DE2015259B2 - Vorrichtung zur bestimmung des gefrierpunktes einer fluessig keit - Google Patents

Description

und der Flüssigkeitsoberfläche ausbildet. Anschlie- reicht, daß die Schichtstärke des verfestigten Pro-

ßend wird Kühlflüssigkeit durch die Sonde geleitet, bis benmaterials zur Ermittlung der Veränderung der

die dünne Schicht gefriert. Die Temperatur, bei der mechanischen Resonanzfrequenz der vibrierenden

sich der elektrische Widerstand der dünnen Schicht Sonde verwendet werden kann. Die auf die Veran.de-

sprunghaft ändert, wird als Schmelzpunkt registriert. 5 rung der Resonanzfrequenz ansprechende Regelein-

Nachteilig ist bei dieser Einrichtung, daß keine kon- richtung steuert die Kühlung über die Kühlmittel-

tinuierliche Anzeige des Gefrierpunktes möglich ist. zuführung, wodurch die Resonanzfrequenz und da-

Nach Durchführung eines Meßablaufes muß die Ein- mit der Gleichgewichtszustand eingehalten werden,

richtung wieder auf die Ausgangstemperatur gebracht Zweckmäßigerweise ist die Regeleinrichtung mit

und der gesamte Meßablauf erneut für eine Probe io einem Bezugssignaloszillator versehen, der mit einer

durchgeführt werden. Außerdem ist diese Einrich- Frequenz schwingt, die sich geringfügig von der der

tung auf den Einsatz bei Werkstoffen beschränkt, die Sonde unterscheidet, und ist der Regeleinrichtung

am Schmelzpunkt eine merkliche Veränderung des eine Stufe zur Erzeugung eines Ausgangssignals durch

elektrischen Widerstandes haben. So kann die Ein- Mischen eines Signals vom Bezugssignaloszillator und

richtung für eine größere Anzahl wichtiger anorgani- 15 eines Signals mit der Frequenz der Sonde vorgesehen.

scher und organischer Substanzen, insbesondere dem Ferner kann eine weitere ebenfalls in die Flüssigkeit

wesentlichen Gebiet der Kunststoffe, nicht verwen- eingetauchte, jedoch nicht gekeilte Sonde vorgesehen

det werden. sein, die im geringen Abstand vor der ersten Sonde

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es des- angeordnet und auf der der Temperaturfühler angehalb, eine Vorrichtung zur exakten Bestimmung des ao bracht ist.

Gefrierpunktes einer Flüssigkeit zu schaffen, ohne Bei dieser Anordnung verbindet die sich bildende

daß graphische Aufzeichnungen notwendig werden. Schicht aus verfestigtem Probenmaterial die beiden

Dieses wird erfindungsgemäß bei der eingangs Sonden und verändert dadurch die Resonanzfrequenz,

näher erläuterten Vorrichtung dadurch erreicht, daß Dabei ist die Stärke der Probenschicht nicht von Be-

die Sonde in an sich bekannter Weise mit einem Vi- 35 deutung. Außerdem hat diese Anordnung den Vor-

brator versehen und in Schwingungen versetzbar ist teil, daß der Wechsel der Resonanzfrequenz, bei dem

und daß als Meßgeber für die Regeleinrichtung eine das zusätzliche Element mit der Sonde in Verbindung

Frequenzmeßeinrichtung zur Messung der Änderung gelangt, genau markiert ist. Dieser merkliche Wech-

der mechanischen Resonanzfrequenz der Sonde in- sei der Resonanzfrequenz ermöglicht es, ein größeres

folge der sich auf der Sondenoberfläche bildenden 30 Steuersignal zu erhalten.

Schicht aus gefrorener Flüssigkeit vorgesehen ist. Der Gleichgewichtszustand ist erreicht, wenn die

Die Bestimmung des Gefrierpunktes kann mit der durch das Kühlmittel abgeführte Wärme ausreicht, erfindungsgemäßen Vorrichtung exakt durchgeführt um eine konstante Schichtstärke des verfestigten Prowerden, ohne daß die gesamte oder größere Teile benmaterials auf der Sondenoberfläche iiufrechtzuder Probe auf die hierfür erforderliche Temperatur 35 erhalten. Wenn sich das System im Gleichgewichtsgebracht und eine graphische Aufzeichnung ausge- zustand befindet, ist die Temperatur der Sonde der wertet werden muß. Ferner ist ein kontinuierliches Gefrierpunkt der Flüssigkeit. Im Falle einer Lösung Arbeiten möglich, so daß auch der Gefrierpunkt einer ist es der Punkt, an dem das Lösungsmittel gerade Piobe in einer Kammer gemessen werden kann, die beginnt sich zu verfestigen. Weil sich das System im von Probenmaterial durcnströmt wird. Dadurch ist 40 Gleichgewichtszustand befindet, wird im Falle einer eine fortlaufende Anzeige der Veränderungen des Lösung die Konzentration der Lösung konstant blei-Gefrierpunktes möglich. Weiterhin ist die erfindungs- ben, und es werden sich keine Ungenauigkeiten durch gemäße Vorrichtung nicht auf den Einsatz bei Werk- irgendwelche Veränderungen des Gefrierpunktes auf stoffen beschränkt, die am Gefrierpunkt der Probe Grund von Konzentrationsänderungen ergeben,
einen merklichen Wechsel des elektrischen Wider- 45 Die Sonde wird zweckmäßigerweise in Longitudistandes aufweisen. Wegen der Ermittlung einer An- nal- oder Torsiunsschwingungen versetzt, weil hierbei derung der Resonanzfrequenz bei der Verfestigung an der Sondenoberfläche in erster Linie Sche.kräfte des Probenmaterials ist die erfindungsgemäße Vor- auf die Flüssigkeit ausgeübt werden, so daß die Flüsrichtung praktisch für alle Arten von Flüssigkeiten sigkeit die Resonanz eher dämpft als in sonstiger einsetzbar, bei denen bei einer definierbaren Tempe- 50 Weise verändert. Andere Schwinyungsarien oder ratur ein Übergang von der flüssigen zur festen Phase Sondenformen können ebenfalls zweckmäßig sein. So erfolgt. Da die Vorrichtung einen kontinuierlichen ist bei einer sich vollständig durch das Gefäß erAusgang liefert, kann dieser als Eingang für ein streckenden Sonde eine Transversalschwingung vorSteuersystem verwendet werden. Beispielsweise kann teilhaft, da die Sonde in ganzer Länge gekühlt wird, die Vorrichtung für ein Steuersystem zur Gefrier- 55 Zu \» eiteren vorteilhaften Ausgestaltungen der punktbestimmung und zur Änderung der Konzen- Erfi- 'lung wird auf die Unteransprüchi verwiesen. tration einer Flüssigkeitskomponente Anwendung fin- It» der Zeichnung sind Ausfühiungsbeispiele der den, um einen bestimmten gewünschten Wert zu er- Erfindung wiedergegeben, die an Hand der nachzielen, der durch den Gefrierpunkt angezeigt wird. folgenden Beschreibung näher erläutert werden

Wenn ein Gleichgewichtszustand mit einer Schicht 60 Es zeigt

konstanter Stärke erlnUen wird, reicht die durch das F i g. 1 eine schematische Darstellung der VorKühlmittel entzogene Wärme gerade aus, um die richtung zur Bestimmung des Gefrierpunktes einer Oberfläche der festen Hülle an dem Gefrierpunkt zu Flüssigkeit und

halten. Die Vibration der Sonde selbst verhindert F i g. 2 ein gegenüber F i g. 1 abgewandeltes Auseine Unterkühlung. Vorteilhafterweise ist der Vibra- ^5 führungsbeispiel der Vorrichtung,
tor zur Erzeugung der Schwingungen auf der Sonde In F i g. 1 ist eine rohrförmige Sonde 10 dargestellt, so angeordnet, daß die Sonde mit ihrer Resonanz- die aus magnetostriktivem Material besteht, wie z. B. frequenz erregt wird. Hierdurch wird der Vorteil er- aus Nickel oder einer geeigneten Nickellegierung, und

die an einem Ende verschlossen ist und sich durch eine Wandung 11 eines Behälters in eine Flüssigkeit 12 erstreckt, wobei das geschlossene Ende der Sonde sich innerhalb der Flüssigkeit befindet. Die Sonde wird durch eine Spule 13 in Longitudinal- oder Torsionsschwingungen versetzt, wobei die Spule 13 durch einen nachfolgend näher erläuterten Oszillator erregt wird. Eine Kühlflüssigkeit wird durch die rohrförmige Sonde 10 geleitet, wobei der Strom des Kühlmittels durch ein Ventil 14 gesteuert wird, das sich in einem von einer Kältemaschine 16 oder einem Wärmetauscher ausgehenden Speiserohr 15 befindet. Vom Ventil 14 fließt das Kühlmittel in ein Rohr 17, das bis nahe an das geschlossene Ende innerhalb der rohrförmigen Sonde 10 reicht. Das Kühlmittel fließt durch den ringförmigen Raum zwischen dem Rohr 17 und der Sonde 10 zurück und wird, wie bei 18 angedeutet, gesammelt und zur Kältemaschine 16 bzw. dem Wärmetauscher zurückgeleitet. Die Sonde 10 ist bei halber Länge in der Wandung 11 des Behälters befestigt, so daß sich in der Ebene der Wand 11 ein Knoten der Longitudinal- oder Torsionsschwingung befindet. Der Oszillator kann ein elektronischer, selbstabgestimmter Oszillator sein, der so eingestellt ist, daß er eine Frequenz besitzt, die mit der Resonanzfrequenz der Sonde übereinstimmt, wenn diese sich in der Lösung befindet, ohne jedoch vom Kühlmittel beaufschlagt zu sein. Diese Einstellung ist nicht unabdingbar, doch ändert sich die Frequenz des Systems am deutlichsten bei einer Belastung der Sonde, wenn die Frequenz möglichst nahe an der Resonanzfrequenz liegt. Am zweckmäßigsten ist es jedoch, wenn der Oszillator die Sonde selbst als das die Frequenz bestimmende Element benutzt, wobei der Oszillator dann, wie in F i g. 1 gezeigt, einen Abtastwandler 19 aufweist, der die Schwingungen der Sonde 10 ermittelt, und einen Verstärker 20, der einen zur Sonde führenden Antriebsausgang hat. Der Oszillator arbeitet deshalb bei Resonanzfrequenz.

Ferner ist ein Vergleichsoszillator 21 zur Lieferung eines Bezugssignals von etwas geringerer Frequenz als der der Sonde 10 vorgesehen. Der Vergleichsoszillator 21 kann in einigen Fällen vorteilhafterweise durch eine zweite Sonde und einen Antriebskreis ähnlich 10.13.19. 20 gebildet werden, jedoch ohne irgendein Kühlsystem. Die Ausgänge des Verstärkers 20 und des Oszillators 21 weiden einer Mischstufe 22 zugeführt, die ein Differenzfrequenzsignal liefert, das seine Frequenz in Abhängigkeit vor der Frequenz des Verstärkers 20 ändert. Die Mischstufe 22 speist einen Frequenzdiskriminator 23, der auf eine Veränderung der Resonanzfrequenz anspricht und einen entsprechenden Ausgang liefert. Dieser Ausgang wird als Steuersignal benutzt, um das Ventil 14 zu steuern und den Kühlmittelfluß zu verringern, wenn der Frequenzunterschied zunimmt, so daß das System auf diese Weise in das Gleichgewicht kommt, wobei gerade eine ausreichende Menge von Kühlmittel die Sonde 10 durchströmt, um die auf die Sonde einwirkende äußere Wärme abzuführen, wobei auf der Sondenoberfläche eine Schicht aus verfestigtem Lösungsmittel konstanter Stärke zurückbleibt. Die Stärke der Schicht im Gleichgewichtszustand wird darch den Unterschied zwischen der Frequenz der Sonde ohne irgendeine Beschichtung aus verfestigtem Material und der Frequenz des Oszillators 21, wie sie ursprünglich eingestellt wurde, bestimmt. Wenn einmal der Gleichgewichtszustand erreicht worden ist, befindet sich die Sonde am gewünschten Gefrierpunkt. Dieser wird durch ein Widerstandsthermometer gemessen, das aus einer dünnen, isolierten Wendel aus Platindraht 24 besteht, die um die Oberfläche der Sonde 10 gelegt und mit dieser verbunden ist. Die Widerstandsthermometerwendel 24 ist durch Leitungen 25 mit einem Temperaturmeßgerät 26

ίο oder einer Meßbrücke verbunden. Auch andere Meßelemente, wie Thermoelemente, können verwendet werden.

Als Kühlmittel kann ein Gas oder eine Flüssigkeit Verwendung finden. Um die Sonde in Schwingungen zu versetzen, kann sie aus piezoelektrischem Material bestehen, wie beispielsweise aus Quarz, oder einem geeigneten keramischen Material und kann piezoelektrisch durch ein sich änderndes elektrisches Potential in Schwingungen versetzt werden, das an Elektroden

ao auf der Sonde erzeugt wird.

Die Genauigkeit der Temperaturmessung kann dadurch geprüft werden, daß man den Behälter mit einer flüssigkeit füllt, die einen bekannten Gefrierpunkt besitzt. In vielen Fällen ist destilliertes Wasser

»5 geeignet. Wo andere Lösungsmittel als Wasser benutzt werden und es erforderlich ist, das Absinken des Gefrierpunktes bei einer bestimmten Konzentration des gelösten Stoffes zu kennen, kann eine vorausgehende Messung durchgeführt werden, um den Gefrierpunkt des reinen Lösungsmittels zu ermitteln, so daß nahezu alle Instrumentenfehler ausgeschaltet werden können.

Wenn das System einmal für eine bestimmte Lösung eingestellt worden ist, kann im allgemeinen die Einstellung des Vergleichsoszillators 21 beibehalten werden, wenn die Lösungsprobe ausgewechselt wird. Es ist sogar zulässig, einen kontinuierlichen Wechsel der Proben unter der Voraussetzung vorzunehmen, daß der Wechsel mit einer ausreichend niedrigen Geschwindigkeit stattfindet, um ^r:cherzustellen, daß innerhalb der Schicht aus verfestigtem Lösungsmittel keine extremen Temperaturgradienten aufgebaut werden, was zur Folge haben würde, daß die gemessene Temperatur nicht langer für die Oberflächentempe-

♦5 ratur repräsentativ wäre.

Gemäß F i g. 2 ist in dem Behälter 11 neben dei Sonde 10 eine Stange 30 angeordnet. Nur auf dei Stange 30 befindet sich ein Temperaturfühler ah Widerstandsdrahtwendel 31. Bei diesem Aufbai kommt die Schicht aus verfestigtem Material mit dei Stange 30 in Berührung, so daß diese an der Sond< 10 haftet. Dieses verursacht einen deutlichen Wechse der Resonanzfrequenz, durch den ein größeres Steuer signal zur Betätigung des Ventils 14 als bei der An Ordnung nach F i g. 1 erhalten wird. Die Temperatu der Sonde kann, wie bei dem Aufbau nach F i g. 1 gemessen werden. Dadurch jedoch, daß der Tempe raturfühler 31 auf der Stange 30 angeordnet ist, wir die Temperatur an der Oberfläche der verfestigte Schicht ermittelt. Dieses ist der Bereich des tatsäcr liehen Gleichgewichts zwischen dem festen und flü! sigen Zustand, so daß die Stärke der Schicht beil System nach F i g. 2 ohne Bedeutung ist. Der übrij Aufbau der Einrichtung gemäß F i g. 2 entspricht dei der Fig. 1, weshalb die gleichen Bezugszeichen g< wählt sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

ι P 2 ker enthält, der Signale eines die Schwingungen Patentansprüche: der Sonde aufnehmenden Abtastwandlers (19) verstärkt.

1. Vorrichtung zur Bestimmung des Gefrierpunktes einer Flüssigkeit mit einer in die Flüssig- 5

keit einsetzbaren stabförmigen Sonde, die eine

Kühleinrichtung, einen Temperaturfühler und

einen auf die Änderung des Aggregatzustandes Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Beder Flüssigkeit an der Außenfläche der Sonde Stimmung des Gefrierpunktes einer Flüssigkeit mit ansprechenden Meßgeber aufweist, und mit einer io einer in die Flüssigkeit einsetzbaren stabförmigen von dem Meßgeber gesteuerten Regeleinrichtung, Sonde, die eine Kühleinrichtung, einen Temperaturdie ein Stellglied für die Kühleinrichtung so fühler und einen auf die Änderung des Aggregatsteuert, daß der Verfestigungsgrad der Flüssigkeit zustandes der Flüssigkeit an der Außenfläche der an der Außenfläche der Sonde auf einem Gleich- Sonde ansprechenden Meßgeber aufweist, und mit gewichtszustand gehalten wird, dadurch ge- 15 einer von dem Meßgeber gesteuerten Regeleinrichkennzeichnet.daßdie Sonde (10) in an sich tung, die ein Stellglied für die Kühleinrichtung so bekannter Weise mit eintm Vibrator (13) ver- steuert, daß der Verfestigungsgrad der Flüssigkeit an sehen und ir. Schwingungen versetzbar ist und der Außenfläche der Sonde auf einem Gleichgewichtsdaß als Meßgeber für die Regeleinrichtung (20, zustand gehalten wird.

22, 23) eine Frequenzmeßeinrichtung (19) zur 20 Bei einer derartigen Vorrichtung ist es zur Be-

Messung der Änderung der mechanischen Reso- Stimmung des Schmelzpunktes einer kleinen Stoff-

nanzfrequenz der Sonde (10) infolge der sich auf probe bekannt, die Temperatur der Probe mittels

der Sondenoberfläche bildenden Schicht aus ge- eines Reglers und einer Peltier-Küb'einrichtung auf

frorener Flüssigkeit vorgesehen ist. den Schmelzpunkt des Stoffes zu stabilisieren. Hier-

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch ge- 25 bei ist der Probenbehälter als Meßkondensator auskennzeichnet, daß der Vibrator (13) so auf der gebildet und dessen infolge der Änderung der Dielek-Sonde (10) angeordnet ist, daß die Sonde mit trizitätskonstanten bzw. des dielektrischen Verlustihrer Resonanzfrequenz erregt wird. faktors beim Wechsel des Aggregatzustandes der

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch ge- Probe auftretende Kapazitätsänderung dient als Rekennzeichnet, daß die Regeleinrichtung (23) einen 30 gelgröße für die Steuerung der Stromversorgung der Bezugssignaloszillator (21) aufw 'st, der mit einer Peltieranordnung. Eine derartige Vorrichtung ist nur Frequenz schwingt, die sich geringfügig von der für kleine Probenmengen geeignet, und es ist ein in der Sonde unterscheidet, und daß der Regelein- spezieller Weise ausgebildetes Gehäuse zur Aufrichtung (23) eine Stufe (22) zur Erzeugung eines nähme der Probe erforderlich. Für die laufende Kon-Ausgangssignals durch Mischen eines Signals vom 35 trolle in größeren Produktionsanlagen ist ein der-Bezugssignaloszillator (21) und eines Signals mit artiges Gerät weniger geeignet.

der Frequenz der Sonde (10) vorgeschaltet ist. Bei anderen bekannten Einrichtungen wird zur

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, da- Bestimmung des Schmelz- oder Gefrierpunktes die durch gekennzeichnet, daß eine weitere ebenfalls Abkühlungskurve ausgewertet, d. h. das Verhältnis in die Flüssigkeit (12) eingetauchte nicht gekühlte 40 zwischen Temperatur und Zeit bei schrittweiser AbSonde (30) vorgesehen ist, die in geringem Ab- kühlung der Probe. Am Gefrierpunkt wird latente stand von der ersten Sonde (10) angeordnet und Wärme absorbiert, und es ergibt sich ein waagerechter auf der der Temperaturfühler (31) angebracht ist. Verlauf der Kurve. Hierbei besteht die Gefahr, daß

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch ge- die Flüssigkeit unterkühlt wird. Zur Vermeidung der kennzeichnet, daß die Sonde (10) in Longitudinal- 45 Unterkühlung wird bei derartigen Meßeinrichtungen oder Torsionsschwingungen versetzt wird. die Flüssigkeitsprobe einer Ultraschallbehandlung

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch ge- ausgesetzt. Insbesondere bei kleinen Lösungsproben kennzeichnet, daß die Sonde (10) ein längliches kann gewöhnlich keine Abflachung der Kurve beElement ist, das sich vollständig durch ein Ge- obachtet werden, da, während zunehmende Mengen fäß (11) zur Aufnahme der Flüssigkeit erstreckt, 50 der Probe gefrieren, die Konzentration der verblei- und daß die Sonde (10) in Transversalschwingun- benden Lösung zunimmt und eine entsprechende Abgen versetzt wird. nähme ihres Gefrierpunktes eintritt. An Stelle der

7. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6, da- waagerechten Kurvenstrecke bei einer reinen Lösung durch gekennzeichnet, daß die Sonde (10) aus stellt sich deshalb eine Neigung ein, die von der der einem piezoelektrischen Körper besteht, auf dem 55 Flüssigkeit oberhalb ihres Gefrierpunktes abweicht, zwei Elektroden angebracht sind. Der tatsächliche Gefrierpunkt der Lösung ist unter

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 diesen Umständen die Temperatur, bei der dieser bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonde Wechsel der Neigung auftritt. Es ist aber gewöhnlich (10) aus magnetostriktivem Material besteht und schwierig, diese Stelle genau aus einer graphischen magnetostriktiv in Schwingungen versetzt wird. 60 Aufzeichnung zu ermitteln, und es ist nahezu unmög-

9. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 8, da- lieh, den Neigungswechsel festzustellen, wenn eine durch gekennzeichnet, daß die Sonde (10) durch erhebliche Unterkühlung vorliegt.

einen elektronischen Oszillator in Schwingungen Ferner ist eine Einrichtung zur Bestimmung des

versetzt wird, wobei die Sonde (10) als frequenz- Schmelz- oder Gefrierpunktes bekannt, bei der eine

bestimmende Komponente des Oszillators benutzt 65 rohrförmige Sonde mit ihrem geschlossenen Ende in

wird. die zu messende Flüssigkeit eingetaucht und an-

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch ge- schließend so weit herausgezogen wird, daß sich eine kennzeichnet, daß der Oszillator einen Vcrstär- dünne Flüssigkeitsschicht zwischen der Sondenspitze