DE2013791A1

DE2013791A1 - Yellow basic hydrazone dyes for polyacry-lonitrile etc

Info

Publication number: DE2013791A1
Application number: DE19702013791
Authority: DE
Inventors: Roderich Dr 5090 Lever kusen Dorsch Hans Lothar Dr 5000 Köln Raue
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-23
Filing date: 1970-03-23
Publication date: 1971-10-14
Also published as: BE764699A; CH421871A4; FR2083513A1; NL7103830A; CH555936A; US3829418A; DE2013791C3; JPS5312528B1; GB1293785A; DE2013791B2; FR2083513B1

Description

worin R für einen aromatisch-carbocyclischen Rest, R^ für Wasserstoff oder einen Alkylrest, R₂ für Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder durch einen Acyl-, Sulfonyl- oder Carbamoylrest -substituierte Aminogruppen R, für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R. für einen Alkylrest, R^ für die Cyan- oder eine gegebenenfalls substituierte Carbönamidgruppe und Rg für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Gycloalkylgruppe und X für den Rest eines Anions stehen und worin die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Reste R, R^,

Rc und

weitere nicht-ionogene Sub-

stituenten mit einer Hammett-Konstante <y para

Le A 12887

kleiner als 0,7 aufweisen können,

Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken.

(Zu Hammett-Konstanten C~para siehe H. A. Staab, Einführung in die theoretische organische Chemie, 1959, Weinheim, insbesondere Seite 584). Al3 solche nicht-ionogenen

Substituenten kommen beispielsweise in Betracht: niedere Alkyl- und Alkoxyreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy und iso-Butoxy, Aralkyl, wie Benzyl, Ar-alkoxy, wie Benzyloxy, Aryl, wie Phenyl und durch nicht-ionogene Reste substituierte Phenylreste, z. B. Chlorphenyl, Methylphenyl, Aryloxygruppen, wie Phenoxy, Halogensubstituenten, insbesondere Cl und Br, Carbonsäure estergruppen, gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppen, wobei als Substituenten niedere Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind, gegebenenfalls substituierte Aminogruppen, Acyloxygruppen, wie Acetoxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, Methylsulfοnylamino und AcWlreste, wie der Acetylrest.

Eine Gruppe bevorzugter Farbstoffe entspricht der Formel

Le A 128Θ7

098A2/U8Ü

worin R₁ ¹ für Wasserstoff oder Methyl, R₂' für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Acetylämino, Benzoylamino oder Ur.eido, R·*''"für Wasserstoff oder Methyl,, R · für Methyl oder .Äthyl, R₅' für Cyano, Carbonamido oder N-Methylcarbonamido, Rg' für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder n-Eutyl, R₇ ¹ für Wasserstoff, Methyl, M_ethoxy, Äthoxy oder Phenoxy, Rq¹ für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Benzyl, Rg' für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Acetylämino, Benzoylamino, N,N-Diäthyl-SuIfonylamino, Cyclohexyl, Benzyl, Benzyloxy, ggf. durch Methyl und Methoxy substituiertes Phenylazo oder 6-Me'thyl-benzthiazolyl-2-,, R^₀* für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor stehen, und worin der Phenylkern mit einer Tetramethylenbrücke unter Ausbildung "eines 5, 6, 7, 8-Tetrahydro-naphthylamin-l-Restes anelliert sein kann und X" für ein Anion"steht.

Eine weitere Gruppe besonders wertvoller Farbstoffe entspricht derallgemeinen Formel

	f4"	■ ■. .- ■- ■ : '·:	-.-H-.	-Rl -I
R ' ' ²^		CN	I
			- --- =
R₃-	^R4^r:

(III)

worin R¹ ' einen BenzolrestyR-i¹ ' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1- 4 Kohlenstoffatomen, R₂ ¹! und-.Hj¹¹. Wasserstoff, einen Alkyl- oder

Le A 12887

1 0984?/ 1 /i 8 0

Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R.'' einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und X ein Anion bedeuten und worin R¹· Substituenten mit einer Hammett-Konstante r* para kleiner als 0,3 tragen kann.

Die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formel I, in welcher R, für Wasserstoff steht, werden erhalten, indem man Amine der Formel

worin R einen aromatisch-carbocyclischen Rest £ darstellt,

diazotiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel

worin

R₁ für Wasserstoff oder einen Alkylrest, R₂ für Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder durch einen Acyl-, Sulfonyl- oder Carbamoylrest substituierte Aminogruppe, R, für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R. für einen Alkylrest, R₅ für die Cyan- oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonamidgruppe stehen und worin die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Reste R, R₁, R₂,. R,, R. und Rc weitere nicht-ionogene Substituenten mit einer Hammett-Konetante σ- para kleiner als 0,7

Le A 12887 - 4 -

109842/U80

aufweisen können ,
kuppelt.

Ein weiteres Verfahren zur Darstellung der Farbstoffe der allgemeinen Formel I, in der Rg Wasserstoff "bedeutet, besteht darin, daß man aromatisch-carbocyclische Aminoverbindungen der Formel . .

vorin R einen aromatisch-carbocyclischen Rest darstellt,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel

	^El	-"Ν
		I ^E4
Ε,

C - GH₂

X"

(IV a)

worin ·

R₁ für Wasserstoff öder einen Alkylrest, R₂ für Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder eine gegebenenfalls durch Alky!gruppen oder durch einen Acyl-, Sulfonyl- oder Cärbamoylrest substituierte Aminogruppe, R, für Wasseratoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R^ für einen Alkylrest, H^ für die Gyan- oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonamidgruppe und X für den Rest eines Anions stehen und worin die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromati

und B₅ weitere nicht-

schen Reste R, R₁, R₂, R«j_t
ionogene Substituenten mit einer Hammett-Konstante <y para kleiner als 0,7 aufweisen können,

Le A i2BB1

109842/U80

kuppelt.

Farbstoffe der allgemeinen Formel I₁ in der Rg Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet, erhält man, wenn man beispielsweise nach einem der oben beschriebenen Verfahren zugängliche basische Farbstoffe in an sich bekannter Weise mit Hilfe säurebindender Mittel in die Azobase der Formel

	f	I⁴	?5
^R2_X
^R3^
		I
		^E4	3· ^R4
wori	η R,	^l' ^R2' ^

und R^ die oben angegebene Bedeutung besitzen,

umwandelt und diese in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur mit einem Quaternierungsmittel in die Ammoniumverbindung überführt.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich beispielsweise folgende aroaatische Amine HpN-R:

Aminobenzol, 4-Chlor-1-aminobenzol, 2-, 3- bzw. 4-Methyl-laminobenzol, 2-, 3- bzw. 4-Methoxy-l-aminobenzol, 2-, 3- bzw. 4-Äthoxy-l-aminobenzol, l-Amino-2, 4-dimethylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol, l-Amino-3,4-dimethylbenzol, l-Amino-2,4-dimethoxybenzol, l-Amino-2,5-dimethoxybenzol, 2-Aminodiphenyläther, 4-Aminodiphenyläther, l-Amino-4-acetylaminobenzol,

Le A 12887 - 6 -

1098A2/U80

l-Amino-4-benzoylaminobenzol, l-Amino-2-methoxy-5-chlor"benzol, l-Amino-^-methoxy^-sulfonsäurediäthylamid, l-Amino-4-cyclohexy!benzol, l-Amino-4-benzylbenzol, l-Amino-3-benzylbenzol, l-Amino-4-benzyloxybenzol, 2-(4^l-Amino-phenyl)-6-methyl-benzthiazol, 4-Amino-azobenzol, 4-Amino-4'-methoxyazobenzol, 4-Amino-4^l-methylazobenzol, 5, 6, 7, 8-Tetrahydro-lnaphthylamin.

Als Kupplungskomponenten IV eignen sich insbesondere die folgenden Verbindungen:

l,3-Dimethyl-2-cyanmethylenbenzimidazolin, 1, 3» 5-Trimethyl-2-cyanmethylenbenzimidazolin, 1, 3, 4, 5, 6-Pentamethyl-2-cyanmethylenbenzimidazolin, 1, 3-Dimethyl-5-methoxy-2-cyanmethylenbenzimidazolin, l,3-Dimethyl-5-äthoxy-2-cyanmethylenbenzimidazolin, l,3-JDimethyl-5-acetylamino-2-cyanmethylenbenzimidazolin, l^-Dimethyl-S-benzoylainino-^-cyaninethylenbenzimidazolin, l,3-Dimethyl-5-ureido-2-cyanmethylenbenzimidazolin, l_t3-Diäthyl-2-cyanπlethylenbenziInidazolin, l,3-Mäthyl-5-methyl-2-cyanmethylenbenzimidazolin, 1,3-Diäthyl-5-äthoxy-2-cyanmethylenbenzimida zolin, 1,3-Dimethylbenzimidazoiinyliden-2-essigsäureamid und l,3-Dimethylbenzimidazolinyliden-2-essigsäuremethylamid.

Die Herstellung der Kupplungskomponenten erfolgt in bekannter Weise durch Alkylierung des 2-Cyanmethylbenzimidazols bzw. des 2-Carbonamidomethylbenzimidazols und seiner Substitutionsprodukte in wäßrigem oder organischem M_edium unter Zusatz eines säurebindenden Mittels. Zu den 5-Amino-l,3-dimethyl-2-cyanmethylenbenzimidazolinderivaten gelangt man durch Nitrieren des 1,3-Dialkyl-2-cyanmethylenbenzimidazolins und nachfolgende Reduktion oder katalytische Hydrierung; die weitere

Le A 12887

109842/1480

Umsetzung der Aminoverbindung mit acylierenden Mitteln zu der Formel (IV) zugrunde liegenden Verbindungen geschieht in üblicher Weise.

Die Kupplung wird in üblicher Weise durch Zusatz der Diazonium-Salzlösung zur salzsauren Lösung der Benzimidazolinverblndung bei 0-10° und Zugabe von säurebindenden Mitteln wie Natriumacetat ausgeführt.

Als Quaternierungsmittel kommen unter anderem Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyljodid, 4-Toluolsulfonsäuremethylester, 4-Toluolsulfonsäureäthylester und 4-Toluolsulfonsäurebutylester in Betracht.

Geeignete Lösungs- und Verdünnungsmittel sind beispielsweise Aceton, Ligroin, Benzin, Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol und Chloroform.

Die anionischen Reste X" können sowohl anorganische als auch organische I_onen sein; beispielsweise sind zu nennen: Cl", Br", J", CH₅SO₄", C₂H₅SO₄", p.Toluolsulfonat, HSO.", Benzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Phosphat, Acetat, Fonniat, Propionat, Oxalat, Lactat, Maleinat, Crotonat, Tartrat, Citrat, NO,~, Perchlorat, ZnCl,". Die Art der anionischen Reste ist für die Eigenschaften der Farbstoffe ohne Belang, soweit es sich um weitgehend farblose Reste handelt, die die Löslichkeit der Farbstoffe nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigen.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Celluloseacetat sowie zum Färben ligninhaltiger

Le A 12887 - 8 -

109842/ U80

Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Zum Färben und Bedrucken mit den basischen Farbstoffen der obigen allgemeinen Formel eignen sich insbesondere Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und-amiden, as. Dicyanäthylen, wobei sich ein Teil der Farbstoffe durch hohe Ziehgeschwindigkeit auszeichnet, oder zum Färben von Flocken, Fasern, Fäden, Bändern, Geweben oder Gewirken aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern, sowie zum Färben sauer modifizierter Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACROU 64 der E. I. Du Pont de N_emours and Company), wie sie in der "belgischen Patentschrift 549 179 und der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind. · .

Das Färben kann a us schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbe bad 'zweckmäßigerweise bei 40 - 60° α eingeht : und , dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei , Temperaturen über 100° G färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyaerylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die. unverstreckte-Faser aufbringen. . ■_. , ". . . , - · ..-.■■■".. ■ ■■■ ,.-■■;·■■

Le A 12887 - 9 -

Die erfindungsgemäß erhältlichen Färbungen auf Polyacrylnitrilhaltigem Material zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit aus. Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln, wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolf ram( molybdän) säuren, lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.

Die Farbstoffe können sowohl einzeln als auch in Mischungen eingesetzt werden. Mischungen zeigen in vielen Fällen beim Färben auf Polyacrylnitrilmaterialien eine höhere Farbstärke.

Verglichen mit den Kupplungsprodukten diazotierter aromatischer Amine auf 1, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 57 (1924) S. 144 ff.) zeichnen sich die Färbungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe auf Polyacrylnitril durch eine erheblich verbesserte Lichtechtheit aus.

Beispiel 1t

IC),7 Teile l-Amino-4-methylbenzol werden nach Lösen in 150 Volumteilen 6$iger wäßriger Salzsäure auf 0-5° C abgekühlt und mit 7,3 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert. Nach etwa 30minütigem Nachrühren wird die überschüssige salpetrige Säure durch Amidosulfonsäure zerstört und die Diazolösung in die klare, auf 10° C abgekühlte Lösung aus 18,5 Teilen l,3-Dimethyl-2-cyanmethylen-benzimidazolin in 150 Volumteilen 5 ^iger wäßriger Salzsäure unter Rühren einfiltriert. Nach 30minütigem Nachrühren wird mit 300 Volumteilen 20 $iger wäßriger NatriumacetatlÖsung abgestumpft und der dabei ausfallende gelbe Niederschlag bei Raumtemperatur einige Stunden nachgerührt. Nach dem Absaugen und Waschen auf dem Filter mit 500 Volumteilen 5 $iger wäßriger K_ochsalz-

Le A 12Θ87 - 10 -

109842/U80

lösung erhält man ein gelbes Kupplungsprodutt. 10 Teile dieses feuchten Produktes werden in 500 Volumteilen Wasser aufgekocht und mit 30 Volumteilen 10 ^iger wäßriger Salzsäure in der Hitze versetzt, wobei eine klare gelbe lösung entsteht. Nach dem Filtrieren.und Abkühlen salzt-man den so dargestellten Farbstoff der Formel

ι

mit 32 Teilen Natriumchlorid aus, der nach Absaugen, Waschen mit verdünnter wäßriger Kochsalzlösung und Trocknen zu 6,2 Teilen anfällt und zwischen 210-212° C unter Zersetzung schmilzt. Dieser Farbstoff färbt Polyacrylnitril, dessen Mischpolymerisate mit Vinylverbindungen, sauer modifizierte Polyester und Polyamide in einem klaren grünstichig gelben Farbton an. Die Färbungen zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Lichtechtheit aus.

Entsprechend dieser Arbeitsweise erhält man ausgehend von den entsprechenden Ausgangskomponenten weitere, nachfolgend aufgeführte wertvolle Farbstoffe:

Le A 12887

- 11 -

109842/1480

Farbstoff

Farbton auf Polyacrylnitril

CH

C-C =

CH, - N -I/ "^

CH Cl" Grünstichig Gelb

CH,

f ³ .N CN

;c -c = ν -

CH,

OCH, Cl" Gelb

?^H3

C -

OCH,

CN H C=N-N-

CH, Cl Gelb

CH, I J

CN H

C-C = N-N- /~~V NH - C

CB, Cl Rotstichig.

Gelb

Le- A' 12887

?^B3

SN '■' GH,

Farbstoff

CN H

C - C = N-N

Farbton auf Polyacrylnitril

Grünstichig Gelb

CH,

I J

CN H -C = N-N

Cl

CH₃ Ci" Grünstich ig" Gelb

CH₃ •Ν

^%C -

CN H

C = N-N

CH, Cl" Rotstichig Gelb

QCH,

CN

:c - c = ν -

Gelbrtiohig Öjränge ,

Le A 12887

-13 -

109842/1480

Λ1

CH,

NN

Farbstoff

CN H

C = N-N

OCH

-CH,

Farbton auf Polyacrylnitril

Cl

Rotstichig Gelb

?^H3

CN

c-c = N-N-f Vn = N-/⁷^

,___ CH₃ Cl" Rotstichig Gelb

CH

[^JLn

CN C-C = N-

CH, er

Grünstichig Gelb

OH-

I J

CH,

CN H

C=N-N -ζ~\~

Cl" Grünstichig Gelb

Le A 12887

- 14 -

1098A2/U80

Earbstoff

CH

.N

CN C-C =

CH er

Färbton auf Polyacrylnitril

Gelb

IH₃C

-C = N-

OCPL

^cl~Gelb

CH

-N.

CN

G-C=N- N -

Cl" Gr-ünstichig Gelb

tue

G -

CN H

C = N - N.

CH,

XV^ NH - CO - CH,

Cl"

QN; H

Cl

σί

Farbstoff CH,

JN

OCH

CN G-C=N

CH,

Farbton auf Polyacrylnitril

Cl"" Grünstichig Gelb

?^H3

N^ CH,

OCH

GN

'C -

Cl"

Grünstichig Gelb

.N '' CH-

CN H _ Ji

c -c -n-\ -(Jy(^,

CH,

Cl"

Rotstichig Gelb

"N,

C -

CN H C=N-N N = N-

CH,

Cl

Rotstichig Gelb

Le A 12887

- 16 -

U80

4?

Farbstoff

Farbton auf Polyacrylnitril

. c -

CN H

C=N

_ N -/j)-(h

CH

Cl" Gelb

,N

CH-

CN
"C-C = N-

Cl" Gelb

CN H

-C=N-N

CH₂-

CH-

Cl"

Grünstichig Gelb

CH, » j	CN t	N -	H	+	Cl"
^Nx	) - C =		N -<f V		Grünstichig
				Gelb
1» I
CH,

-CH₃

Le A 12887

- 17 -

10 9842/U80

	Farbstoff	G -	H -	H y^H3 J-Q	Farbton auf Polyacrylnitril	+ Cl" Gelb
	/N CO				+ Cl" Gelb
—	CH₅	C -	N -	H
H₅C₂O -,	CH_x				OCH
	CH₅	CN I - C =

CN ι - C =

H₅C₂O

CH,

CH

CN

-C=N-

OCH,

Cl

Cl"

Gelb

H₅O₂O

JJ

•N CH-

CN C-C = N-

OCH

GeIb

Le A 12887

- 18 -

109842/1480

Farbstoff

2G13791

Farbton auf Polyacrylnitril

H₅C₂O

C -

CH

OCH.
H \ .'

(>^so;

- N.

- C₂H₅

Cl Gelb

Il

C -

¹⁾¹¹ OC

CH.

f -N

CN H _r__

C=N-N-/ ^V

CH,

Cl" Gelb

OH	-G=N -	H
	I	I
\	CONH₀	N

*N^**

CH₅

CH.

Cl"

Grünstichig Gelb

CH-	- C	= H-	H
r- ⁵	I		- N

f - V ^i
L Ji-N 4



lc

OCH

GH

'JIi

. or

Le, A 128&7,

- 19. -

A2/i 48

2fr

pH* ,

CN

CH₇

• N
CH

C -

„/ ^CH3

Cl"

Grünstichig Gelb

CH,

CN

C -

^CH

OCH-

CH, ^CH3 Cl" Gelb

7 3

OH,

CN

C-C =

N -

CH.

Grünstichig

Gelb

CH
CH₃ f

CN

C-C = N

21" Gelb

Le A 12887

- 20 -

109842/U8C

Beispiel 2%

39,7 Teile des nach der Vorschrift für Beispiel 1 hergestellten feuchten Kupplungsproduktes werden mit 800 Volumteilen
Wasser bei Raumtemperatur angeschlämmt und mit 10 Volumteilen 10 folger Sodalösung bis p„= 11 alkalisch gestellt. Anschließend wird 3 Stunden bei 40° C und etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Das Rohprodukt fällt nach Umkristallisieren aus
Dimethylformamid und Trocknen zu 18,3 Teilen rein vom Schmelzpunkt 256-260° C an.

Diese Substanz erwärmt man in 100 Volumteilen Toluol auf 50° C, tropft 9»1 Teile Dimethylsulfat hinzu und erhitzt 2 Stunden ■ auf dem Wasserbad, Nach weiterer Zugabe von 4,6 Teilen Dimethylsulfat und 3stündigem Erhitzen scheidet sich eine
kristalline Verbindung ab, die nach Trocknen zu 26,3 Teilen
anfällt. Nach Lösen in 1500 Volumteilen heißem Wass'er,
Filtrieren und Abkühlen der lösung sowie Aussalzen mit 70
Teilen Kochsalz resultieren 13,6 Teile trockenen Farbstoffs
der Formel - - ■ .

CH.

C-

CN CH, C = N- N-'

CH

der zwischen 223-225 C schmilzt.

Dieser Farbstoff färbt Polyacrylnitril und die oben erwähnten Materialien in grünstichig gelbem Farbton mit gutem allgemeinen Echtheitsniveau an.

Le A 12887

-21 -

109842/1480

Weitere, entsprechend diesem Beispiel hergestellte Farbstoffe sind in folgender Tabelle aufgeführt:

Farbstoff

CH₃

CN

C = N CH₅

Farbton auf Polyacrylnitril

.CIL

Cl"

Grünstichig Gelb

CH,

f ° ,N CN

;c _c =

CH,

CH

OCH, Cl"

Grünstichig Gelb

CH

cn

CH,

C-C = N-N-

NH-C- CH,

Rotstichig Gelb

Cl"

Le A 12887

- 22 -

1098

Farbstoff

Farbton auf Polyacrylnitril

?^H3

CN t

CH,

Rotstiefeig Gelb

Cl"

CH,

I J

.N

-N^
CH,

CN

fs

C-C = N-N.-

^CH-:

Cl'

Grünstichig Gelb

CH,

CN

CH,

-C-C= N - N -

OCH,

Grünstichig
Gelb

CH

-C = N-N-/ Vy-NH-CO-CH

Cl'

Rotstichig Gelb

CH,

CN

CH,

C-C=N-N-^

.CH,

Cl

Gelb

Le A 12887

10S842/U8O

Farbstoff

3!

Farbton auf Polyacrylnitril

H,C

?^H3

CH

CN C

C-C = N-N-

SO₂-N
^ά \C

2^H5

Cl" Gelb

?^H3

CN

-C = N- N "-/"Λ N = N -f\

W W

CH,

OH,

,N

Cl" Goldgelb

.C -

CN C=N

CH

CH,

Cl"

Gelb

CH 7 3

,N

■N
CH.

CN C-C=N-

OH₂-Q

Cl"
Gelb

	²⁰O	CH, I J	1	CN C = N-	CH₃ N - <f~V GH,	+ Cl"
—		I CH,		V=-''	Grünstichig Gelb
Le	A 12887		- 24 09842/	U80

Farbstoff

Polyacrylnitril

CH

CH,

^CN

-C = N-N-

OCH.

CH

Grünstichig Gelb

Cl"

H_cC_o0

CH,

C-C = N-N-

CH

Grünstichig Gelb

Cl

CH,

• Ν

CN

C-C

νΛ-fXf ι

CH,

Cl

Orange

Le A 12887

- 25 -

109842/1480-'

Beispiel 3t

PolyacrylnitriIfasem werden bei 40° C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,7t> g 30 folge Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,3 g des Farbstoffes der Formel

CH

C.

CN H -C= N-N

CH,

Cl"

enthält. Man erhitzt innerhalb 20 - 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Sie sind in einem grünstichigen Gelb mit sehr guten Echtheitseigenschaften gefärbt.

Beispiel 4·:

Sauer modifizierte Polyglycolterephthalatfasern werden bei 20 C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 6 - 10 g Natriumsulfat, 0,5 - Ig Oleylpolyglycoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0 - 15 g Dimethylbenzyl-dodecylammoniumchlorid und 0,3 g des Farbstoffes

CN

= N-N

CH,

Cl"

Le A 12887

- 26 -

109842/1480

enthält und mit Essigsäure auf p_H .4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 120° C und halt das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine grünstichig-gelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften^

Beispiel 5:

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurden 30 Gewicht steile des Farbstoffes der Formel

CN C - C=N

-N

CH

Cl"

50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglyeol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30 $ige Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummiarabicu m als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitrat lösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen grünstichig gelben Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften. ·

Le A 12887

- 27 -

.109842/1480

Claims

Patentansprüche

1- Basische Farbstoffe der allgemeinen Formel

C-C=N-N-R

worin R für einen aromatisch-carbocyclischen Rest, R₁ für Wasserstoff oder einen Alkylrest, R₂ für Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder durch einen Acyl-, Sulfonyl- oder Carbamoylrest substituierte Aminogruppe, R, für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R. für einen Alkylrest, R_ für die Cyan- oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonamidgruppe, R₆ für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe und X für ein Anion stehen und worin die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Reste R, R_n, R_n, R,, R., R,.

J- £5 4 5

und Rg weitere nicht-ionogene Substituenten mit einer Hammett-Konstante <r para kleiner als 0,7 aufweisen können.

Le A 12887

- 28 -

109842/1480
2. Basische Farbstoffe der allgemeinen Formel

C-C=N--

X"

worin R-'

für Wasserstoff oder Methyl, R ' für

(II)

Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Behzoylamino oder Ureido, R,¹ für Wasserstoff oder Methyl, R · für Methyl oder Äthyl, R · für Cyano, Carbonamido oder N-Methylcarbonamido,, R^· für· Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder η-Butyl, R₇' für Wasserstoff, M_ethyl, Methoxy, Äthoxy oder Phenoxy, Rg' für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy, oder Benzyl, R_g· für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Acetylamino, Benzoylamino, N,N-Diäthyl-Sulfonylamino, Cyclohexyl, Benzyl, Benzyloxy, ggf. durch Methyl und Methoxy substituiertes Phenylazo oder 6-Methyl-benzthiazolyl-2-, R₁₀ für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor stehen, und worin der Phenylkern mit einer Tetramethylenbrücke unter Ausbildung eines 5, 6, 7, 8-Tetrahydro-naphthylamin-l-Restes anelliert sein kann und X" für ein Anion steht.

Le A 12887

109842/1480
3. Basische Farbstoffe der allgemeinen Formel

N.

.N

CN H

C = N-N-R"

worin R'' einen Benzolrest, R₁ ¹' Wasserstoff oder einenAlkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R₂ ¹¹ und R,¹¹ Wasserstoff, einen Alkyl- oder einen Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R.·' einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und X ein Anion bedeuten und worin R¹· Substituenten mit einer Hammett-Konstanten <r para kleiner als 0,3 tragen kann.
4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

Formel

R₅ H C-C = N-N-R

worin R für einen aromatisch-carbocyclischen Rest, R₁ für Wasserstoff oder einen Alkylrest, R₂ für Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder durch einen Acyl-, Sulfonyl- oder Carbamoylrest substituierte

Le A 12887

- 30 -

1Q9842M480

Aminogruppe, R, für Wasserstoff, einen Alley 1- oder Alkoxyrest, R. für einen Alkylrest, R₅ für die Cyan- oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonamidgruppe und X für ein Anion stehen und worin die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Reste R, R-j, R₂» R,, R, und R₅ nicht-ionogene Substituenten mit einer Hammett-Konstante β- para kleiner als 0,7 aufweisen können,

dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel

R-NH₂

worin R einen carbocyclischen-aromatischen Rest darstellt,

diazotiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel

C = GH

worin R^, R₂, E-T deutung' haben, umsetzt.

j und R,-

die oben angegebene Be
5. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

R₂

R,

^C1 N

H'

- R

Le A 12887

1098-42/1480

201379.

worin R für einen aromatisch-carbocyclischen Rest, R₁ für Wasserstoff oder einen Alkylrest, Rp für Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder durch einen Acyl-, Sulfonyl- oder Carbamoylrest substituierte Aminogruppe, R, für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R. für einen Alkylrest, R,- für die Cyan- oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonamidgruppe und X für ein Anion stehen und worin die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Reste R, R.., Rp, R*, R4 und R,- nicht-ionogene Substituenten mit einer Hammett-Konstante 0- para kleiner als 0,7 aufweisen können,

dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel

R-NH₂

worin R einen carbocyclischen-aromatischen Rest darstellt,

diazotiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel

1 T*

worin R-, R₃, R», Bedeutung haben, umsetzt.

Rc und X die oben angegebene

Le A 12887

109842M480
6. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

C-C=N-N-R

worin R für einen aromatisch-carbocyclischen Rest, R, für Wasserstoff oder einen Alkylrest, R₂ für |

Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder durch einen Acyl-, Sulfonyl- oder Carbamoylrest substituierte Aminogruppe, R, für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R. für einen Alkylrest, R,- für die Cyan- oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonamidgruppe, Rg für eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe und X für ein Anion stehen und worin die aliphatischen, cycloaliphatic sehen und aromatischen ResteR, R_, R-, R-, R., Rc und Rg weitere nicht-ionogene Substituenten mit einer Hammett-Konstante e"para kleiner als 0,7 aufweisen

Λ können,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

Le A 12887 - 33 -

1098A2/U80

^R2 _A^^Hv ?5

XX

= C-N = N-R

^Λ3 Ν

R₄
worin R, R-, , Rp, R·*» R* und R₁- die oben angegebene Bedeutung besitzen ggf. in Gegenwart eines Lösungsoder Verdünnungsmittels ggf. bei erhöhter Temperatur mit einem Quaternierungsmittel in die Ammoniumverbindung überführt.
7. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1, 2 und 3 zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, von sauer modifizierten Polyester- und von sauer modifizierten Polyamidmaterialien.
8. Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche 1, 2 und 3 zum Färben von Leder, tannierter Baumwolle, von Schreibflüssigkeiten, von ligninhaltigen Fasern und von Druckpasten.
9. Materialien aus Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Acrylnitrils öder des as. Dicyanäthylens sowie sauer modifizierter Polyester- oder Polyamidfasern, gefärbt bzw. bedruckt mit Farbstoffen der Ansprüche 1, 2 und 3.

Le A 12887 - 34 -

109842/1480