DE2012010C3

DE2012010C3 - Verfahren zum Verhindern einer Dunkelfärbung durch Melanoidinbildung in Pflanzensäften und Sojasauce durch Einwirkung von Metallen

Info

Publication number: DE2012010C3
Application number: DE19702012010
Authority: DE
Inventors: Akira Okuhara; Masatoshi Saiki; Nobuo Nagareyama Saito
Original assignee: Kikkoman Shoyu KK
Current assignee: Kikkoman Corp
Priority date: 1969-05-30
Filing date: 1970-03-13
Publication date: 1975-07-03
Also published as: FR2046151A5; DE2012010B2; DE2012010A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung und Erhaltung der Qualität von Pflanzensäften und Sojasauce während der Konservierung und Lagerung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Aufhellung von Melanoidinen, die während der Herstellung und Lagerung derartiger Säfte und von Sojasauce entstehen, sowie zur Verhinderung der Ent- stehung von Melanoidinen. Die Erfindung betrifft außerdem eine Anwendung dieses Verfahrens auf die Langzeitlagerung der Säfte in Behältern, wobei die Bildung von Melanoidinen in Pflanzensäften und Sojasauce verhindert wird.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Pflanzensäfte und Sojasauce« — im folgenden kurz Flüssigkeiten genannt — bezeichnet außer Sojasauce beispielsweise auch Aminosäurelösungen, Weine, Fruchtsäfte und Fruchtsirupe.

Die Zusammensetzung derartiger Flüssigkeiten ist im allgemeinen kompliziert, und sie unterliegen einer Reihe von chemischen Reaktionen, die auf den Einfluß von Sauerstoff in der Luft oder von Wärme zurückzuführen sind. Am häufigsten und am unerwünschtesten ist die bräunliche Verfärbung nach der Herstellung der Produkte durch Oxydation mit Luftsauerstoff oder durch nichtoxydative Reaktionen. Vor allem die Oxydation erfolgt mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit und verschlechtert die Qualität des Produktes erheblich.

Es sind Verfahren zum Aufhellen von derartigen während der Herstellung durch Melanoidine verfärbten Flüssigkeiten und Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Melanoidinen, insbesondere durch oxydative Verfärbung, bei konservierten und verpackten Flüssigkeiten bekannt. Die bekannten Verfahren können jedoch verfärbte Flüssigkeiten nicht wirksam aufhellen oder die Bildung von Melanoidinen verhindern.

Darüber hinaus wird bei Konserven in Weißblechdosen mit dem Fortschreiten der Oxydation durch Luftsauerstoff oder in der Flüssigkeil selbst enthaltene Oxydantien eine beträchtliche Menge Zinn herausgelöst und gelangt in den Doseninhalt, wodurch sich häufig giftige Stoffe bilden. Die Verhinderung der Herauslösung von Zinn aus dem Weißblech ist daher vom Hersteller und vom Verbraucher gleichermaßen erwünscht. Ist die Zinnauflage bei Weißblechdosen zu dünn, wird die Zinnschichl an der Innenoberfläche der Dose nahezu völlig abgelöst, und aus dem darunter liegenden Eisen werden Spuren herausgelöst und gelangen in den Doseninhalt. so daß dieser in einigen Fällen nicht mehr genießbar ist.

Die bekannten Verfahren zur Aufhellung von während der Herstellung oder Lagerung durc!¹ Melanoidine verfärbten Flüssigkeiten beruhen fast aiie auf der Verwendung von Adsorptionsmitteln, wie Aktivkohle, japanischem saurem Ton oder Entfärberharz, zur Aufhellung der Flüssigkeiten.

Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie kompliziert und teuer sind und daß die Adsorptionsmittel nicht nur aufhellend wirken, sondern auch das Aroma der Flüssigkeiten an sich binden. Die Adsorptionsmittel müssen in großen Mengen verwendet werden, ihre Abtrennung nach der Behandlung ist schwierig, und sie müssen nach der Behandlung aufgearbeitet werden. Weiterhin sind sie nicht zur Aufhellung von Flüssigkeiten geeignet, die Fruchtfleisch enthalten. Selbstverständlich können derartige Adsorptionsmittel die Flüssigkeiten auch nicht durch Reduktion aufhellen.

Bei Lebensmittelkonserven ergibt sich häufig das Problem der Qualitätsminderung während der Lagerung oder dem Verbrauch auf Grund von Oxydation durch Lufteinschlüsse in der Konserve bzw. durch Luft, wenn der Behälter geöffnet wurde. Kunststoffbehälter, z. B. aus Polyvinylchlorid, wie sie in letzter Zeit sehr verbreitet sind, besitzen eine gewisse Gasdurchlässigkeit, was zu einer stärkeren Qualitätsminderung durch Oxydation führt als bei Metall- und Glasbehältern. Weiterhin korrodiert bei Weißblechdosen die Zinnauflage häufig, und es werden giftige Zinnionen herausgelöst, was zu schwierigen Problemen der Lebensmittelhygiene Tührt.

Es gibt Weißblechdosen, die zur Verhinderung des Herauslösens von Zinn auf der Innenoberfläche zusätzlich noch lackiert sind. Bei diesen Dosen ist jedoch im Lacküberzug Zinn oder Silber enthalten, oder zur Verhinderung der Oxydation des Doseninhalts und der Erhaltung des Aromas liegt an der Innenoberfläche Zinn teilweise frei. Diese Behälter sind wenig wirksam, bzw. es wird das Zinn herausgelöst und gelangt in den Doseninhalt.

Es ist bekannt, daß bestimmte Metallionen die bräunliche Verfärbung von Lebensmitteln verhindern. Gemäß der japanischen Patentschrift 234 666 wird die bräunliche Verfärbung von Lebensmitteln in Konserven verhindert, wenn man die Innenoberfläche von Weißblechdosen mit einem Lacküberzug versieht, der ein edleres Metall als Eisen, z. B. Silber oder Zinn oder deren Oxyde, enthält; ein unedleres Metall als Eisen, wie Aluminium und dessen Oxyd, hat jedoch nicht diesen Effekt. Aus dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Weißblechdosen mit einem überzug an der Innenoberfläche geht hervor, daß ein unedleres Metall als Eisen allein nicht wirksam ist, denn es wird in das entsprechende Oxyd umgewandelt, bzw. durch 15minutiges Einbrennen des Lackes bei 200 C wird ein starker Oxydüberzug auf der Metalloberfläche erzielt.

Zwar werden auch Antioxydantien. wie schweflige Säure. Cystein oder Ascorbinsäure verwendet, ihre Wirkung ist jedoch gering, und wenn man sie in wirksamen Mengen verwendet, beeinträchtigen sie das Aroma der Lebensmi.tel und sind teilweise iiiftis.

Nach einiger Zeit können sie die Verfärbung von Lebensmitteln sogar beschleunigen, wie dies bei der durch Oxydation aus Ascorbinsäure gebildeten Dehydroascorbmsäure der Fall ist. Zur Qualitätsstabilisierung von Lebensmitteln ist die Verwendung von Antioxydantien daher nicht zufriedenstellend.

Aus der USA.-Patentschrift 3 219 458 ist es bekannt, zur Verhinderung einer Braunfärbung von Citrusfruchisäften diesen Zmndll-ionen in einer Menge von 0.0025 bis 0.03% zuzusetzen. Obwohl diese Menge recht hoch isi. müssen die Fruchtsäfte zusätzlich unter Ausschluß von SauerstolT-Konservendosen abgefüllt werden, wenn man brauchbare Ergebnisse erzielen wilL

Weiterhin ist bekannt, zur Vermeidung einer MeIanoidinbildung in den Konserven minds Stickstoff oder Kohler.dioxyd eine nich' oxydierende Atmosphäre zu schaden (vgl. S.W. Sou ei und E. Merg e η t h a 1 e r. »Fremdstoffe in Lebensmitteln«. Verlag G. F. Beigmann. 195s. S. I.^S bis 144). In diesen Fällen reicht aber der in den Flüssigkeiten gelöste Sauerstoff oder das Vorliegen anderer oxydierend wirkender Verbindungen aus. eine Oxjdation der produkteigenen Phenoh erbindungen als eine MeIanoidinbildung zu bewirken

Andererseits hat man nach den Angaben in der Zeitschrift »Verpackungsrundschau« 1969, Heft 2, S. 12 \ersucht, bei einer Konservendose einen Streifen aus reinem Zinn frei liegend aufzubringen, daß die Innenseite der an sich lackierten Dose einen elektrochemischen Schutz erhält Bei dieser sogenannten HTF-Dose wird der Zinnstreifen bzw. -faden zwar sehr stark angegriffen, doch zeigte der Dosenrumpf nur eine leichte Lackunterwanderung. Die Herstellung derartiger Dosen ist nicht nur kostspielig, sondern auch sehr zeitaufwendig, so daß derartige Dosen nur für besonders wertvolle Füllgüter einsetzbar sind.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Aufhellung von durch Melanoidine verlärbten 'Flüssigkeiten zu schaffen, wobei die Qualitätsminderung durch oxydative Verfärbung und die Oxydation von konservierten Lebensmitteln verhindert und die Herauslösung von Zinnionen in Weißbfechkonserven durch flüssige Lebensmittel gehemmt wird. Aufgabe der Erfindung war weiterhin, einen Behälter zu schaffen, der die Bildung von Melanoidinen und die Herauslösung von Zinn verhindert. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Es wurde nämlich festgestellt, daß ein Farbstoff in Flüssigkeiten pflanzlichen Ursprungs, der in erster Linie Verfärbungen beispielsweise bei Sojasauce, Aminosäurelösungen. Mirin (eine Art »Sake«, japanischer Reiswein) oder Fruchtsäften bewirkt uad hauptsächlich auf die Bildung von sogenannten Melanoidinen zurückzuführen ist. die bekanntlich durch Amino-Carbonyl-Umsetzung und Oxydation mit Sauerstoff entstehen, durch Behandlung der Flüssigkeiten mit bestimmten Metallen, nämlich Aluminium oder Zink aufgehellt werden kann, wodurch oxydative und nicht oxydative Verfärbung verhindert wird. Es wurde weiter festgestellt, daß bei derartigen Flüssigkeiten in Weißblechkonserven die Menge des aus dem Behälter herausgelösten Zinns erheblich gesenkt werden kann, wenn man die Innenoberfläche des Behälters ganz oder teilweise mit diesem Metall überzieht, so daß es mit dem Behälterinhalt in Berührung steht.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Verhindern einer Dunkelfärbung durch Melanoidinbildung in Pflanzensäften und Sojasauce durch Einwirkung von Metallen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß die zu behandelnden Säfte mit so \iei Anteilen von Metallen von Aluminium oder Zink, zugegeben als Pulver oder Folie, in Berührung gebracht werden, bis sich höchstens 0.04% darin gelöst haben, worauf das nicht umgesetzte Metall abgetrennt wird.

Die Erfindung betrifft ferner eine Anwendung dieses Verfahrens auf die Langzeitlagerung der_ Säfte in Behältern, wie Konservendosen. Glas- oder Kunststoffbehältern mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß an der Innenoberfläche der Behälter das einzuwirkende Metal! in einer Menge von einigen 10~³% der Flüssigkeit aufgebracht wird.

Das an der Innenoberfläche eines Weißblechbehälters aufzubringende Metall zur Verhinderung der Herauslösung von Zinn muß erfindungsgemäß unedler sein als Zinn. d. h_ mit Luft oder einem oxydierenden Stoff in der Flüssigkeit leichter reagieren als Zinn Die erfindungsgemäß verwendeten Metalle Aluminium und Zink besitzen eine größere Neigung zur Ionenbildung als Eisen, sie sind in Lebensmitteln unschädlich und reagieren in flüssigen Lebensmitteln mit dem Sauerstoff der Luft oder mit oxydierenden Substanzen. wobei eine starke reduzierende Wirkung selbst bei kleinsten Mengen auftritt, und sie behalten diese Wirkung längere Zeit bei.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen für ein Verfahren zur Aufhellung von Melanoidinen unter Verwendung der vorstehend genannten Metalle, ein Verfahren zum Haltbarmachen von Pflanzensäften und Sojasauce durch Behandlung mit den vorstehend genannten Metallen und einen zu diesem Zweck verwendbaren Behälter noch näher erläutert.

A. Verfahren zur Aufhellung von Melanoidinen

Melanoidine enthaltende Pflanzensäfte oder Sojasauce werden in einen geeigneten Behälter gegeben und mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Metallen versetzt, so daß sie mit den Flüssigkeiten in Berührung stehen. Man läßt die Flüssigkeit entweder so lange stehen, bis die gewünschte Entfärbung erzielt ist, oder behandelt sie durch Rühren oder Schütteln mit dem Metall. Der verwendete Behälter kann offen sein, vorzugsweise wird jedoch ein luftdicht verschlossener, z. B. mit Stickstoffgas gefüllter Behälter verwendet. Die verbrauchte Menge an Metall hängt von der Art der zu behandelnden Flüssigkeit, ihrem Gehalt an Melanoidinen u. dgl. ab. jedoch soll die Menge des gelösten Metalls nicht mehr als höchstens 0,04% betragen.

Ist die gewünschte Entfärbung erzielt bzw nach Ablauf der gewünschten Behandlungszeit wird das restliche Metall, falls erforderlich, beispielsweise durch Filtration abgetrennt. Wird die gleichzeitige Anwesenheit von Metallionen nicht bevorzugt, so müssen diese beispielsweise mittels eines Ionenaustauscherharzes oder durch Elektrolyse abgetrennt werden. In vielen Fällen gehen jedoch nur geringe Mengen Metall in Lösung, so daß die Abtrennung nicht immer erforderlich ist.

Die Metalle können in Form von Metallpulver. Folien. Granulaten oder Platten zugegeben werden, vorzugsweise werden sie jedoch in Pulverform zugesetzt. Durch Veränderung der Art des verwendeten Metalls und dessen Reinheitsgrad, des pH-Wertes der zu behandelnden Flüssigkeit, der Reaktionszeil und

der Berührungsfläche, kann die Reaktionsgeschwindigkeit reguliert werden. 1st die Reaktionsgeschwindigkeit hoch, so werden die Flüssigkeiten aufgehellt, ist sie gering, so werden Oxydation und Verfärbung der Flüssigkeiten verhindert.

Nach dem erfindungsgemäuen Verfahren lassen sich die genannten flüssigen Lebensmittel auf einfache Weise aufhellen.

B. Verfahren zum Haltbarmachen dieser flüssigen Lebensmittel und dazu verwendeter Behälter

Verfahren

Bei diesem Verfahren wird die Bildung von Melanoidinen dadurch verhindert, daß man eine geeignete Menge eines der erfindungsgemäß verwendeten Metalle auf einen Teil oder auf die ganze Innenoberfläche eines Behälters für die zu behandelnden Flüssigkeiten aufbringl. lsi dieser Behälter aus Weißblech, so wird dadurch auch das Herauslösen von Zinn aus der Behälterwandung verhindert. Dieser Effekt tritt natürlich auch dann auf, wenn man das erfindungsgemäß verwendete Metall auf die ganze Innenoberfiäche des Behälters aufbringt oder wenn man nur auf einen Teil der Innenoberfläche das Metall aufbringt, wobei Zinn direkt mit den Flüssigkeilen in Berührung steht.

Behälter

Der erfindungsgemäß verwendbare Behälter zum Haltbarmachen von Pflanzensäften oder Sojasauce besteht aus einem Gefäß, dessen Innenoberfläche ganz oder teilweise mit einer geeigneten Menge eines erfindungsgemäß verwendeten Metalls versehen ist, so daß es mit dem Behälterinhalt in Berührung steht.

Es kann ein herkömmlicher Behälter zum Haltbarmachen von flüssigen Lebensmitteln, z. B. ein Glas-, Papier-, Kunststoff- oder Weißblechbehälter, verwendet werden.

Die Menge des aufzubringenden Metalls hängt z. B. von dem Behälterinhalt oder der im Behälter eingeschlossenen Luft ab, ist jedoch im allgemeinen äußerst gering (einige 10~³% der Menge der Flüssigkeit). Wird das Metall als überzug zusammen mit einem Kunstharz aufgebracht, muß man die Berührungsfläche an Hand der Eindring- und Diffusionsgeschwindigkeü der Flüssigkeit in das Kunstharz bestimmen, da das Metall sich innerhalb der Kunstharzschicht befindet.

Wird das Metall auf die Innenoberfläche eines Behälters aus einem nichtmetallischen Werkstoff, z. B. aus Glas oder Kunststoff, aufgebracht, so wird es direkt aufgebracht; bei Metallbehältern kann das Metall entweder direkt oder auf einen nichtmetallischen überzug, z. B. einen Lack, aufgebracht werden, der vorher auf die Innenoberfläche des Behälters aufgetragen wurde.

Metallpulver kann auf herkömmliche Weise als überzug aufgebracht werden, während Metallfolie angeklebt werden kann. Insbesondere Aluminium kann aufgedampft werden. Bei Weißblechbehältern kann man Metallpulver oder -folien auf einen überzug aus einem Kunstharzkleber, z. B. Epoxidharzkleber, aufbringen, der vorher auf die Innenoberfläche des Behälters aufgetragen wurde. Schließlich kann man den Behälter auch mit dem Metall plattieren.

Es werden auch Aluminiumbehälter für flüssige Lebensmittel verwendet, die vielfach an der Innenoberfläche mit einem oxydierten Film. z. B. Altimit oder einem Lack, überzogen sind. Steht das Aluminium direkt mit dem Behälterinhalt in Berührung, so wird es wegen seiner geringen Säurebeständigkeit allmählich gelöst, die Behällerwandung wird dünn und schließlich zerfressen, so daß der Behälter unbrauchbar wird. Demgegenüber tritt ein solcher Nachteil bei dem erfindungsgemäß verwendbaren Behälter nicht auf.

Die Verwertung der Erfindung kann durch gesetzliehe Bestimmungen, insbesondere durch das Lebensmittelgesetz, beschränkt sein.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Beispiele näher erläutert. Bei den zu untersuchenden Flüssigkeiten wurde die Adsorption bei 500 nm durch eine flüssige Schicht von 10 mm Stärke gemessen.

Nur Sojasauce wird zur Behandlung auf das lOfache verdünnt. Die Blindversuche beziehen sich auf Ver-

. suche mit Flüssigkeiten, denen die erfindungsgemäß verwendeten Metalle nicht zugesetzt und die unier denselben Bedingungen getestet wurden.

Beispiel 1

300 ml rohe Sojasauce werden in einen Kolben gegeben, mit 0,3 g Metallpulver versetzt und in einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden unter Rühren auf 80° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das überschüssige Metall durch Filtration abgetrennt. Die Absorption der erhaltenen Flüssigkeit wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Metall Absorption

Blindversuch
Aluminium ..
Zink

0,724
0,602
0.539

Beispiel 2

200 ml rohe Sojasauce werden in einen Kolben gegeben, mit 0,2 g Metallpulver versetzt und in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden unter Rühren auf 60° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Flüssigkeit zur Abtrennung überschüssigen Metalls filtriert, und ihre Absorption wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
50

Tabelle!!

Metall

Blindversuch
Aluminium ..
Zink

Absorption

0,543
0,535
0,415

Beispiel 3

200 ml konzentrierter Apfelsaft werden in einen Kolben gegeben, mit 0,2 g Metallpulver oder Metallfolie versetzt und in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden unter Rühren auf 60° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das überschüssige Metall abgetrennt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle III angegeben.

	Tabelk	Absorption
Metall		0.7S¹J
Blindversueh		0.643
Aluminiumpulver .		0.716
Aluminiumfolie!) .
-III

H e i s ρ i e I 4

300 ml konzentrierter Apfelsaft werden zusammen mit Aluminiumfolie in einen Behälter aus Polyvinylchlorid gegeben. Der Behälter wird verschlossen und 1 Woche bei 30 C geschüttelt. Anschließend wird die Absorption der erhaltenen Flüssigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben

Tabelle IV

l-liielie del Aluminiumfolie. em'*l	,Absorption
0	1.457
50	1.330
100	1.3(K)
150	1.279
_~>nn	1.235
250	1.163
I rsprünuliche Absorption	1.278

"I Summe ilci beulen I■olicnohertlachen

Beispiel 5

Nach dem Verfahren von Beispiel 4 wird pasteurisierte Sojasauce behandelt. Die Ergehnisse sind in Tabelle V aniieneben.

Tabelle V	Absorption
1 tiuhe der Aluminiumfolie, enr	0.887
0	0.634
50	0.618
100	0.611
150	0.613
200	0.613
250	0.774
.Ursprüngliche Absorption

Beispiel 6

300nil Sqjasauce mit einem Gehalt von 0.01% (Gew. Vol.) Metallpulver werden in einen Polyvinylchloridbehälter gegeben und bei 30 C 1 Woche gelagert. Anschließend wird überschüssiges Metall abfiltriert. Es wird die Absorption gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Beispiel 7

300 ml bräunlich vcrfarbter Weißwein wird mit Aluminiumfolie mit einer Oberfläche von 50 cm' verseizt und in einen Polyvinylchloridbehälter mit einem Volumen von 300ml verbracht. Der Behälter wird bei 30 C 1 Woche geschüttelt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Absorption

Vor der Behandlung 0.549

Nach einer Woche 0.523

Beispiel 8

Konzentrierter Apfelsaft mit einer Absorption von 1.254 wird mit 0.1% (Gew. Vol.) Zinkpulver versetzt. Nach 3tägigem Rühren des Gemisches erhält man einen Saft mit einer Absorption von 0.668. Nicht umgesetztes Zinkpulver wird abgetrennt; der Zinkgehalt der Flüssigkeit beträgt 0,03%. Nach 2stündiger Elektrolyse bei 55 bis 6OmA unter Verwendung einer Plalinanode und einer Quecksilberkathode beträgt der Zinkgchalt 0,0003 bis 0.0004%. Das Zink ist also nahezu völlig abgetrennt.

Beispiel 9

I 1 konzentrierter Apfelsaft mit hoher Absorption 11.756) wird mit 1 g Zinkpulver versetzt. Das Gemisch wird 60 Stunden gerührt. Anschließend wird nicht umgesetztes Zink abfiltriert. Der Saft weist nun eine Absorption von 0,888 auf. Diese Flüssigkeit wird durch eine 150 ml fassende Kolonne mit einem Ionenaustauscherharze mit Iminodiessigsäure-Gruppen auf Polystyrolmatrix in der H ⁺-Form geleitet. Vor der Behandlung mit dem lonenaustauscherharz beträgt der Zinkgehalt der Flüssigkeit 0.023%. danach 0,00075%.

Beispiel 10

I 1 pasteurisierte Sojasauce in einer Flasche wird mit Aluminiumfolie mit einer Gesamtoberfläche von 40 cm² versetzt. Die Flasche wird 2 Monate bei 30 C gelagert. Danach wird die Absorption der Flüssigkeit gemessen und ein Geschmacksbewertungstest durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Absorption

Ursprüngliche Absorption 0.817

Nach Zugabe von Al und 2monaliger

Lagerung 0.790

Blindversuch nach 2monatiger

Lagerung 0.864

Geschmacksbevvertungstest Tabelle VI

Aroma

0,39

Geschmack

0.11

Metal!

Zink

Aluminium

Blindversuch Ursprüngliche Absorption Absorption

0.990
0.982
1.068
0.995

Blindversuch

Mit Al

Signifikanztest

Wenn kein Unterschied zwischen den beiden Proben festgestellt wurde, wurde dies mit 0 bewertet, ein starker Unterschied mit 5, dazwischen lagen 4 Stufen. Die Bewertung wurde von 18 Testpersonen durchgeführt. Die obenstehenden Ergebnisse zeigen, daß zwischen beiden Proben mit Ausnahme der Absorption kein signifikanter Unterschied festgestellt wurde

Beispiel 11

Die Innenoberflüche eines Kunststoffbehälters mit einem Volumen von 300 ml wird auf einer Fläche der in nachstehender Tabelle VII angegebenen Größe mit einem Polyvinylchlorid-Klebstoff überzogen und mit Aluminiumpulver besprüht. Nach Trocknung und Verfestigung des Überzugs wird nicht fest an dem Klebstoff haftendes Aluminiumpulver mit Wasser abgewaschen. In den erhaltenen Behälter weiden 300 ml Sojasauce gegeben. Der Behälter wird luftdicht verschlossen und einen Monat bei 30 C stehengelassen. Hierauf wird die Absorption der Flüssigkeit gemessen (ursprüngliche Absorption 0.780). Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

	Tabelle VII	Dbcr/ugstla'che	Absorption
fber^ugsflachc	Absorption	(cnr)
(cm²)
älindversuch		90,0	0,642
(0)	0,982	99,0	0.664
14,4	0.882	130,0	0.660
23.4	0.828	180,0	0.642
45.0	0.774

Tabelle	VIII	30 TagL
tibeivugsflächc. cm²	15 lage	1.054
älindversuch (0)	0,918	0.864
32,1	0.732	0.754
56,3	0,686	0,746
76,8	0,670

gemessen (ursprüngliche Absorption 0.990). Die Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Aluminium die Verfärbung der Flüssigkeit stark hemmt. Wenn die ursprüngliche Absorption erhalten bleiben soll, beträgt die Berührungsfläche für 300 ml Sojasauce vorzugsweise 23.4 bis 45,0 cm².

B e i s ρ i e 1 12

Eine Lösung von 20% (Gew./Vol.) Polystyrol in Älhylacelat wird mit einer geringen Menge Aluminiumpulver versetzt und auf die Innenoberfläche eines Kunststoffbehälters mit einem Volumen von 300 ml aufgetragen, getrocknet und verfestigt. In den erhaltenen Behälter werden 300 ml konzentrierter Apfelsaft gegeben. Der Behälter wird luftdicht verschlossen und 15 bzw. 30 Tage bei 30^c C stehengelassen. Danach wird die Absorption gemessen (ursprüngliche Absorption 0.674). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Wie aus der Tabelle hervorgeht, hemmt der aluminiumhaltige überzug die Verfärbung beträchtlich.

Beispiel 13

Eine Fläche der in Tabelle IX angegebenen Größe an der Innenoberfläche eines Polyvinylchlorid-Behälters mit einem Volumen von 300 ml wird mittels eines Klebstoffes mit Aluminiumfolie beklebt. In den Behälter werden 300 ml Sojasauce gegeben. Der Behälter wird luftdicht verschlossen und etwa einen Monat bei 30 C gelagert. Qanach wird die Absorption

	Tabelle	IX	Absorption
Aluminiumfolie.	cm²		1.146
Blind versuch	(0)		1,010
30			0.912
50

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Aluminiumfolie die Verfärbung der Flüssigkeit wirksam verhindert. Insbesondere wird die ursprüngliche Absorption nahezu erhalten, wenn man eine Aluminiumfolie mit einer Oberfläche von 30 cm² verwendet.

Beispiel 14

Nach dem Verfahren vom Beispiel 12 wird Polystyrol in Äthylacetat gelöst und mit einer geringen Menge Zinkpulver versetzt. Die Lösung wird auf eine Fläche von 50 cm² (Zinkgehalt i5 bis 30 mg) an der Innenoberfläche eines Kunststoffbehälter mit einem Volumen von 300 ml aufgetragen und getrocknet. Hierauf werden in den Behälter 300 ml Sojasauce gegeben. Der Behälter wird verschlossen und 1 Woche bei 30° C geschüttelt. Danach wird die Absorption (ursprüngliche Absorption 0,924) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Absorption

Blindversuch 0.964

Zink 0.920

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Zinkpulver enthaltende überzug die Verfärbung und Qualitälsverschlechterung der Flüssigkeit wirksam verhindert.

Beispiel 15

Nach dem Verfahren vom Beispiel 12 wird eine Lösung von Polystyrol in Äthylacetat mit einer geringen Menge Zinkpulver versetzt und die Lösung auf die Innenoberfläche eines Behälters aufgetragen, getrocknet und verfestigt. Hierauf werden in den Behälter 300 ml Sojasauce (ursprüngliche Absorption 0,924) gegeben. Der Behälter wird luftdicht verschlossen und 28 Tage bei 30 C stehengelassen. Anschließend wird die Absorption gemessen. Die Ergebnisse sind in TabelleXI angegeben.

Tabelle Xl	Absorption
t'berzugsfLche. cm'	1.004
75	0,978
150	1,060
Blindversuch (0)

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Verfärbung wirksam gehemmt wird.

Beispiel 16

Eine 6-1-Dose. deren Innenoberfläche auf einer Fläche der in Tabelle XII angegebenen Größe mit einem Lack überzogen worden war, wird auf dieser Fläche mit einer Aluminiumfolie ausgekleidet, so daß diese mit dem Doserinhalt in Berührung steht. In

die Dose werden 6 1 Sojasauce gegeben und bei 30 C gelagert. Jede Woche, erstmals 17 Tage nach Beginn der Lagerung, wird eine Probe von jeweils 500 ml Sojasauce entnommen und deren Absorption gemessen (ursprüngliche Absorption 0,818). Die Ergebnisse sind in Tabelle XII angegeben.

Tabelle Xl I

Aluminium	17 Tage	Absorption	nach Lagerung
folie, cm'		21 Tage	2X Tage
Blindver	0.924
such (0)	0,924	0,931	1,010
50	0,912	0,918	0,982
75	0,894	0,912	0,950
100	0.888	0,900	0,956
200	0,844	0,882	0,924
400	0,850	0,850

35 Tu ge

1,024
1,004 '5 0,964
0,970
0,938
0,864

Wie aus der Tabelle ersichtlich, hemmt die Auskleidung mit Aluminiumfolie die Verfärbung des Doseninhalts und verhindert eine Qualitätsverschlechterung. Die ursprüngliche Absorption wird nahezu

von 400 cm² mit

erhalten, wenn man eine Fläche
Aluminiumfolie auskleidet.

Beispiel 17

Die Innenoberfläche eines Papierbehälters wird mil 20 bzw. 30 cm² Aluminiumfolie ausgekleidet, so daß diese mit dem Behälterinhalt in Berührung sieht. Anschließnd werden 1 1 pasteurisierie Sojasauce in den Behälter gegeben. Der Behälter wird luftdicht verschlossen und 2 Monate bei 30' C gelagert. Danach wird die Absorption gemessen (ursprüngliche Absorption 0.828). Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII angegeben.

Tabelle XIII

Aluminiumfolie, enr

Blindversuch Ό)
20
30

Absorption

nach 1 Monat

0.906
0,876
0.828

nach 2 Monaten

1,010
0.906
0.858

Wie aus der Tabelle ersichtlich, wird die Verfärbungsreaktion merklich gehemmt und eine Qualitätsverschlechterung verhindert.

Beispiel 18

Ein Glasbehälter mit einem Volumen von 360 ml wird auf einer Fläche von 24 cm² mit einem Klebstoff überzogen. Bevor der überzug trocken ist, wird Aluminiumpulver aufgestreut. Nach dem Trocknen und Verfestigen des Überzugs wird das daran nicht haftende Aluminiumpulver mit Wasser abgewaschen. Anschließend werden in den Behälter 360 ml pasteurisierie Sojasauce gegeben. Der Behälter wird luftdicht verschlossen und 2 Monate bei 30¹¹C gelager'. Danach wird die Absorption gemessen (ursprüngliche Absorption 0,774). Die Ergebnisse sind in TabelleXIV angegeben.

Tabelle XIV

Blindversuch

Mit Al-Pulver-Überzug

Absorption

nach
I Monat

0,870
0,818

nach
2 Monaten

1,040
0.970

Wie aus der Tabelle ersichtlich, wird die Verfärbung der Flüssigkeit stark gehemmt.

Beispiel 19

Es werden zwei Arten von Behältern hergestellt. Bei der ersten werden Weißblechdosen mit einem Volumen von 200 ml (Saftdosen) an der Innenoberfläche mit einem Kunstharzklebstoff überzogen. Auf den überzug wird, bevor dieser trocken ist, Aluminium- oder Zinkpulver aufgebracht. Das am Klebstoff nicht fest haftende Metallpulver wird mit Wasser abgewaschen. Bei der zweiten Behälterart wird die Innenoberfläche von Weißblechdosen (Saftdosen) mit einem Volumen von 200 ml unter Verwendung eines Kunstharzklebstoffes mit Aluminiumfolie ausgekleidet. Anschließend werden in die Behälter jeweils 200 ml Orangensaft (802 ml konzentrierter Orangensaft mit 65 Brix, 19,5 g Citronensäure und 1,6 kg Zucker werden in Wasser gelöst, so daß die Lösung ein Volumen von 15 1 aufweist) bzw. 200 ml Ananassaft (1,5 kg konzentrierter Ananassaft mit 60° Brix. 18 g Citronensäure und 1,25 kg Zucker werden in 9,81 Wasser gelöst) gegeben. Die Behälter werden luftdicht verschlossen und 3 Monate bei 30⁰C gelagert.

In TabelleXV ist der Zinngehall der Säfte nach der Lagerzeit angegeben.

	Metall	Tabelle XV	ursprünglich	Sn-Gehalt. mg/ml	's,
		Mit Metall über	0,01		0,04
		zogene bzw. mit	0.01		0.01
Saftart	Blindversuch	Metallfolie aus	0.06	nach 3 Monaten	0,09
	Al-Pulver	gekleidete Fläche	0.06	0,05	0,05
	Blindversuch	(cm²)	0,06	0,02	0,05
Orangen	Al-Pulver	0		0.15
	Al-Pulver	25		0,11
Ananas	0	0,11
	9
	18

Bemerkungen: Die Blmdversuche wurden mit unbehandehen Dosen durchgeluhrt. I_5n bezeichnet die Menge des während 3 Monaten herausgelösten Zinns.

Saftart

Ananas

Metall

Al-Folie
j Al-Folie
: Zinkpulver

Fortsetzung

Mn Metall überzogene b/w mn Metallfolie au¹·-

gekleidele I lavhi

ι cm ·' ι
IS

	Sn-liehah. mg ml	ι _v
M ιιιΐι:ΙκΙι	riu h -^; Monaten :
	I j	ι VO 3
O.Od	^! 0.1. W ^;	o.o3
ll.Od	I 0.(W ,	0.04
O.Od	^! 0.10

Bemerkungen: Die BhudverMiehe wurden mit unbeh.indelien Dosen durchgeführt l_Sn bezeichnet die Menge de> wahrend " Mimi.ilen herausgelösten Zinns

Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist die Menge des in den Säften enthaltenen, aus den Behältern herausgelösten Zinns bei den erfindungsgemäß behandelten Behältern wesentlich geringer als bei dem Blindversuch.

Ein Geschmacksbeweriungstes! ergibt, dal? der Inhalt der erfindungsgemäß behandelten Behäher die Qualität bei der Abfüllung beibehält.

Versuchsbericht

A. Vergleich der Wirkungen v.-n Zink bzw Aluminium mit derjenigen von Zinn beim Entfärben

von Melanoiden

Untersuchte Metalle

Zink. Aluminium und Zinn. Jedes Metali liegt in puheriger Form vor und wird in den in den Tabellen 1 und III angegebenen Mengen eingesetzt.

Untersuchte Säfte

Probe 1: Im Handel erhältlicher Tomatensaft

(optische Dichte: 0.10511.
Probe 2: Im Handel erhältlicher Orangensaft

(optische Dichte: O.iv22'i.

Verfahren

Ein 500-ml-Glasgefäß wird mit 500 ml Saft und dem Metallpulver beschickt. Die Metallpulver werden !3 Tage (312 Stunden bei Tomatensaft) bzw. 6 Tage (144 Stunden bei Orangensaft) unter schwachem Rühren bei 20 bis 25 C mit den Säften in Berührung gebracht. Danach haben sich die Metalle vollständig aufgelöst.

Verfahren zum Bestimmen des Absorptionswcncs

Die Bestimmung des Absorptionswertes he 5tH> m . »ird unter Verwendung einer klaren Lösung durchgeführt Wenn deshalb eine der zu bestimmenden Säfte Unlösliches enthält, wird dies vor der Bestim mung abfiltriert. Im Falle von Sojasoße wird die Bestimmung unter Verwendung einer Lösung durchgeführt, die durch Verdünnen der Sojasoße mn dem lehnfachen Volumen Wasser erhalten worden ist. in den Beispielen angegeben ist Wenn 10 oder mehr richtige Antworten vorliegen. bedeutet dies eine 1 %ige Signifikanz ( - -·-1: wenn 9 richtige Antworten vorliegen, bedeutet dies eine 5°oige Signifikanz I · i: wenn S oder weniger richtige Antworten \orliegen. bedeutet dies keine Signifikanz (- 1

	0.0"	I	'robe	1	ibelle	la	^o	O.s
	0.07	Tomatensaft			"0	0.0
/* Ll -	0.0"	T.			1 S	; o.o
"•-■Mviu-i !			0.0"	30	0.0
Metall :n ",- \ 1			0.0"
o.(X)2 ;	"¹O		0.0"
0.004 i	70		O.Od
o.oos I	07
0.012 !	0.0p05

W α" .ms labeile i a cisuhliuli lsi. \\iu: liVi 1 .üiC '>»"·! Zink b/w. Aluminium ein Inttlitben der Mc!.monk bereits vollständig durch eine bedeutend geringen Menge als bei Anwendung von /mn erreicht tetwa du halbe Gewichtsmengc \on ZinuV

Beim organoleptischen Test wird die Hificren/ de jeweiligen 0.012^;\<-Wertc von /ink b/w Aiuminiun auf der einen Seite und /mn auf der anderen Seil· bestimmt

	"ι	T	tb	ei'	AntwiMicn	i	ν 11 a	\n.-ahi	M	Signi
	I		/Il				Πι hin.	dor	fikanz
		•Wahl di	•ι ;	10				cn
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	i			hkan.'
	!			O
Farbe	I i
Aroma			4
Geschmack

Verfahren für die organoleptische Prüfung

Die organoleptische Prüfung wird gemaH dem Inanseltestvon einer Gruppe von 15 Personen durchgeführi Die Ergebnisse werden wie folgt ermittelt

60

Wie aus Tabelle Πa ersichtlich ist. besieht hir sichtluh Aroma und Geschmack /wischen Zin bzw Aluminium einerseits und Zinn andererseil keine Signifikanz. Letztere liegt jedoch hmsichtlic der Farbe vor, denn der gelagerte Tomatensaft i leuchtendrot in der Farbe und weist auch einen gute F'arbton auf

	Probe 2	Zn	Al	500 ma	Sn
	Orangensaft	0,1487	0,1352		0,1643
	Tabelle lila	0.1264	0,1221		0,1643
Zu-	Absorplionswert bei	0,1206	.0,1121		0,1518
gegebencs		0,1192	0,1051		0,1249
Metall in %
0,002
0,004
0,008
0,012

Aus der Tabelle III a ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Zink bzw. Aluminium eine Entfärbung der Melanoide bereits vollständig mit einer bedeutend geringeren Menge als bei Anwendung von Zinn erreicht wird (etwa ¹Z₃ der Gewichtsmenge von Zinn).

Tabelle IVa

Farbe

Aroma....
Geschmack

Zn	Signi	Al
Anzahl der	fikanz	Anzahl der
richtigen	+	richtigen
Antworten	—	Antworten
9	-	9
5	6
4	3

Signifikanz

B. Langzeitlagerung
1. Proben

Pfirsichsaft,
Orangensaft,
Weißwein,
Ananassaft,
Tomatensaft,
pasteurisierte Sojasoße.

(Bei allen Proben handelt es sich um im Handel befindliche Säfte.)

2. Auf den inneren Gefäßoberflächen aufgebrachte

Metalle

Zink und Aluminium.

3. Verfahren zum Aufbringen der Metalle auf die

inneren Gsfäßoberflächen

Auf die gesamte innere Oberfläche des Gefäßes wird ein synthetischer Klebstoff und anschließend pulverförmiges Zink oder Aluminium in einer Menge aufgebracht, wie sie aus den Tabellen ersichtlich ist. Danach wird die Oberfläche getrocknet. Der Bereich, auf dem die Metallpulver aufgebracht sind, beträgt 170 cm² im Falle einer Dose von 200 ml Volumen, 216 cm² im Falle einer Glasflasche von 360 ml Inhalt und 340 cm² im Falle eines Polyvinylchloridgefäßes von 500 ml Volumen.

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4. Abpackungsverfahren

1. Jeweils 200 ml Saft wird in eine 200-ml-Dose eingefüllt, die mit einer Lackschicht versehen ist und auch üblicherweise eingesetzt wird. Die Dose wird dann 30 Minuten bei 100⁰C sterilisiert.

2. 360 ml Weißwein, der frei von schwefeliger Säure ist, wird in eine 360-ml-Glasflasche eingefüllt, wie sie üblicherweise verwendet wird.

3. 500 ml pasteurisierte Sojasoße wird in ein 500-mI-.Polyvinylchloridgefäß eingefüllt, wie es üblicherweise verwendet wird.

5. Lagerungszeit

Die abgepackten Proben werden 6 Monate bei 15 bis 30° C stehengelassen.

6. Ergebnis

Aus den Tabellen Va bis XVIa sind die Ergebnisse

nach 6monatiger Lagerung bezüglich der Absorptionswerte und der organoleptischen Prüfung ersichtlich.

Die organoleptischen Prüfungen werden bei der

Probe durchgeführt, die die höchste Menge des in jedem Beispiel aufgebrachten Metalls enthält (Säfte und Weißwein: 0,012%, pasteurisierte Sojasoße:

0,016%).

Die Unterschiede zwischen den vorgenannten Proben und der metallfreien Probe werden festgestellt, d. h., eine organoleptische Prüfung wird mit den Proben durchgeführt, in denen der Einfluß der Metalle am stärksten scheint.

Aus Tabelle IV a ist ersichtlich, daß bezüglich Aroma und Geschmack keine Signifikanz besteht. Bei der Bewertuing der Farbe ist jedoch eine Signifikanz deutlich ersichtlich, denn der mit Zink bzw. Aluminium behandelte Orangensaft ist hellfarbig und weist einen guten Farbton auf.

Tabelle Va
Pfirsichsaft

Menge des auf	Absorpt
gebrachten Metalls
in %	Zn
0,003	0,1024
0,006	0,1010
0,009	0,0982
0,012	0,0915
0

Al

0,1121
0,1024
0,0996
0,0928

0,1221
Tabelle VI a

Farbe

Aroma

Geschmack

Zn

Anzahl der

richtigen

Antworten

Signifikanz

55

15

7
5'

Tabelle Vila
Orangensaft

Al

Anzahl der

richtigen

Antworten

15
8
8

Signifikanz

Zugegebenes
Metall in %

0,003
0,006
0,009
0,012
η

Absorptionswert bei 500 m
Zn

0,2441
0,2310
0,2129
0,1922

ΛΙ

0,2366
0,2164
0,1939
0,1675

17

Tabelle Villa Atf

Farbe

Aroma

Geschmack

Anzahl der

rieh! igen

Antworten

15 7 6

Signifikanz Zu-

Al

Anzahl der

richtigen

Antworten

15

7 7

Signifikanz

0,009
0.012
0

Absorptionswcri bei 5(X) m-i I

Zn

0,0282
0,0235

Al

0.0327 0,0304

0,0505

Tabelle XIVa

Zugegebenes Metall in %

0,002 0,004 0,008 0,012 0

Tabelle IXa Weißwein

Absorptionswert bei 500 m-j.

Zn

0,1871 OJ8O5 0,1772 0,1707

Al

0,1805 0,1805 0.1788 0,1788

Farbe

Aroma

Geschmack

Zn

Anzahl der

richtigen

Antworten

Signifikanz

Al

Anzahl der

richtigen

Antworten

0,1888

Tabelle X a

Farbe

Aroma

Geschmack

Zugegebenes Metall in %

Zn

Anzahl der

richtigen

Antworten

15 6 7

Signifikanz

Al

Anzahl der

richtigen

Antworten Zugegebenes
Metall in %

15 ++ 15

5 - 6

6-5

Tabelle XVa Pasteurisierte Sojasoße

Absorptionswert bei 500 m:j

Signifikanz

12 5 6

Signifikanz 0,002
0,004
0,008
0,016
0

Zn

1.130
1,122
1,094
1,034

Al

1,060 0.986 0,950 0.722

1,138

Tabelle XI a Ananassaft

Tabelle XVI a

0,003 0,006 0,009 0,012 0

Absorptionswert bei 500 m.u

Zn

0,0505 0,0446 0,0398 0,0362

Al

0,0494 0,0446 0,0374 0,0362

40	Zn Anzahl der richtigen Antworten
Farbe Aroma 45 Geschmack	15 4 5

Signi fikanz	Al Anzahl der richtigen Antworten
+ +	15 6 4

Signifikanz

0,0875

Farbe

Aroma .... Geschmack

Zugegebenes Metall in %

0,003 0,006

tabelle XII a Zn

Anzahl der richtigen

Antworten

Signifikanz

15

7 7

Tabelle XIIIa Tomatensaft

Al

Anzahl der

richtigen

Antworten

15 6

Signifikanz

Absorptionswert bei 500 π\μ Zn Al

0.0304 0,0292

0,0410 0,0339 Aus den Ergebnissen der Langzeitlagerung ist ersichtlich, daß bei den Behältnissen, auf deren inneren Oberflächen Zink bzw. Aluminium aufgebracht worden sind, die gelagerten Flüssigkeiten in bemerkenswerter Weise entfärbt sind und daß ein Braunwerden verhindert wird im Vergleich bei Verwendung solcher Gefäße, die im allgemeinen zur Lagerung derartiger Flüssigkeiten verwendet werden.

Ferner sind Aroma und Geschmack der Flüssigkeiten, die in den erfindungsgemäß behandelten Gefäßen 6 Monate gelagert werden, praktisch die gleichen wie bei den Flüssigkeile.; in üblichen Behältern. Jedoch zeigen die Flüssigkeiten in den erfindungsgemäß behandelten Behältnissen einen ausgezeichneten und hellen Farbton im Vergleich zu den Flüssigkeiten in den unbehandelten Behältnissen.

Außerdem wird ein Braunwerden der Flüssigkeilen in den erfindungsgemäß behandelten Behältnissen in bemerkenswerter Weise inhibiert und außerdem tritt trotz des Jnlösunggehens von Zink bzw. Aluminium in keiner Weise irgendeine Verschlechterung bezüglich der Qualität der Flüssigkei'.en auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verhindern einer Dunkelfärbung durch Melanoidinbildung in Pflanzensäften und Sojasauce durch Einwirkung von Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Säfte mit so viel Anteilen von Metallen von Al oder Zn, zugegeben als Pulver oder Folie.

in Berührung gebracht werden, bis sich höchstens 0,04% darin gelöst haben, worauf das nicht umgesetzte Metall abgetrennt wird.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch I auf die Langzeitlagerung der Säfte in Behältern, wie Konservendosen, Glas- oder Kunststoffehaltern, dadurch gekennzeichnet, daß an der Innenoberfläche der Behälter das einzuwirkende Metall in einer Menge von einigen IO~^3oi. der Flüssigkeit aufgebracht wird.

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