DE2008002A1

DE2008002A1 - Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen aus 1,1,1,2-Trichloräthan

Info

Publication number: DE2008002A1
Application number: DE19702008002
Authority: DE
Inventors: Rene Savigny/S/0rge; Correia Yves Saint-Auban; Clair (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1969-02-21
Filing date: 1970-02-20
Publication date: 1970-09-10
Also published as: FR2036018A5; JPS514967B1; CA965105A; SU446962A3; GB1269013A; ES376752A1; US4010215A; DE2008002B2; NL7002102A; BE746231A

Description

DH.ING. F. WUKSTJIOFF β MÜKOHKN 90 DIPL. ING. G PUItS «CHWEIGEnSTHASSK ϊ DR.R.T.PECIIMANN »*>■»">» 2306 31 DR. ING. D. I)KIIKKNS ΟΠΠΟΠΠΟ τ«ι*ο«Α»Μ-*ηηκββ«ι

4L U U Ö U U t, ΜΟΤΚΟΤΓΛΤΕΝΤ MCKCOEK

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Beschreibung
zu der Patentanmeldung

Produits Chiraiques PECHINEI-SAINT-GOBAIK 67,Boulevard du Chateau, 92,Neuilly-sur-Seine, Prankreich

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Trichlorätlrylen aus

• . 1,1,1,2<-Tri chlor äthan . ι

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Trichloräthvlen durch thermische Zersetzung von 1,1,1,2-OOetrachloräthan.

Es ist bekannt, daß 1,1,1,2-Tetrachloräthan in der Wärme etwas unbeständig ist und sich langsam in Chlorwasserstoff und Trichloräthylen zersetzt. Die Anmelderin hat beispielsweise festgestellt, daß wenn man 1,1,1,2-Tetrachloräthan in einem Glaskolben unter Rückfluß erhitzt, der Zersetzungsgrad bei 13O⁰C nach 100 Stunden nur 0,058 Mol-$ beträgt und bei 158⁰C unter einem Druck von 1,45 Bar 0,2 Uol-^c/o nicht übersteigt, d.h. die Zersetzung verläuft für eine gewerbliche Nutzung viel zu langsam und mit, viel zu geringer Ausbeute.

Aus "der USA-Patentschrift ITr. 2 593 451 ist be-

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kannt, daß man, wenn man Eisen-III-chlorid (0,05 - 1 in 1,1,1,2-Tetrachloräthan suspendiert und diese Suspension auf 100 - 13O⁰C unter Atmosphärendruck erhitzt, Trichloräthylen in guter Ausbeute erhalten kann. Bei der Beschreibung dieses Verfahrens wird ii, der genannten USA-Patentschrift angegeben, daß ein Arbeiten bei höheren Drucken als Atraospharendruck keinerlei praktische Vorteile bringt. Es wird weiterhin erwähnt, daß man das Eisen-III-chlorid in situ erzeugen kann, wenn man die Reaktion in einem Reaktor aus Eisen oder Stahl durchführt und die entsprechende Menge Chlor einleitet, das unter Bildung des katalytisch wirksamen Eisen-III-chlorids mit der Oberfläche des Reaktors aus Eisen oder Stahl reagiert. Das Einleiten von molekularem Chlor in das Reaktionsmedium kann aber zu Nebenreaktionen mit den vorhandenen chlorierten Verbindungen führen, insbesondere mit den ungesättigten Verbindungen, beispielsweise dem im Reaktionsmedium vorhandenen Trichloräthylen, wobei gesättigte Chlorkohlenwasserstoffe entstehen. Nachteilig an diesem Verfahren ist weiterhin, daß bei kontinuierlicher Arbeitsweise das erhaltene Trichloräthylen FeGl,, suspendiert enthält, das durch Absitzenlassen und/oder Filtrieren abgetrennt werden muß, weil Trichloräthylen beim Destillieren in Gegenwart von

k FeCl-z zum Polymerisieren neigt und teerartige Produkte liefert. Darüberhinaus ist die Verwendung eines Katalysators bei dieser Reaktion mit Schwierigkeiten verbunden, weil der Katalysator sehr empfindlich gegenüber Verunreinigungen beispielsweise Feuchtigkeit is υ, die das Eisen-III-chlorid vergiften, so daß das Verfahren entweder unregelmäßig abläuft oder die Ausgangsstoffe in zusätzlichen Verfahrensschritten von den Beßleitstoffen befreit werden müssen.

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- 'i Die Erfindung hat zum Ziel, diese Nachteile zu beheben und dabei die thermische Zersetzung von 1,1,1,2-Tetrachloräthan unter höherem Druck als At- «Dosphärendruck und in Abwesenheit von suspendiertem Eisen-III-chlorid zu gestatten, so daß die Probleme der Abtrennung und der Deaktivierung des Katalysators entfallen und Ausbeuten an 1,1,1,2-Tetrachloräthan bis zu 90 MoI-^i sogar bis etwa 97 Viol-f* erhalten v/erden.

Eb hat sich überraschenderweise gezeigt, daß im Gegensatz zu der Offenbarung-der USA-Patentschrift 2 593 451 die Anwendung eines höheren Druckes die Ausbeute an·.Trichlorätlvylen in Abwesenheit von im unsymmetrischen·- Tetrachloräthan suspendiert enthaltenen Eisen-III-chlor id erhöht.

Erfindungsgeraäß wird kontinuierlich f. üssiges 1,1,1,2-Tetrachloräthanoder ein flüssiges Chlorkohlenwasserstoffgemisch enthaltend mindestens 15 V.ol-fo, vorzugsweise mehr als 30 Hol-$ 1,. 1,1,2-Tetraehloräthan in einen Hetallreaktor eingebracht und das 1,1,1,2-Tetrachloräthan hier unter einem Druck von 1,5 - 10 bar bei einer Temperatur von 135 - 25O⁰C thermisch zersetzt, derart, daß die flüssige Phase, die das in die Reaktionszone eingeführte 1,1,1,2-Tetrachloräthan enthält, arn Sieden gehalten wird.

Liegt das 1,1,1,2-T^trachloräthan, das zersetzt werden soll, im Geroisch alt anderen chlorierten Verbindungen mit 1, 2 und mehr als 2 Kohlenstoffatomen (schwere Produkte) vor, beispielsweise im Gemisch mit Kohlenstofftetrachloride Chloroform, £th\>l-Chlorid, Dichlcräthanen, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2, 2-Tetrac}.leräthan, Pontachlc-rätiian , Trichlor- I

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BAD

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ethylen, Perchloräthylen, Hexachlorbutenen, Hexachlorbutadien und teerartigen chlorierten Produkten

mef-v als >

mit/vier Kohlenstoffatomen, so verläuft die Reaktion / selektiv und diese chlorierten Verbindungen werden praktisch nicht verändert, abgesehen von einem geringen Anteil, weniger als 30, meistens weniger als 20 Mol-# an vorhandenem Pentachloräthan, das Perchloräthylen und Chlorwasserstoff in entsprechender Menge liefert. Die chlorierten Verbindungen können also als praktisch inerte Verdünnungsmittel angesehen werden, da sie die Zersetzungsreaktion des 1,1,1,2-Tetrachloräthan praktisch nicht beeinflussen, liegt in dem Gemisch, das das der Dehydrochlorierung unterworfene 1,1,1,2-Tetrachloräthan enthält, auch 1,1,1-Trichloräthan vor, so wird dieses gleichzeitig mit dem 1,1,1,2-Tetrachloräthan dehydrochloriert unter Bildung von 1,1--Dichloräthylen und Chlorwasserstoff.

Erfinuungsgemäß hängt die Verweilzeit von 1,1,1,2-Tetraciiloräthan oder dem Gemisch, das diese Verbindung

enthält, in der Reaktbnszone von den gewählten Arbeitsbedingungen ab; sie beträgt allgemein 15 min bis zu 4 Stunden, vorzugsweise 90 - 150 min, wobei die kürzeren Verweilzeiten bei den höheren Temperaturen und Drucken und die längeren Verweilzeiten bei den niederen Temperaturen und Drucken angewandt werden. Im Falle eines kontinuierlichen Verfahrens wird in der vorliegenden Beschreibung unter Verweilzeit d&s Mengenverhältnis der in Mol angegebenen Menge der flüssigen Phase in der Reaktionszone zu der in Mol je Stunde angegebenen Einspeisungsraenge an 1,1,1,2-Tetrachloräthan oder dem diese Verbindung enthaltenden Gemisch verstanden. Es kann jedoch auch mit längeren Verweilseiten als 4 Stunden gearbeitet werden, beispielsweise mit Verweilzeiten bis zu 10 Stunden, um die Dehydrochlorierung des 1,1,1,2-Tetrachloräthan zu Trichloräthylen bis zu einem Urav/andlungsgraa τοπ praktisch

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100 fo zujführen. Bei einem im großtechnischen Haßstab geführten Verfahren jedoch wird vorzugsweise der Umwandlungsgrad auf einen Wert von 50 - 90 Mol-$ begrenzt, der einer maximalen stündlichen Produktion an Trichloräthvlen unter leichter einzuhaltenden Arbeitsbedingungen entspricht. Beispielsweise wurde festgestellt, daß beim Arbeiten unter 10 bar der Urawandlungsgrad bei einer Verweilzeit von 20 min 95.Mol-$ beträgt. Aber die Apparatur muß besonders ausgeführt sein, um einem derartigen Druck zu widerstehen. Es ist hingegen viel einfacher, in weniger speziell hergestellten Apparaturen bei Drucken von 6 oder 7 bar zu arbeiten,.obwohl die Verweilzeit in diesem Jfalle 1 - 1,75 h mehr beträgt als die Verweilzeit bei einem Druck von 10 bar, um denselben Umwandlungsgrad zu erreichen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsforra des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen die Metallwände der Reaktionszone aus Eisen oder Eisenlegierungen oder Legierungen die mindestens 1 Gew.-$ -3?e enthalten wie die unter den Bezeichnungen Monel und Inconel bekannten amerikanischen Nickel-Sonderlegierungen; vorzugsweise sollen die Legierungen jedoch mehr als 90 Gew-$ Pe enthalten, wie beispielsweise gewöhnlicher Stahl oder Gußeisen.

Die bevorzugten Bereiche für Temperatur und Druck liegen bei 170 - 200⁰G bzw.bei 3-6 bar.

Es wurde festgestellt, daß um einen gleichförmigen Betrieb bei kontinuierlicher Arbeitsweise zu erhalten ^: die Reaktionszone vorzugsweise regelmäßig mit 1,1,1,2-Tetrachloräthan oder einem diese Verbindung enthaltenden

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* ν ■

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Gemisch beschickt und in der Reaktionszone ein gleichbleibende» Flüssigkeitsspiegel eingehalten wird.

Gemäß einer Ausbildungsform der kontinuierlichen Arbeitsweise v/erden aus der Reaktionszone zwei Ströme abgezogen, einmal ein Gasstrom der überv/iegend Chlorwasserstoff und Trichloräthylen und daneben Dämpfe von 1,1,1,2-Tetrachloräthan oder dem Gemisch, in dem· diese Verbindung vorliegt, enthält, wobei jeder Bestandteil dieses Gemisches in einer Menge vorhanden ist, die seiner Konzentration in der ^

flüssigen Phase und seinem Dampfdruck unter dem Arbeitsdruck und der Arbeitstemperatur in der Reaktionszone proportional ist; andererseits ein flüssiger Strom, der Trichloräthylen gelöst in nicht- r— umgesetztem 1,1,1,2-Tetrachloräthan oder den) diese Verbindung enthaltenden Gemisch sowie spurerv/eise Chlorwasserstoff gelöst f{0,05 Gew.->a) enthält.

Die verschiedenen Bestandteile des Gasstromes können durch Destillation unter einem Druck, der dem Arbeitsdruck in der Reaktionszone entspricht und bei 1,5 - 10 bar liegt, getrennt werden. Zweck- "" mäßigerweise wird daher auf die Reaktionszone eine Destillationssone, d.h. ein einfacher Kühlaufsatz aufgesetzt und die Destillation unter demselben Druck vorgenommen, wie er in der Reaktionszone herrscht,

wenn man die Chsrgenverluste nichb berücksichtigt. Die Destillationskolonne ist an ihrem oberen Ende mit einem .iufian£~eiaß iv.r hauptsächlich ^richloräthylen verbunden. Die anderen chlorierten Verr-incTiagen sit Höherem Siedepunkt

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werden in der Eolonne kondensiert und fließen in die Reaktionszone zurück. Der Chlorwasserstoff wird zusammen mit dera Trichloräthylen am Kopf der Destillationskolonne abgezogen und nach den Kondensieren des Trichloräthylens als Gas aufgefangen.

Der flüssige Abzug aus der Reaktionszone, der spurenweise gelöstes Eisen enthält (< 0,0025 Gew.-$) kann destilliert werden um das gelöste Trichloräthylen zu gewinnen und den sehr geringen Anteil HCl zu entfernen. Der Destillationsrückstand enthält 1,1_r1,2-Tetrachloräthan alleine oder im Gemisch mit anderen Chlorkohlenwasserstoffen, insbesondere mit zwei Kohlenstoffatotaen wie 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan und Per-' chloräthylen und wird in die Reaktionszone zurückgeleitet.

Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise beim Aufarbeiten des flüssigen Abzugs aus der Reaktionszone wird dieser unmittelbar in einem Wärmebehandlungsofen ohne Füllung mit Feststoffen geleitet, um hier in der Dampfphase die thermische Zersetzung des unsymmetrischen Tetrachloräthans und des gegebenenfalls vorhandenen symmetrischen Tetrachloräthans_; 1,],1-Trichloräthans und Pentachloräthans zu vollenden; dabei wird bei Temperaturen der Ofenwand ._VOn 450 - 55O⁰C, unter einem Druck von 1-7 bar und bei Berührungszeiten der Reaktionspartner von 0,2 - 12 see gearbeitet. Das in dieser Beschickung vorhandene Trichloräthylen und gegebenenfalls Perchloräthylen werden bei dieser Behandlung nicht verändert. "

Gemäß einer weiteren Ausbildungsform des kontinuierlichen Verfahrens wird so gearbeitet, daß nur ein einzig-,

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Gasstrom aus der Reaktionszone abgezogen wird; dieser Gasstrom enthält Chlorwasserstoff sowie dampfförmiges Trichloräthylen und 1,1,1,2-Tetrachloräthan oder das dampfförmige Gemisch enthaltend 1,1,1,2-Tetrachloräthan, wobei die einzelnen Bestandteile dieses Gemisches in einer , Menge vorhanden sind, die ihrer Konzentration in der flüssigen Phase und ihrem Dampfdruck uriter dem in der Reaktionszone eingehaltenen Arbeitsdruck und der Arbeitstemperatur entsxjrechen. Dieser Gasstrom kann unmittelbar ohne vorangegangene Auftrennung, d.h. ohne Destillation und Kondensation in einen Crackofen ohne P Füllung mit Peststoffen eingeleitet werden, um hier in der Dampfphase die thermische Zersetzung des 1,1,1,2-Tetrachloräthans und gegebenenfall des 1,1,2,2-Tetrachloräthans, 1,1,1-Trichloräthans und Pentachloräthans zu .ollenden, wobei die Temperatur der Ofenwand 450 - 55O⁰G beträgt, die Reaktionspartner einem Druck von 1-7 Bar unterworfen werden und eine Berührungszeit von 0,2 - 12 see eingehalten wird. Es kann bei dieser Arbeitsv/eise mit einem geringen Anteil ^2 Gew.-^ der Einspeisung durch einen Punkt der Reaktionszone gespült werden, uin die schweren teerartigen Rückstände zu entfernen.

fc Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in einer möglichen AusbildungsfOra schematisch in der beigefügten Zeichnung wiedergegeben ist.

Die Vorrichtung setzt sich zusammen aus einer Reaktionszone, d.h. einem Iletallreaktor 1 und zwar einem Rohrbündelverdampfer ausgerüstet mit einem im Bilde nichtgezeigten Rohrbündel, in welchen über die Zuleitung 2 1,1,1,2-Tetrachloräthpn oder das Gemisch enthalten 1,1,1,2-Tetrachloräthan eingespeist wird. Oberhalb der Reaktionszone

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körpern befindet sich die Destillationszone, eine Kolonne 3nit Füll- / sowie die Kondensationszone, ein Auffanggefäß 4* in welchem unmittelbar die Reaktionsprodukte HGl und Trichloräthylen voneinander getrennt.werden. Die am Boden der Kolonne 3 abgezogene Flüssigkeit wird unmittelbar durch die Rücklaufleitung 8 in die Reaktionszone 1 zurückgeführt. Am Boden der Reaktionszone 1 befindet sich vorzugsweise eine Abzugsleitung 5, um das Flüssigkeitsvolumen in der Reaktionszone 1 konstant halten zu können.

Ein im Bild nicht gezeigtes Druckreglersystem am Kopf des Auffanggefäßes 4 steuert das Ventil 6. Der Arbeitsdruck von· 1,5 - 10 Bar wird durch das Abblasen von HCl eingestellt, wobei die abgegebene Menge HCl durch das genannte Druckreglersystera gesteuert wird. Mit Hilfe eines ebenfalls nicht gezeigten Heizsystems mit Wärmeträger wird auf der Außenwand des erwähnten Rohrbündels in der Reaktionszone eine praktisch konstante !Temperatur eingehalten und somit ein gleichmäßiger Chargenverlust in der Kolonne 3. Hit Hilfe des Ventils 7 schließlich wird Trichloräthylen. mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99 $ am Kopf der Destillationszone 3 bzw. am Boden der Kondensationszone 4 abgezogen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher

erläutert. -.....-■■

Beispiel 1

Der Reaktor 1 aus gewöhnlichem Stahl gemäß der beigefügten Zeichnung wurde kontinuierlich mit 10 Mol/h 1 ₁ 1,1,2-»3?etra chloräthan mit Reinheitsgrad' 99,8 f«, das als Hauptverunreinigung ein Gemisch aus Hexachlorbutenen enthielt, beschickt. Die" Temperatur des flüssigen Reak~. tionsgemisch.es im Reaktor betrug 17O⁰G, der vorherrschende Druck 5 Bar. Die Verweilzeit der Flüssigkeit im Reaktor betrug etwa 2_t5 h. Unter diesen Bedingungen wurden am / Kopf des. Auffanggefäßes oder Kondensators (,VMol/h HGl / aufgefangen und über das Ventil 7.9 Mol/ii Sriehloräthylen mit Reinheitsgrad 99,5 $ abgezogen.

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Es wurde nur ein sehr geringer Anteil der flüssigen Phase aus dem Reaktor abgezogen, etwa 1 Mol-% je Stunde, bezogen auf die Einspeisung, um eine Zunahme an Verunreinigungen oder Begleitstoffen in dieser Einspeisung zu vermeiden. Das flüssige Reaktionsgemisch im Reaktor setzte sich aus 40 Mol-$ 1,1,1,2-Tetrachloräthan und 60 M0I-5S Trichloräthylen zusammen.Der Zersetzungsgrad des 1,1,1,2-Tetrachloräthans betrug also 90 %. Die flüssige Phase im Reaktor enthielt 10 mg/kg gelöstes Eisen. Der sehr kleine abgezogene Anteil wurde durch Destillation von den Begleitstoffen (schwere chlorierte Produkte (^Cp) befreit und das Destillat in den Reaktor 1 zurückgeleitet.

Beispiel 2

In den Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden kontinuierlich 14 Mol/h eines Gemisches aus 50 Mol-$ 1,1,1,2-Tetrachloräthan und 50 Mol-$ 1,1,2,2-Tetrachloräthan eingeleitet. Die Temperatur des flüssigen Reaktionsgemisches betrug 190⁰G, der Druck 5 bar und die Verweilzeit der Flüssigkeit im Reaktor etwa 2 Stunden. ^ Am Kopf des Auffanggefäßes wurden 6,51 Mol/h HCl aufgefangen und über das Ventil 7 4,81 Mol/h Trichloräthylen mit Reinheitsgrad 99,3 $ abgezogen. Der Ausfluß aus dem Reaktor betrug 9,19 Mol/h eines Gemisches folgender Zusammensetzung:

Trichloräthylen 1,70MoI

asymmetrisches Tetrachloräthan 0,49 Mol symmetrisches Tetrachloräthari 7_}0 Hol

Der Sersetzungsgrad des asymmetrischen Tetrachloräthans betrug 93 %. Der Abfluß aus dem Reaktor

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war frei von teerartigen und schweren Produkten und enthielt 15 mg/kg; FeCl, gelöst. Dieser Abfluß wurde in den Verdampfer eines thermischen Crackofens, im Bilde nicht gezeigt, geleitet, der bei 50O⁰C unter einem Druck von 5 bar arbeitete und in welchem der. flüssige Abzug aus dem Reaktor in Dampfphase vorlag. Die Verweilzeit der Reaktionspartner in diesem Crackofen betrug etwa 1,5 see. Am Ausgang des Ofens waren 95 Mol-# der Tetrachloräthane in Trichloräthylen und

Chlorwasserstoff umgewandelt. Nach dem Abtrennen des Chlorwasserstoffs wurde das Creinisch kontinuierlich in eine Kolonne geführt, die mit Kalkmilch a 80 g/l und Wasserdampf gespeist wurde; die letzten Spuren Tetrachloräthane wurden in Trichloräthylen umgewandelt, das in Form eines Heteroazeotrops destillierte. Zum Vergleich wurde der Arbeitsgang wiederholt, jedoch bei einem Druck von 1 bar im Reaktor, was einer Temperatur von 142⁰C im Reaktor entsprach, alle übrigen Arbeitsbedingungen blieben dieselben. Dabei wurde nur eine geringe Entwicklung von Chlorwasserstoff beobachtet, die zwar in der Zeit etwas schwankte, jedoch lediglich 0,5 — 10 Mol-# des eingesetzten 1,1,1,2-Tetrachloräthans betrug, während bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise der Ze:.*3etsungsgrad von 1,1,1,2-Tetrachloräthan unter einem Druck von 5 bar 93 # betrug.

Beispiel 3

In den Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden kontinuierlich 15 Mol/h Gemisch folgender Zusammensetzung eingespeist: '

9,3 Mol .1,1,1,2-Tetrachloräthan 4,5 Mol 1,1,2,2-Tetrachloräthan 1,2 Mol Pentachloräthan

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Die Temperatur des Reaktors wurde auf 190⁰C gebracht und der Druck auf 5,5 bar eingestellt. Die Yerweilzeit der flüssigen Phase im Reaktor betrug etwa 2 h. Unter diesen Bedingungen wurden am Kopf des Auffanggefäßes 8,83 Mol/h. HCl aufgefangen, am Boden des Auffanggefäßes 8,22 Hol/h Trichloräthylen aus dem Destillat abgezogen und aus dem Reaktor 6,78 Mol/h flüssige Phase abgezogen, die folgende Zusammensetzung aufwies:

0,61 Mol Trichloräthylen
0,47 Mol 1,1,1,2-Tetrachloräthan fc 4,5 Mol 1,1,2,2-Tetrachloräthan

1,2 Mol Pentachloräthan

Der Zersetzungsgrad von 1,1,1,2-Tetrachloräthan betrug unter diesen Bedingungen 95 f°.

Der flüssige Abzug aus dem Reaktor v/ar frei von teerartieen und schweren Produkten und enthielt gelöst 12 mg/kg FeCl,. Dieser Abzug wurde in einen Rohrbündelverdaopfer gespeist, der unmittelbar rait einera Crackofen.ohne Füllung in Verbindung stand, der bei 47O⁰C unter 3,5 bar arbeitete und in welchen der flüssige Ab- ^ zug in Dampfphase vorlag. Die Verv/eilzeit der Reaktions-™ partner in diesem Ofen und den mit ihm in Verbindung stehenden Vorrichtungsteilen betrug 8 see. Beim Austritt waren 93 $> der Tetrachloräthane in Trichlorethylen und Chlorwasserstoff sowie 80 # des Pentachloräthans in Perchloräthylerj und Chlorwasserstoff umgewandelt. Die austretenden Dämpfe wurden kondensiert, so daß HCl als Gas entwich. Das Kondensat v/urde mit Kalk neutralisiert und dann rektifiziert, ua das reine Trichloräthylen zu erhalten.

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⁴Sf)-O 80 O

Beispiel 4 . ■

In den Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 11 Mol/h. Gemisch folgender Zusammensetzung eingespeist:

3,77 Mol 1,1,1,2-Tetra cliloräthan 5,60 Mol 1,1,2,2-Tetrachloräthan

1,43 Mol Pentaohloräthan
0,20 Mol schwere Produkte (chlorierte C. Verbindungen)

Die Temperatur des flüssigen Reaktionsmediums betrug 200⁰C, der Druck wurde auf 5,5 bar eingestellt und die Verweilzeit der !Flüssigkeit im Reaktor betrug etwa 2h.

Am Kopf des Auif;angsgefäßes 4 wurden 3,70 Mol/h Chlorwasserstoff aufgefangen, wobei 3,47 Mol aus der Zersetzung des 1,1,1,2^-Tetrachloräthans und 0,23 Mol aus der Zersetzung "vpn_ Pentachloräthan stammten.

Als Destillat wurden 3,07 Mol/h Trichloräthylen erhalten. Außerdem wurden aus dem Reaktor 7,93 Mol/h Gemisch folgender Zusammensetzung abgezogen;

0,40 Mol Trichlorethylen

0,23 Mol Perchloräthylen (

0,30 Mol 1,1,1,2-Tetrachloräthan 5,60 Mol 1,1,2,2-Tetrachloräthan 1,20 Mol Pentachloräthan

0,20 Mol schwere chlorierte Produkte

Der ZersetzuiTgsgrad von 1,1,1,2-Tetra chlor äthan be trug 92 fo, der Zersetzungsgrad 7on Pentachloräthan , 16 ?6. · " ^: ' " ... . ,'

Der flüssige Abzug war f_rei _von teerigen Produkten und enthielt etwa 20 rag/kg FeOl^ gelöst. Dieser Abzug wurde in den Verdamjjfer eines Crackofens geleitet, der bei 500⁰G unter einem Druck von 5 'oar arbeitete und in welchem sich der flüssige Abzug aus dem Reaktor in Dampfphase befand. Die Verweilzeit der Reaktbnspartner in dem Ofen betrug 2 see. Am Ausgang des Ofens waren 92,5 Mo 1-$ der Tetra chlor ätliane in Trichloräthylen und Chlorwasserstoff sowie 75 Mol-«.· Pentachloräthan in Perchloräthylen und Chlorwasserstoff umgewandelt. Nach dem Abtrennen des Chlorwasserstoffs wurde das Gemisch ^ kontinuierlich in eine Kolonne eingeleitet, die mit Kalkmilch a 80 g/l und mit V/asserdampf gespeist wurde; hier wurden die letzten Spuren an Tetrachloräthan. in Trichloräthylen umgewandelt, das in Form des Heteroa eotrops destillierte. Hach dem Absitzenlassen und Trocknen wurde durch Rektifikation reines Trichloräthylen erhalten. Der Destillationsrückstand enthielt das aus dem Crackofen ausgetretene Perchloräthylen und Pentachloräthan, die durch Destillation getrennt wurden.

Beispiel 5

In den Reaktor der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurden 100 Mol/h Gemisch folgender Zusammensetzung einge- W speist:

37 Mol 1,1,1,2-Tetrachloräthan 50 Hol 1,1,2,2-Tetra chloräthan 13 Mol Pentachloräthan

spurenweise Chlorkohlenwasserstoffe mit mehr als 2 Kohlerstoffatomen.

Der Druck" im Reaktor betrug 4,5 bar und die Verweilzeit der flüssigen Phase ic* Reaktor etwa 20 min. Die Temperatur der aus dem Reaktor austretenden Dampfphase betrug 210 - 215°C, die Pacmfphase hatte folgende molare Ζυ sannen;; e tmmg:

- 15 -

ΰΟ$8Ή /2227

-15- .1A-37 414

20,7 HCl

20.6 Trichloräthylen

817 1,1,1,2-Tetrachloräthan

39.7 I/Yj^^

10,3 Pentachloräthon

Es vrurde keinerlei flüssige Phase abgezogen, abgesehen von einer geringfügige« diskontinuierlichen Spülung von etwa 2 Hol-# des Ausgangsgemisches, um eine 1kkumulierung von schweren chlorierten Produkten zu vermeiden; dies entsprach einem Umv.andlungsgrad von 1,1,1,2-Tetrachloräthan von etwa 70 $, der Umwandlungsgrad von Pentachloräthan war praktisch Null. Die austretenden Dämpfe wurden in eine thermische Crackanlage geleitet, die bei 500⁰C unter 4,5 bar arbeitete. Die Bcrühruiigszeit der Reaktionspartner bei dieser Temperatur betrug 4 see. An Ausgang des Ofens waren 94 M0I-5S der Tetrachlorethane in Tr,ichloräthylen umgewandelt sowie 60 # des Pentachloräthans in Perchloräthylen. Das in der Beschickung der Crackanlage bereits vorhandene Trichloräthylen wurde durch diese Behandlung nicht verändert.

Nach dein Abtrennen des Chlorwasserstoffs wurde das Gemisch der Chlorkohlenwasserstoffe neutralisiert und duxclv Destillation in Trichloräthylen, Perchloräthylen und Pentachloräthan getrennt.

Beispiel 6

In den Reaktor der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurdenIMol/h Gemisch folgender Zusammensetzung eingespeist:

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8 Mol 1,1,1,2-Tetrachloräthan 1,5 Mol 1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,5 Mol Pentachloräthan

Die Temperatur des Reaktors betrug 19O⁰C, der Druck etwa 5 bar und die Verweilzeit der flüssigen Phase im Reaktor etwa 2 h. Am Kopf des Auffanggefäßes wur—. den 7j65 Mol/h HCl abgeblasen, am Boden des Auffanggefäßes 7,1 Mol/h Trichloräthylen und aus dem Reaktor 2,9 Mol/h flüssige Phase folgender Zusammensetzung abgezogen:

0,5 Mol Trichloräthylen
0,4 Mol 1,1,1,2-Tetrachloräthan 1,f? Mol 1,1,2,2-Te tra chlor äthan

ca.O,5 Mol Pentachloräthan enthaltend Spuren von Perchloräthylen.

Der Urawandlungsgrad von 1,1,1,2-Tetrachloräthan betrug etwa 95 #.

Die abgezogene flüssige Phase enthielt etwa 12 mg/kg FeCl, gelöst und wurde in eine Kolonne geführt, die außerdem mit Kalkmilch a 100 g/l und mit Erischdampf beschickt wurde, wodurch das 1,1,2,2-Tetrachloräthan und Pentachloräthan quantitativ in Trichloräthylen und Perchloräthylen umgewandelt wurden, wobei lediglich ein Teil des 1,1,1,2-Tetrachloräthans durch Chlorwasserstoffabspaltung in Trichloräthylen überging. Die chlorierten Produkte wurden am Kolonnenkopf als HeterOazebtrop aufgefangen. Nach dem Absitzenlassen und Trocknen wurde durch Rektifikation reines Trichloräthylen erhalten.

Patentansprüche 7223 - 17 -

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen aus 1,1,1,2-Tetrachloräthan in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet , daß man kontinuierlich flüssiges 1,1,1,2-Ietrachloräthan gegebenenfalls im'Gemisch mit anderen Chlorkohlenwasserstoffen, wobei mindestens 15 Mol-$ 1,1,1,2-Tetrachloräthan vorhanden sind, in einen Metallreaktor einspeist und in diesem die Zersetzung von 1,1,1,2-Tetrachloräthan unter einem Druck von 1,5 - 10 Bar bei einer Temperatur von 155 - 25O⁰C derart vornimmt, daß man die in die Reaktionszone eingespeiste flüssige Phase enthaltend das 1,1,1,2-Tetrachloräthan am Sieden hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das Gemisch aus Chlorkohlenwasserstoffen außer 1,1,1,2 Tetrachloräthan chlorierte Verbindungen mit 1, .2 und mehr als 2 Kohlenstoffatomen (schwere Produkte) enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kenn, zeichnet , daß man eine Verweilzeit des 1,1,1,2-Tetrachloräthans oder des Chlorkohlenwasserstoffgemisches in der Reaktionszone von 15 Minuten bis zu 4 Stunden einhält. -
4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e~ kennzeichnet, daß man in der Reaktionszone

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eine Temperatur von 170 bis 20O⁰C und einen Druck von 3-6 Bar einhält.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e kennzeic h,n e t , daß man 1,1,1,2-Tetrachloräthan oder das diese Verbindung enthaltende Chlorkohlenwasser stoff gemisch gleichmäßig in die Reaktionszone einspeist und in dieser einen konstanten Flüssigkeitsspiegel einhält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man aus der Reaktionszone einen Dampfstrom und einen Flüssigkeitsstrom ableitet, wobei der Dampfstrora überwiegend Chlorwasserstoff und Trichloräthylen neben einem geringeren Anteil 1,1,1,2-Tetraehloräthaii oder eingesetztes Chlorkohlenwasserstcfigeaisches enthält, dessen Bestandteile in der Dampfphase prozentual ihrer Konzentration in der flüssigen Phase und ihreo Dampfdruck unter dea angewandten Arbeitsdruck und

bei der angewandten Arbeitstemperatur -vorhanden sind und wobei der Flüssigkeitsstrom Srichlcräthylen gelöst in nichtuiBgesetztea 1,1,1,2-iDetrachlüräthan oder nicht urnge-™ setztem Chlorkohlenwasserstcfigeaiscli sowie einen sehr geringen Anteil <0,05 Gew.-£ Chlorwaaserstofi gelost enthält.
7. Verfaiii'ö/i lisch Anspruch 6» dadurch gekennzeichnet, daJi uiijii den iJaapiström in eine öler Reaktionszeit nacageschäl'cete Des uiilaxionszone DesteJaend aus einer eiuiucheii ixOOzari-^atxoiiS^olcme leitet und die Destiilatioij ohne BeracKsicLtigyiig 5er. GhargenverlLste unter deoselDeri Druck durchfuhrt, wie ö): U) der lieaktiors herrsche, d.h.. unter einem Druck vor. 1,5 -» 10 Ik;.e.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η ze lehnet , daß man am Kopf der Destillationszone eine Kondensationszone für im wesentlichen Trichloräthylen vorsieht und den Chlorwasserstoff als Abgas aus dieser Kondensationszone auffängt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man den Flüssigkeitsstrom aus der Reaktionszone einer Destillation unterwirft, um das darin gelöste Trichloräthylen zu gewinnen und den sehr geringen Anteil HCl zu entfernen,worauf man den Destillationsrückstand enthaltend das nichturagesetzte 1,1,1,2-Tetrachloräthan in die Reaktionszone zurückleitet.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man den Flüssigkeitsstrom aus der Reaktionszone in einen thermischen Crackofen ohne feste Füllstoffe einspeist und hier in der Dampfphase die therraisehe Zersetzung von 1,1,1,2-Tetrachloräthan und gegebenenfalls vorhandenem 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,1,1-Trichloräthan und Pentaehloräthan bei einer Temperatur der Ofenwand von 450 - 55O⁰C unter einen Druck von 1-7 Bar und bei Berührungszeiten der Reaktionspartner von 0,2 bis 12 see zu Ende führt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e kennzeichnet, daß man aus der Reaktionszone nur einen Dampfstrom abzieht, der zusammengesetzt ist aus den Dämpfen von Chlorwasserstoff, Trichlorethylen und 1,1,1,2-Tetrachloräthan oder einem 1,1,1,2-Tetrachloräthan enthaltenden Genisch, wobei die Bestandteile dieses Gemisches in einer Menge vorhanden sind, die ihrer Konzentration in deL- flüssigen Phase und ihrem Dampfdruck unter dem in der Reaktionszone eingehaltenen Arbeitsdruck und der Arbeitsteaperatur proportional sind,

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man den Dampfstrom ohne vorherige Auftrennung unmittelbar in einen Crackofen ohne Füllung; mit Feststoffen einleitet und hier in der Dampfphase die thermische Zersetzung von 1,1,1,2-Tetrachloräthan und gegebenenfalls von 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,1,1-Trichloräthan und Pentachloräthan bei einer Temperatur der Ofenwand von 450 bis 55O⁰G unter einem Druck von 1-7 Bar und bei Berührungszeiten der Reaktionspartner von 0,2 bis 12 see zu Ende führt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man aus der flüssigen Reaktionsphase einen geringen Anteil <2 Gew.-$6. der Einspeisung an einem Punkt der Reaktionszone abzieht.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis" 13, dadurch ge k e η nzeichnet , daß man als Reaktionszone einen Eisenreaktor verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionszone einen Reaktor aus einer Metallegierung enthaltend mindestens 1 Gew.-% Eisen verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man als Reaktionszone einen Reaktor aus einer Eisenlegierung enthaltend mehr als 90 Gew.-$ Eisen verwendet.
17. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach AnsOruch 1 bis 16, gekennzeichnet durch eine Reaktionszone (1) aus Ketall nit Rohrbündelverdanipier, eine Speiseleitung (2), über welche 1,1,1, 2-Tetrachlcräthan gegebenenfalls ia Gemisch ait anderen Kohlenwascerstoffer,

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eingebracht wird, einem Heizsystem mit Wärmeträger, mit welchem die Temperatur auf der Außenwand der Rohr'-bündel praktisch konstant gehalten wird, eine der Reaktionszone (1) nachgeschältete Destillationszone (3) und eine Kondensationszone (4), in welcher die Trennung von HCl und Trichlor'äthylen erfolgt, ein Abzugsventil (7) für das am Kopf der Destillationszone (3) und aus der Kondensationszone abgezogene Trichloräthylen, eine·Rücklaufleitung (8) von der Destillationszone (4) zur Reaktionszone (1), "eine Abzugsleitung (5) am Boden der Reaktionszone (1), mit deren Hilfe das Flüssigkeitsvolumen im Reaktionsbehälter konstant gehalten wird sowie einem System zur Regulierung des HCl-Druckes am Kopf der Kondensationszone (4) mit Ventil (6) zum Abblasen des abgetrennten HGl.

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