DE2005707B2

DE2005707B2 - Hartstoffpulver zur herstellung von metallgebundenen hartstofflegierungen

Info

Publication number: DE2005707B2
Application number: DE19702005707
Authority: DE
Inventors: Lars Henry Nynashamn Ramqvist (Schweden) C22c37 10
Original assignee: Redenaktiebolaget Nordstjernan, Nynashamn (Schweden)
Priority date: 1969-02-07
Filing date: 1970-02-07
Publication date: 1973-05-30
Also published as: GB1264093A; FI48575B; FI48575C; AT303405B; DE2005707A1; SE329799B; DE2005707C3; FR2034038A5; NL7001753A; SU455520A3; JPS5020933B1; US3752655A

Description

gegenüber dem zuerst erwähnten bekannten Verfahren. Besonders wichtig ist die Tatsache, daß, wenn es sich um die bekannte Technik des Metallzi'.satzes zur Bindephase handelt und das Hartmaterialpulver aus Bonden und Nitriden besteht, auf dessen Oberfläche keine Karbide gebildet werden, wie oben diskutiert, sondern stattde-sen Mischboride bzw. -nitride, was schlechte Netzeiueiischaft.cn und einen spröden gesinterten Hartnveuillkörper zur Folge hat.

Es h;:i sich gezeigt und ist teilweise aus Veröffentbekannt, daß ein kubisches Karbid vom Typ in Me ein Metall der Giuppen IVa und Va ischen Systems bedeutet, d. h. TiC, ZrC, NbC und TaC, von flüssigen Metallen der uppe, u. h., Fe, Co und Ni, schlecht genetzt .is Netzen der Karbide MeC und damit die ..; mit E^; onmetallen können aber erheblich ver.-,erden, wenn der Kohlenstoffgehalt im Homo-Bereich reduziert wird, dessen untere Grenze eineinen um MeC_11-75 liegt. Karbide vom Typ .'orin Me ein Metall der Gruppe Va bedeutet, ..icmgegenüber bessL. als die angegebenen e -.orn Typ MeC genetzt. Karbide der Metalle ppe VIa werden ebenfalls von den Metallen tier \;ppe genetzt. Es zeigte sich ferner, daß Karbide 'jeneizi werden als beispielsweise Boride und

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E- 1 al sich f«,nier gezeigt, daß die Härte in sehr eigciuriiger Weise als eir.c Fun! .ion des Kohlenstoffgehalt^ der Karbide der Metalle der Gruppen IVa und Va aiii'ii'itt. So wird die Härte bei ,ermindertem Kohlenstoffgehalt in Karbiden der Gruppe IVa. d. h. für TiC. /K' und HfC sowie für VC. kräftig erniedrigt, wohingegen sie bei zunehmend geringerem Kohlenstoffgehalt i'ür NbC und TaC erhöht wird. Die Änderung der 1 kiile mit dem Kohlenstoffgehalt ist bei allen Karbiden sehr ausgeprägt. In der folgenden Tabelle werden die Härten angegeben, die als Vickershärte (HV) mit 50 g Gewicht gemessen sind.

HV

TaC₁.,, 1400 kp mm-

I aC„,₈ 3000 kp, mm-

NbC_1-0 1400kp'mm-

NbC_n-7- 3200 kp,mm'-

VC₀.,, 3000 kp/mm-

VC_11-75 2000 kp/mm'-

TiC_1-n 3000 kp/mm²

TiC_0-6 1800 kp'/mm-

Aufgabe der Erfindung i:>t es, ein zur Herstellung von Hartstofflegicrungen auf dem Sinterwegc verwendbares Hartstoffpulver anzugeben, das zu sehr harten Hartmetailkörpern mit großer Dauerfestigkeit und Elastizität führt,

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß ein Hartstoffpulver geschaffen wird, dessen einzelne Pulverkörner aus einem Kern genau definierter Zusammen-Setzung und einer an den Kern fest gebundenen Außenschicht genau definierter Zusammensetzung bestehen.

Gegenstand der Erfindung ist ein aus Karbid, Nitrid und/oder Borid bestehendes Hartstoffpulver zur Vcr-Wendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von mctallgcbundenen Hartstofflegierungen auf dem Sinbei dem das einzelne Pulverkorn aus einem Kern und einer diesen Kern umhüllenden Schicht aus Karbiden der Metalle Vanadium, Niob,Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram besteht, das durch gekennzeichnet ist, daß der Kern aus Karbiden eines oder mehrerer der Metalle Titan, Zirkonium, Hafnium. Vanadium. Niob, Tantal und/oder aus Nitriden oder Bonden eines oder mehrerer der Metalle Titan. Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom. Molybdän und Wolfram besteht und daß die Karbide der den Kern umhüllenden Schicht nach der Formel Me₂C oder MeC._r(mi! .v < 1) zusammengesetzt sind und die Karbide der Formel MeCj- eine kubische Struktur besitzen, mit der Maßgabe, daß Schicht und Kern eine voneinander verschiedene Zusammensetzung haben. .ν variiert dabei vorzugsweise zwischen 0,85 als oberer Grenze bis zu dem unteren Zahlenwert, der von der Phasengrenze des kubischen Karbids mit dem geringsten Kohlenstoffgehalt bestimmt wird. In besonders bevorzugter Ausbildung liegt .v bei 0,70 bis 0,85. speziell bei 0.75.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des Hartstoffpulsers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Pulver, dessen einzelne Körner aus einem Karbid eines oder mehrerer der Metalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und oder aus Nitriden oder Bonden eines oder mehrerer der Metalle Titan. Zirkonium, Hafnium. Vanadium. Niob. Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram bestehen, in Kontakt mit einem oder mehreren Halogeniden der Metalle Vanadium. Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram bringt, mit der Maßgabe, daß das oder die Halogenide so ausgewählt werden, daß die auf den Pulverkörnern durch Umsetzung mit dem Halogenid bzw. den Halogeniden erzeugte Karbidschicht eine arx'ere Zusammensetzung hat als die Pulverkorner.

Das erfindungsgemäße Harvstoffpulver eignet sich zur Herstellung von metallgebundenen Harlstofflegierungen. wobei vorzugsweise Eisen. Kobalt und oder Nickel als Bindemetalle dienen.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein Kern, de;" aus sehr harten, in der Regel fest gebundenen Metallverbindungen besteht, mit einer dünnen Schicht belegt, die am Kern fest gebunden ist und die leicht mit Hilfe der Metalle der Eisengruppe gebunden werden kann. Diese Schicht darf innerhalb eines großen Temperaturbereichs mit der den Kern aufbauenden Verbindung oder mit der verwendeten Bindemittelphase, die in der Regel aus einem Metall der Eisengruppe (Fe. Co, Ni) besteht, nicht in nachteiliger Weise reagieren.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung >vird zur Abscheidung von Metallkarbid auf den Partikeln des Kernmaterials ein Pulver des Kernmaterials mit der gewünschten Partikelgröße in einer Atmosphäre, die gegebenenfalls Kohlenwasserstoffe oder W'asserstoffgas enthält, in Kontakt gebracht mit einem oder mehreren, ggf. gasförmigen Halogeniden des angegebenen Typs. Diese Pulverherstellung kann auch in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei im wesentlichen reines Metall in der ersten Stufe gefällt und das gefällte Metall in der zweiten Stufe karburicrt wird.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird das Metallhalogenid in flüssiger Form oder Gasform mit dem Kern des Hartstoffpulvers unter solchen Bedingungen in Kontakt gebracht, daß das Metallkarbid eine Schicht auf dem Kern bildet. Werden Karbidkerne verwendet, so kann dieser Kontakt mit

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dem Halogenid in solcher Weise hergestellt werden, daß eine Austauschreaktion eintritt, z. B. nach der Gleichung

5 TiC+ 4 WCl₅^ 5 TiCl, r 4 WC -f C

Falls die Hartmaterialkerne aus Bonden und Nitriden bestehen, muß eine Atmosphäre, die Kohlenwasserstoff und vorzugsweise Wasserstoff enthält, verwendet werden. Die Dicke der Schicht kann von einigen Zehntel μίτι bis auf mehrere μΐη dadurch variiert werden, daß die Temperatur, das Verhältnis zwischen Halogenid und gegebenenfalls verwendetem Reduktionsmittel, z. B. Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methan, die Korngröße des Kerns und die Reaktionszeit variiert werden.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es z. B. möglich, Titankarbidkörner (TiC) mit ein m Durchmesser von rund I μηι mit einer 0.01—0,1 μίτι dicken Schicht von reinem WC zu belegen. Alle geeigneten Typen von Schichten, z. B. WC, Mo₂C, Cr₃C₂, Ta^C_x, Nb^C_x und VyCj-, worin ν — 1 oder 2 und χ — 1 ist, können Vorteilhafterweise dadurch erreicht werden, daß das entsprechende Metallhalogenid gegebenenfalls zusammen mit Wasserstoff und/oder einem geeigneten Kohlenwasserstoff verwendet wird. Wie bereits erwähnt, ist es auch möglich, die Abscheidung der Schicht auf dem Kern in zwei Stufen durchzuführen, wobei die in der zweiten Stufe durchgeführte Karburierung vorzugsweise mit Kohlenwasserstoffen ausgeführt wird Und wobei die Temperatur z. B. etwa 1000° C betragen kann. Diese stufenweise Behandlung erweist sich insbesondere dann als geeignet, wenn eine unterstöchiornetrische Karbidschicht gewünscht wird.

Die ^cinterung der mit der angegebenen Schicht versehenen Hartstoffpulverkörner mit einem Bindemittel wird bei erhöhter Temperatur und Atmosphärendruck, vorzugsweise jedoch bei erhöhtem Druck, durchgeführt. Die Sintertemperatur wird so gewählt, daß das Bindemetall oder sein Eulektikum mit dem angrenzenden hartmetall in flüssiger Phase vorliegt. Es liegt im Können des Fachmannes, diese Sinterung durchzuführen und die richtige Temperatur sowie Druckverliältnisse zu erwählen.

Vorteilhafte Ausiührungsformen der Erfindung werden im folgenden näher beschrieben.

Ein sehr harter, in der Regel fest gebundener Kern eus TiC ist mit einer dünnen Schicht aus Karbiden de^r Gruppe Va, beispielsweise NbC._r oder TaC_x verschen, wobei .v < 1,0, optimal ^0,75 bis 0,85 ist. Ein derartiges FlartrtoffpuKerkorn ist sehr hart und weist eine Vickershärte von HV >3000 kp/mm² auf. Es kann auch leicht mit Hilfe von Co, Ni oder Fe gebunden Werden. Die Hartmetallphase liegt in diesem System nach der Sinterung in Form von kantigen Körnern vor. Das Schichtmaterial kann ferner auch aus V₂C, Nb₂C oder Ta₂C bestehen.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist der sehr harte Kern aus TiC mit einer Schicht von Wolfram-, Molybdän- oder Chromkarbid, also Karbiden von Metallen der Gruppe VIa, belegt. Das Hartstoffpulverkorn ist auch in diesem Falle sehr hart, obgleich Wolfram-, Molybdän- bzw. Chromkarbid etwas weniger hart als TiC sind. Das Korn kann leicht mit Co, Ni oder Fe gebunden werden. Die Hartmetallphase liegt in diesem System nach der Sinterung in Form von etwa abgerundeten Körnern vor.

Das in diesen Ausführungsformen den Kern der Hartstoffpulverkörner bildende TiC kann auch durch andere harte Metallverbindungen, z. B. TiB₂, WB oder TiN, ersetzt werden.

Besteht die Schicht aus TaC_0t8, so reagiert diese nicht mit den Kernen aus TiC, und die Diffusion isi ebenfalls mäßig. Die Schicht aus TaC₀,₈, die von TiC an der Oberfläche gut gebunden wird, wird auch gut von Nickelmetall genetzt, und nach der Sinterung be 145Ü°C wird eine feinkörnige Hartstofflegierung erhalten. Der erhaltene gesinterte Körper weist eine Vickershärte HV3 bis zu 1600 kg/mm² auf, wenn das Bindemittelmetall weniger als 30 Gewichtsprozent ausmacht Die Biegefestigkeit liegt über 250 kg/mm² und ist dem zufolge sehr gut im Vergleich zu klassischem, sehr elastischem, aber weniger hartem zementiertem Karbic aus WC-Co, das eine Biegefestigkeit von ungefäh: 250 kp/mm² und eine \..kershärte HV3 von run; 1300 kp/mm² aufweist.

Es hat sich ferner gezeigt, daß Schichten aus NU mit Kernen aus TiC nicht in nachteiliger Weise reagieren und daß auch die Diffusion verhältnismäßig gering ist, weshalb eine derartige Schicht aus WC auch bei hohen Temperaturen, z. B. bei etwa 1200'C, dünn und wohl definiert ist. Solche Temperaturen können beispielsweise beim Drehen "rhalten werden, wie mit Hilfe einer Mikrosonde näher studiert worden ist. Die Schicht aus WC wird auch sehr gut an den Oberflächen des Titankarbidkerns gebunden und kann von einer elastischen Kobaltphase durch Sinterung bei ungefähr 1400 C leicht gebunden werden. Die erhaltene Hartstofflegierung zeichnet sich durch große Härtt, große Biegefestigkeit und große Dauerfestigkeit aus. In einem Hartmetallkörper mit der Zusammensetzung 60 Gewichtsprozent TiC. 10 Gewichtsprozent WC und 30 Gewichtsprozent Co wurden eine Vickershärte HV3 von s-1600 kp/mm² und eine Biegefestigkeit von beinahe 300 kg/mm- erhalten. Das Titankarbid liegt hierbei in Form von etwas abgerundeten Körnern vor. Werden diese Werte mit denen des bekannten Systems aus 87 Gewichtsprozent WC und 13 Gewichtsprozent Co verglichen, das eine Vickershärte HV3 von ungefähr 1200 kp,mm² und eine Biegefestigkeit von ungefähr 250 kp/mm² aufweist, so sind die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile offensichtlich. Die Karbidkorngroße beträgt dabei in beiden Systemen weniger als 3 am.

In den aus dem Hartstoffpulver nach der Erfindung hergestellten gesinterten Körpern kann die Bindephase auch aus Legierungen bestehen, welch'; andere Elemente enthalten als solche der Viii. Gruppe des Periodensystems. So können z. B. Bindephasen aus legiertem oder unlegiertem Stahl verwendet werden, wenn das Netzen urj die Bindung gegenüber dem Kernmaterial auch in diesen Fällen von der aufgetragenen Schicht verbessert werden. Derartige stahlgebundene, gesinterte Körper sind z. B. als Verschleißteile verwendbar. Ferner kann ein Teil des Hartmetalls des gesinterten Körpers z. B. aus WC, Mo₂C, Cr₃C₂ oder einem gemischten Karbid des Types WC/TiC bestehen.

Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile können ferner auch erhalten werden, wenn ein Teil der beschichteten Kerne oder Partikeln durch feuerfeste Metallkarbidkörner oder -partikeln ersetzt werden, die durch Metalle der Eisengruppe und deren Liegerungen genetzt werden können. Beispiele für derartige netzbare Karbide sind z. B. WC, Mo₂C, Cr₃C₂, gemischte Kristall: von mindestens zwei derartigen Karbiden

sowie gemischte Kristalle (ζ. B. eine feste Lösung) des Systems WC-TiC. Die Menge der netzbaren feuerfesten Metallkarbide, die im Gemisch verwendbar sind, liegt beim 0 bis 10-fachen der Menge der vorhandenen, beschichteten Körner des angegebenen Typs.

In der gesinterten Hartstofflegierung kann die Gesamtmenge an harten Metallpartikeln des angegebenen Typs im Bereich von etwa 30 bis 96 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent, vorliegen, wobei das Bindemetall der Eisengruppe etwa 70 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 50 bis

5 Gewichtsprozent, beträgt.

Das mit dem erfindungsgemäßen Hartstoffpulver verwendbare Bindemetall beispielsweise besteht aus Eisen, Nickel und Kobalt sowie Eisenbasis-, Nickelbasis- und Kobaltbasis-Legierungen. Ein Beispiel für eine Eisen-Basis-Legierung ist ein Stahl, der 5% Cr, 5% Mo, 0,5% C und der Rest im wesentlichen Eisen enthält. Eine Nickelbasis-Legierung ist eine, die aus 5% Cr, 5% Mo, 0,1 % C und deren Rest im wesentlichen aus Nickel besteht. Ein Beispiel für eine Kobaltbasis-Legierung ist eine Verbindung mit hohem Chromgehalt, die aus 20% Cr, 5% W, 1 % C besteht, wobei der Rest im wesentlichen Kobalt ist. Es ist zu erkennen, daß eine große Vielfalt von Legierungen auf der Grundlage von Eisen, Nickel und/oder Kobalt als Bindemetall verwendet werden kann.

Beispiel 1

Auf 1 kg TiC-Pulver, Korngröße < 3 μπι, ließ man WCl₆ in Gasform bei 950⁰C während einer Stunde einwirken. Die Analyse zeigte, daß das TiC-Pulver etwas mehr als 9 Gewichtsprozent W enthielt. Das Pulver wurde in reinem Wasserstoffgas bei 1350'C während einer halben Stunde behandelt, und danach wurde das Pulver wieder analysiert. Nur TiC und WC-Phasen konnten in den Röntgenmessungen nach dem Guinier-Hägg-Verfahren entdeckt werden. Das belegte TiC-Pulver wurde danach während 40 Stunden in einer Trommelmühle zusammen mit 30 Gewichtsprozent Co und 2 Gewichtsprozent Wachs gemischt. Nach dem Pressen wurden eine Versinterung bei 900° C während einer Stunde in Wasserstoffgas und die Endsinterung bei 1420 C während einer und einer halben Stunde unter Vakuum ausgeführt. Bei den gesintert Körpern (zwanzig) wurden die Biegefestigkeit gemäß schwedischem Standard schwedische Informationsschrift 112 618 (nach dem Stäbe einer Länge von 20 mm. einer Dicke von 5.25 - 0.25 mm und einer Breite von 6.50 ± 0,25 mm auf Stützglieder bei einer Stützweite von 15.0 _:- 0.5 mm aufgebracht und zwischen den Stützgliedern bis zum Bruch belastet werden), die Porosität gemäß ASTM B 276-54 (wonach man in 3 Porositätst;-pen A. B und C unterteilt [A für eine Porengröße unter 10 μ; B für eine Porengröße zwischen 10 und 40 μ und C für Poren in Gegenwart von freiem Kohlenstoff] und jeden Typ nochmals in

6 Klassen unterteilt, wobei die Klasse 1 dem kleinsten und di. Klasse 6 dem größten Porositätsgrad entspricht), die Vickershärte unter Anwendung einer Last von 3 kp und die MikroStruktur bei 1500-facher Vergrößerung geprüft.

Alle Prüfungen wurden zum Vergleich auch an einem Standardkörper von TiC-30% Co durchgeführt, welcher auch gemäß dem oben erwähnten Schema behandelt worden war. Die Verbreitung der WC-Schicht wurde im einzelnen in einer Mikrosonde studiert und die Schicht erwies sich als wohl abgegrenzt und dünn.

Tabelle 1

Ergebnisse normales TiC belegtes TiC

TiC-30%Co TiC (10% WC)-

-30% Co

Biegefestigkeit 129kp/mm 284 ± 19 kp/mm

Porosität große Poren A 2

B4

Härte HV schwer zu messen 1598 kp/mm²

MikroStruktur grobeTiC-Körner feinkörniges TiC »5 oft mehr als 15 μ weniger als 4 μ

Beispiel 2

1 kg von TiC-Pulver, Größe durchschnittlich 3 μ, ao wurde mit 9% W-Pulver, 30% Co-Pulver und 2% Wachs gemischt, und dann in einer Trommelmühle während 50 Stunden gemischt. Pressen, Vorsinterung und Sinterung wurden gemäß Beispiel 1 ausgeführt. Die WC-Schicht wird während der Sinterung gebildet und erscheint ganz diffus im Vergleich zu Beispiel 1, wo die WC-Schicht direkt auf dem Korn vor der Siniefüfig gebildet wird. Nur eine unbedeutende Verbesserung der Eigenschaften wurde im Vergleich zum TiC-30%-System erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:

Tabelle 2

160 ± 21 kp/mm²

A3

1315 kp/mm²

TiC, 6-7 μ

Biegefestigkeit
Porosität
Härte

Mikrostruktur

1500 · Vergrößerung

Wenn man das gemäß dem Stand der Technik ausgeführte Beispiel 2 mit dem gemäß der Erfindung ausgeführten Beispiel 1 vergleicht, sieht man, daß in Beispiel 1 die Biegefestigkeit um 124 kp/r^m² höher,

d. h. 1,7 mal besser ist, die Härte um 283 Härtecinheiten größer und die äußerste Korngröße viel kleiner (mindestens 38% kleiner) ist.

Beispiel 3

Auf 1 kg WB-Pulver, Korngröße durchschnittlich 3 μπι, ließ man gasförmiges TaQ₅ und CH₄ bei 95O⁰C während ungefähr einer Stunde einwirken. Die Analyse zeigte, daß das WB-Pulver ungefähr 6% Ta enthielt Das Pulver wurde bei ungefähr 1350⁰C in Wasserstofl während einer halben Stunde behandelt, wonach WE und TaC-Phasen durch Anwendung von Röntgen und Mikrosondenanalysen entdeckt wurden. Das be legte WB-Pulver wurde während 50 Stunden in einei Trommelmühle mit 10% Ni und 2% Wachs gemischt Ein Körper wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, um der Körper wurde dann bei 900⁰C in Wasserstof während ungefähr einer Stunde vorgesintert um schließlich bei ungefähr 1450° C während ungefäh 1 bis 1 Vi Stunden ;r» Vakuum gesintert. Der gesintert Körper wurde im Vergleich zu einem Standardkörpei der WB-10% Ni enthielt, wie im Beispiel 1 geprüf

309522«/

Die erliallcncn Ergebnisse sind folgende:

Tabelle 3

nicht belegtes WB belegtes WB

Zusammen- WB - 10% Ni WB (TaC 6%)

Setzung —10% Ni

Biegefestigkeit 114 ± 34 kp/mm² 24.5 ± 18 kp/mm²

Porosität B 4 A 2

(Grobe Körner) Härte

Mikrosturktur
bei 1500 .v

10 ^
schwer zu messen

Grobe WB-Körner. im allgemeinen mehr als
15 μ

1670 kp/mm²

Feinkörniges WB im allgemeinen weniger als 4 μ

Der TaC-Belag auf dem WB-Kern entsprach der Formel MeC₃; mit .v kleiner als 1, und zwar ungefähr ίο 0,75 bis 0,85.

Claims

Patentansprüche:

1. Aus Karbid, Nitrid und/oder Borid bestehendes Hartstoffpulver zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von metallgebundenen Hartstoff legierungen auf dem Sinterwege, bei dem das einzelne Pulverkorn aus einem Kern und einer diesen Kern umhüllenden Schicht aus Karbiden der Metalle Vanadium, Niob, Tantal, Chrom. Molybdän und Wolfram besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus Karbiden eines oder mehrerer der Metalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium. Niob, Tantal und/oder aus Nitriden oder Bonden eines oder mehrerer der Metalle Titan. Zirkonium. Hafnium, Vanadium. Niob. Tantal. Chrom. Molybdän und Wolfram besteht und daß die Karbide der den Kern umhüllenden Schicht nach der formel MeX oder MeCj- (mit χ · 1) zusammengesetzt sind und die Karbide der Formel MeC., eine kubische Struktur besitzen, mit der Maßgabe, daß Schicht und Kern eine voneinander verschiedene Zusammensetzung haben.

2. HartstoffpuKer nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß .v in der Formel MeC, einen Zahlenwert \on 0.85 bis zu dem unteren Zahlenwert hat, der von der Phasengrenze des kubischen Karbids bestimmt wird, das den geringsten Kohlenstoffgehalt hat.

3. Hartpul\cr nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß ν in der Formel MeC_r einen Zahlenwert von 0,70 bis 0,85. vorzugsweise von etwa 0,⁷5, besitzt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Hartstoffpul\crs nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulver, dessen einzelne Körner aus einem Karbid eines oder mehrerer der Metalle Titan. Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und/oder aus Nitriden oder Boriden eines oder mehrerer der Metalle Titan, Zirkonium. Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom. Molybdän und Wolfram bestehen, in Kontakt mit einem oder mehreren Halogeniden der Metalle Vanadium. Niob. Tantal, Chrom. Molybdän und Wolfram bringt, mit der Maßgabe, daß das oder die Halogenide so ausgewählt werden, daß die auf den Pulveik^rnern durch Umsetzung mit dem Halogenid bzw. den Halogeniden erzeugte Karbidschicht eine andere Zusammensetzung hat als die Pulverkörner

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Herstellung des Hartstoffpulvcrs verwendete Ausgangspulver in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem in gasförmigem Zustand vorliegenden Halogenid in Kontakt bringt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Herstellung des Hartstoffpulvers verwendete Ausgangspulver zunächst in einer ersten Stufe in einer reduzierenden Atmosphäre und danach in einer zweiten Stufe in einer kohlenwasserstoffhaltigen Atmosphäre mit einem in gasförmigem Zustand vorliegenden Halogenid in Kontakt bringt.

Die Erfindung betrifft ein aus Karbid, Nitrid und/ oder Borid bestehendes Hartstoffpulver zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von metallgebundenen Hartstofflegierungen auf dem Sinterwege, bei dem das einzelne Pulverkorn aus einem Kern und einer diesen Kern umhüllenden Schicht aus Karbiden der Metalle Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram besteht, und sie betrifft ferner ein Verfahren zu dessen Herstellung.

ίο Die immer größeren Ansprüche an Konstruktionsund Hochtemperaturmaterialien in der modernen Technologie erfordern indirekt neue Hartstofflegierungen zur Bearbeitung dieser Materialtypen. Die Entwicklung geht in Richtung härterer Hartstofflegierungen wobei jedoch deren vergleichswe.. e geringe Elastizität ein Problem ist. Ferner sind auch härtere Verschleißteile als die gegenwärtig verwendeten erwünscht.

Es ist schon lange bekannt, daß zahlreiche, in Hart-Stofflegierungen verwendbare, sehr harte Metallverbindungen, z. B. Titankarbid, Titanoorid und WoIframborid, nur unter sehr großen Schwierigkeiten von einer elastischen Metallphase gebunden werden können. Hartstofflegierungen, die diese sehr harten Metallverbindungen enthalten, haben sich daher als sehr spröde erwiesen und keine industrielle Anwendung gefunden. Da andererseits diese harten Metallverbindungen in der Regel sehr billig sind, ist es \on großer Bedeutung, sie und zahlreiche Verbindungen vergleichbaren Typs als Bestandteile in Hartstofflegierungen verwenden zu können. Für Werkstoffe mit verbesserten Eigenschaften in bezug auf z. B. Schneidhaltigkeit und Rotgluthärte von Schneidlegierungen oder Warmfestigkeit. Zunder- und Dauerstandsverhalten \on Hochtcmppraturlegierungen sind auch bereits schmelzmetallurgi->ch herstellbare Hartmetalle bekannt, die z. B. aus 9 bis 70 Volumprozent eines Gemenges aus 20 bis 60 Volumprozent Vanadiumkarbid und 40 bis 80 Volumprozent Titanknrbid, Rest Bindemctailegierung auf der Basis von Eisen, Cobalt und/oder Nickel mit weiteren Legierungskomponenten, bestehen.

Aus der österreichischen Patentschrift 261 920 ist auch bereits ein unter anderem aus Karbid. Nitrid und/oder Borid bestehendes Hartstoffpulver des angegebenen Typs bekannt, bei dem das einzelne Pulverkorn aus einem Kern und einer diesen Kern umhüllenden Schicht, die Karbide der Metalle Vanadium, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram enthält, besteht. Es sind große Anstrengungen gemacht worden, um das Netzen und die Bindung der obenerwähnten harten Verbindungen durch Zusatz von Metallen des verschiedensten Typs zur Bindephase zu verbessern. Das zugesetzte Nietall kann unter gewissen Bedingungen eine Mischkarbidschicht auf den festen Hartmaterialien während der Sinterung bilden. Dieses bekannte Verfahren ergibt jedoch eine zu diffuse Oberflächenschicht auf dem Hartmaterial, und die Bindung wird nicht nennenswert verbessert. Als einziges erfolgreiches derartiges System ist das System TiC-Ni(Mo) bekanntgeworden, vobci Molybdän oder Molybdänkarbide zum Nickelmetall vor der Sinterung zugesetzt werden und das TiC-Pulver völlig frei von Molybdän ist. Es ist ferner bekannt, Molybdänmetall zu einem Hartiriwtallsystem, das TiC enthält, in der Weise zuzusetzen, daß das Mo-Mctall vor der Sinterung auf den TiC-Kernen abgesetzt wird, was zu einer verbesserten Verteilung von Mo im System führt. Dieses Verfahren ergibt jedoch nur eine unbedeutende Verbesserung