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Verfahren zur Herstellung von p-Bromphenol Die Reaktion von Phenol
mit elementarem Brom verläuft bei Raumtemperatur fast momentan. Es entsteht dabei
ein Gemisch, dessen Hauptbestandteile o-Bromphenol, p-Bromphenol, 2-, 4-Dibromphenol
und 2,4, 6-Tribromphenol sind. Soll die Reaktion kontrollierbar verlaufen and in
Richtung eines bestimmten Endproduktes gelenkt werden, ist es erforderlich, bei
Temperaturen von Oo C und darunter zu arbeiten.
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Es ist auch bereits versucht worden, das Brom in gelöster Form mit
dem ebenfalls gelösten Phenol zur Reaktion zu bringen, wobei hauptsächlich Schwefelkohlenstoff,
Tetrachlorkohlenstoff oder Eisessig als Lösungsmittel verwendet wurden. Aber auch
dabei lassen sich Ausbeuten von Uber 90% nur erzielen, wenn die Reaktionstemperaturen
wesentlich unter Oo C gehalten werden.
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Im J. Org. Chem. 23 (1958), 280 bis 281, ist ein Verfahren beschrieben,
nach dem p-Broophenol in guter Ausbeute und Reinheit durch Einwirkung von Brom auf
Phenol bei Oo C erhalten wird, wenn beide Reaktionspartner in Dichloräthylen gelöst
eingesetzt werden.
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Wenn dieses Verfahren, das gemäß der Beschreibung nur in präparativem
Maßstab durchgeftihrt wurde, auch gegentiber den bisher bekannten Verfahren einen
gewissen Fortschritt zu erbringen scheint, so stehen der groB-technischen Durchführung
dieses Verfahrens erhebliche Schwierigkeiten entgegen. Einmal erfordert das Arbeiten
auch bei Oo C noch einen zusätzlichen Apparatur-und Energieaufwand. Von größerer
Bedeutung ist Jedoch die Tatsache, daß der bei der Reaktion zwischen Phenol und
Brom als Nebenprodutt anfallende Bromwasserstoff mit dem Lösungsmittel reagiert
und das Dichloräthylen teilweise umhalogeniert. Die Folge davon ist, daß neben dem
erwUnschten p-Bromphenol noch chlorierte Phenole als Verunreinigung gebildet werden
ud von dem p-Bromphenol durch zusätzliche Maßnahmen abgetrennt werden müssen. Außerdem
wird anstelle des reinen Brom wasserstoffs, der für viele technische Anwendungszwecke
eingesetzt werden kann, ein durch Chlorwasserstoff verunreinigter Bromwasserstoff
erhalten, der vor seiner Weiterverwendung erst einer aufwendigen Reinigung unterzogen
werden muß.
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Daher wurde nach einem Verfahren gesucht, nach dem es möglich fest,
p-&omphenol aus Phenol und Brom in guter Ausbeute und Reinheit zu gewinnen,
wobei die Reaktion möglichst bei Raumtemperatur verläuft und der als Nebenprodukt
entstehende Bromwasserstoff in solcher Reinheit anfällt, daß er ohne besondere Reinigung
für technische Zwecke zu verwenden ist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
p-Bromphenol durch Umsetzung einer Lösung von Phenol in einem organischen Lösungsmittel
mit einer Lösung von from in einem organischen Lösungsmittel und Abdestillieren
des Lösungsmittels.
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Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß als Lösungsmi ttel bromierte
paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 C-Atomen im Molekül, vorzugsweise Dibromäthan,
1, 2-I)ibrompropan, Chlorbromäthan, Chlor -brompropan oder deren Gemische, verwendet
werden und die Temperatur des Bromierungsgemischs zwischen 50 und 400 C, vorzugsweise
zwischen 15° und 25° C, gehalten wird. Besonders vorteilhaft als Lösungsmittel hat
sich Dibromäthan erwiesen.
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Zur i)urchfübrung der Bromierung wird ein erfindungsgemäß zu verwendendes
Lösungsmittel in einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Reaktionsbehälter vorgelegt
und darin die erforderllehe Menge an Phenol gelöst. Dabei soll Je nach Art des Lösungsmittels
dessen Gewichtsmenge ungefähr das 1- bis 4-fache des Phenolgewichtes betragen. Dieser
Lösung, die auf eine Temperatur zwischen 5° und 40° C, vorzugsweise zwischen 15°
und 25° C, gebracht worden ist, wird eine Brom lösung langsam zugesetzt, welche
durch Auf lösen von Brom in der 1- bis 1,5-fachen Gewichtsmenge eines erfindungagemäß
einzusetzenden Lösungsmittels erhältlich ist. Hierzu kann das gleiche der erfindungsgemäß
verwendbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische verwendet werden, wie es zum
Auflösen des Phenols vorgelegt worden ist. Es besteht Jedoch auch die Möglichkeit,
Phenol und Brom in unterschiedenen Lösungsmitteln zu lösen. Nachdem unter beständigem
Rühren die Bromlösung langsam in das Reaktionsgefäß
eingeführt ist,
verbleibt das Reaktionsgemisch für 30 bis 90 Minuten zur Naehreaktion bei Raumtemperatur
im Reaktionsgefäß. Während dieser Zeit kann durch einen Inertgasstrom, der durch
das Reaktionsgemisch geleitet wird, die Austreibung des entstehenden Bromwasserstoffs
unterstützt werden.
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Nach Beendigung der Reaktion wird, gegebenenfalls im Reaktionsgefäß>
die Hauptmenge des Lösungsmittels abdestilliert. Das Destillat wird als Lösungsmittel
für den nächsten Ansatz wiederverwendet, wodurch die Ausbeute der nachfolgenden
Ansätze gesteigert wird. Aus dem UestillatlonsrUckstand, der aus dem in einem Rest
des Lösungsmittels gelösten Reaktionsprodukt besteht, werden unter Vakuum zunächst
der Lösungsmittelrest und anschließend das p-Bromphenol abdestilliert. Ein besonders
reines und vor allem farbloses Produkt wird erhalten, wenn dem nach Abtrennung des
Lösungsmittels verbleibenden Destillationsrückstand vor dessen De-Destillation im
Vakuum eine Aufschlämmung von Natriumcarbonat in ganz wenig Wasser zugegeben wird.
Es fällt ein sehr reines p-Bromphenol in einer Ausbeute von mindestens 95 der Theorie
an, das bei der Herstellung von Farbstoffen, pharmazeutlachen Produkten oder von
Insektiziden Verwendung findet.
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Der gleichzeitig mit der Bromierung gebildete Bromwasserstoff rällt,
auch bei der Anwendung von Chlorbromalkylen als Lösungsmittel, vollständig rein,
insbesondere praktisch frei von Chlorwasserstoff, an. Er kann daher ohne ein besonderes
Reinigungsverfahren weiterverwendet werden, beispielsweise für die Addition von
Bromwasserstoff an Allylchlorid.
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Entgegen der bisherigen Auffassung, nach der nur ein erheblicher überschuß
von 20 bis 50% an Phenol die Bildung von Dibromphenolen so weit unterdrückt, daß
eine Ausbeute von über 70% der Theorie an p-Bromphenol erreicht werden kann, wurde
überraschenderwei,se gefunden, daß rar die Durchführung des Verfahrens der Erfindung
ein Überschuß an Phenol von nur 10%, vorzugsweise 5%, über die theoretische Menge
völlig ausreichend ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine auf Brom
bezogene Ausbeute von über 95% der Theorie an p-Bromphenol erhalten, das praktisch
kein Dibromphenol oder nur geringe Mengen von etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent enthielt.
Außerdem findes bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Umhalogenierung selbst
der Lösungsmittel statt, die neben Brom noch Chlor enthalten.
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Anhand einiger Beispiele sei das erfindungsgemäße Verwahren näher
erläutert: Beispiel 1 (Vergleich) 256 g Phenol (2,72 Mol) werden in 870 g Dibromäthan
gelöst und in eine Rührapparatur gegeben, in die bei einer Temperatur von 50 C und
unter Rühren im Verlauf von 3 1/2 Stunden eine Lösung von 435 g Brom (2,72 Mol),
in 525 g Dibromäthan gelöst, eingetropft wird. Während einer Nachreaktionszeit von
1 Stunde wird die Tewi'peratnr des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur gesteigert
und ein Stickstoffstorm hindurchgeleitet. Das ,Reaktionsgomisch enthält nach Abschluß
der Nachreaktion kein Phenol, 3 Gewichtsprozent o-Bromphenol und 2,3 Gewichtsprozent
Dibromphenol. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im
Vakuum enthält
das Endprodukt 93,2 Gewichtsprozent p-Bromphenol, 0,5 Gewichtsprozent Phenol, 3,1
Gewichtsprozent o-Eromphenol und 3,2 Gewichtsprozent Dibromphenol. Gleichzeitig
werden 208 g Bromwasserstorf gewonnen.
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Beispiel 2 In eine Rührapparatur werden 269 g Phenol (2,86 Mol = 5%
Überschuß), in 870 g Dibromäthan gelöst, gegeben.
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Unter Rühren wird bei 180 C im Verlauf von 4 Stunden dazu eine Lösung
von 435 g Brom (2,72 Mol) in 525 g Dibromäthan zugetropft. Nach einer Nachreiktionßzeit
von 1 Stunde bei 200 C enthält das Reaktionsgemisch 1,5 Gewichtsprozent o-fromphenol
und kein Dibromphenol. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und rraktionierter
Destillation des Rohprodukte8 im Vakuum fällt ein endprodukt folgender Zusammensetzung
an: p-Bromphenol 97,1 Gewichtsprozent o-fromphenol 1,5 Dibromphenol 0,g Phenol 0,5
Die Ausbeute beträgt 447 g p-Bromphenol oder 95 der Theorie, bezogen auf Brom. Der
bei der Reaktion gleichzeitig gebildete Bromwasserstoff fllt in einer Ausbeute von
95 Gewichtaprozent an. Sr hat eine Reinheit von 99,8%. Das bei der Destillation
anfallende Dibromäthan und der Vorlauf der traktionierten Destillation wird für
den nächsten Ansatz bereitgestellt.
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Bespiel t In ein mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß werden
1 200 g Chlorbromäthan gegeben und darin 512 g Phenol gelöst. Bei einer Temperatur
von 80 C und mäßigem Rühren wird im Verlauf von 4 Stunden eine Auf lösung von 872
g Brom in 865 g Chiorbromäthan langsam und gleichmäßig zugegeben. Nach Verlauf einer
weiteren Stunde, während der sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt,
ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch enthält 2,0% -o-Bromphenol, kein
Dibromphenol und kein Phenol.
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Die Hauptmenge des Lösungsrnittels wird abdestilliert und der Destillationsrückstand
in einer Vakuumapparatur fraktioniert destilliert. Das dabei nach Ab trennung des
Vorlaurs gewonnene Endprodukt enthält: p-Bromphenol 94,5 Gewichtsprozent o-Bromphenol
2,8 Dibromphenol 2,0 Phenol 0,5 Der als Nebenprodukt entstehende Bromwasserstoff
fällt praktisch rein an.
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Beispiel 4 In eine Lösung von 260 g Phenol in 380 g Dibromäthan wird
unter Rühren bei 15° C innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 440 g Brom in 440
g Dibromäthan eingeleitet. Während der anschließenden einstündigen Nachreaktion
wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 25Q C erhöht und dann langsam gasförmiger
Stickstoff zur Austreibung des noch gelösten Bromwasserstoffs durchgeleitet. Anschließend
werden durch Destlllation-unter vermindertem Druck aus dem
Reaktionsgefäß
700 g Dibromäthan abdestilliert. Danach wird der Destillationsrückstand mit 3 g
Wasser und 4 g Natriumcarbonat versetzt und weiter unter Vakuum destilliert. Nach
Abtrennung eines Vorlaufs geht völlig farbloses p-Bromphenol in einer Ausbeute von
95% der Theorie über. Das abdestillierte Dibromäthan sowie der Vorlauf der fraktionierten
Destillation werden für nachfolgende Ansätze bereitgestellt.