DE2004272A1 - Verfahren zum Aufsilizieren von Stahl - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufsilizieren, d.h. Erhöhen des Siliziumgehalts von Stahl, und insbesondere ein Verfahren zum Aufsilizieren von Siliziumstahl durch Vakuumbedampfung.

Siliziumstähle finden in elektrischen Vorrichtungen aufgrund ihrer überlegenen elektrischen und magnetischen Eigenschaften verbreitete Anwendung. Diese Eigenschaften hängen vom Siliziumgehalt des Stahls ab. Mit steigendem Siliziumgehalt nimmt der Widerstand zu und der Joule-Effekt, die magnetische Anisotropie sowie der Kernverlust ab. Bei einem Siliziumgehalt von 6,25 % ist die Magnetostriktion bzw. der Joule-Effekt praktisch gleich Null. Dies ist beim Bau von Transformatoren von erstrangiger Bedeutung, da die

Magnetostriktion als Grund für das sogenannte Transformatorenbrummen angesehen wird, das gering gehalten werden muß. Wenn das Brummen nicht unter einem annehmbaren Grenzwert liegt, so muß es mit Hilfe eines Verfahrens gedämpft werden, das sowohl teuer als auch umständlich ist. Ein höherer Widerstand führt zu niedrigeren Wirbelstromverlusten in magnetischen Wechselfeldern und eine geringere magnetische Anisotropie erleichtert das Magnetisieren eines texturierten Stahls in der magnetisch harten und der magnetisch weichen Richtung.

Bei der Herstellung bzw. Verarbeitung von Siliziumstählen wird in irgendeiner Bearbeitungsstufe in der Regel kaltgewalzt, so daß der aus der Schmelze kommende Stahl eine gewisse Duktilität besitzen muß. Da die Duktilität mit steigendem Siliziumgehalt abnimmt, war es bislang üblich, den Siliziumgehalt von Siliziumstählen auf höchstens etwa 3 bis etwa 4 % zu beschränken. Somit wurden die verbesserten Eigenschaften, die durch einen höheren Siliziumgehalt von bis zu etwa 7 % bei Elektrostählen an sich zu erreichen wären, nicht immer genutzt. Um hochsilizierte Stähle zu erhalten, wurde bereits eine Alternative vorgeschlagen, nämlich das Aufsilizieren der Stähle. Als Aufsilizieren bezeichnet man das Anreichern der auf Endstärke gebrachten Stahlbänder bzw. -bleche mit Silizium, anstatt den Stahl in der Schmelze zu legieren. Ein Verfahren zum Aufsilizieren ist aus der USA-Patentschrift Nr. 3 423 238 bekannt, in der ein mit Gasen arbeitendes Aufsilizierungsverfahren beschrieben ist, bei dem eine Umsetzung zwischen einem erhitzten Stahlband und einer silizierenden Atmosphäre stattfindet, die ein inertes Gas und eine thermisch zersetzbare Siliziumverbindung, wie Siliziumtetrachlorid enthält.

Es wurde nun gefunden, daß Aufsilizieren durch Vakuumbedampfung zu den gleichen günstigen Ergebnissen führt, wie dieses bekannte mit Gasen arbeitende Aufsilizierungsverfahren, diesem gegenüber jedoch zusätzliche Vorteile bietet. Beispielsweise kann man dabei anstatt einer flüssigen und etwas toxischen Siliziumverbindung, wie Siliziumtetrachlorid, elementares Silizium oder Ferrosilizium als Siliziumquelle verwenden. Außerdem treten dabei die mit der Entfernung von Reaktionsprodukten, wie Eisenchloriddampf, verbundenen Probleme und Schwierigkeiten nicht auf.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zum Aufsilizieren von Stahl durch Vakuumbedampfung zu schaffen, durch das die elektrischen und magnetischen Eigenschaften des Stahls verbessert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufsilizieren von Stahl, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den auf etwa 1038°C bis 1260°C erhitzten Stahl unter vermindertem Druck mit Silizium bedampft, wobei die mittlere bzw. durchschnittliche Bedampfungsgeschwindigkeit durch entsprechende Regelung der Verdampfung eines Silizium liefernden Materials auf einen Wert zwischen etwa 0,001 x 10[hoch]-3 und etwa 3 x 10[hoch]-3 g/cm[hoch]2/min eingestellt und die Behandlungsdauer so gewählt wird, daß der Siliziumgehalt des Stahls sich erhöht, dabei jedoch dessen von Poren und Rissen im wesentlichen freie Mikrostruktur erhalten bleibt.

Die vorstehend erwähnten und andere der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben und erfindungsgemäß zu erzielende Vorteile sind am besten der nachstehenden Beschreibung und unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung zu erkennen, in der der Gradient des Siliziumgehalts eines durch Vakuumbedampfung aufsilizierten Probekörpers vor dem Homogenisieren dargestellt ist.

Beim Verfahren der Erfindung wird der zu behandelnde Stahl vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 1121°C bis etwa 1177°C erhitzt. Die bevorzugte durchschnittliche Bedampfungsgeschwindigkeit liegt zwischen etwa 0,4 x 10[hoch]-3 und etwa 1 x 10[hoch]-3 g/cm[hoch]2/min. Als Silizium liefernde Materialien sind zwar elementares Silizium und Ferrosilizium bevorzugt, jedoch können auch andere Silizium enthaltende Stoffe verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie keine Stoffe enthalten, die die Eigenschaften des Stahls beeinträchtigen, z.B. Mangan. Die Behandlungsdauer, d.h. diejenige Zeit, die der Stahl der Einwirkung der Siliziumdämpfe ausgesetzt wird, schwankt in Abhängigkeit von der Stahltemperatur, der durchschnittlichen Bedampfungsgeschwindigkeit, der Blechstärke, dem anfänglichen Siliziumgehalt und dem gewünschten Endgehalt an Silizium. Sie beträgt in der Regel, jedoch nicht notwendigerweise, mehr als 3 Minuten und liegt vorzugsweise zwischen etwa 6 und etwa 12 Minuten. Der Druck soll auf mindestens etwa 10[hoch]-4 und vorzugsweise mindestens etwa 10[hoch]-5 Torr reduziert werden.

Die sich bei der erfindungsgemäß durchgeführten Vakuumbedampfung abspielenden Vorgänge sind verwickelter als bei üblichen Vakuumbedampfungen, da dabei nicht nur eine Beschichtung stattfindet, sondern eine Beschichtung und eine Diffusion, weil das abgelagerte bzw. aufgedampfte Silizium sich in den Stahl hineindispergiert bzw. in den Stahl hineindiffundiert. Wenn Silizium zu schnell aufgedampft wird, so findet ein Aufbau einer Siliziumschicht an der Oberfläche des Stahls statt, der unvermeidlich scharfe Gradienten hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung zur Folge hat, was den Stahl bzw. dessen Eigenschaften beeinträchtigt, indem sich eine "ungesunde" Mikrostruktur mit unerwünschten magnetischen Eigenschaften ausbildet, nämlich eine Mikrostruktur, die im Gegensatz zu einer "gesunden", d.h. im wesentlichen von unter dem Lichtmikroskop zu erkennenden Poren und Rissen freien

Mikrostruktur porös und/oder rissig ist. Daher muß die durchschnittliche Bedampfungsgeschwindigkeit bzw. Siliziumzufuhrgeschwindigkeit so geregelt werden, daß die Aufdampf- bzw. Ablagerungsgeschwindigkeit die temperaturabhängige Diffusionsgeschwindigkeit nicht um einen kritischen Betrag überschreitet. Bedauerlicherweise kann dieser kritische Betrag nicht zahlenmäßig definiert angegeben werden, da er nicht konstant ist und von der gewünschten Erhöhung des Siliziumgehalts und der Stärke des behandelten Stahlteils bzw. -blechs abhängt. Innerhalb der vorstehend genannten Temperatur- und Bedampfungsgeschwindigkeitsbereiche gibt es Kombinationen von Verfahrensbedingungen, die unter Umständen nicht zu einer gesunden Mikrostruktur führen, d.h. daß, wenn die gewünschte Erhöhung des Siliziumgehalts ein bestimmtes Ausmaß erreicht, die im unteren Teil des genannten Temperaturbereichs liegenden Temperaturen nicht mit Erfolg in Kombination mit Bedampfungsgeschwindigkeiten angewandt werden können, die im oberen Teil des genannten Bereichs liegen. Es muß somit jeweils eine geeignete Kombination von Verfahrensbedingungen gewählt werden, die unschwer zu ermitteln ist, welche zu einer gesunden Struktur führt.

In der Zeichnung ist der Gradient des Siliziumgehalts in einer Siliziumstahlprobe dargestellt, die unter Anwendung einer Behandlungsdauer von 7,2 Minuten, einer durchschnittlichen

Bedampfungsgeschwindigkeit von 0,621 x 10[hoch]-3 g/cm[hoch]2/min und einer Probentemperatur von 1139°C nur von einer Seite her bedampft wurde. Da das Produkt chemisch homogen sein soll, muß die Siliziumstahlprobe einer Homogenisierungsbehandlung unterworfen werden. Diese Homogenisierungsbehandlung bzw. -glühung kann unmittelbar nach dem Aufsilizieren im gewünschten Ausmaß oder zu einem späteren Zeitpunkt durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann sie sogar noch der Erwerber in seinem eigenen Glühofen vornehmen. Die Homogenisierung ist ein Diffusionsverfahren in festem Zustand, bei dem sich das Silizium im wesentlichen gleichmäßig im Stahl dispergiert. Wie andere Diffusionsvorgänge ist auch dieser zeit- und temperaturabhängig, wobei die erforderliche Zeit mit steigender Temperatur abnimmt und umgekehrt. Die Dauer der Homogenisierungsglühung beträgt zweckmäßig etwa 0,25 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 982°C bis etwa 1260°C, ist aber nicht auf diesen Bereich beschränkt. Vorzugsweise arbeitet man beim Homogenisieren unter Anwendung einer Temperatur von etwa 1121°C bis etwa 1204°C und mit einer Glühzeit von etwa 1 bis etwa 16 Stunden. Es sei angemerkt, daß die Homogenisierung vom Aufsilizierungsverfahren unabhängig ist.

Obwohl in der Zeichnung der Siliziumgehaltsgradient eines Probekörpers dargestellt ist, der nur von einer Seite her aufsiliziert wurde, kann man nach dem Verfahren der Erfindung natürlich gleichermaßen einen Gegenstand auch von zwei Seiten her gleichzeitig aufsilizieren. In diesem Fall ist der Gradient des Siliziumgehalts nicht so ausgeprägt und auch die erforderlichen Homogenisierungszeiten sind kürzer. Gleichermaßen nimmt die Behandlungsdauer, d.h. die Zeit, während der der Stahl den Siliziumdämpfen ausgesetzt wird, ab, vorausgesetzt, daß die anderen Variablen konstant bleiben. Die nachstehenden Beispiele erläutern mehrere Ausführungsformen der Erfindung. In einer Behandlungskammer werden 0,356 mm starke Stahlprobebleche mit einem ursprünglichen Siliziumgehalt von 3,2 % und einem Kernverlust von 1,32 W/kg bei 15 kG eingesetzt, die dann auf etwa 10[hoch]-5 Torr evakuiert wird. Unterhalb der Stahlprobebleche ist ein mit Wasser gekühlter, reines Silizium enthaltender Kupfertiegel angeordnet. Das Silizium wird durch Erhitzen mit einer 10-kV-Elektronenstrahlkanone verdampft. Um die zur Erzielung einer bestimmten durchschnittlichen Bedampfungsgeschwindigkeit erforderliche Leistung einzustellen, wir der Strom der Elektronenstrahlkanone zwischen 0,8 und 1,2 A variiert. Die Probebleche werden mittels eines Wolframdrahtstrahlungserhitzers erhitzt, wobei ihre Temperatur mittels an ihren Kanten angebrachten Thermoelemente gemessen und überwacht wird. Nach dem Erhitzen werden die Probebleche nur von einer Seite her aufsiliziert, wobei die in der Tabelle I angegebenen Bedingungen hinsichtlich der Temperatur, der Bedampfungsgeschwindigkeit und der Behandlungsdauer angewandt werden.

Tabelle I

Abschließend werden die Stahlproben jeweils 16 Stunden bei 1149°C homogenisiert.

In der Tabelle II sind die beim Aufsilizieren erzielten Ergebnisse zusammengestellt. Der Siliziumgehalt wird durch Messung des elektrischen Widerstands bestimmt. Silizium erhöht den elektrischen Widerstand von Eisen um 11,4 Mikroohm Zentimeter je Prozent Silizium.

Tabelle II

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Stahlproben A und B nach dem Aufsilizieren niedrigere Kernverluste von nur noch 1,03 bzw. 0,973 W/kg bei 15 kG gegenüber einem ursprünglichen von 1,32 W/kg bei 15 kG aufweisen. Die Mikrostrukturen der Stahlproben A und B erweisen sich als gesund, während die Stahlproben C und D keine gesunden Mikrostrukturen aufweisen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Siliziumablagerung mit im Hinblick auf die angewandten Temperaturbedingungen zu hoher Geschwindigkeit erfolgte. Es sei jedoch angemerkt, daß auch solche Bedampfungsgeschwindigkeiten im erfindungsgemäß anwendbaren Bereich liegen, jedoch nur dann angewendet werden können, wenn die Temperatur des aufzusilizierenden Stahlelements höher ist oder wenn der Siliziumgehalt weniger stark erhöht werden soll oder wenn eine geringere Siliziummenge zugesetzt werden soll, da die Stahlelemente dünner sind oder aber wenn das Silizium liefernde Material einen geringeren Siliziumgehalt besitzt, d.h. wenn anstelle vom reinen Silizium Ferrosilizium als Silizium lieferndes Material verwendet wird. Die Bedampfungsgeschwindigkeit muß also, wie bereits erwähnt, so geregelt werden, daß eine gesunde Mikrostruktur erzielt wird.

Die vorstehenden Beispiele dienen nur der Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung zu verstehen.

Bei diesen Beispielen werden die Stahlproben zwar nur von einer Seite her aufsiliziert, jedoch eignet sich das Verfahren der Erfindung, wie bereits erwähnt, gleichermaßen zum gleichzeitigen Aufsilizieren von beiden Seiten her. Um zwei Seiten eines Bandes zu silizieren, könnte beispielsweise eine rotierende Quelle von Silizium lieferndem Material angewendet werden. Anstelle der genannten Aufheizmittel bzw. Heizvorrichtungen können beliebige an sich bekannte Heizvorrichtungen verwendet werden. Beispielsweise könnte man anstelle der Elektronenstrahlkanone einen Laser und anstelle des Wolframheizdrahtes eine Eigenwiderstandsheizung anwenden.

Die dem Silizium liefernden Material zur Entwicklung einer speziellen Siliziumabgabegeschwindigkeit bzw. Bedampfungsgeschwindigkeit zugeführte Energie hängt von der Temperatur des aufzusilizierenden Siliziumstahls ab. Je höher die Stahltemperatur ist, desto mehr Energie muß dem Silizium liefernden Material zugeführt werden, um eine bestimmte durchschnittliche Bedampfungsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Um eine bestimmte Bedampfungsgeschwindigkeit einzuhalten, sind beispielsweise bei einer Stahltemperatur von 1093°C 50 % mehr Energie erforderlich, als bei einer Stahltemperatur von nur 982°C. Dieser vermehrte Heizenergiebedarf hängt damit zusammen, daß Silizium bei höheren Temperaturen in stärkerem Maße vom zu silizierenden Stahl abprallt bzw. -springt und aus dem Stahl heraus stärker verdampft.

Claims (10)

1. Verfahren zum Aufsilizieren von Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß man den auf etwa 1037°C bis 1260°C erhitzten Stahl unter vermindertem Druck mit Silizium bedampft, wobei die mittlere bzw. durchschnittliche Bedampfungsgeschwindigkeit durch entsprechende Regelung der Verdampfung eines Silizium liefernden Materials auf einen Wert zwischen etwa 0,001 x 10[hoch]-3 und etwa 3 x 10[hoch]-3 g/cm[hoch]2/min eingestellt und die Behandlungsdauer so gewählt wird, daß der Siliziumgehalt des Stahls sich erhöht, dabei jedoch dessen von Poren und Rissen im wesentlichen freie Mikrostruktur erhalten bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl auf etwa 1121°C bis etwa 1177°C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bedampfungsgeschwindigkeit von etwa 0,4 x 10[hoch]-3 bis etwa 1 x 10[hoch]-3 g/cm[hoch]2/min angewandt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer mindestens etwa 3 Minuten beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer etwa 6 bis etwa 12 Minuten beträgt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Silizium lieferndes Material elementares Silizium oder Ferrosilizium verwendet wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß unter einem mindestens bis auf 10[hoch]-4 Torr verringerten Druck gearbeitet wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der aufsilizierte Stahl nach dem Aufdampfen von Silizium homogenisiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Homogenisierung bei einer Temperatur von etwa 982°C bis etwa 1260°C durchgeführt und eine Glühdauer von etwa 0,25 bis etwa 24 Stunden angewandt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von etwa 1121°C bis etwa 1204°C und eine Glühdauer von etwa 1 bis 16 Stunden angewandt wird.