DE2003436A1 - Verfahren zur Verringerung des Schwefelsaeuregehalts von Alkylarylsulfonsaeuren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. dannenberc

DR. V. SGHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEl N HOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

OK. ESCHKNHEtMElI «TKAS1I 89

All. 56 . Wd/Bi

S. A. LABOPINA
Rue de la Loi 33
1040 Brüssel/ Belgien

Verfahren zur Verringerung des Schwefelsäuregehalts vonjAlkylarylsulfonsäuren,

Die klassischen Verfahren zur Sulfonierung alkylaromatischer Verbindungen, die entweder in Erdölfraktionen enthalten sind oder durch Alkylierung von Benzol mit einem Olefin oder einem Alkylchlorid synthetisiert wurden, verwenden sehr oft . Schwefelsäure, die mit unterschiedlichen Mengen an Schwefeltrioxyd (Oleum) angereichb wurde, oder sogar gasförmiges Schwefeltrioxyd. Selbst nach dem Abtrennen der verbrauchten Schwefelsäure und sogar nachdem der mögliche Überschuß an Schwefeltrioxyd unmittelbar nach der Sulfonierung mit Wasser in Schwefelsäure umgewandelt und die Mischung absetzen gelaasen worden ist, aber auch wenn nach einem ersten Abtrennen der verbrauchten Säure Wasser zugegeben und ein 'zweites Absetzen der verdünnten Säure durchgeführt wird, verbleiben immer noch recht bedeutende Mengen an Schwefelsäure in den Sulfonsäuren. Der Schwefelsäuregehalt von diesen kann bis zu 15 Gew.^ des Gesamtgewichts an Sulfonoäure und Schwefelsäure betragen. ·

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Selbst bei einer so niedrigen Konzentration wie 1 "/> ist Schwefelsäure bei vielen Verwendungszwecken von Alkylarylsulfonsäuren schädlich. Wenn diese Säuren mit einem Alkali zur Herstellung von Emulgierungspräparaten oder Rostschutzverbindungen neutralisiert werden, kann die Anwesenheit eines Alkalisulfats die Emulgierfähigkeit beeinträchtigen und die Korrosion begünstigen. Wenn die genannten Säuren mit Erdalkalibasen zur Gewinnung von Detergens-Zusatzstoffen für Öle neutralisiert werden, führt die Schwefelsäure zur Bildung von hoch dispersen Erdalkalisulfaten, die das

. Filtrieren dieser Zusatzstoffe sehr erschweren und deren ^v Mspersionsfähigke'it ernsthaft vermindern.

Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen und sogar in der Industrie zur Verringerung dieses Schwefelsäuregehalts angewendet. Die Verfahren, die auf einer Extraktion basieren, erfordern die Verwendung sauerstoffhaltiger Lösungsmittel, verschiedene aufeinanderfolgende Extraktionen und wenigstens eine Verdampfung des Lösungsmittels. Verfahren, die auf der Ausfällung von Erdalkalisulfat basieren, erfordern eine vergleichsweise lange Reaktionszeit und geben oft Anlaß zu sehr ernsthaften Schwierigkeiten hinsichtlich der Abtrennung des Niederschlags, der außerordentlich fein vorliegt. ψ Weiterhin scheint es schwierig zu sein, eine Neutralisation eines Teils der Sulfonsäuren vollständig zu verhindern. Wenn es daher beabsichtigt ist, das Sulfonat eines anderen Metalls, als es für die Reinigung verwendet wird, herzustellen, wird das Endprodukt in jedem Falle durch Erdalkalimetalle, die zur Reinigung der Sulfonsäuren verwendet wurden, verunreinigt sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet diese Nachteile und bietet zahlreiche Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren.

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Das erfindungsgemäß;e "Verfahren 'betrifft die Verringerung des verbleibenden Schwefelsäuregehalts vonAlkylarylsulfon-.-säuren mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 650 und besteht irawesentlich,en darin, daß man diese Säuren bei einer Temperatur zwischen etwa O und 8O⁰C mit Ammoniak oder Ammoniumsalze der Säuren als, Neutralisierungsmittel behandelt, von denen wenigstens eine Wertigkeit (Valenz) die gleiche oder geringere Acidität besitzt als die der Alkylarylsulfonsäuren, wobei'das Verhältnis des is^Teutralisierungsmittels so. ist, daß die Äquivalente an zugesetztem Ammoniak mit der Summe der Mole der verbliebenen Schwefelsäure und'zwischen etwa Ό und 30 io der Mole der Alkylarylschwefelsäuren gleich: ist, und dann das gebildete kristalline Ammoniumhydrogensulfat abtrennt. '

Ein vieiterer Gesiehtspunkt der Erfindung besteht darin, daß die Iieutralisationsreaktion mit einer Mischung Alkylarylsulfonsäuren durchgeführt wird und ein Lösungsmittel aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe und chlorhaltigen Kohlenwasserstoffe gewählt wird, wobei die Mischung etwa 1 bis 75 ^ Lösungsmittel enthält. .

Es wurde nun gefunden, daß unter den genannten Arbeitsbedingungen Ammoniurohydrogensulfat^bevorzugt vor Diammoniumsulfat bildet. Die. Neutralisation der verbliebenen Schwefelsäure durch Ammoniak auf der einen Seite und die der Alkylarylsulfonsäuren auf der anderen Seite sind konkurrierende Umsetzungen,-die zu .einem Gleichgewicht führer»■ daj? sich stark zugunsten der Neutralisation von Schwefelsäure wegen der niedrigen Löslichkeit von Ammoniumhydrogensulfat'in dem Medium verschiebt. ■ -

-Wenn Ammoniak als M'eutralisierungsmittel verwendet wird,.., .·.-ist die Reaktionsfähigkeit .sowohl, der verbliebenen Sehwefel*- ■

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BAD ORIGINAL

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säure als auch der Alkylarylsulfonsäuren sehr hoch und die Einleitungsgeschwindigkeit von Ammoniak wird praktisch nur durch den Kontaktfaktor zwischen gasförmiger und flüssiger Phase begrenzt. Daher ist ein Arbeiten in einem kontinuierlichem Reaktionsgefäß besonders zweckmäßig.

Eine äquivalente Menge eines neutralen Ammoniumsalzes einer von aer ^to

Säure,/«lie mindestens eine Wertigkeit eine Acidität besitzt, die gleich oder geringer als die zu reinigende Alkylarylsulfonsäure ist, kann Ammoniak ersetzen. Die Neutralisation kann also mit einem Ammoniumsalz einer flüchtigen schwachen Säure, wie einem Sulfid, einem Bicarbonat oder vorzugsweise einem öarbonat,durchgeführt werden. Wenn ein solches Ammoniumsalz verwendet wird, muß Vorsorge für die Entwicklung der flüchtigen schwachen Säure, die während der Umsetzung des Salzes mit Schwefelsäure und den Sulfonsäuren frei wird, getroffen werden.

Ammoniak kann auch durch Diammoniumsulfat ersetzt werden, wobei ein Mol des letzteren mit einem Mol Schwefelsäure reagiert und zwei Mol Ammoniumhydrogensulfat ergibt, welches wegen seiner Unlöslichkeit in dem Medium ausfällt. Ein Neutralisationsgleichgeweicht besteht auch mit den Sulfonsäuren, und es muß die gleiche Molzahl Diammoniumsulfat verwendet werden, um das gleiche Ergebnis wie im Falle von Ammoniak zu erhalten, wobei dasselbe Neutralisationsverhältnis für die Sulfonsäuren, den gleichen Gehalt an verbliebener Schwefelsäure und die Ausfällung einer viel grösseren Menge an Ammoniumhydrogensulfat erhalten wird.

Wenn ein Ammoniumsalz verwendet wird, wird die Reaktionszeit durch die Rührgeschwindigkeit und durch die Kornverteilung des Salzes geregelt. Eine Kontaktzeit von einer bis zwei Stunden ist in allgemeinen ausreichend. Die Verwendung von

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gasförmigem Ammoniak wird deshalb bevorzugt, da es zu einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit führt, ohne Entwicklung anderer Gase. Da die Ausfällung des Ammoniumhydrogensulfats durch ein Gleichgewicht geregelt wird, ist es möglich, die Ausfällung dieses Salzes durch Zugabe von Ammoniumalkylarylsulfonat zu den zu reinigenden Alkylarylsulfonsäuren zu fördern, und zwar in einer Menge die zumindest ausreicht, daß die Schwefelsäure durch eine Austauschreaktion vollständig in Ammoniumhydrogensulfat umgewandelt wird und etwa O bis 30 % Ammoniumsulfonat im Medium verbleiben.

Wenn eine gute Entfernung der Schwefelsäure erreicht werden soll, sollte die Menge des verwendeten Ammoniaks oder Ammoniumsalzes hoch genug sein, um die Schwefelsäure vollständig zu Ammoniumhydrogensulfat und etwa 0 bis 30 fi der Alkylarylsulfonsäuren zu neutralisieren. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen durch Neutralisation von zwischen etwa 5 und 20 i» der Alkylarylsulfonsäuren erhalten. Bei Verwendung einer niedrigeren Menge an Ammoniak oder eines Ammoniumsalzes wird , nur eine teilweise Ausfällung des Ammoniumhydrogensulfats erreicht, während die Verwendung einer grösseren Menge zu einer zu weitgehenden Neutralisation der Sulfonsäuren führt, und unter Kolloidbildung (Peptisation) eine Suspension des Ammoniumhydrogensulfats oder sogar Diammoniumsulfats ergibt, die dann nicht mehr einfach durch Absetzen, Filtrieren oder sogar Zentrifugieren abgetrennt werden kann. Wenn die Menge des Ammoniaks oder Ammoniumsalzes innerhalb der angegebenen Grenzen liegt, wird immer eine gewisse Menge Aramoniumalkylarylsulfonate gebildet. Diese Teilneutralisation bedeutet keinen | Nachteil für den Ablauf der darauffolgenden Herstellung von i Alkali- oder Erdalkalisulfonate, denn das Ammoniak als eine ι

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schwache und flüchtige Base wird aus dem Produkt vollständig !

verdrängt und kann sogar wiedergewonnen werden. ^: . '_

Die Tatsache, daß keine nicht-flüchtige, d.h. Asche-bildende^ Baae in dae System eingeführt wird, stellt einen deutlichen

Vorteil der Erfindung verglichen mit den bekannten Verfahren zur Reinigung der Alkylarylsulfonaäuren unter Verwendung von Erdalkalibasen dar. Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend und kann z.B. etwa 0 bis 80⁰C betragen. Es ist zweckmäßig, die Umsetzung zwischen Zimmertemperatur und 45⁰C zu beginnen, da die Reaktionswärme bestimmt die Temperatur noch erhöht und ein gutes Fließvermögen des Mediums gewährleistet.

Das erfindungsgeraäße Verfahren umfaßt auch das Abtrennen von Ammoniumhydrogensulfat durch bekannte Verfahren, wie Absetzen, ψ Filtrieren und Zentrifugieren. Das Abtrennen ist durch die gebildeten vergleichsweise großen Kristalle außerordentlich einfach.

Es kann praktisch jede Art von Alkylarylsulfonsäure mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 300 und 650 nach diesem Verfahren gereinigt werden. Besonders geeignet sind Sulfonsäuren von Dodecylbenzol mit einer geraden oder verzweigten Alkylkette und jene von den entsprechenden schweren Alkylderivaten; Sulfonsäuren von Polypropylen-benzolalkylderivaten; Sulfonsäuren von Mono- und Dialkylnaphthalinen; Sulfonsäuren, die sich bei der Behandlung von Mineralölen mit Oleum ergeben.

Da unverdünnte Sulfonsäuren eine hohe Viskosität besitzen, ist es nützlich, jedoch nicht wesentlich, die Behandlung mit Ammoniak oder Ammoniumsalze nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Lösungen die etwa 1 bi3 75 $ Lösungsmittel enthalten, durchzuführen, wobei der genannte Konzentrationsbereich keine Einschränkung darstellt. Die verwendeten organischen Lösungsmittel können verschiedener Art sein und bestehen z.B. aus jenen die während der Sulfonierung verwendet wurden. Kohlenwasserstoffe und deren chlorierte Derivate werden als Lösungsmittel bevorzugt.

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Das möglicherweise in den Schwefelsäuren gelöste Schwefeldioxyd scheint nicht mit Ammoniak unter den Bedingungen des Verfahrens zu reagieren und kann während der Verdampfung des Lösungsmittels oder durch Einblasen eines inerten Gases entfernt werden. <

Ändere Merkmale und Vorteile der Erfindung sollen durch die nachfolgenden Beispiele erläutert werden.

Die Beispiele behandeln die Verminderung des Gehalts an freier Schwefelsäure verschiedener Alkylarylsulfonsäuren (A bis F), deren Herstellung nachstehend beschrieben wird.

A. Das Ausgangsmaterial besteht aus einem Polypropylen-benzolalkylationsprodukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 520 und einer Viskosität von 368 Centistoke bei 38⁰G und 17,7 Centistoke bei 99.⁰C. Innerhalb von 15 Minuten werden 0,75 Teile Oleum, das 20 $ Schwefeltrioxyd enthält, zu 1 Teil Alkylationsprodukt und 1 Teil Hexan zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 45 und 5O⁰C gehalten. Entweder können 22 Vol.$ Wasser, bezogen auf das verwendete Oleum, innerhalb von 10 Minuten zugegeben werden, worauf man den sauren Schlamm absetzen läßt, oder das Absetzen des Säureschlamms kann zuerst durchgeführt werden, worauf eine Zugabe von 10 Gew.$ Wasser, bezogen auf die Differenz zwischen dem Gewicht des Oleums und dem des gewonnenen sauren Schlamms, innerhalb von 10 Minuten und ein zweites Absetzen folgt. Der Schwefelsäuregehalt der verdünnten Sulfonsäuren ist in jedem Falle fast identisch und liegt zwischen 1 bis 2 #, d.h. ca. von 2 bis 4 # bezogen auf die Sulfonsäuren. Im vorliegenden Falle ist die Zusammensetzung der Säuremisohung folgende:

- - 45 ^ Sulfonsäuren

1*6 i» Schwefelsäure ' , '

8 i» nicht-sülfoniertes Alkylationsprodukt 45t4 # Hexan.

Diese Sulfonsäuren werden im folgenden Sulfonsäuren A genannt.

aus

B. Ein rektifiziertes schweres Alkylderivat,/der Synthese

eines verzweigtkettigen Dodecylbenzols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 410, einer 5 #-Destillationstemperatur von 352⁰C und einer Viskosität von 108 Centistoke bei 38⁰C und 7,73 Centistoke bei 99⁰C, wird im wesentlichen in gleicher Weise sulfoniert. In diesem Falle wird 1 Teil Oleum anstelle von 0,75 Teilen wie oben verwendet. Die Zusammensetzung der erhaltenen Säuren ist folgende:

48 io Sulfonsäuren 1,7 ^ Schwefelsäure

4,5 i» nicht-sulfoniertes Alkylationsprodukt

45,8 # Hexan.

Diese Sulfonsäuren besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 490 und werden im folgenden Sulfonsäuren B genannt.

y aus

C. Eiadoe schweres Alkylderivat/der Synthese eines

verzweigtkettigen Dodecylbenzols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 330, einer 5$-Destillationstemperatur von 328⁰C und einer Viskosität von 47»5 Centistoke bei 38⁰C und 5,22 Centistoke bei 99°C wird im wesentlichen in gleicher Weise sulfoniert. In diesem Falle wurden 1,25 Teile Oleum anstatt 0,75 Teile wie oben verwendet.

Die Zusammensetzung der erhaltenen Sulfonsäuren ist folgende":

45 $> Sulfonsäuren 1,6 io Schwefelsäure

9,5 $> nicht-sulfoniertes Alkylationsprodukt

43,9 # Hexan.

Diese Sulfonsäuren besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 410 und werden im folgenden Sulfonsäuren C genannt. .

D. Die Sulfonierung eines handelsüblichen verzweigtkettigen Dodecylbenzols wurde ausgehend von 1 Teil Dodecylbenzol und 2 Teilen 100$iger Schwefelsäure durchgeführt. Nach der Umsetzung wurden 0,2 Teile Wasser, bezogen auf die Schwefelsäure, zugegeben und ein Absetzen des sauren Schlamms veranlaßt. Die Zusammensetzung der erhaltenen Sulfonsäuren ist folgende:

88,5 io Sulfonsäuren

.10,9 # Schwefelsäure

0,6 io nicht-sulföniertes Alkylationsprodukt

Diese Sulfonsäuren haben ein Molekulargewicht von 330 und werden im folgenden Sulfonsäuren D genannt.

E. Sulfonsäuren wurden entsprechend der Methode B hergestellt, jedoch ohne die Zugabe von Wasser. Nach einem 18stündigem Absetzen wurden Sulfonsäuren mit einer Zusammensetzung wie folgt erhalten: ,

r, _er. 47,1 $ Sulfonsäuren ,..„,..,. ^ 5_f3 io Schwefelsäure

4,4 io nicht-sulfoniertes Alkylationsprodukt ,.,,; _; 43,2 ^! <fi Hexan. .

Diese Sulfonsäuren werden im folgenden Sulfonsäuren E genannt. .

F. Ein "1.50 Solvent Neutral "-Mineralöl, das 32 $> Aromaten* fcach dem Mille»sehen Verfahren)enthielt, wurde sulfoniert. Dieses Öl hatte eine Viskosität von 32,2 Centiatoke bei

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- ίο -

39⁰C und 5,3 Centistoke bei 99⁰C. Der Sulfonierung selbst ging eine Schwefelsäurewäsche voraus. Zu einem Teil Öl wurden 0,3 Teile konzentrierte Schwefelsäure gegeben; die Mischung wurde 5 Minuten lang gerührt und die Temperatur von 20 auf 27⁰C erhöht. Nach dreistündigem Absetzen wurde der saure Schlamm entfernt. Danach wurden 0,33 Teile Oleum mit einem SO^-Gehalt von 20 fo innerhalb von 15 Minuten zu dem öl gegeben. Die Temperatur wurde von 27 auf 50⁰C erhöht. Nach 10 minütigem Rühren wurden innerhalb von 10 Minuten 22 Vol.# Wasser, bezogen auf das Oleum, zugegeben. Nach- ^ dem der saure Schlamm sich abgesetzt hatte, besaßen die Sulfonsäuren die folgende Zusammensetzung:

25,4 $ Sulfonsäuren

2,3 i° Schwefelsäure

72,3 i> nicht-sulfoniertes Öl.

Diese Sulfonsäuren besaßen ein durchschnittliches Molekulargewicht yon 460 und werden im folgenden Sulfonsäuren F genannt.

Beispiel 1

r Dieses Beispiel zeigt die Verwendbarkeit von Ammoniumcarbonat zum Reinigen von Sulfonsäuren. Zu 1 kg Sulfonsäuren A, welches vorher auf 37°C erhitzt worden war, wurden 1,5 Gew.$ Ammoniumcarbonat gegeben, wobei der bei der Kohlendioxydentwicklung auftretende Schaum geregelt wurde. Es wurde eine Temperatur von 5O⁰C erreicht und diese., während 5 Stunden konstant gehalten. Teilmengen der Sulfonsäure wurden jeweils nach 1, 2 und 5 Stunden filtriert · Der Schwefelsäuregehalt fiel von 1,7 auf 0,49 # nach einer Stunde, auf 0,08 i» nach 2 Stunden und auf 0,09 # naoh 5 Stunden. Eine

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Reaktionszeit von 2 Stunden erscheint daher lang genug.

Als die gleiche Reaktion bei 65⁰C durchgeführt wurde, reichte bereits eine Stunde zum Erreichen eines Minimums an Schwefelsäuregehalt aus.

In diesem Beispiel, wie in den folgenden, wird bei der Beschreibung der Ergebnisse zwischen freier Schwefelsäure und Schwefelsäure, die als eine kolloidale Dispersion von Ammoniumsalzen anwesend sein könnte, kein Unterschied gemacht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von gasförmigem Ammoniak. Durch 1OÖO g Sulfonsäuren B, die vorher auf 3O⁰C erhitzt worden waren, wurden 0,312 Mol Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 0,0235 Mol/Min* geblasen. Die Temperatur stieg auf 45⁰C. Die Mischung wurde danach

für eine Stunde gerührt und die Temperatur konstant.gegen

halten. Ammoniumhydrqsulfat wurde durch Filtration abgetrennt. Zu 900 g gefilterten Sulfonsäuren wurden HO g Spindelöl gegeben, Hexan wurde verdampft, und die erhal- '■ tene Lösung enthielt 70 # Sulfonsäuren und nur 0,09 # Schwefelsäure.

In diesem Beispiel und in den folgenden.wird kein Unterschied bei der' Angabe von Resultaten zwischen freien Schwefelsäuren und jenen, die als Ammoniumsalze anwesend sind, gemacht. .

Beispiel 3 ' .

Dieses Beispiel zeigt die hohe Geschwindigkeit der Bildung eines Ammoniumhydrogensulfatniederschlags und die Tatsache, daß ^Jdas Verfahren ohne Schwierigkeit kontinuierlich durchgeführt werden kann. ,

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Zu 1 500 g Sulfonsäuren C, die vorher auf 3O⁰C erhitzt worden waren, wurden 0,44 Mol Ammoniak innerhalb von 10 Minuten geblasen,und dann wurde die Mischung 5 Minuten e&w· langer gerührt. Die verdünnten Sulfonsäuren wurden sofort filtriert. Zu 1000 g gefilterter Sulfonsäure wurden 90 g Spindelöl zugegeben und dann unter einer leichten Einleitung von Stickstoff Hexan verdampft. Die erhaltene Lösung enthielt 70 $> Sulfonsäuren und nur 0,17 % Schwefelsäure.

Bei einer genauen Wiederholung des gleichen Versuchs wurde die Flüssigkeit, eine Stunde lang, anstatt fünf Minuten nach der Zugabe von Ammoniak gerührt, und der verbliebene Schwefelsäuregehalt betrug 0,15 #, d.h. kaum weniger als oben.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des Verfahrens bei der Reinigung von Dodecylbenzolsulfonsäure.

Zu 200 g Sulfonsäure D wurden 150 g Xylol gegeben, dann wurden 0,4 Mol Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 0,01 Mol/Min, hindurchgeblasen, wobei die Temperatur bei fast 45⁰G konstant gehalten wurde. Die Mischung wurde eine weitere Stunde nach Beendigung des Ammoniakdurchleitens gerührt und Ammoniumhydrogensulfat durch Filtration entfernt. Die erhaltene Lösung enthielt 54 $> Sulfonsäuren und 0,49 $ Schwefelsäure.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Tatsache, daß die Ammoniumhydrogensulfat-Ausfällung durch ein Gleichgewicht zwischen der Neutralisation der Schwefelsäure und der der Sulfoneäure geregelt wird. Es zeigt ebenfalls, daß ein Überschuß

an Ammoniak zu einer verminderten Entfernung der Schwefelsäure führt. Es ist schließlich auch ersichtlich, daß das für die Ausfällung von Ammoniumhydrogensulfat benötigte Ammoniak als Ammoniumsulfonat zugeführt werden kann.

Durch 1000 g SuIfonsäuren C, welche vorher auf 30⁰G erhitzt worden waren, wurden 11,1 g Ammoniak geblasen, d.h. 400 io der theoretisch für die Ammoniumhydrögensulfatbildung benötigten Menge. Die Temperatur der Lösung wurde nach Beendigung des Einblasens für eine Stunde konstant auf 45⁰C gehalten. Dann wurde Ammoniumhydrogensulfat durch Filtration von der Hälfte der Probe entfernt und das Lösungsmittel verdampft. Der Schwefelsäuregehalt der konzentrierten Sulfonsäuren betrug 0,53 $> d.h. er war viel höher als in Beispiel 3·

Zu den verbliebenen 500 g-Sulfonsäuren, die zum größten Teil in Ammohiumsulfonate umgewandelt waren, wurden 500 g unbehandelte Sulfonsäuren 0 gegeben und dann die Mischung bei 50⁰O 90 Minuten lang gerührt. Das so gebildete Ammoniumhydrogensulfat wurde durch filtration entfernt und das Lösungsmittel abgedampft. Der Schwefelsäuregehalt der Sulfonsäuren verminderte sich auf o,18 $>, d.h. auf einen deutlich besseren Wert.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß die vorliegende Erfindung die Reinigung von Sulfonsäuren, die sehr hohe Mengen Schwefelsäuren enthalten, ermöglicht, ohne daß die Schwierigkeiten bei der Filtration erhöht werden.

Durch 1000 g Sulfonsäuren E, die vorher auf 3O⁰C erhitzt ' worden waren, wurden 0,6 Mol Ammoniak geblasen, wobei sich die Temperatur auf 50⁰C erhöhte. Ea wurde eine Stunde

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lang bei gleicher Temperatur weitergerührt. Zu der Mischung wurde 1 $> eines Piltrationshilfsmittels gegeben und dann die Filtration in einem 2 Ltr.-Labor-Druckfilter unter einem Druck von 0,8 kg/cm durchgeführt. Die Filtration erfolgte ordnungsgemäß und wurde innerhalb von drei Minuten erreicht. Nachdem das Lösungsmittel abgedampft worden war, enthielt die erhaltene Lösung 91,4 io Sulfonsäuren und nur 0,12 $> Schwefelsäure.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt, daß tatsächlich jede Sulfonsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden ' kann. So werden' in diesem Beispiel natürliche Sulfonsäuren mit ver-schiedenen Strukturen, einschließlich Alkylnaphthalinsulfonsäuren, einer sehr wirksamen Reinigung unterzogen.

Durch 1000 g Sulfonsäuren F, die vorher auf 45⁰C erhitzt worden waren, wurden 0,314 Mol Ammoniak geblasen und die Temperatur bis auf 68⁰C steigen lassen. Danach wurde 20 Minuten lang bei gleicher Temperatur Stickstoff eingeblasen und das Rühren bei gleicher Temperatur eine Stunde fortgesetzt. Nachdem die Mischung filtriert worden war, hatte sich deren Schwefelsäuregehalt auf 0,06 96 vermindert.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt, daß das Verfahren auf einer reversiblen Umsetzung basiert und daß daher sogar die Reinigung mit Diammoniumsulfat durchführbar ist.

Zu 1000 g Sulfonsäuren B, die vorher auf 30⁰C erhitzt worden waren, wurden 0,312 Mol Diammoniumsulfat gegeben, während dessen die Temperatur auf 68⁰C anstieg. Diese Temperatur wurde 4 Stunden lang unter gutem Rühren konstant gehalten, und danach Ammoniumhydrogensulfat abfiltriert. Zu 900 g filtrierten Sulfonsäuren wurden 140 g Spindelöl

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gegeben. Nachdem das Hexan verdampft worden wary enthielt die erhaltene Lösung 70 #.Sulfonsäuren und 0,2 io restliche Schwefelsäure.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Verringerung des Schwefelsäuregehalts von Alkylarylsulfonsäuren mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 300 und 650 durch Behandlung von diesen mit den Neutralisationsmitteln Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Säuren, von denen mindestens eine Valenz eine Acidität besitzt, die gleich oder niedriger als die der Alkylarylßulfonsäuren ist, wobei das Verhältnis an Neutralisationsmittel derart ist, daß die Anzahl von Äquivalenten des zu-P , gesetzten Ammoniaks mit der Summe der Anzahl der Mole des Schwefelsäuregehalts und zwischen etwa O und 3Ο?ί der Anzahl der Mole der Alkylarylsulfonsäuren gleich ist, und dann das gebildete kristalline Ammoniumhydrogensulfat durch bekannte Methoden abtrennt.

   2«.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisationsmittel Ammoniumcarbonat oder Ammoniumsalz von Alkylarylsulfonsäure verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Neutralisation in Gegenwart von etwa 1 - 75# an fc Kohlenwasserstoffen oder chlorhaltigen Kohlenwasserstoffen ~' als Lösungsmittel durchgeführt wird.

   4· Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation bei einer Temperatur zwischen etwa 0 - 80⁰C, vorzugsweise 20 - 80⁰C durchgeführt wird.

   Der Patentanwalt

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