DE2003015A1

DE2003015A1 - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsaeure

Info

Publication number: DE2003015A1
Application number: DE19702003015
Authority: DE
Inventors: Wiklund Johan Elof
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1969-01-23
Filing date: 1970-01-23
Publication date: 1970-07-30
Also published as: BE744803A; CA946584A; NL7000975A; FR2028943A1; GB1299772A; SE325261B; ES375614A1

Description

PATENTANWÄLTE · '

8 MÜNCHEN 2, HILBLESTRASSE 2O

Dr. Barg Dipl.-!ng. Stapf, 8 München 2, Hllblestraße 20 Ihr Zeichen ' Unser Zeichen Datum.

19 239. 23. Januar 197o

Anwaltsakte 19 239

BOLIDSN AKTIE30LAG
St ockholra/Schweden

"Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure"

Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf die Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren. Bei diesem Verfahren wird normalerweise ein SO₂ enthaltendes Gas, das im Normalfall mindestens 7 und vorzugsweise mindestens 10 Vol.% SO₂ enthält und durch Verbrennen von schwefligen Stoffen mit Luft in einem Ofen, gewöhnlich durch Verbrennen von Schwefel in einem Schwefelofen oder durch Verbrennen von Schwefelkies in einem Röstofen, gewonnen wird, in eine Kontaktvorrichtung bzw* in einen Kontaktofen βInge-

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BAD ORIGINAL

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leitet» wo ein SO,-Gas durch katalytische Oxydation von SO₂ zu SO, gewöhnlich in der Größenordnung von 98 Vol.% erzeugt wird, wonach das SO,-Gas in einen Absorptionsturm eingeleitet wird, wo SO, und etwas SOg in einer starken Schwefelsäure, gewöhnlich um die 98,5^, absorbiert werden. Das Abgas verläßt das System aus dem Absorptionsturm. Die im Absorptionsturm absorbierte Menge an SO₂ wird bei den herkömmlichen Anlagen im allgemeinen als vernachlässigbar betrachtet und das SO₂, das nicht

ψ umgesetzt wurde, entweicht zum größten Teil aus dtm System in die Umgebungsluft. Auf diese Weise wird nicht nur Schwefel vergeudet, sondern auch die Luft in unerfreulicher Weise verunreinigt. Ss ist daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung, es wirtschaftlich möglich zu machen, das Kontaktverfahren so auszuführen, daß di· Abgase im wesentlichen frei von SO₂ sind oder der SO₂-Anteil mindestens beträchtlich niedriger als bei dta herkömmlichen Verfahren ist. Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ee, SO₂ wieder zu gewinnen, das ansonsten im Endprodukt verbliebe, und aus dem wiedergewonnenen SO₂ Säure herzustellen·

Es wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um die SO₂-Verluste zu vermindern· Eines dieser Verfahren ist das sogenannte Doppelkatalyseverfahren, das in vielen Abwandlungsformen vorkommt. Naoh diesen Verfahren

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wird das Gas aus dem mehrere Abschnitte oder theoretische Platten aufweisenden Kontaktofen abgezogen, wenn das Gas zwei Abschnitte durchlaufen hat und die Umsetzung einen Wert zwischen 80 und 90$ erreicht hat. Das Gas wird dann in einen zwischengeschalteten Absorptionsturm zur Absorption des gebildeten S0,-Gases geleitet. Das entweichende Gas wird zum Kontaktofen zurückgeführt und.in den restlichen Abschnitten des Kontaktofens wieder umgesetzt. Aufgrund des Entfernens des S0,-Xxases wird das chemische Gleichgewicht zu einem höheren SO,-'Gehalt verschoben. Auf diese Weise wird eine Endumsetzung von über 99»5% erreicht« Das Verfahren ist besonders geeignet, wenn neue Anlagen gebaut werden, da die Kosten nicht übertrieben groß sind, wenn die Anlage von vornherein für dieses Verfahren ausgelegt wird. Die Kosten für den Umbau einer bestehenden Anlage in eine Anlage zur Durchführung des Doppelkatalyseverfahrens jedoch sind überaus hoch. Darüberhinaus wird für den Umbau eine beträchtliche Zeit benötigt, während der die Produktion ruhen muß.

Es wurde auch vorgeschlagen, das im Abgas enthaltene S02-Gas in Salzlösungen zu absorbieren und auf diese Weise ein brauchbares Produkt, wie beispielsweise Ammoniumsulfat oder Natriumsulfat, zu gewinnen. Diese beiden Produkte sind jedoch nicht immer gefragt und dieses

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Verfahren kann natiirlioh für die Herstellung von Schwefelsäure nicht angewandt werden.

Ein drittes "bekanntes Verfahren besteht darin, daß das SOp-Gas in Wasser oder einer verdünnten Schwefelsäure gelöst wird, durch das oder durch die dann Luft geblasen wird, wonach das mit Luft vermischte SOp-Gas dem Kontaktofen zugeleitet wird. Der Nachteil bei diesem Verfahren liegt darin, daß leicht Schwefelsäurenebel aufsteigt, der nicht ohne wirksame elektrische Filter entfernt werden kann, die verhältnismäßig teuer sind.

Die vorliegende Erfindung schafft ein einfaches Verfahren zur Wiedergewinnung von nicht umgesetztem SO₂-GaS und erfordert nur geringe Investitionssummen und führt wie das doppelkatalytische Verfahren zu einer erhöhten Gewinnung von Schwefelsäure.

Gemäß der Erfindung wird die gesamte Schwefelsäure, die nach Möglichkeit vorgewärmt und mit einem für das Verfahren erforderlichen Zusatz von Wasser versehen wird, in einen Belüftungsturm eingeleitet. Die Schwefelsäure fließt hier im Gegenstrom wenigstens gegen den Hauptanteil der Luft, die zur Verbrennung der schwefligen Stoffe dient. Diese Luft nimmt das absorbierte SO₂ aus der Schwefelsäure auf und wird dann zum Verbrennungsofen

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gleitet. Da die für die Verbrennung von Schwefel oder schwefligen Stoffen erforderliche Luftmenge verhältnismäßig groß ist, stehen derartig große Luftmengen für das Durchblasen durch die Schwefelsäure zur Verfügung, daß die Luft das gelöste SO₂ aus der Schwefelsäure wirksam entfernen kann«

Man gewinnt natürlich auch etwas SO₂ aus der Absorptionssäure bei einem der bekannten Kontaktverfahren, da durch eine der Säuren Luft in kaltem Zustand geblasen wird und diese Luft während ihres Durchtritts etwas SO₂ absorbiert. Diese das SO₂ enthaltende Luft jedoch wird direkt in die Kontaktvorrichtung eingeleitet. Die Menge ist viel zu gering, um für den erfindungsgemäßen Zweck verwendet werden zu können, und die aus der Absorptionssäure gewonnene S0₂-Menge und das verminderte Ausströmen von SO₂ aus dem Absorptionsturm ist nur ein Bruchteil dessen, was gemäß der Erfindung erreicht wird.

Die Erfindung beruht u.a. auf der Beobachtung, daß sich entgegen der früheren Annahme, daß SO₂ leicht in der Absorptionssäure löst und die Säure einen beträchtlichen Anteil an SO₂ enthält,_ wenn die Säure den Absorptionsturm verläßt. Dies bedeutet, daß eine wesentliche Ursaohe für die SO₂-Verluste darin liegt, daß das SO₂ in der Abßorptionssäure absorbiert wird. Aus Messungen,

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die in Anlagen für Doppelkatalyse und in Normalanlagen ausgeführt wurden, ging überraschenderweise hervor, daß die Löslichkeit von SO« in der Säure beträchtlich höher ist als es aus der entsprechenden Fachliteratur hervorgeht. Bs wurden beispielsweise Werte von 182 ppm in der Säure aus dem Absorptionsturm bei einer Temperatur von 90⁰C und ein SOp-Anteil im Gas von 0,14 Vol.# gemessen. In einem anderen Fall, bei dem die Temperatur 100⁰C und

der SOp-Anteil 0,8% betrugen, wurde eine löslichkeit ψ von 200 ppm erzielt. In einem Lufttrockenturm, dem

22 000 m·⁵ Luft je Stunde und 310 t Säure je Stunde mit einem Anteil von 400 ppm SO₂ zugeführt wurden, wurden bei einer Temperatur von 6O⁰C nur 50 ppm SOo in der abgezogenen Säure gemessen. Bei einer Schwefelsäurefabrik, die eine Nominalproduktion von 500 t Schwefelsäure je 24 Stunden hat, beträgt die Menge der im Absorptionsturm zirkulierenden Säure 970 t je Stunde. Die für die Verbrennung der schwefligen Rohprodukte erforderliche Luftmenge beträgt 40 000 nr je Stunde. Die Luftmenge, die zum Verdünnen des in den Kontaktofen geleiteten SOo erforderlich ist, beträgt etwa 30 000 m⁵ je Stunde. Die · gesamte Luftmenge der Fabrik beträgt daher 70 000 nr je Stunde. Wenn die gesamte Absorptionssäure und die gesamte Luftmenge zur Verbrennung der sohwefligen Rohprodukt« und zur Verdünnung dee SOg-Gases für den Kontaktvorgang gleichzeitig dem Belüftungeturm zugeführt werdtn, wird

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zwischen der Luftmenge und der Säuremenge ein Verhältnis von 72 rs? je Tonne erzielt. Die gesamte Luftmenge, die zur Herstellung von Schwefelsäure erforderlich ist, ist so groß, daß, wenn sie; für die Belüftung der Absortpionssäure verwendet wird, zwischen der Luftmenge und der zir-* kulierenden Absorptionssäuremenge ein Verhältnis erzielt wird, welches größer ist als das Verhältnis im obigen Beispiel, wo ein Extraktionseffekt bis hinunter zu

50 ppm für ein Luft/Säure-Verhältnis von 22 000 geteilt durch 310= 71 m⁵/t ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Umstände günstig beeinflußt: Die in den Absorptionsturm eintretende Säure sollte kühl sein und vorzugsweise unter 70⁰G liegen und die den Absorptionsturm verlassende Säure, die dem Belüftungsturm ohne Zwischenkühlung zugeführt wird, sollte eine Temperatur haben, die 9O⁰C nicht übersteigt. Die in Umlauf befindliche Säuremenge sollte groß sein im Verhältnis zum Minimalerfordernis für die Absorption des S0,-Gases, das dem Absorptionsturm zugeführt wird. Ein günstiges Verhältnis ist eine Tonne Säure auf 70 nr Gas.

Unter günstigen Bedingungen wird eine Umsetzung bis zu 99,5$ erzielt.

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Im Nachstehenden wird die Erfindung anhand einer Anlage näher "beschrieben, die in der anliegenden Zeichnung .schematisch dargestellt iste

Die von einem Kontaktofen kommenden Gase, die SQ, und SOp enthalten, werden in einen Absorptionsturm 1 mit einer in üblicher Weise angeordneten -Füllung 3 geleitet. Die Gase treten durch den Einlaßstutzen 5 am Boden des Absorptionsturms ein. Über eine Zuführleitung 7 wird

~ Absorptionssäure in den Absorptionsturm 1 eingeleitet, durch den die Absorptionssäure im Gegenstrom gegen das aufsteigende Gas fließt, welches durch den Auslaßstutzen 9 am oberen Ende des Absorptionsturms 1 in den Kamin entweicht. Die Säure absorbiert SO, und SO₂ aus den Gasen und wird auf diese Weise erwärmt und sammelt sich am Boden des Absorptionsturms 1« Die Säure wird dann über einen Auslaßstutzen 11 in eine Pumpeneinrichtung 13 durch einen Einlaßstützen 15 geleitet und mit Hilfe ei- ψ ner Pumpe 17 durch die Leitung 19 in einen Trockenturm 21 geführt, der im wesentlichen die gleiche Füllung wie der Absorptionsturm 1 aufweist. Das erforderliche Wasser kann der Pumpeneinrichtung 13 über eine Leitung 25 zugeführt werden. Die in den Trockenturm eingeleitete Säure wird im Turm durch ein Sprührohr 27 verteilt. Luft wird über einen Einlaßstutzen 29 am Boden des Turms eingeleitet. Die Luft wird nach-Möglichkeit erwärmt, ihre Tempe-

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ratur soll jedoch, nickt-holier als etwa 35O⁰G liegen. Die Luft steigt durch die nach unten sprühende Säure ■ und absorbiert SO₂. Das an SO₂ angereicherte Gas tritt durch den Gasauslaßstutzen 31 am oberen Ende des Trokkenturms aus und wird als Verbrennungsluft einem Röstofen oder einem Schwefelofen zugeführt. Etwas Gas kann, direkt dem Kontaktofen zugeführt werden. Die belüftete Säure tritt durch einen Auslaßstutzen 33 aus und fließt durch eine Leitung 35 zu einem Säurekühler 37 und- von hier über eine Leitung 39 zu einem Einlaßstutzen 41 einer Pumpeneinrichtung 43. Die Säure wird dann mittels einer Pumpe 45 über eine Leitung 47 zu'einem Einlaßstutzen 49 am oberen Ende des Absorptionsturms gepumpt, wo sie in das Sprührohr 7 eintritt. Die durch das Verfahren gewonnene Säure wird durch ein Ventil 53 in einer Abzweigleitung 51 aus der Leitung 47 abgezogen.

Patentansprüchet

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Claims

Patentansprüche :

\J Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren, bei welchem ein SOp-Gas, das mindestens 7 und vorzugsweise mindestens 10 Vol.Jt SO₂ enthält und durch Verbrennung von schwefligen Stoffen mit Luft In einem Ofen, gewöhnlich durch Verbrennen von Schwefel In einem Schwefelofen odtr durch Verbrennen von Schwefelkies oder anderen schwefligen Stoffen in einem Röstofen, gewonnen wird, in eine Kontaktvorrichtung oder einen Kontaktofen eingeleitet wird, wo ein SO,-Gas durch katalytische Oxydation von SOg zu SO,, gewöhnlich etwa 98 Vol.J, erzeugt wird, worauf das SO,-Gas in einen Absorptionsturm eingeleitet wird, wo SO., und etwas SO₂ in starker Schwefelsäure mit etwa 98% absorbiert werden und das Abgas das System aus dem Absorptionsturm verläßt, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Schwefelsäure aus dem Absorptionsturm im wesentlichen ohne Kühlung, nach Möglichkeit mit Zusatz von für das Verfahren erforderlichem Wasser oder vorgewärmt in einen Belüftungsturm eingeleitet wird und hler im Qegenstrom wenigstens gegen den Hauptteil der Luft strömt, die zur Verbrennung der schwefligen Stoffe und zur Einstellung des SO₂-Gehalts für das Kontaktverfahren dient, und die Luft das von der Schwefelsäure absorbierte SO» aufnimmt und anschließend zun Verbrennungsofen geführt wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,· daß die den Belüftungsturm verlassende Schwefelsäure .gekühlt und dem Absorptiönsturm in für das Verfahren erforderlichen Mengen zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das den Belüftungsturm verlassende Gas, welches nicht dem Verbrennungsofen zugeführt wird, dem System vor der Kontaktvorrichtung zugeleitet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren im Absorptionsturm so ausgeführt wird, daß die Temperatur der den Turm verlassenden Säure 90 C nicht übersteigt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft vorgewärmt wird, vorzugsweise auf höchstens 35O⁰C, bevor die Luft in den lelüftungsturm·eingeleitet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zirkulierenden Säure im System groß ist im Verhältnis zum minimalen Erfordernis für die Absorption von zugeführtem SO^-Gas und

das Verhältnis vorzugsweise eine Tonne Säure je 70 nr Gas beträgt.

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