DE20012374U1

DE20012374U1 - Spektroelektrochemische Messzelle

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Publication number: DE20012374U1
Application number: DE20012374U
Authority: DE
Original assignee: LEIPZIG KANZLER, University of; Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Current assignee: LEIPZIG KANZLER, University of; Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2001-02-15
Anticipated expiration: 2010-07-18

Description

Spektroelektrochemische Messzelle Technisches Gebiet, zu dem die Erfindung gehört

Die Erfindung betrifft das Gebiet der chemischen Messtechnik mit spektroskopischen und elektrochemischen Methoden.

Stand der Technik

Mit spektroelektrochemischen Untersuchungen können makroskopische und mikroskopische Eigenschaften von Phasengrenzschichten untersucht werden, so die optische Absorption, die optische Reflektivität, die Konzentration von adsorbierten Teilchen, die chemische Identität von Ionen und Molekülen, ihr Oxidationszustand sowie Art und Stärke der Wechselwirkungen mit der Oberfläche (s. beispielsweise R. Holze, Leitfaden der Elektrochemie, B.G. Teubner, Stuttgart 1998, S. 276). Zu diesen Untersuchungen werden speziell ausgebildete, für gleichzeitig elektrochemische und spektroskopische Messungen geeignete Messzellen benötigt. Als spektroskopische Methoden kommen die Elektronenspinresonanz, die UV-Vis-, die IR-, die Raman- und die Mössbauerspektroskopie zur Anwendung [F. Hartl: Potential-Controlled (Spectro)Electrochemical Methods in Organometallic Chemistry, Verlag Universität Amsterdam, Amsterdam 1995]. Die eingesetzten spektroelektrochemischen Methoden gliedern sich weiterhin in Absorptions-, Lumineszenz-, Fluoreszenz-, Transmissions- und Reflexionstechniken (F. Hartl, a.a.O.).

Der Stand der bisher in der Fachliteratur offenbarten technischen Kenntnisse ist allgemein dadurch gekennzeichnet, dass sehr unterschiedliche Konstruktionsprinzipien für die Ausbildung spektroelektrochemischer Messzelle verwendet werden; ein bevorzugter, allgemein gültiger Aufbau geht aus der Fachliteratur nicht hervor.

T.P. DeAngalis et al., J. Chem. Education 53 (1976), 594-597, beschreiben die sog. OTTLE-ZeIIe (von: optically Transparent fhin /ayer electrode) aus zwei im Abstand von 0,01 cm bis 0,03 cm parallel ausgerichteten, dünnen Mikroskopiergläsern (deutsch oft Objektträger genannt) der Abmessung 2,5 &khgr; 7,6 cm², die durch selbstklebende Teflonstreifen als Abstandhalter zusammengehalten sind. Ein wesentlicher funktioneller Bestandteil dieser OTTLE-ZeIIe ist eine für Licht transparente Netzelektrode (in der Fachliteratur als OTE, optically transparent electrode, bezeichnet), hier mit 82 % Lichtdurchlässigkeit, bestehend aus feinen Golddrähten des Durchmessers von ca. 0,003 cm mit 40 Drähten/cm. Spektroelektrochemische Experimente können nun ausgeführt werden, indem die Zelle in einem Spektrometer so positioniert wird, dass der

Messstrahl direkt durch das Golddrahtnetz geführt wird. Diese spektroelektrochemische Messzelle ist für den Gebrauch in einer jeweils nur geringen Anzahl von Experimenten ausgelegt, da die Netzelektrode aus ultradünnen Golddrähten naturgemäß mechanisch instabil und das Zellenensemble schwierig zu reinigen ist. Die Grundzüge dieser Zellenkonstruktion sind in einer weiteren Veröffentlichung von F. Hartl et al., Applied Spectroscopy 48 (1994), 1522-1528, ebenfalls beschrieben worden.

Eine andere Ausgestaltung spektroelektrochemischer Messzellen wird dadurch erreicht, dass lndium-Zinnoxid(ITO)-Schichten auf Glassubstrate aufgebracht und als Arbeitselektroden benutzt werden [F. Hartl. (1995), a.a.O.; H. Tang et al., Electrochimica Acta 44 (1999), 2579-2587; J. Salbeck, Anal. Chem. 65 (1993), 2169-2173]. Als erhebliche Schwierigkeiten, die sich aus dem Einsatz der äußerst empfindlichen ITO-Elektroden ergeben, werden von den Autoren u.a. die Kratzempfindlichkeit sowie die unzureichende Haftung auf den Substraten genannt.

Von Y. Gui et al., Anal. Chem. 60 (1988), 1645-1648, wird entgegen den ansonsten dominierenden metallischen Arbeitselektroden eine 1,7 mm dicke, polierte Glaskohlenstoffplatte verwendet. Ebenfalls mit Glaskohlenstoff arbeiten M.D. Porter et al., Anal. Chem. 56 (1984), 529-534, wobei jedoch mittels Bohrungen die optische Pfadlänge auf 0,30 cm bzw. 0,18 cm (gegenüber geringeren Werten bei Einsatz von Netzelektroden) erhöht wird.

Eine Alternative zur feinwerktechnischen Herstellung spektroelektrochemischer Messzellen bietet der Einsatz von LIGA-Strukturen als Gehäuse der Zellenanordnung (L. Dusch, in: http://www.ifw-dresden.de/iff/14/forscha/elchemie/liqaspeM. Diese an sich vorteilhafte und weitgehend miniaturisierte Struktur einer Messzelle ist verständlicherweise durch einen relativ hohen, der LIGA-Technik immanenten Fertigungsaufwand gekennzeichnet, der der zu erwartenden Bedarfszahl nicht angemessen sein dürfte.

T. Sawyer et al., Electrochemistry for Chemists, New York: John Wiley & Sons, Inc., 1995, S. 235, führen eine Anzahl optisch transparenter Elektroden auf (SnO₂-Dünnschicht auf Glas o. Quarz, dünne Sn-Filme auf Pt, Au, dünne Hg-Filme auf Glas, Au-Netzelektroden, durch Photoätzen perforierte Au-Folien); die Vakuumabscheidung von Au oder Pt wird ebenfalls diskutiert. Von Li et al., Electrochim. Acta 45 (2000), 2883-2888, wird eine ln₂O₃-Elektrode angegeben. Gegenelektrode ist vielfach eine Pt-Elektrode, während als Referenzelektrode meist Ag oder AgCI/Ag verwendet werden, beide wiederum meist in Form dünner, in die Zellen eingebrachter Drähte.

S.H. Kim, Electrochimica Acta 45 (2000), 2889-2895, beschreibt eine Zelle im Reflektanz-Modus, wobei eine hoch reflektierende Au-Elektrode als Arbeitselektrode eingesetzt wird; die Zuführung des Messlichts erfolgt durch einen gegabelten Lichtwellenleiter. J.R. Kirchhoff, Current separations 16 (1997) 1, 11-14, stellt eine Zelle zur Durchführung von gekoppelten Lumineszenz- und elektrochemischen Messungen vor. In einer Quarzküvette ist eine sog.

RVC-Elektrode (reticulated vitreous carbon) als Arbeitselektrode angeordnet. P.D. Prenzler, Electrochemistry communications 2 (2000), 516-521, gibt eine Zelle für simultane NMR-spektroskopische und elektrochemische Messungen an. Sie besteht aus einer koaxial ausgerichteten Dreielektroden-Anordnung, wobei eine zylindrische Pt-Netzelektrode zum Einsatz gelangt. Eine der zuletzt eingeführten Methoden der Spektroelektrochemie ist die simultane Durchführung von EPR- und elektrochemischen Messungen [Y.-T. Long et al., Electrochemistry Communications 1 (1999), 194-196]. Auf Vor- und Nachteile dieser Vorschläge soll nicht weiter eingegangen werden, da die Aufgabe dieser Zelle sich im Wesen von der in den vorliegenden Anmeldung verfolgten Zielstellung unterscheidet.

Problem

Aus der zitierten Literatur geht hervor, dass es bisher eine Reihe von Vorschlägen für spektroelektrochemische Messzellen mit metallischen Gitter- und Netzelektroden, vorwiegend aus Platin oder aus Gold, gibt. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass der konstruktive Aufbau relativ kompliziert, gegenüber mechanischen Beanspruchungen wegen der besonders dünnen Drahtnetz- oder Gitterelektroden anfällig und relativ schwierig zu reinigen ist. Diese Mängel sollen durch die vorliegende Erfindung beseitigt werden. Trotz der oben genannten breiten Einsetzbarkeit spektroelektrochemischer Untersuchungsmethoden besteht ein Widerspruch zwischen ihren offensichtlichen Vorteilen und der Verfügbarkeit von einfach zu handhabenden, reproduzierbar funktionierenden, leicht zu reinigenden und dennoch stabilen Messzellen, mit denen zudem sowohl in wässrigem wie nichtwässrigem Milieu gearbeitet werden kann. Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, eine spektroelektrochemische Messzelle zu schaffen, die diese Unzulänglichkeiten überwindet.

Lösung

Erfindungsgemäß wird das Problem dadurch gelöst, dass ein kreisförmiger Reaktionsraum von zwei ebenfalls kreisförmigen Platten aus durchsichtigem, für spektroskopische Messungen geeignetem Material begrenzt ist und dass dieser Reaktionsraum von einer Leiterplatte als Halterung für die elektrochemischen Elektroden, die sich in dem Reaktionsraum befinden, umgeben ist. Die Leiterplatte ist in eine scheibenförmige Halterung aus Gießharz eingebettet. Die durchsichtigen Scheiben bestehen aus Glas, Quarzglas oder Calciumfluorid. Ihre Dicke beträgt vorzugsweise 0,8 mm bis 1,5 mm. Sie sind in einem kreisförmigen Rahmen befestigt. Der Abstand der durchsichtigen Scheiben und damit die Spaltweite der spektroelektrochemischen Messzelle können durch Veränderung der Dicke des Rahmens vorzugsweise im Bereich

von 100 pm bis 2 mm definiert und reproduzierbar variiert werden.

Der Reaktionsraum der Zelle hat eine kreisförmige Querschnittsfläche, deren Durchmesser vorzugsweise 20 bis 30 mm beträgt. In dem Reaktionsraum sind parallel zu den durchsichtigen Scheiben eine optisch durchlässige Arbeitselektrode, eine oder mehrere Gegenelektrode(n) sowie eine Bezugselektrode angeordnet.

Die Messzelle wird mittels einer kreisförmigen Druckplatte und einer ebenfalls kreisförmigen Verschraubung unter Anpressdruck zusammengehalten.

Erreichte Vorteile

Die Vorteile der erfindungsgemäßen spektroelektrochemischen Messzelle bestehen vor allem darin, dass die Zelle auf einfache Weise montiert und demontiert werden kann, dass die Spaltweite der Zelle durch Veränderung der Dicke der Scheibenfassung im Bereich von 50 pm bis 2 mm definiert und reproduzierbar variiert werden kann sowie dass die Elektroden leicht zugänglich sind, problemlos gereinigt werden können und dass ihr elektrischer Anschluss über eine Leiterplatte und einen robusten Steckverbinder erfolgt. Sehr vorteilhaft ist auch die vorgeschlagene Ausführung der optisch transparenten Arbeits- elektrode als durch Laserbearbeitung perforiertes Goldblech. Im Vergleich zu bekannten Elektroden, die aus einem Golddraht-Gitternetz gefertigt werden, lassen sich diese Elektroden besser reproduzierbar herstellen; sie weisen höhere mechanische Stabilität und Formbeständigkeit auf und können wesentlich einfacher und gründlicher gesäubert werden.

Weitere Ausgestaltung der Erfindung

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Schutzansprüchen 6 bis 8 und 10 bis 17 angegeben. Sie betreffen die Materialien und die Ausführung der in der spektroelektrochemischen Messzelle vorhandenen Elektroden sowie konstruktive Details der Zelle.

Nach den Ansprüchen 6 bis 8 besteht die optisch transparente Arbeitselektrode aus einem Netz oder einem perforierten Blech aus einem Edelmetall, bevorzugt aus Gold; ihre Dicke liegt im Bereich von 30 pm bis 200 pm. In Anspruch 7 wird vorgeschlagen, die Perforation der Arbeitselektrode durch Laserbearbeitung zu erzeugen. In dem Reaktionsraum der Zelle befinden sich entsprechend den weiteren Ansprüchen außerdem eine oder mehrere Gegenelektrode(n), die aus einem Blech aus einem Edelmetall, bevorzugt aus Platin, bestehen sowie eine Bezugselektrode, die aus einem Draht oder Blech aus einem Edelmetall besteht oder als Bezugselektrode 2. Art ausgebildet ist. Diese elektrochemischen Elektroden sind sowohl mechanisch als auch elektrisch direkt mit der in der scheibenförmigen

Elektrodenhalterung eingebetteten Leiterplatte verbunden. An dieser ist ein Steckverbinder befestigt, über den der äußere elektrische Anschluss der Elektroden erfolgt.

Nach den Ansprüchen 13 und 14 sind in der Elektrodenhalterung Bohrungen und Schlauchanschlüsse vorhanden, die zum Befüllen und Entleeren des Reaktionsraumes der Zelle dienen und es ermöglichen, im Bedarfsfalle den Reaktionsraum über eine Elektrolytbrücke mit einer externen Referenzelektrode zu verbinden. Die Ansprüche 15 und 17 gewährleisten den vorgesehen Einbau der Zelle in ein Spektrometer. Zu diesem Zweck ist das Metallgehäuse der Zelle auf einer Grundplatte montiert und dessen Oberfläche schwarz gefärbt.

Beschreibung eines Ausführungsbeispiels

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der Figur 1 erläutert. Der kreisförmige Reaktionsraum 1, in dem sich die zu untersuchende Lösung befindet, wird von zwei ebenfalls kreisförmigen, 1,5 mm dicken Scheiben 2 aus Quarzglas begrenzt, die in einen kreisförmigen Rahmen 3 aus Epoxidharz eingegossen sind. Diese Rahmen 3 stehen in unterschiedlicher Dicke zur Verfügung. Dadurch können der Abstand der durchsichtigen Scheiben 2 und damit die Spaltweite der spektroelektrochemischen Messzelle im Bereich von 100 &mgr;&pgr;&eegr; bis 2 mm definiert und reproduzierbar variiert werden.

Der Reaktionsraum 1 ist von einer scheibenförmigen Elektrodenhalterung 4 aus Gießharz umgeben, in die eine Leiterplatte 5 eingebettet ist, die sowohl der mechanischen Halterung als auch der elektrischen Kontaktierung der elektrochemischen Elektroden dient, die in dem Reaktionsraum parallel zu den durchsichtigen Scheiben angeordnet sind. Die elektrochemischen Elektroden sind sowohl mechanisch als auch elektrisch direkt mit der in der scheibenförmigen Elektrodenhalterung 4 eingebetteten Leiterplatte 5 verbunden, auf der sich ein Steckverbinder 6 befindet, über den der äußere elektrische Anschluss der Elektroden erfolgt.

Die Arbeitselektrode 7 besteht aus einem 80 pm dicken Goldblech. Spektroelektrochemische Messungen erfordern prinzipiell transparente Elektroden. Um diese Transparenz zu gewährleisten, wurde die Arbeitselektrode in der aus Figur 1 ersichtlichen Weise durch Laserbearbeitung perforiert. Die quadratischen Perforationen 8 der Arbeitselektrode haben die Seitenlänge 0,4 mm; die Stegbreite beträgt 0,1 mm. Damit ergibt sich eine Transparenz der Arbeitselektrode in dem perforierten Bereich von ca. 64 %.

In dem Reaktionsraum der Zelle befinden sich weiterhin zwei bezüglich der Arbeitselektrode symmetrisch angeordnete Gegenelektroden 9, die aus 100 &mgr;&igr;&tgr;&igr; dickem Platinblech bestehen. Als Bezugselektrode 10 dient ein Silberdraht, dessen Durchmesser 100 &mgr;&igr;&tgr;&igr; beträgt. Die in der Elektrodenhalterung 4 vorhandenen Bohrungen und Schlauchanschlüsse 11 dienen zum

Befüllen und Entleeren des Reaktionsraumes 1 der Zelle und ermöglichen es, im Bedarfsfalle den Reaktionsraum über eine Elektrolytbrücke mit einer externen Referenzelektrode zu verbinden. Die Messzelle wird mittels einer kreisförmigen Druckplatte 12 und einer ebenfalls kreisförmigen Verschraubung 13 unter Anpressdruck zusammengehalten, wobei die Dichtheit durch O-Ring-Dichtungen 14 gewährleistet ist.

Das aus Messing gefertigte Metallgehäuse 15 der Zelle ist zur Vermeidung unerwünschter Reflexionen mattschwarz gefärbt und für den Einbau in ein Spektrometer auf einer Grundplatte vormontiert.

Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen

1	Reaktionsraum
2	Quarzglas-Scheibe
3	Rahmen
4	Elektrodenhalterung
5	Leiterplatte
6	Steckverbinder
7	Arbeitselektrode
8	Perforation der Arbeitselektrode
9	Gegenelektrode
10	Bezugselektrode
11	Schlauchanschluss
12	Druckplatte
13	Verschraubung
14	O-Ring-Dichtung
15	Metallgehäuse

Claims

1. Spektroelektrochemische Messzelle zur simultanen Ausführung elektrochemischer und spektroskopischer qualitativer und quantitativer Untersuchungen an Stoffgemischen, insbesondere an organischen umweltrelevanten Stoffen, die in gelöster Form in einem Lösungsmittel vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass ein kreisförmiger Reaktionsraum von zwei ebenfalls kreisförmigen Platten aus durchsichtigem, für spektroskopische Messungen geeignetem Material begrenzt ist und dass dieser Reaktionsraum von einer Leiterplatte als Halterung für elektrochemische Elektroden umgeben ist, wobei sich diese Elektroden in dem Reaktionsraum befinden.

2. Spektroelektrochemische Messzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Leiterplatte in eine scheibenförmige Elektrodenhalterung aus Gießharz eingebettet ist.

3. Spektroelektrochemische Messzelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand der durchsichtigen Scheiben und damit die Spaltweite der spektroelektrochemischen Messzelle durch Veränderung der Dicke des Rahmens vorzugsweise im Bereich von 100 µm bis 2 mm definiert und reproduzierbar variiert werden kann.

4. Spektroelektrochemische Messzelle nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das durchsichtige Material der Scheiben aus Glas, Quarzglas oder Calciumfluorid besteht.

5. Spektroelektrochemische Messzelle nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der durchsichtigen Scheiben vorzugsweise 0,8 mm bis 1,5 mm beträgt.

6. Spektroelektrochemische Messzelle nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktionsraum parallel zu den durchsichtigen Scheiben eine optisch durchlässige Arbeitselektrode angeordnet ist, die aus einem Netz oder einem perforierten Blech aus einem Edelmetall, bevorzugt aus Gold, besteht.

7. Spektroelektrochemische Messzelle nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Perforation der aus einem Blech hergestellten Arbeitselektrode durch Laserbearbeitung erzeugt worden ist.

8. Spektroelektrochemische Messzelle nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der optisch durchlässigen Arbeitselektrode im Bereich von 30 µm bis 200 µm liegt.

9. Spektroelektrochemische Messzelle nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum der Zelle eine kreisförmige Querschnittsfläche hat, deren Durchmesser vorzugsweise 20 bis 30 mm beträgt.

10. Spektroelektrochemische Messzelle nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktionsraum der Zelle eine oder mehrere Gegenelektrode(n) vorhanden ist/sind, die aus einem Blech aus einem Edelmetall, bevorzugt aus Platin, bestehen.

11. Spektroelektrochemische Messzelle nach den Ansprüchen 1 bis 10% dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktionsraum der Zelle eine Referenzelektrode vorhanden ist, die aus einem Draht oder Blech aus einem Edelmetall besteht oder als Referenzelektrode 2. Art ausgebildet ist.

12. Spektroelektrochemische Messzelle nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Reaktionsraum angeordneten elektrochemischen Elektroden über die in der scheibenförmigen Elektrodenhalterung eingebettete Leiterplatte mit einem an ihr befestigtem Steckverbinder elektrisch verbunden sind.

13. Spektroelektrochemische Messzelle nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der Elektrodenhalterung Bohrungen und Schlauchanschlüsse zum Befüllen und Entleeren des Reaktionsraumes der Zelle vorhanden sind.

14. Spektroelektrochemische Messzelle nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Elektrodenhalterung eine Bohrung vorhanden ist, durch die der Reaktionsraum über eine Elektrolytbrücke mit einer externen Referenzelektrode verbunden werden kann.

15. Spektroelektrochemische Messzelle nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Metallgehäuses der Zelle schwarz gefärbt ist.

16. Spektroelektrochemische Messzelle nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Messzelle mittels einer kreisförmigen Druckplatte und einer ebenfalls kreisförmigen Verschraubung unter Anpressdruck zusammen gehalten ist.

17. Spektroelektrochemische Messzelle nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallgehäuse für den Einbau in ein Spektrometer auf einer Grundplatte montiert ist.