DE2000949B2

DE2000949B2 - Vorrichtung zum messen des druckes eines gases

Info

Publication number: DE2000949B2
Application number: DE19702000949
Authority: DE
Inventors: Leopold; Beekmans Nicolaas Marinus; Eindhoven Heijne (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1969-01-22
Filing date: 1970-01-10
Publication date: 1978-01-26
Also published as: FR2028883B1; GB1296761A; US3658479A; DE2000949C3; NL6901021A; FR2028883A1; DE2000949A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Messung des Partialdruckes eines gasförmigen Bestandteiles in einem Gasgemisch oder des Absolutdruckes eines reinen Gases, welche Vorrichtung eine Trennwand enthält, die sich in einem Raum gleichmäßiger, bo erhöhter Temperatur befindet und aus mindestens einem Feststoff besteht, der eine reversible Reaktion mit Molekülen des betreffenden Gases und dabei lonenleitung aufweist, welche Trennwand zu beiden Seiten mit einer Elektrodenschicht versehen ist, und b^r> wobei sich in dem Leiterkreis ein Widerstandselement und außerhalb des Raumes ein Strommesser befinden.

Eine derartige Vorrichtung ist z. B. aus der US-PS 33 47 767 bekannt. Ein für die genannte Trennwand verwendbarer Feststoff ist z. B. Thoriumoxyd oder stabilisiertes Zirkonoxyd, welche Oxyde Leitung durch Sauerstoffionen aufweisen, während die Elektroden aus > Edelmetall, wie Platin, bestehen können. Das Gasgemisch, bei dem der Teildruck eines der Bestandteile gemessen werden muß, befindet sich auf einer Seite der Trennwand. Auf der anderen Seite befindet sich ein Referenzgas mit einem bekannten konstanten Partial-

Ki druck. Wenn Sauerstoffdrücke gemessen werden, wird für dieses Referenzgas vorzugsweise Luft gewählt. Bei einer anderen Ausführungsform besteht die Trennwand aus Silberhalogenid, mit dem Partialdrücke der betreffenden Halogene gemessen werden können. Der

Ij konstante Referenzdruck kann dadurch erhalten werden, daß auf der Referenzseitc eine Silberelektrode angebracht wird. Eine derartige Wand aus Silberhalogenid, namentlich Silberjodid, KAg₄]?, AgjSJ oder RbAg₄J;, kann zum Messen von Schwefeldrücken

jo dadurch geeignet gemacht werden, daß auf der erwähnten Wand eine Silbersulfidschicht angebracht wird. Bei erhöhter Temperatur und bei gewissen Stoffen bereits bei Zimmertemperatur ergibt sich durch die Bewegung der Ionen zwischen den beiden Elektroden

r> eine Spannungsdifferenz E, die für ein zweiatomiges

RT

Gas nach dem Nernstschen Gesetz £"=2^-ln p\lpi von dem Verhältnis der Partialdrücke p\ und pi abhängig ist. In dieser Gleichung ist R die Gaskonstante in Joules/⁰C,

id T die Absoluttemperatur, ζ dir Wertigkeit des betreffenden Ions und Fdie Konstante von Faraday in Coulombs. Daraus läßt sich der unbekannte Druck direkt ableiten.

Eine Vorrichtung der eingangs genannten Art hat den

Γ) Nachteil, daß, weil die EMK der Absoluttemperatur proportional ist, bei Messung und Eichung die Temperatur genau konstant gehalten werden muß, um den Druck ars der gefundenen EMK ableiten zu können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, daß eine Temperaturstabilisierung nicht erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein weiteres Widerstandselement in dem Raum gleichmäßiger, erhöhter Temperatur angeordnet ist.

Die meisten Reinmetalle, wie Kupfer, Wolfram, Molybdän und Platin, haben einen Temperaturkoeffizienten von etwa +0,35%/°C bei Zimmertemperatur

w und entsprechen also der obenerwähnten Bedingung, daß der Widerstandswert r der Absoluttemperatur proportional ist:

E .

Für den Strom / gilt, daß /= — ist, und wenn man die

vorerwähnte Gleichung für den Widerstand und die Nernst-Gleichung für Edarin substituiert, gilt, daß:

2Zk₁F

Pi

ist, wenn dafür gesorgt wird, daß die Innenwiderstände der galvanischen Zelle und des Strommessers in bezug auf den Widerstand r vernachlässigbar sind. In der letzteren Gleichung kommt die Temperatur nicht vor; außer dem Strom und dem Druckverhältnis der

betreffenden Gasbestandteile zu beiden Seilen der Trennwand enthalt sie nur bekannte Konstanten.

Statt eines solchen Metallwidersiandes mit einer linearen Widerstands-Temperatur-Abhängigkeit kann auch ein Halbleiter verwendet werden für den vorzugsweise ein Störstellenhalbleiter mit untiefen Akzeptoren oder Donatoren gewählt wird, so daß die Ladungsträgerkonzentration von der Temperatur unabhängig ist. Die Beweglichkeit der Ladungsträger wird im betreffenden Temperaturbereich durch thermische Streuung bestimmt, so daß der Widerstand annähernd mit T^m proportional ist. Ein Beispiel ist n-leitendes Siliciumcarbid (siehe van Da al, Phil. Res. Repts., Suppl. 1965, Nr. 3, S. 25). Die etwas zu große Temperaturabhängige!! des Widerstandes kann für einen beschränkten Temperaturbereich dadurch ausgeglichen werden, daß in Reihe mit dem in den Raum gleichmäßiger Temperatur angeordneten Widerstand ein außerhalb dieses Raumes liegender fester Widerstand geschaltet wird.

Auch kann ein Widerstand mit negativem Temperaturkoeffizienten angewandt werden. Dieser Widerstand muß dann aber zu dem Strommesser parallel geschaltet werden, während mit der Meßvorrichtung ein außerhalb des Raumes gleichmäßiger Temperatur liegender konstanter Widerstand in Reihe geschaltet sein muß. In gewissen Ausführungen der Meßvorrichtungen, bei denen die erwähnte Trennwand aus einem Material mit einem negativen Temperaturkoeffizienten besteht, kann die Trennwand selber als ein derartiger Widerstand benutzt werden. Ein Beispiel ist ZrC>2 mit 15 Mol-% CaO. Der Widerstand dieses Materials ist von T. Y, Ti en und E. C. Subbarao (J. Chem. Phys. 39, 1041 [1963]) gemessen. Es ist aber erforderlich, daß die Kontakte, die den verlangten und als Widerstand wirkenden Teil der Trennwand begrenzen, sich auf derselben Seite der Wand befinden; sonst würde auch zwischen diesen Kontakten eine EMK aufgebaut werden und würde der Teil des Rohres sich dann nicht wie ein reiner Widerstand verhalten.

Einige Ausführungsformen der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben.

In Fig. 1 bezeichnet 1 im Längsschnitt ein Rohr, das aus stabilisiertem Zirkonoxyd, z. B. Zirkonoxyd mit 15 Mol-% CaO, besteht. In dieses Rohr wird das zu analysierende Gas, z. B. sauerstoffhaltiger Stickstoff, von der rechten Seite her eingeführt. Auf der Innenseite des Rohres befindet sich eine aus einer porösen Platinschicht bestehende Elektrode 2, während auf der Außenseite eine solche Elektrode 3 angebracht ist. Diese Schichten können z. B. durch Kathodenzerstäubung aufgebracht werden. Das Ganze befindet sich in einem Ofen 4. Widerstände 6 und 7 und ein Amperemesser 5 sind zwischen den Elektroden 2 und 3 eingeschaltet. Der Metallwiderstand 6 mit einem Wert r, der z. B. aus Kupfer besteht, befindet sich im Ofen in j dem Meßkreis. Ein fester Widerstand 7 mit einem Wert n, der außerhalb des Ofens liegt, wird benutzt, wenn der Widerstand 6 aus einem Halbleiter der oben beschriebenen Art besteht. Der Wert dieses Widerstandes ist derart gewählt, daß der zu große Temperaturkoeffizient ίο des Halbleiters auf den für den verwendeten Temperaturbereich richtigen Wert korrigiert wird.

Bei einer praktischen Ausführungsform hatte die Platinschicht eine Dicke von 0,1 μιτι und betrug die Temperatur des Ofens etwa 700⁰C, welche Temperatur ι τ aber nicht stabilisiert zu werden brauchte.

In Fig. 2 wird bei einer ähnlichen Vorrichtung die Wand des aus Zirkonoxyd mit 15 Mol-% CaO bestehenden Rohres, welches Material einen Widerstand mit negativem Temperaturkoeffizienten aufweist, >o als Widerstand benutzt. Zu diesem Zweck ist ein Teil des Rohres mittels der Kontakte 9 und 10 zu dem Meßkreis parallel geschaltet. Im Meßkreis außerhalb des Ofens befindet sich ein weiterer Widerstand 7, während der Innenwiderstand des Strommessers 5 mit 8 bezeichnet 2> wird.

Fig. 3 zeigt eine ähnliche Vorrichtung, bei der ein Widerstandskentakt 11 vorgesehen ist, während der Meßkontakt 3 zugleich als der andere Widerstandskontakt benutzt wird. Zu diesem Zweck ist der Meßkontakt jo 3 in bezug auf den Innenkontakt 2 etwas verlängert.

Bei einer praktischen Ausführungsform hatte der

Ofen eine Temperatur von 1000⁰K (730⁰C). In einem Bereich von 0,2-2 · ΙΟ-⁷ Atm. O₂ betrug der EMK-Bereich 300 mV. Das Amperemesser wirkte mit einer

Γ) Empfindlichkeit von 10 μΑ.

Der Wert des Innenwiderstandes 8 des Strommessers

5 war 1000 Ω und der des festen Widerstandes 7 27 000 Ω. Der Abstand zwischen den Elektroden 11 und 3 betrug etwa 2 cm. Dabei wird ein Widerstand von 14 000 Ω abgegrenzt.

Der spezifische Widerstand des verwendeten mit 15

Mol-% CaO stabilisierten Zirkonoxyds beträgt 500 Ω · cm. Dieser Wert ist von der Temperatur nach R=Ri ■ e~'^VAT' abhängig, wobei A einen Wert von 1,2 eV hat. Daraus folgt ein Temperaturkoeffizient mit

4z-=l,4%/°C. Eine geringe

einem Wert ± ■ $£= ~

Temperaturänderung von einigen °C führte bei der erwähnten Bemessung nahezu keinen Meßfehler herbei; bei einer größeren Temperaturabweichung von 50⁰C trat ein Meßfehler auf, der etwa dreimal kleiner als der Fehler war, der auftrat, wenn der erwähnte Ausgleichskreis nicht verwendet wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Messung des Partialdruckes eines gasförmigen Bestandteiles in einem Gasgemisch oder des Absolutdruckes eines reinen Gases, welche Vorrichtung eine Trennwand enthält, die sich in einem Raum gleichmäßiger, erhöhter Temperatur befindet und aus mindestens einem Feststoff besteht, der eine reversible Reaktion mit Molekülen des betreffenden Gases und dabei lonenleitung aufweist, welche Trennwand zu beiden Seiten mit einer Elektrodenschicht versehen ist, und wobei sich in dem Leiterkreis ein Widerstandselement und außerhalb des Raumes ein Strommesser befinden, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiteres Widerstandselement (6) in dem Raum gleichmäßiger, erhöhter Temperatur angeord.iet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Widerstandselement (6) eine lineare Temperatur-Widerstands-Charakteristik aufweist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Widerstandselement (6) eine Temperaturabhängigkeit von annähernd T^V1 aufweist, und zur Linearisierung der Widerstands-Temperatur-Abhängigkeit außerhalb des Raumes ein weiterer, fester Widerstand (7) in Reihe geschaltet ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Widerstandselement (6) einen negativen Temperaturkoeffizienten aufweist und zum Strommeßkreis parallel geschaltet ist und daß in Reihe zu dieser Parallelschaltung außerhalb des Raumes ein weiterer, fester Widerstand geschaltet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand aus einem Material mit einem Widerstand mit negativem Temperaturkoeffizienten besteht und zu dem Strommeßkreis parallel geschaltet ist und daß Kontakte (9, 10), die den gewünschten Teil der Trennwand begrenzen, auf derselben Seite dieser Wand vorgesehen sind.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand auf einer Seite einen Kontakt (2) und auf der anderen Seite zwei Kontakte (3, 11) trägt und daß die letzteren Kontakte (3, 11) zu dem Strommeßkreis parallel geschaltet sind und der erstere Kontakt (2) über einen festen Widerstand (7) mit dem Strommeßkreis verbunden ist.