DE19963441A1

DE19963441A1 - Verfahren zur Regenerierung von Hydrierkatalysatoren

Info

Publication number: DE19963441A1
Application number: DE19963441A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dernbach; Detlef Kratz; Marc Walter; Gerhard Schulz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2001-07-05

Abstract

Verfahren zur Regenerierung von Hydrierkatalysatoren, welche als Aktivkomponente Kupfer enthalten und welche in der Hydrierung von Methylolaldehyden zu Methylolalkoholen eingesetzt wurden, bei dem man die Regenerierung in einem sauerstoffhaltigen Medium durchführt und den Hydrierkatalysator vor erneutem Einsatz in einem wasserstoffhaltigen Medium aktiviert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerie rung von Hydrierkatalysatoren, welche als Aktivkomponente Kupfer enthalten und welche in der Hydrierung von Methylolaldehyden zu Methylolalkoholen eingesetzt wurden.

Die katalytische Hydrierung von Methylolaldehyden zu Methylol alkoholen nimmt in den Produktionssträngen der chemischen Grund stoffchemie eine bedeutende Stellung ein. Methylolalkohole werden beispielsweise eingesetzt in der Herstellung von Polyesterharzen, Polyurethanen oder synthetischen Schmiermitteln. Die als Aus gangsstoffe eingesetzten Methylolaldehyde sind durch Kondensation einfacher Aldehyde leicht zugänglich.

In den japanischen Schriften JP 54 032 759 B4, JP 48 029 695 A2, JP 47 033 088 A2, JP 47 033 081 A2 und JP 49 043 474 B4 ist die Regenerierung kupfer- und TiO₂-enthaltender Katalysatorsysteme be schrieben, welche zuvor in der Aminierung von ε-Caprolacton oder ε-Hydroxycapronsäurealkylester mit Ammoniak zu ε-Caprolactam ein gesetzt wurden. Die Regenerierung wird in einer sauerstoffhal tigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 100 bis 800°C durchge führt. Vor dem Wiedereinsatz der Katalysatorsysteme in der Ami nierung sind diese in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei 150 bis 350°C zu aktivieren.

JP 06 063 406 A2 offenbart die Regenerierung kupfer- und TiO₂-ent haltender Katalysatorsysteme, welche zuvor in der Hydrierung von Carbonsäureestern zu Alkoholen verwendet wurden. Bei der Regene rierung werden in einem ersten Schritt die anhaftenden, öligen Rückstände durch Spülen mit Wasserstoff und/oder Inertgas bei er höhter Temperatur entfernt. Anschließend erfolgt eine oxidative Behandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Tem peratur von 100 bis 600°C. Vor dem Wiedereinsatz der Katalysator systeme in der Carbonsäureester-Hydrierung sind diese in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei 100 bis 800°C zu aktivieren.

In der Schrift SU 749 416 wird die Regenerierung eines speziellen Cu/TiO₂-Katalysators beschrieben, bei dem die Fällung des TiO₂ bei einem pH-Wert von 3 bis 5 durchgeführt wurde und der in der Kon densation, Wassereliminierung und Hydrierung von n-Butanal und/oder n-Butanol zu 2-Ethylhexanol eingesetzt wurde. Die Regenerie rung wird in einem Gasgemisch aus 5% Sauerstoff in Stickstoff bei einer Temperatur von 250 bis 325°C durchgeführt. Vor dem Wieder einsatz des Katalysators in der oben genannten Reaktion ist die ser in einem Gasgemisch aus 25% Wasserstoff in Stickstoff bei 240 bis 270°C zu aktivieren.

Die heterogenkatalytische Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen ist seit langem bekannt. Technische Anlagen arbeiten fast aus schließlich mit Festbettreaktoren. Als Hydrierkatalysatoren wer den vielfach kupferhaltige Systeme, wie in DE-A-16 43 856, EP-A-0 044 444 und EP-A-0 484 800 beschrieben, eingesetzt.

Die Offenlegungsschrift DE-A-198 09 418 offenbart den Einsatz spezieller kupferhaltiger, gegebenenfalls durch weitere Metalle promotierte Hydrierkatalysatoren, welche einen TiO₂-haltigen Träger umfassen und eine Kupferoberfläche von maximal 10 m²/g be sitzen. In der Hydrierung der beiden Methylolaldehyde Hydroxy pivalinaldehyd und Dimethylolbutanal zu den entsprechenden Methy lolalkoholen führen die genannten speziellen Hydrierkatalysatoren zu hohen Ausbeuten bei gleichzeitig hoher mechanischer Festigkeit der Katalysatorformkörper.

Im allgemeinen neigen auch Katalysatoren, welche Kupfer enthal ten, im Laufe der Betriebsstunden zu einer Abnahme von Aktivität und Selektivität. Nach Erreichen eines nicht mehr akzeptablen Grenzwertes ist der Hydrierkatalysator gegen einen frischen Hydrierkatalysator hoher Aktivität und Selektivität auszu tauschen. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die hohen Kosten für eine neue Katalysatorfüllung, die Entsorgung oder das Re cycling der Ausbaukatalysatoren sowie der hohe Arbeitsaufwand.

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, welches die oben genannten Nachteile nicht mehr besitzt und eine Wiederverwendung der Hydrierkatalysatoren, welche als Aktivkomponente Kupfer ent halten und welcher zuvor in der Hydrierung von Methylolaldehyden zu Methylolalkoholen eingesetzt wurden, zu ermöglichen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch die Entwicklung eines Verfahrens zur Regenerierung von Hydrierkatalysatoren, welche als Aktivkom ponente Kupfer enthalten und welche in der Hydrierung von Methylolaldehyden zu Methylolalkoholen eingesetzt wurden, das da durch gekennzeichnet ist, daß man die Regenerierung in einem sau erstoffhaltigen Medium durchführt und den Hydrierkatalysator vor erneutem Einsatz in einem wasserstoffhaltigen Medium aktiviert.

Vor der erfindungsgemäßen Regenerierung wird die Hydrierung des Methylolaldehyds in üblicher Weise gestoppt, wobei es vorteilhaft ist, den Hydrierkatalysator vor dem Regenerierschritt (b) mit Inertgas zu umspülen. Auch vor dem anschließenden Aktivierungs schritt (e) hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Inertgas zur Spülung des Hydrierkatalysators zu verwenden. Somit läßt sich das Gesamtverfahren wie folgt darstellen:

a) Stoppen der Hydrierung des Methylolaldehyds und Spülen mit Inertgas
Die Hydrierung des Methylolaldehyds wird in der üblichen Art und Weise zur Beendigung von Hydrierreaktionen gestoppt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man den Zulauf an Methylolaldehyd schließt und den im System noch befindlichen Methylolaldehyd mit weiterem Wasserstoff zum Methylolalkohol hydriert. Sofern die Anlage mit einem Kreislaufsystem ausge stattet ist, ist der Kreislauf hierbei weiter zu betreiben. Anschließend ist auch die Wasserstoffzufuhr zu schließen, ge gebenenfalls Druck und Temperatur zu erniedrigen und Inert gas, wie beispielsweise Stickstoff oder Edelgase, in die An lage zu leiten. Es z. B. ist auch möglich, den Hydrierkataly sator mit Wasserdampf zu umspülen. Sofern der Hydrierkataly sator noch von flüssigen Edukten und Produkten umgeben ist, sind diese unter weiterer Einspeisung von Inertgas abzu lassen. Es ist auch möglich, die eventuell noch vorhandenen flüssigen Edukte und Produkte durch Zufuhr eines geeigneten Lösungsmittels zu verdrängen oder den Hydrierkatalysator, beispielsweise auch erst nach Ablassen der flüssigen Edukte und Produkte, mit einem geeigneten Lösungsmittel zu spülen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek-Butanol, iso-Butanol, tert-Butanol und deren Homologe), Ester (z. B. Ameisensäuremethylester, Ameisensäureethylester, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester und deren Homo loge), Kohlenwasserstoffe (gesättigte, ungesättigte oder aro matische, verzweigte oder unverzweigte, lineare oder cycli sche Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzine, Toluol, Xylole), me thylolhaltiges Reaktionsprodukt oder deren Mischungen. Die Spülung mit einem Lösungsmittel wird vorteilhafterweise bei erhöhter Temperatur, bevorzugt zwischen 30 und 150°C durchge führt. Je nach Wahl des Lösungsmittels ist die Spülung bei Atmosphärendruck oder einem leicht erhöhten Druck durchzufüh ren. Maßgebend hierfür ist, daß das Lösungsmittel überwiegend in der flüssigen Phase vorliegen sollte. Bevorzugt ist die Spülung mit Wasser.
Nach erfolgter Spülung wird das flüssige Lösungsmittel vom Hydrierkatalysator entfernt, so daß der Hydrierkatalysator vorteilhafterweise von dem Inertgas umgeben ist.
Je nach Ausführungsform kann der Hydrierkatalysator für die weiteren Behandlungsschritte im Reaktor verbleiben oder aus gebaut werden. Für den Fall des Ausbaus des Hydrierkatalysa tors seien verschiedene Vorgehensweisen beispielhaft genannt:
- - Ausbau im feuchten Zustand, d. h. bevorzugt unter Wasser und/oder Reaktionslösung.
- - Passivierung in einem sauerstoffhaltigen Medium, bevor zugt bei trockenem oder mit einem brennbaren Lösungs mittel gespülten Hydrierkatalysator. Die Passivierung wird bevorzugt bei Atmosphärendruck mit einer Sauerstoff/Inert gasmischung, beispielsweise Luft/Stickstoff, bei ei ner Temperatur kleiner 150°C durchgeführt.
- - Ausbau unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stick stoff oder Edelgase.
Sofern der Hydrierkatalysator ausgebaut wird, ist der Ausbau im feuchten Zustand bevorzugt.
b) Regenerierung in einem sauerstoffhaltigen Medium
Die Regenerierung kann direkt im Anschluß an Schritt (a), je doch auch mit einer Zeitverzögerung von Stunden, Tagen, Wochen, Monaten oder Jahren durchgeführt werden. Damit ist auch eine längere Lagerung eingeschlossen.
Je nach Ausführungsform kann die Regenerierung im Reaktor ("in situ") oder außerhalb des Reaktors ("ex situ") erfolgen. In beiden Ausführungsformen wird eine sauerstoffhaltige Ga satmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 25 Vol.-%. Der auf 100 Vol.-% fehlende Anteil setzt sich aus Inertgasen, wie beispielsweise Stickstoff oder Edelgasen, aber auch aus Wasserdampf und den in der Luft üblichen Gase, wie beispiels weise Kohlendioxid, zusammen. Bevorzugt eingesetzt werden Mischungen aus Luft und Stickstoff, aus Luft und Wasserdampf und aus Luft, Stickstoff und Wasserdampf.
Die Regenerierung wird in der Regel bei einer Temperatur von 200 bis 800°C, bevorzugt von 200 bis 600°C, besonders bevor zugt von 250 bis 500°C und ganz besonders bevorzugt von 300 bis 450°C durchgeführt. Der einzustellende Druck beträgt 0,01 bis 5,0 MPa (0,1 bis 50 bar abs), bevorzugt 0,05 bis 1,0 MPa (0,5 bis 10 bar abs), besonders bevorzugt 0,09 bis 0,15 MPa (0,9 bis 1,5 bar abs). Ganz besonders bevorzugt ist Atmos phärendruck.
Um bei der stark exothermen Regenerierung einen unkontrol lierten Temperaturanstieg und somit einen möglichen Schaden am Hydrierkatalysator zu vermeiden, beginnt man vorteilhaf terweise bei einer niedrigen Sauerstoffkonzentration. Da runter ist beispielsweise eine Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 5 Vol.-% zu verstehen. Die auf 100 Vol.-% fehlenden Teile setzen sich wie vorher beschrieben zusammen. Vorteil hafterweise wird Luft mit Stickstoff und/oder Wasserdampf auf die gewünschte Sauerstoffkonzentration verdünnt. Je nach Aus führungsform ist es möglich, bereits zu Beginn der Regenerie rung die gewünschte Regenerations-Endtemperatur einzustellen oder eine niedrigere Temperatur. Erst bei fortschreitender Regenerierung ist es unter Kontrolle des Temperaturgradienten vorteilhaft, die Sauerstoffkonzentration und/oder die Temperatur sukzessive oder kontinuierlich zu erhöhen. Gegen Ende der Regenerierung ist es auch möglich, unverdünnte Luft über den Hydrierkatalysator zu leiten. Die Sauerstoffbehand lung zur Regenerierung dauert im allgemeinen mehrere Minuten bis wenige Tage und ist unter anderem abhängig von der Art der Methylolhydrierung, der Art des Hydrierkatalysators und vor allem von der Menge an Verunreinigungen auf dem Hydrier katalysator. Eine zu kurze Regenerierbehandlung führt zu einer ungenügenden Wiederherstellung der Hydriereigenschaft, eine längere Regenerierbehandlung schadet im allgemeinen nicht. Das Fortschreiten der Regenerierprozedur kann über die Exothermie der Reaktion, d. h. das Temperaturprofil entlang der Hydrierkatalysatorschüttung ("Hot Spot"), und den Gehalt an Kohlendioxid im Abgas verfolgt werden.
Bei der in-situ Regenerierung bringt man den Reaktor nach der unter (a) beschriebenen Inertgas- und/oder Wasserdampf- Spülung auf die gewünschte Temperatur und leitet unter wei terer Zufuhr von Inertgas und/oder Wasserdampf die gewünschte Menge an sauerstoffhaltigem Gas, bevorzugt Luft, hinzu. Während der Regenerierung ist es vorteilhaft, die Sauerstoff konzentration sukzessive oder kontinuierlich bis auf den ge wünschten Endwert zu erhöhen. Es ist ferner vorteilhaft, den Hydrierkatalysator unter diesen Bedingungen einige Zeit, d. h. mehrere Minuten bis wenige Tage, zu belassen.
Bei der ex-situ Regenerierung wird der Hydrierkatalysator aus dem Reaktor, wie unter (a) beschrieben, ausgebaut und einem geeigneten Apparat zugeführt. Dabei kann auch feuchter Aus baukatalysator eingesetzt werden. Prinzipiell geeignet sind all jene Apparate, welche eine gezielte Einstellung von Tem peratur, Gaszusammensetzung und gegebenenfalls Druck in den oben beschriebenen Bereichen ermöglichen. Als mögliche Appa rate seien genannt Hordenöfen, Bankalzinierer und Drehrohr öfen. Hordenöfen werden in der Regel diskontinuierlich be trieben. Das Vorgehen ist an das der in-situ Regenerierung angelehnt. Wesentlich ist ein guter Gasaustausch, der bei spielsweise durch Einleiten oder Absaugen der Gase an einer oder mehreren geeigneten Stellen oder durch Hinzuschalten eines Gebläses erreicht werden kann. Bandkalzinierer und Drehrohröfen werden im allgemeinen kontinuierlich betrieben. Beim Bandkalzinierer kann sowohl ein Temperaturgradient als auch ein Sauerstoffgradient, beispielsweise durch verschie dene Kammern, durch die das Band hindurchläuft, eingestellt werden. Beim Drehrohr kann ebenfalls ein Temperaturgradient, beispielsweise durch verschiedene Heizzonen, eingestellt wer den. Vor allem bei den kontinuierlich betriebenen Apparaten besteht des weiteren die Möglichkeit, den lokalen Sauerstoff gehalt durch eine oder mehrere Gaseinspeisungsstellen vor teilhaft einzustellen. So ist beispielsweise die Gaszufuhr am Eingang (Gleichstromfahrweise), an Zwischenstellen, am Aus gang (Gegenstromfahrweise) und deren Kombinationen möglich. Bevorzugt ist die Gegenstromfahrweise.
Bevorzugt sind die in-situ Regenerierung im Reaktor und die ex-situ Regenerierung im Drehrohrofen oder Bandkalzinierer. Besonders bevorzugt ist die in-situ Regenierung im Reaktor.
Vor der Aktivierung ist es ebenfalls vorteilhaft, den Hydrierkatalysator mit Inertgas zu umspülen.
c) Spülen mit Inertgas und Aktivierung in einem wasserstoffhal tigen Medium
Die Aktivierung kann direkt im Anschluß an Schritt (b), jedoch auch mit einer Zeitverzögerung von Stunden, Tagen, Wochen, Monaten oder Jahren durchgeführt werden. Damit ist auch eine längere Lagerung eingeschlossen.
Die Aktivierung erfolgt vorteilhafterweise in dem Reaktor, in dem der Hydrierkatalysator für die anschließende Hydrierung erneut eingesetzt werden soll. Im Falle der ex-situ Regener ierung wird der Hydrierkatalysator wieder nach den üblichen Methoden in den Reaktor eingebaut. Unabhängig davon, ob eine in-situ oder ex-situ Regenerierung durchgeführt wurde, wird der Reaktor mit dem Hydrierkatalysator zunächst mit einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff oder Edelgase, ges pült. Die anschließende Aktivierung wird in einer wasser stoffhaltigen Gasatmosphäre mit einem Wasserstoffgehalt von 1 bis 100 Vol.-% durchgeführt. Der auf 100 Vol.-% fehlende An teil setzt sich aus Inertgasen, wie beispielsweise Stickstoff oder Edelgasen, zusammen. Bevorzugt wird mit einer Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff begonnen. Der eingesetzte Wasserstoff kann gegebenenfalls die in der Technik üblichen Verunreinigungen, beispielsweise Methan, enthalten.
Die Aktivierung wird in der Regel bei einer Temperatur von 100 bis 500°C, bevorzugt von 100 bis 300°C, besonders bevor zugt von 150 bis 250°C durchgeführt. Der einzustellende Druck beträgt 0,1 bis 10 MPa (1 bis 100 bar abs), bevorzugt 0,1 bis 1,0 MPa (1 bis 20 bar abs), besonders bevorzugt 0,1 MPa (1 bar abs).
Um bei der exothermen Aktivierung einen unkontrollierten Tem peraturanstieg und somit einen möglichen Schaden am Hydrier katalysator zu vermeiden, beginnt man vorteilhafterweise bei einer niedrigen Wasserstoffkonzentration und steigert diese bei fortschreitender Aktivierung. Es ist sowohl möglich, mit einer niedrigen Temperatur, beispielsweise Umgebungstempera tur zu beginnen und diese mit fortschreitender Aktivierung bis zur gewünschten Endtemperatur zu erhöhen, als auch bereits mit der gewünschten Endtemperatur zu beginnen. Gegen Ende der Aktivierung stellt man vorteilhafterweise eine höhere Wasserstoffkonzentration ein, um eine vollständige Aktivierung sicherzustellen. Unter einer höheren Wasserstoff konzentration ist ein um etwa 10 rel.-% oder darüber höherer Wert als der zuvor eingestellte zu verstehen. Es ist auch möglich, gegen Ende der Aktivierung unverdünnten Wasserstoff bis zu 100 Vol.-% einzusetzen. Es ist vorteilhaft, den Hydrierkatalysator unter der höheren Wasserstoffkonzentration einige Zeit, d. h. mehrere Minuten bis wenige Tage, zu belas sen.

Im Anschluß an die Aktivierung kann mit der erneuten Hydrierung der Methylolaldehyde, aber auch gegebenenfalls anderer Edukte, begonnen werden. Das Anfahren der Anlage mit Edukt kann nach der erfindungsgemäßen Regenerierung und Aktivierung in bekannter Weise analog dem ersten Hydriercyclus erfolgen.

Es ist auch möglich, den aktivierten Hydrierkatalysator vor dem erneutem Anfahren der Anlage mit Edukt längere Zeit, beispiels weise Wochen oder Monate, unter Inertgas- oder Wasserstoff atmosphäre, vorteilhafterweise unter Umgebungstemperatur, stehen zu lassen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung einzu setzende Hydrierkatalysatoren sind allgemein bekannt. Es können beispielsweise geträgerte Katalysatoren mit Kupfer als Aktivkom ponente oder ungeträgerte Katalysatoren, wie beispielsweise Ra ney-Kupfer, eingesetzt werden. Als Träger werden in der Regel an organische Oxide, wie beispielsweise Al₂O₃, SiO₂, Aluminosilikat, TiO₂, ZrO₂, Spinelle oder Zeolithe oder deren Mischungen einge setzt. Vorzugsweise enthalten die Hydrierkatalysatoren einen an organischen Träger, welcher TiO₂ enthält, und als Aktivkomponente Kupfer oder ein Gemisch aus Kupfer mit mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Reihe Zn, Al, Ce, einem Edelmetall und einem Metall aus der 8. bis 11. Gruppe des Periodensystems. Bei den be sonders bevorzugten Hydrierkatalysatoren beträgt die Kupferober fläche maximal 10 m²/g.

Bevorzugt wird als Träger TiO₂ oder eine Mischung aus TiO₂ und Al₂O₃ oder eine Mischung aus TiO₂ und ZrO₂ oder eine Mischung aus TiO₂ und Al₂O₃ und ZrO₂, besonders bevorzugt TiO₂ verwendet.

Aus DE-A-198 09 418 ist bekannt, daß eine Ausführungsform der Tablettierung, bei der einem getrockneten Pulver, das das Träger material und die Aktivkomponente/n umfaßt, neben einem üblichen Tablettierhilfsmittel wie z. B. Graphit zusätzlich metallisches Kupferpulver beigemischt wird, sowohl zu einer besonders leicht durchzuführenden Tablettierung als auch zu hohen Aktivitäten und Selektivitäten in der Hydrierung von Methylolaldehyden zu Methylolalkoholen sowie zu einer hohen Stabilität des Katalysa tors führt. Die herausragende Eigenschaft der so gewonnenen Kata lysatortabletten ist die außerordentliche mechanische Festigkeit. Daher werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Hydrierkatalysa toren bei deren Herstellung bevorzugt unter Zusatz von metalli schem Kupferpulver zu Tabletten verformt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Regenerierung bevorzugt einzusetzenden Hydrierkatalysatoren zeichnen sich ferner dadurch aus, daß die Aktivkomponente Kupfer auf das verwendete Trägerma terial aufgebracht wird, wobei bezüglich der Aufbringungsmethode keinerlei Beschränkungen existieren.

Insbesondere kommen folgende Aufbringungsmethoden in Betracht:

a) Aufbringung einer Kupfersalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen auf einen vorgefertigten anorganischen Träger. Der Träger wird im Anschluß an die Tränkung getrocknet und ggf. calciniert.
- 1. Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wetness"-Methode erfolgen, bei der der Träger entspre chend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
- 2. Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwi schen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft be sonders dann anzuwenden, wenn der Träger mit einer größeren Kupfermenge beaufschlagt werden soll.
- 3. Bevorzugt wird das anorganische Trägermaterial bei der Tränkung als vorgeformte Masse eingesetzt, beispielsweise als Pulver, Kugeln, Stränge, Ringe, Extrudate, Splitt, Granulat oder Tabletten. Besonders bevorzugt wird der Einsatz als Pulver.
- 4. Als Lösungsmittel der Kupfersalze wird bevorzugt konzen trierter wäßriger Ammoniak eingesetzt.
b) Fällung einer Kupfersalzlösung auf einen vorgefertigten, in erten anorganischen Träger. Dieser liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Pulver in einer wäßrigen Sus pension vor.
- 1. In einer Ausführungsform (i) wird eine Kupfersalzlösung, bevorzugt mit Sodalösung, gefällt. Als Vorlage wird eine wäßrige Suspension des Trägermaterials verwendet.
- 2. In einer weiteren Ausführungsform (ii) kann der Fällkata lysator in einem Zwei-Stufen-Prozeß hergestellt werden. Dabei wird in einer ersten Stufe ein Pulver gemäß den Angaben aus a) hergestellt und getrocknet. Dieses Pulver wird in eine wäßrige Suspension überführt und als Vorlage äquivalent zu der in Ausführungsform (i) beschriebenen eingesetzt.
Ausgefällte Niederschläge, die aus a) oder b) resultieren, werden in üblicher Weise filtriert und vorzugsweise alkali frei gewaschen.

Sowohl die Endprodukte aus a) als auch die aus b) werden vorzugs weise bei Temperaturen von 50 bis 150°C getrocknet und im Anschluß gegebenenfalls bei im allgemeinen 200 bis 600°C getempert.

Als Ausgangssubstanzen für a) und/oder b) können prinzipiell alle in den bei der Aufbringung verwendeten Lösungsmitteln löslichen Cu(I) und/oder Cu(II)-Salze, beispielsweise Sulfate, Nitrate, Chloride, Carbonate, Acetate, Oxalate oder Ammonium-Komplexe, verwendet werden. Besonders bevorzugt für Verfahren gemäß a) wird Kupfercarbonat eingesetzt, für Verfahren gemäß b) Kupfernitrat.

Bei den bevorzugten Katalysatoren wird das oben beschriebene ge trocknete Pulver zu Tabletten, Ringen oder ähnlichen Formkörpern verformt. Als Tablettierungshilfsmittel wird für den Verformungs prozeß Graphit, vorzugsweise in einem Anteil von 3 Gew.-%, bezo gen auf das Gewicht des getrockneten Pulvers, zugegeben.

Als weiteres Additiv wird zur Herstellung des Katalysators, zu sätzlich zum oben beschriebenen Pulver und zu Graphit, metalli sches Cu-Pulver zugesetzt. Bevorzugt werden, bezogen auf das Ge wicht des oben beschriebenen getrockneten Pulvers, 5 bis 40 Gew.-% metallisches Cu-Pulver zugesetzt, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%.

Die bevorzugten Tablettenformkörper werden, vorzugsweise 1-2 Stunden, bei 300 bis 600°C, insbesondere bei 330 bis 450°C getem pert.

Das Aktivieren des getemperten Katalysators erfolgt entweder vor oder nach dem Einbau in den Reaktor.

Soll der Katalysator in seiner reduzierten Form verwendet werden, wird er in den Reaktor eingebaut und direkt unter Wasserstoff druck mit der Hydrierlösung beschickt. Bei Einsatz in der oxidi schen Form wird der Katalysator vor Beschickung mit der Hydrier lösung mit reduzierenden Gasen, beispielsweise Wasserstoff, vor zugsweise Wasserstoff-Inertgasgemischen, insbesondere Wasser stoff/Stickstoffgemischen bei Temperaturen von 100 bis 300°C, be vorzugt von 150 bis 250°C, insbesondere von 180 bis 240°C vorredu ziert. Bevorzugt wird dabei ein Gemisch mit einem Wasserstoffan teil von 1 bis 100 Vol.-% verwendet.

Die einzusetzenden Katalysatoren können in einer weiteren Ausfüh rungsform neben Kupfer auch Promotoren oder weiterer Aktivkompo nenten, ausgewählt aus der 1. bis 12. Gruppe des Periodensystems sowie Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb und Bi, enthalten. Es können ein oder mehrere der aufgezählten Metalle eingesetzt werden. Im Falle einer Promotierung oder des Einsatzes weiterer Aktivkomponenten werden bevorzugt eingesetzt Ce, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn und Al, besonders bevorzugt Ce, Cr, Mn, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn und Al.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Katalysatoren einen anorganischen Träger, welcher TiO₂ enthält, und als Aktiv komponente Kupfer oder ein Gemisch aus Kupfer mit mindestens ei nem Metall, ausgewählt aus der Reihe Zn, Al, Ce, einem Edelmetall und einem Metall aus der 8. bis 11. Gruppe des Periodensystems. Eine charakteristische Größe der bevorzugten Katalysatoren ist deren spezifische Kupferoberfläche. Sie wird aus dem durch Oxida tion von Oberflächen-Kupfer-Atomen mit gasförmigem N₂O in einer erhitzten Probe des Katalysators ermittelten N₂O-Verbrauch berech net.

Dazu wird die Probe zunächst 4 Stunden mit 1 kPa (10 mbar) Was serstoff bei einer Temperatur von 240°C behandelt. Anschließend wird die Probe bis zu einem Druck von kleiner als 0,1 Pa (10^-3 mbar) evakuiert und danach 3 Stunden mit 3 kPa (30 mbar) H₂ behandelt, anschließend nochmals auf kleiner 0,1 Pa (10^-3 mbar) evakuiert, 3 Stunden mit 10 kPa (100 mbar) H₂ behandelt, wiederum auf kleiner 0,1 Pa (los mbar) evakuiert und abschließend nochmals 3 Stunden mit 20 kPa (200 mbar) H₂ behandelt, wobei die Behandlung mit Wasserstoff jeweils bei einer Temperatur von 240°C durchge führt wurde.

In einer zweiten Stufe wird die Probe mit N₂O bei einer Temperatur von 70°C bei einem Druck von 26,6 kPa (266 mbar) 2 Stunden lang beaufschlagt, wobei eine Zersetzung des N₂O an der Probe zu be obachten ist. Anschließend wird die Probe auf kleiner 0,1 Pa (10^-3 mbar) evakuiert und danach die Zunahme der Masse des Kataly sators infolge der Bildung von Kupferoxid an der Oberfläche des selben bestimmt.

Die so gemessene spezifische Kupfer-Oberfläche der bevorzugt ein gesetzten Katalysatoren beträgt im allgemeinen maximal 10 m²/g, vorzugsweise 0,1 bis 10 m²/g, weiter bevorzugt liegt sie im Be reich von 0,5 bis 7 m²/g, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 m²/g.

Die Hydrierung der Methylolaldehyde zu Methylolalkoholen, in der die Hydrierkatalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren zur Regenerierung eingesetzt wurden, erfolgt bevorzugt in der Flüs sigphase, wobei bevorzugt in Kreislauffahrweise gearbeitet wird. Der Reaktor kann dabei sowohl in Sumpf- als auch in Rieselfahr weise betrieben werden.

Die zu hydrierenden Methylolaldehyde können dem Hydrierreaktor allein oder als Gemisch mit dem Produkt der Hydrierungsreaktion zugeführt werden, wobei dies in unverdünnter Form oder unter Ver wendung eines zusätzlichen Lösungsmittels geschehen kann. Als zu sätzliches Lösungsmittel eignen sich besonders Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol und der Methylolalkohol, der unter den Re aktionsbedingungen entsteht. Bevorzugte Lösungsmittel sind Was ser, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon sowie Ether, wie bei spielsweise Dimethylether, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, besonders bevorzugt ist Wasser.

Die Hydrierung führt man im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 250°C, bevorzugt von 70 bis 200°C, besonders bevorzugt von 100 bis 150°C durch. Die Hydrierung erfolgt im allgemeinen bei 1,5 bis 25 MPa (15 bis 250 bar abs), bevorzugt bei 2,0 bis 20 MPa (20 bis 200 bar abs), besonders bevorzugt bei 2,5 bis 18 MPa (25 bis 180 bar abs).

Die in der Hydrierung eingesetzten Methylolaldehyde sind bei spielsweise unverzweigte oder verzweigte, lineare oder cyclische C₃- bis C₁₂-Methylolaldehyde mit mindestens einer -CH₂OH Gruppe (Methylolgruppe) und mindestens einer -CHO Gruppe (Aldehyd gruppe). Sie sind beispielsweise durch Aldolreaktion aus alipha tischen oder cycloaliphatischen Aldehyden und Ketonen mit Formal dehyd zugänglich. Des weiteren können die genannten Methylolal dehyde auch durch Umsetzung von Acrolein oder 2-Alkylacrolein mit Wasser oder mit Wasser/Formaldehyd dargestellt werden. Beispiele sind 3-Hydroxypropionaldehyd, Dimethylolacetaldehyd, Trimethylo lacetaldehyd (Pentaerythrital), 2-Methylolpropionaldehyd, 2,2-Di methylolpropionaldehyd, 2-Methylolbutanal, 2,2-Dimethylolbutanal, Hydroxypivalinaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Methylolal dehyde sind möglich. Bevorzugt eingesetzt werden Hydroxypivali naldehyd, 2,2-Dimethylolbutanal, 2,2-Dimethylolpropionaldehyd, 3-Hydroxypropionaldehyd und Trimethylolacetaldehyd sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Hydroxypivalinaldehyd, 2,2-Dimethylolbutanal, 2,2-Dimethylolpropionaldehyd und Tri methylolacetaldehyd.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur kontinuierlichen Hydrie rung eines methylolaldehyd-haltigen Eduktgemisches, wie es bei spielsweise durch Aldolisierung eines Aldehyds mit Formaldehyd nach WO 98/28253 erhältlich ist, wird dieses bei der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck über einen Kupfer- und TiO₂-haltigen Katalysator nach DE-A-198 09 418 geleitet und in Ge genwart von Wasserstoff hydriert. Um den Temperaturgradienten über dem bevorzugt adiabaten Reaktor einzudämmen, ist der Reaktor mit einem externen Kreislaufstrom versehen, d. h. ein Teil des Reaktoraustrags wird rückgeführt. Nach Erreichen einer nicht mehr akzeptablen Ausbeute am Methylolalkohol infolge Desaktivierung wird die Anlage abgefahren. In einer besonders bevorzugten Aus führungsform wird zunächst der methylolaldehyd-haltige Eduktstrom gestoppt und das in der Anlage verbleibende Gemisch unter weite rer Zufuhr von Wasserstoff abhydriert. Durch den weiterhin in Be trieb befindlichen Kreislaufstrom wird der Hydrierkatalysator zu gleich der wasser- und methylolalkohol-haltigen Produktlösung gespült. Anschließend wird der Reaktor, gegebenenfalls die ge samte Anlage, unter Druckentspannung von der verbliebenen Pro duktlösung befreit und mit Stickstoff als Inertgas gespült. Je nachdem, ob der Hydrierkatalysator in-situ oder ex-situ regene riert werden soll, wird die ursprüngliche Reaktionstemperatur beibehalten bzw. hochgefahren (in-situ Regenerierung) oder zum Ausbau des Hydrierkatalysators heruntergefahren (ex-situ Regene rierung).

In einer bevorzugten Ausführungsform zur in-situ Regenerierung (innerhalb des Reaktors) wird der Reaktor, gegebenenfalls unter zusätzlicher Zufuhr von Dampf, langsam aufgeheizt. Es ist sowohl bevorzugt, bereits in der Aufheizphase als auch erst nach Errei chen der gewünschten Endtemperatur eine geringe Menge Luft beizu mischen. Nach Anspringen der Regenerierungsreaktion beobachtet man im allgemeinen einen Temperatureffekt mit einer durch das Katalysatorbett hindurchlaufenden "Hot-Spot-Front". Nach dem Ab flachen des Temperatureffekts wird die Luftmenge zur Generierung einer neuen "Hot-Spot-Front" erhöht. Auf diese Art und Weise wird die Sauerstoff-Konzentration des Regeneriermediums schrittweise bis auf den gewünschten Wert erhöht und der Hydrierkatalysator zur vollständigen Renenerierung mehrere Stunden belassen. Optio nale Analysen des Kohlendioxid-Gehalts im Abgas erlauben Rück schlüsse auf den Fortgang der Regenerierung. Nach Beendigung der Regenerierung wird die Temperatur wieder heruntergefahren und der Reaktor mit Stickstoff als Inertgas erneut gespült.

In einer allgemeinen Ausführungsform zur ex-situ Regenerierung (außerhalb des Reaktors), wird der feuchte Hydrierkatalysator ausgebaut und einem kontinuierlich betriebenen, mehrzonigen Band kalzinierer zugeführt. Sowohl die Sauerstoffkonzentration als auch die Temperatur steigen im Bandkalzinierer in Laufrichtung von Zone zu Zone. Somit wird eine gleichmäßige Regenerierung un ter Vermeidung eines unerwünschten "Hot-Spots" erreicht. Alterna tiv ist es auch möglich, die Regenerierung bei konstanter Tempe ratur und in Laufrichtung steigender Sauerstoffkonzentration durchzuführen. Der regenerierte Hydrierkatalysator wird schließ lich wieder in den Reaktor eingebaut und mit Stickstoff gespült.

In einer weiteren allgemeinen Ausführungsform zur ex-situ Regene rierung (außerhalb des Reaktors), wird der feuchte Hydrierkataly sator ausgebaut und einem kontinuierlich betriebenen Drehrohr zu geführt. Die sauerstoffhaltige Gasphase wird bevorzugt im Gegen strom durchgeleitet. Bevorzugt wird eine Mischung aus Luft und Stickstoff und/oder Wasserdampf eingesetzt. Bevorzugt wird eine, in Laufrichtung des Katalysators steigende Temperatur einge stellt. Alternativ ist aber auch eine Fahrweise unter konstanter Temperatur möglich. Durch den bevorzugten Einsatz verdünnter Luft wird eine gleichmäßige Regenerierung unter Vermeidung eines uner wünschten "Hot-Spots" erreicht. Der regenerierte Hydrierkatalysa tor wird schließlich wieder in den Reaktor eingebaut und mit Stickstoff gespült.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur ex-situ Regenerierung (außerhalb des Reaktors), wird der feuchte Hydrierkatalysator ausgebaut und in einem Hordenofen unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre erhitzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungs form setzt man zu Beginn mit Stickstoff und/oder Wasserdampf ver dünnte Luft ein. Im weiteren Verlauf der Regenerierung erhöht man sukzessive oder kontinuierlich den Anteil der Luft, bis hin zum Einsatz unverdünnter Luft. Nach Erreichen der gewünschten Sauer stoffkonzentration und Endtemperatur wird der Hydrierkatalysator mehrere Stunden unter den eingestellten Bedingungen belassen. Nach dem Abkühlen wird der regenerierte Hydrierkatalysator schließlich wieder in den Reaktor eingebaut und mit Stickstoff gespült.

Vor erneuter Inbetriebnahme der Methylolaldehyd-Hydrierung ist der Hydrierkatalysator zu aktivieren. Dies geschieht in einer be vorzugten Ausführungsform bei erhöhter Temperatur in einem Stick stoff/Wasserstoff-Gemisch und zuletzt in Wasserstoff ohne zusätz liche Stickstoff-Verdünnung. Anschließend wird die Anlage in be kannter Art und Weise zur erneuten Methylolaldehyd-Hydrierung an gefahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Wiederverwendung der Hydrierkatalysatoren, welche einen anorganischen Träger, der TiO₂ enthält, und als Aktivkomponente Kupfer enthalten und welcher zuvor in der Hydrierung von Methylolaldehyden zu Methylolalkoho len eingesetzt wurden, durch Regenerierung in einem sauerstoff haltigen Medium und einer anschließenden Aktivierung in einem wasserstoffhaltigen Medium. Besonders bevorzugt werden die in der Offenlegungsschrift DE-A-198 09 418 gelehrten, kupfer- und TiO₂-haltigen Katalysatoren eingesetzt. Die Regenerierung ist so wohl innerhalb (in-situ) als auch außerhalb (ex-situ) des Reaktor möglich und somit hinsichtlich der anlagentechnischen Gegeben heiten und des technischen Umfeldes sehr flexibel. Durch das er findungsgemäße Verfahren wird auch nach wiederholten Regenenerie rungscyclen ein hoher Umsatz, eine hohe Selektivität und eine hohe Cycluslänge für die Hydrierung erreicht. Der Hydrierkataly sator kann daher insgesamt für eine sehr lange Zeit eingesetzt werden, was die Wirtschaftlichkeit des Hydrierverfahrens maßge bend erhöht.

Beispiele Katalysator 1

Katalysator 1 wurde analog Katalysator J aus DE-A-198 09 418 durch Fällung einer Lösung von Kupfernitrat mit Sodalösung herge stellt. Als Vorlage wurde eine Suspension von TiO₂ in Wasser ver wendet. Das bei der Fällung entstehende Fällgut wurde abfil triert, gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde zwei Stunden bei 200°C kalziniert und danach mit 3 Gew.-% Graphit und metallischem Kupferpulver tablettiert. Die Tabletten 1 von 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe wurden zwei Stunden bei 400 bis 450°C getempert. Der fertige Katalysator enthielt 42 Gew.-% CuO, 16 Gew.-% Cu (als Kupferpulver) und 42 Gew.-% TiO₂.

Katalysator 2

Katalysator 2 wurde analog Katalysator D aus DE-A-198 09 418 durch Tränkung von TiO₂-Pulver mit einer Lösung von Kupfercarbonat in konzentriertem wäßrigen Ammoniak hergestellt. Die Tränkung er folgte zuerst bei Raumtemperatur, dann bei 100°C. Das so getränkte Pulver wurde bei 120°C getrocknet und danach unter Zugabe von 3 Gew.-% Graphit und metallischem Kupferpulver tablettiert. Die Tabletten von 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe wurden zwei Stunden bei 400 bis 450°C getempert. Der fertige Katalysator enthielt 20 Gew.-% CuO, 20 Gew.-% Cu (als Kupferpulver) und 60 Gew.-% TiO₂.

Methylolaldehyd-haltiger Einsatzstoff

Der methylolaldehyd-haltige Einsatzstoff wurde analog den Ausfüh rungen in WO 98/28253, Beispiel 8, durch Aldolisierung von n-Bu tyraldehyd mit Formaldehyd hergestellt. Die Apparatur bestand aus zwei beheizbaren, durch Überlaufrohre miteinander verbundenen Rührkesseln mit einem Fassungsvermögen von insgesamt 72 l. Die Reaktoren wurden mit frischer, wäßriger Formaldehydlösung (4300 g/h, in Form der 40%igen wäßrigen Lösung), n-Butyraldehyd (1800 g/h) und mit frischem Trimethylamin als Katalysator (130 g/h, in Form der 45%igen wäßrigen Lösung) kontinuierlich be schickt. Die Reaktoren wurden dabei auf 40°C temperiert.

Der Austrag wurde direkt in den oberen Teil eines Fallfilmver dampfers mit aufgesetzter Kolonne (11 bar Heizdampf) geleitet und dort bei normalem Druck destillativ in ein leichtsiedendes Kopf produkt, im wesentlichen enthaltend n-Butyraldehyd, Ethylacro lein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein hochsieden des Sumpfprodukt aufgetrennt. Das Kopfprodukt wurde kontinuier lich kondensiert und in die oben beschriebenen Reaktoren zurück geführt.

Das hochsiedende Sumpfprodukt aus dem Verdampfer (ca. 33,5 kg/h) wurde kontinuierlich mit frischem Trimethylamin-Katalysator (50 g/h, in Form der 45%igen wäßrigen Lösung) versetzt und in ei nen beheizbaren, mit Füllkörpern versehenen Rohrreaktor mit einem Leervolumen von 12 l geführt. Der Reaktor war dabei auf 40°C tem periert.

Der Austrag des Nachreaktors wurde kontinuierlich in den oberen Teil einer weiteren Destillationseinrichtung, der Formaldehydab trennung, (11 bar Heizdampf) gegeben und dort destillativ in ein leichtsiedendes Kopfprodukt, im wesentlichen enthaltend Ethyla crolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein hochsie dendes Sumpfprodukt aufgetrennt. Das leichtsiedende Kopfprodukt (27 kg/h) wurde kontinuierlich kondensiert und in den ersten Rührkessel zurückgeleitet, wohingegen das hochsiedende Sumpfpro dukt gesammelt wurde. Das so erhaltene Sumpfprodukt enthielt neben Wasser 9,4 Gew.-% Dimethylolbutyraldehyd, 11,4 Gew.-% For maldehyd und Spuren Monomethylolbutyraldehyd.

Die Abtrennung des Formaldehydes erfolgte in einer Destillations kolonne mit einem Rücklaufverhältnis von 0,33. Der Kopfdruck be trug 1,5 bar. Bei einer Zulaufmenge von 18 kg/h konnte der For maldehyd-Gehalt im Kolonnensumpf auf 3,4 Gew.-% abgereichert wer den.

Beispiel 1 In-situ Regenerierung (erfindungsgemäß) Methylolaldehyd-Hydrierung

Die Methylolaldehyd-Hydrierung wurde in einem Festbettreaktor an. 600 ml Katalysator 1 durchgeführt. Der Katalysator wurde zuvor bei 180°C mit einem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch aktiviert.

Die Hydrierung des methylolaldehyd-haltigen Einsatzstoffs er folgte in Rieselfahrweise bei einer Temperatur von 115°C, einem Druck von 9,0 MPa (90 bar abs), einem Zulauf an methylolaldehyd haltigem Einsatzstoff von 470 ml/h und einer Kreislaufmenge von 10,5 l/h. Anfänglich zeigte der Katalysator einen Umsatz von 98% und eine Selektivität von 98%. Nach 850 Betriebsstunden unter konstanten Bedingungen war der Umsatz auf 82% und die Selektivi tät auf 84% gesunken. Die Anlage wurde daraufhin abgefahren und zur in-situ Regenerierung des Hydrierkatalysators vorbereitet.

Regenerierung und Aktivierung des Hydrierkatalysators

Nachdem der Reaktor bei einer Temperatur von 115°C und bei 9,0 MPa (90 bar abs) 12 Stunden mit 470 ml/h Wasser gespült wurde, wurde auf 0,1 MPa (1 bar abs) entspannt und mit N₂ gespült. Danach wurde mit der Durchleitung von 200 Nl/h eines N₂/Luft-Gemisches mit 1 Vol.-% Luft-Gehalt begonnen. Nach 24 h wurde die Temperatur bei gleicher Gasdosierung mit 10°C/h auf 350°C angehoben und anschlie ßend die Luftmenge sukzessive bis zu einem Luft-Gehalt von 5 Vol.-% erhöht. Der Hydrierkatalysator wurde unter diesen Bedin gungen 48 h belassen. Danach wurde der Reaktor erneut mit N₂ gespült und die Temperatur auf 180°C erniedrigt. Die Aktivierung erfolgte anfänglich mit einem N₂/H₂-Gemisch mit einem anfänglichen H₂-Gehalt von 5 Vol.-% und einem Gesamtgasstrom von 200 l/h, wobei die Temperatur alle 2 Stunden um 10°C bis auf 240°C erhöht wurde. Danach wurde alle 2 Stunden die H₂-Zufuhr um 10 l/h erhöht und die N₂-Zufuhr um 10 l/h erniedrigt, bis die H₂-Zufuhr 200 l/h und die N₂-Zufuhr 0 l/h betrugen. Unter diesen Bedingungen wurde der Hydrierkatalysator 48 Stunden belassen. Der regenerierte und aktivierte Hydrierkatalystor wurde schließlich erneut in der Hydrierung von 2,2-Dimethylolbutanal eingesetzt.

Zusammenfassung der Ergebnisse

Analog der obigen Beschreibung wurden in Folge drei Hydriercyclen mit zwischengeschalteter erfindungsgemäßer Regenerierung und Aktivierung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung erreicht der Hydrierkatalysator wieder die hohe Aktivität und die hohe Selektivität des erstmals eingesetzten Katalysators. Dieser Effekt setzt sich auch bei den weiteren Regenerierungen fort. Die Daten des 2. Hydriercyclus zeigen zudem, daß die Desaktivierung langsamer fortschreitet als beim 1. Cyclus, d. h. Umsatz und Se lektivität auf einem höheren Niveau liegen.

Beispiel 2 Ex-situ Regenerierung (erfindungsgemäß) Methylolaldehyd-Hydrierung

Die Methylolaldehyd-Hydrierung wurde in einer Laboranlage in zwei Festbettreaktoren an 160 ml Katalysator 2 im Hauptreaktor und 50 ml Katalysator 2 im Nachreaktor durchgeführt. Der Katalysator beider Reaktoren wurde zuvor bei 180°C mit einem Wasserstoff/Stick stoff-Gemisch aktiviert.

Die Hydrierung des methylolaldehyd-haltigen Einsatzstoffs er folgte zweistufig, jeweils in Rieselfahrweise bei einem Druck von 9,0 MPa (90 bar abs) im Haupt- und Nachreaktor. Der Hauptreaktor wurde bei einer Temperatur von 120°C, der Nachreaktor bei einer Temperatur von 130°C betrieben. Der Kreislaufstrom in der ersten Stufe der Anlage (Hauptreaktor) betrug 7,5 l/h. Bei einem Zulauf an methylolaldehyd-haltigem Einsatzstoff von 500 ml/h wurde an fänglich ein Umsatz von 100% und eine Selektivität von 94% nach dem Nachreaktor erreicht.

Parallel dazu wurde die Methylolaldehyd-Hydrierung an Katalysa tor 2 in einer analog aufgebauten Technikumsanlage, jedoch mit einem Katalysatorvolumen von 5,7 l im Hauptreaktor und 2,5 l im Nachreaktor in Rieselfahrweise bei einem Druck von 9,0 MPa (90 bar abs) durchgeführt. Der Hauptreaktor wurde bei einer Tem peratur von 115°C, der Nachreaktor bei einer Temperatur von 115°C betrieben. Der Kreislaufstrom in der ersten Stufe der Anlage (Hauptreaktor) betrug 25 l/h. Bei einem Zulauf an methylolalde hyd-haltigem Einsatzstoff von 4 l/h wurde anfänglich ein Umsatz von 100% und eine Selektivität von 97% nach dem Nachreaktor er reicht. Nach 95 Tagen war der Umsatz auf 92% und die Selektivität auf 79% nach dem Nachreaktor gesunken. Die Anlage wurde nun bei 9,0 MPa (90 bar abs) mit Stickstoff und anschließend mit Wasser gespült. Nach der Entspannung auf Atmosphärendruck wurde der de saktivierte Hydrierkatalysator im feuchten Zustand zur ex-situ Regenerierung ausgebaut.

Regenerierung und Aktivierung des Hydrierkatalysators

Der desaktivierte Katalysator aus der Technikumsanlage wurde in einem Muffelofen über Nacht bei 250°C im Luftstrom regeneriert und ein Teil davon in die Laboranlage eingebaut. Die anschließende Aktivierung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Der regene rierte und aktivierte Hydrierkatalystor wurde schließlich erneut in der Hydrierung von 2,2-Dimethylolbutanal eingesetzt.

Zusammenfassung der Ergebnisse

Analog der obigen Beschreibung wurde ein 2. Hydriercyclus durch geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Auch durch eine separate Regenerierung bei 250°C im ausgebauten Zustand erreicht der Hydrierkatalysator nach dem erfindungsgemä ßen Verfahren wieder eine sehr hohe Aktivität und Selektivität.

Beispiel 3 Ex-situ Regenerierung (erfindungsgemäß) Methylolaldehyd-Hydrierung Regenerierung und Aktivierung des Hydrierkatalysators

Ein weiterer Teil des aus Beispiel 2 erhaltenen, regenerierten Katalysators wurde weitere 24 Stunden bei 350°C im Muffelofen re generiert und in die Technikumsanlage eingebaut. Die anschlie ßende Aktivierung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Der re generierte und aktivierte Hydrierkatalystor wurde schließlich er neut in der Hydrierung von 2,2-Dimethylolbutanal eingesetzt. Durch eine Verringerung der Zulaufmenge an methylolaldehyd-halti gem Einsatzstoff wurde der geringeren Katalysatormenge im 2. Hydriercyclus gegenüber dem 1. Hydriercyclus (siehe Bei spiel 2) Rechnung getragen und eine gleichbleibende Katalysator belastung sichergestellt.

Zusammenfassung der Ergebnisse

Analog der obigen Beschreibung wurde ein 2. Hydriercyclus durch geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Auch durch eine separate Regenerierung bei 350°C im ausgebauten Zustand erreicht der Hydrierkatalysator nach dem erfindungsgemä ßen Verfahren wieder eine sehr hohe Aktivität und Selektivität. Durch die Regenerierungs-Behandlung bei 350°C erreicht der Hy drierkatalysator zudem eine erneut hohe Standzeit.

Claims

1. Verfahren zur Regenerierung von Hydrierkatalysatoren, welche als Aktivkomponente Kupfer enthalten und welche in der Hy drierung von Methylolaldehyden zu Methylolalkoholen einge setzt wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regenerie rung in einem sauerstoffhaltigen Medium durchführt und den Hydrierkatalysator vor erneutem Einsatz in einem wasserstoff haltigen Medium aktiviert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regenerierung in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 25 Vol.-% bei einer Temperatur von 200 bis 800°C und einem Druck von 0,01 bis 5,0 MPa durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich net, daß man die Aktivierung in einer wasserstoffhaltigen Gasatmosphäre mit einem Wasserstoffgehalt von 1 bis 100 Vol.-% bei einer Temperatur von 100 bis 500°C und einem Druck von 0,1 bis 10 MPa durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man als Hydrierkatalysatoren Trägerkatalysatoren verwendet, welche als Trägermaterial TiO₂ oder eine Mischung aus TiO₂ und Al₂O₃ oder eine Mischung aus TiO₂ und ZrO₂ oder eine Mischung aus TiO₂ und Al₂O₃ und ZrO₂ enthalten.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß man Hydrierkatalysatoren verwendet, welche ein Ge misch aus Kupfer mit mindestens einem der Metalle, ausgewählt aus der Reihe Zn, Al, Ce, einem Edelmetall und einem Metall der 8. bis 11. Gruppe des Periodensystems enthalten und eine Kupferoberfläche von maximal 10 m²/g besitzen.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß man Hydrierkatalysatoren verwendet, bei deren Her stellung das Katalysatormaterial unter Zusatz von metalli schem Kupferpulver zu Tabletten verformt wurde.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß man die Hydrierung der Methylolaldehyde in der Flüs sigphase bei einer Temperatur von 50 bis 250°C und einem Druck von 1,5 bis 25 MPa durchführt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß man als Methylolaldehyde Hydroxypivalinaldehyd, 2,2-Dimethylolbutanal, 2,2-Dimethylolpropionaldehyd, 3-Hydro xypropionaldehyd und/oder Trimethylolacetaldehyd einsetzt.