DE19958703A1 - Textilfaseraffine UV-Absorber - Google Patents

Textilfaseraffine UV-Absorber

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DE19958703A1
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Werner Bertleff
Gerhard Wagenblast
Christian Ott
Elisabeth Kappes
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BASF SE
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Abstract

Verwendung von Verbindungen (A) mit mindestens einer Struktureinheit (I) DOLLAR F1 in der DOLLAR A X für Gruppierungen der Formel -CR·1·=CR·2-· oder eine Carbonylgruppe C=O steht, wobei R·1· und R·2· Wasserstoff oder im wesentlichen organische Reste bedeuten, DOLLAR A Z im wesentlichen organische Reste bezeichnet, DOLLAR A n die Zahl 0 bis 3 bedeutet und DOLLAR A p die Zahl 0 bis 5 bezeichnet, DOLLAR A als textilfaseraffine UV-Absorber zum Schutz der menschlichen Haut vor schädigender UV-Strahlung und zum Schutz von gefärbtem textilem Material vor Verblassung der Farbe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen mit einer bestimmten für die W-Absorption verant­ wortlichen Struktureinheit als faseraffine W-Absorber, weiterhin ein Verfahren zum Schutz der menschlichen Haut vor schädigender W-Strahlung und ein Verfahren zum Schutz von gefärbtem textilem Material vor Verblassung der Farbe, weiterhin ein Verfahren zur Erhöhung des UV-Schutzfaktors UPF von textilem Material, weiter­ hin eine Texilwaschmittel- sowie eine Textilwäschevor- und Tex­ tilwäschenachbehandlungs-Formulierung, welche diese faseraffinen UV-Absorber enthalten, weiterhin - da ein Teil dieser faseraffi­ nen UV-Absorber neue Substanzen darstellt - diese neuen Substan­ zen selbst sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und weiterhin textiles Material, welches diese faseraffinen UV-Absorber ent­ hält.
Die schädigenden Auswirkungen der UV-Strahlung des Sonnenlichtes auf die menschliche Haut beschränken sich nicht nur auf eine vor­ zeitige Hautalterung und die Bildung von Hauterythemen (Hautrö­ tungen, Sonnenbrand). Wird die Haut zu lange und zu intensiv der UV-Strahlung ausgesetzt, so erhöht sich zusätzlich die Gefahr, an Hautkrebs zu erkranken. Vornehmlich verantwortlich für die Hau­ trötung und das erhöhte Hautkrebsrisiko ist der UV-B-Anteil der UV-Strahlung, d. h. der Bereich von 280 bis 320 nm. Das Maximum der Erythemen-Wirkung liegt bei 308 nm.
Textilien absorbieren UV-Strahlung und schützen somit als physi­ kalische Barriere die Haut vor den schädigenden Einflüssen des Sonnenlichtes ("textiler Hautschutz"). Allerdings ist die haut­ schützende Wirkung der Textilien von vielen Faktoren wie Faser­ art, Gewebekonstruktion, Stoffgewicht, Farbe, Feuchtigkeitsgehalt oder Art der Ausrüstung bzw. Veredlung abhängig. So bietet gerade Sommerkleidung in Form von leichten und hellen Baumwolltextilien nur einen schwachen und damit unzulänglichen Schutz vor UV-Strah­ lung.
Bislang wurden hauptsächlich übliche optische Aufheller zur Ver­ edlung und zum Schutz der Textilien selbst und auch zum textilen Hautschutz eingesetzt, insbesondere solche auf Stilben- und Triazin-Basis wie beispielsweise in der EP-A 682 145, GB-A 2 313 375 oder der EP-A 728 749 beschrieben. Die Mittel sind aber in ihrer Wirkung noch verbesserungsbedürftig und weisen eine Reihe von Nachteilen auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, in ihrer Wirkung ver­ besserte faseraffine UV-Absorber bereitzustellen, welche die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen.
Demgemäß wurde die Verwendung von Verbindungen (A) mit mindestens einer Struktureinheit, in vielen Fällen vorzugsweise mit minde­ stens zwei Struktureinheiten, der allgemeinen Formel (I)
in der
X für Gruppierungen der Formel -CR1 = CR2- oder eine Carbonyl­ gruppe C=O steht, wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinan­ der Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl, C1- bis C8-Alkoxy, C1- bis C8-Alkoxycarbonyl, C1- bis C8-Acyloxy, Carboxyl, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Sulfonyl, C1- bis C8-Alkylsulfonyl oder Phenyl, welches durch bis zu 3 Reste aus der Gruppe C1- bis C8-Alkyl, C1- bis C8-Alkoxy, C1- bis C8-Alkoxycarbonyl, C1- bis C8-Acyloxy, Carboxyl, Cyano, Nitro, Chlor, Brom, Sulfonyl und C1- bis C8-Alkylsulfonyl substituiert sein kann, bedeuten, wobei R1 auch für die Gruppierung -NQ-CO- stehen kann, welche mit ihrem Carbonyl-Kohlenstoffatom an die ortho-Position des angrenzenden Phenylkerns unter Ausbildung eines Benzopyrroli­ don-Sytems gebunden ist und in der Q Wasserstoff oder einen C1- bis C8-Alkylrest bezeichnet,
Z Substituenten aus der Gruppe C1- bis C8-Alkyl, C1- bis C8-Alkoxy, C1- bis C8-Alkoxycarbonyl, C1- bis C8-Acyloxy, Carboxyl, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Sulfonyl, C1- bis C8-Alkylsulfonyl, Amino, Mono- oder Di-C1- bis C8-alkylamino, Carboxamido, welches am Amidstickstoff ein oder zwei C1- bis C8-Alkylgruppen tragen kann, Hydroxy und gesättigte oder ungesättigte fünf- und sechsgliedrige heterocyclische Reste, welche benzanelliert sein können, bezeichnet, wobei jeweils zwei benachbarte Substituenten Z auch einen gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können, und wobei im Falle p = 0 eine ortho-ständige Carboxylgruppe zu­ sammen mit der vorhandenen Carbonylgruppe unter Einbeziehung eines direkt an diese Carbonylgruppe gebundenen N-Atoms ein cyclisches Imid bilden kann,
n die Zahl 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise die Zahl 0 oder 1, be­ deutet und
p die Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise die Zahl 0, 1, 2 oder 3 bezeichnet,
als textilfaseraffine UV-Absorber gefunden.
Die Verbindungen (A) mit mindestens einer Struktureinheit (I) eignen sich vorzugsweise - im Sinne der Aufgabenstellung der vor­ liegenden Erfindung - in auf textiles Material aufgebrachter Form zum Schutz der menschlichen Haut vor schädigender UV-Strahlung. Daneben schützen sie aber auch das textile Material selbst vor der UV-Strahlung, insbesondere schützen sie gefärbtes textiles Material vor Verblassung der Farbe.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Verbindungen (A), die die allgemeine Formel (II)
aufweisen, in der
Y für den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, aroma­ tischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Gruppierung mit einer mittleren Molmasse (MW) bis zu 100.000.000 steht, welche mindestens m' primäre und/oder sekundäre Aminogruppen oder m' Hydroxylgruppen oder zusammen mindestens m' primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und Hydroxylgruppen aufweist, die zur Ausbildung von Amid- bzw. Esterbindungen mit der Struktureinheit (I) befähigt sind, wobei die genannte Gruppierung auch an in den Verbindungen (II) vorhandenen tertiären und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quaterniert sein kann,
m' eine Zahl von 1 bis 200 bezeichnet, wobei die Anzahl m der Struktureinheiten (I) 10 bis 100% von m' ausmacht, mit der Maßgabe, daß jedoch mindestens eine Struktureinheit (I) in den Verbindungen (II) vorhanden ist,
und die Variablen X, Z, n und p die oben genannte Bedeutung haben,
verwendet.
Die Anzahl m der Struktureinheiten (I) in den Verbindungen (II) beträgt insbesondere - je nach Größe und Struktur der Gruppierung Y - 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10, vor allem 1 bis 5, oder 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10, vor allem 2 bis 5. In den meisten Fällen bezeichnet m die Zahl 1, 2 oder 3. Die Anzahl m' der zur Verknüpfung mit den Struktureinheiten (I) befähigten Amino- bzw. Hydroxylgruppen in der Y zugrundeliegenden Gruppierung kann ein Vielfaches von m betragen; insbesondere bezeichnet m' eine Zahl von 1 bis 100, vor allem von 1 bis 50, oder eine Zahl von 2 bis 200, vorzugsweise von 2 bis 100, vor allem von 2 bis 50. Vorzugs­ weise macht m 20 bis 100%, insbesondere 30 bis 100% von m' aus.
Die Y zugrundeliegenden Verbindungen sind insbesondere monomere und polymere Aminoalkohole, Oligo- und Polyamine, Polyalkylen­ polyamine, Polyamidoamine, Polyvinylamine und mit (Poly)ethylen­ imin gepfropfte Polyalkylenpolyamine, wobei die genannten Amine und Aminoalkohole auch an in den Verbindungen (II) vorhandenen tertiären und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quaterniert sein kann. In der quaternierten Form tragen solche N-Atome in der Regel als vierten organischen Rest eine C1- bis C4-Alkylgruppe, meist eine Methyl- oder Ethyl­ gruppe, oder eine Benzylgruppe, welche nach üblichen Methoden eingeführt worden ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht Y für den Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Oligoamins mit 2 bis 6 N-Atomen und insgesamt 2 bis 30 C-Atomen, welches noch 1 bis 3 Hydroxylgruppen tragen kann, wobei das genannte Oligoamine auch an in den Verbindungen (II) vorhandenen tertiären und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quaterniert sein kann. Typische Beispiele für solche Oligoamine sind 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, Di­ ethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Tetra­ ethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N-(2-Aminoethyl)-1,3- propandiamin, N,N-Dimethylethanolamin, Diethanolamin, Triethanol­ amin, 3-Dimethylamino-1-propanol, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, 3-(Dimethylamino)propylamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-1,2-ethylen­ diamin, N,N,N',N'-Tetrakis(3-aminopropyl)-1,2-ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrakis[3-(C1- bis C4-alkylamino)propyl]-1,2-ethylen­ diamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)piperazin und N,N'-Bis[3-(C1- bis C4-alkylamino)propyl]-piperazin. Als C1- bis C4-Alkylreste in den vorstehend aufgeführten Oligoaminen kommen jeweils Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl in Betracht.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform steht Y für den Rest eines Polyathylenimins der allgemeinen Formel (III)
mit einer mittleren Molmasse (MW) von 200 bis 1.000.000 steht, in der die Reste R3 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigte C1- bis C20-Alkyl-, -Alkoxy-, -Polyoxy­ ethylen-, -Hydroxyalkyl-, -(Alkyl)carboxy-, -Phosphonoalkyl-, -Alkylaminoreste, C2- bis C20-Alkenylreste oder C6- bis C20-Aryl-, -Aryloxy-, -Hydroxyaryl-, -Arylcarboxy-, oder -Arylaminoreste, die gegebenenfalls weiter substituiert sind, und R4 und R5 darüber hinaus noch weitere Polyethylenimin-Polymerketten bedeuten und x, y und z unabhängig voneinander jeweils 0 oder eine ganze Zahl be­ zeichnen, wobei das genannte Polyethylenimin auch an in den Verbindungen (II) vorhandenen tertiären und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quaterniert sein kann.
Die Summe aus x, y und z ist so zu wählen, daß die mittlere Mol­ masse im angegebenen Bereich liegt. Bevorzugte Bereiche für die mittlere Molmasse (MW) der Polyethylenimine (III) sind 250 bis 100.000, insbesondere 300 bis 25.000.
Bevorzugte Reste R3 bis R8 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Phosphonomethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-(2'-Hydroxyethoxy) ethyl und 2-[2'-(2"-Hydroxyethoxy)- ethoxy]ethyl.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform steht Y für den Rest eines Polyamidoamins mit einer mittleren Molmasse (MW) von 500 bis 100.000.000, welches durch Umsetzung von C4- bis C10-Dicarbonsäuren mit Poly(C2- bis C4-alkylen)polyaminen mit 3 bis 20 basischen Stickstoffatomen im Molekül erhältlich ist und welches mindestens m' primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist, die zur Ausbildung von Amid- bzw. Esterbindungen mit der Struktureinheit (I) befähigt sind, wobei das genannte Poly­ amidoamin auch an in den Verbindungen (II) vorhandenen tertiären und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N- Atomen quaterniert sein kann.
Bevorzugte Bereiche für die mittlere Molmasse (MW) der Polyamido­ amine sind 800 bis 1.000.000, insbesondere 1200 bis 200.000.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform steht Y für den Rest eines Polyamins der allgemeinen Formel (IV)
R9R10N-[CqH2q-NR11-]r-CqH2q-NR9R10 (IV)
mit einer mittleren Molmasse (MW) von 100 bis 100.000.000 steht, in der die Reste R9 bis R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigte C1- bis C20-Alkyl-, -Alkoxy-, -Polyoxy­ ethylen-, -Hydroxyalkyl-, -(Alkyl)carboxy-, -Phosphonoalkyl-, -Alkylaminoreste, C2- bis C20-Alkenylreste oder C6- bis C20-Aryl-, -Aryloxy-, -Hydroxyaryl-, -Arylcarboxy-, oder -Arylaminoreste, die gegebenenfalls weiter substituiert sind, bedeuten, q eine ganze Zahl von 2 bis 6 bezeichnet und r eine ganze Zahl bedeutet, wobei die genannten Alkylaminoreste auch in der Art von Den­ drimeren im Alkylteil fortgesetzt werden können und wobei das ge­ nannte Polyamin auch an in den Verbindungen (II) vorhandenen ter­ tiären und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekun­ dären N-Atomen quaterniert sein kann.
Die Zahl r ist so zu wählen, daß die mittlere Molmasse im ange­ gebenen Bereich liegt. Bevorzugte Bereiche für die mittlere Mol­ masse (MW) der Polyamine (IV) sind 100 bis 1.000.000, insbesondere 100 bis 100.000. Vorzugsweise bezeichnet q die Zahl 2.
Bevorzugte Bedeutungen für die Reste R9 bis R11 sind ebenfalls diejenigen, welche oben für R3 bis R8 angegeben sind.
Dendrimere oder dendrimerartige Amine oder deren Vorstufen sind N,N,N',N'-Tetraaminopropylethylendiamin, auch als N6-Amin be­ zeichnet, sowie die daraus durch Aminopropylierung herstellbaren, nach der Anzahl ihrer N-Atome bezeichneten dendrimeren Amine wie N14-, N30-, N62- und N128-Amin. Diese Amine weisen ein Ethylen­ diamin-Grundgerüst auf, dessen Wasserstoffatome am Stickstoff durch Amino(n-propyl)reste substituiert sind. Die dabei end­ ständigen Aminogruppen können wiederum durch entsprechende Amino­ propylgruppen substituiert sein (N14-Amin), usw. Herstellungs­ verfahren für diese Amine sind beschrieben in WO 96/15097, ausge­ hend von Ethylendiamin. Ebenfalls bevorzugte Beispiele dieser Amine sind entsprechende N-Amine, wie sie in WO 93/14147 be­ schrieben sind, die ausgehend von Butylendiamin statt wie vorste­ hend Ethylendiamin hergestellt sind.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform steht Y für den Rest eines Polyvinylamins der allgemeinen Formel (V)
mit einer mittleren Molmasse (MW) von 300 bis 100.000.000 steht, in der die Reste R12 bis R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigte C1- bis C20-Alkyl-, -Alkoxy-, -Polyoxy­ ethylen-, -Hydroxyalkyl-, -(Alkyl)carboxy-, -Phosphonoalkyl-, -Alkylaminoreste, C2- bis C20-Alkenylreste oder C6- bis C20-Aryl-, -Aryloxy-, -Hydroxyaryl-, -Arylcarboxy-, oder -Arylaminoreste, die gegebenenfalls weiter substituiert sind, und R15 darüber hin­ aus noch einen Formamidyl-, Pyrrolidonyl- oder Imidazolylrest be­ deuten, s eine ganze Zahl bezeichnet und t für 0 oder eine ganze Zahl steht, wobei das genannte Polyvinylamin auch an in den Verbindungen (II) vorhandenen tertiären und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quaterniert sein kann.
Die Summe aus s und t ist so zu wählen, daß die mittlere Molmasse im angegebenen Bereich liegt. Bevorzugte Bereiche für die mitt­ lere Molmasse (MW) der Polyvinylamine (V) sind 500 bis 500.000, insbesondere 800 bis 50.000.
Bevorzugte Bedeutungen für die Reste R12 bis R16 sind ebenfalls diejenigen, welche oben für R3 bis R8 angegeben sind.
Weiterhin werden vorzugsweise Verbindungen (A) verwendet, die eine oder mehrere Struktureinheiten (I) aufweisen, bei denen X für eine Gruppierung der Formel -CR1=CR2- steht, wobei wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano oder unsubstituiertes Phenyl bedeuten oder wobei R1 für die Gruppierung -NH-CO- steht, welche mit ihrem Carbonyl-Kohlenstoffatom an die ortho-Position des angrenzenden Phenylkerns unter Ausbildung eines Benzopyrrolidon-Systems gebunden ist, und R2 gleichzeitig Cyano bezeichnet und n die Zahl 1 bezeichnet.
Weiterhin werden vorzugsweise Verbindungen (A) verwendet, die eine oder mehrere Struktureinheiten (I) aufweisen, bei denen Z einen Substituenten aus der Gruppe C1- bis C8-Alkoxy, Amino, Mono- oder Di-C1- bis C8-alkylamino und Hydroxy bezeichnet und p die Zahl 1 bedeutet.
Im Zusammenhang mit den oben genannten Variablen R1, R2, Q und Z bedeuten C1- bis C8-Alkyl, -Alkoxy und -Acyloxy insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Proypl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl und 2-Ethylhexyl bzw. die entsprechenden Alkoxy- oder Acy­ loxy-Reste.
Als gesättigte oder ungesättigte fünf- und sechsgliedrige hetero­ cyclische Reste für die Variable Z, welche benzanelliert sein können, kommen beispielsweise der Imidazolyl- oder Benzimidazo­ lylrest in Betracht.
Als ungesättigter sechsgliedriger Ring, den zwei benachbarte Substituenten Z bilden können, kommt insbesondere ein Benz­ anellant in Betracht.
Einzelne besonders bevorzugte Struktureinheiten (I) für die Verbindungen (A) sind:
  • - p-Aminobenzoyl
  • - p-(Mono-C1- bis C8-alkylamino)benzoyl
  • - p-(Di-C1- bis C8-alkylamino)benzoyl
  • - p-Hydroxycinnamoyl (abgeleitet von p-Hydroxyzimtsäure)
  • - p-C1- bis C8-Alkoxycinnamoyl (abgeleitet von p-C1- bis C8-Alkoxyzimtsäure)
  • - o-Hydroxybenzoyl
  • - Phthalimidoyl­
  • - o-Carboxamidobenzoyl
  • - o-(C1- bis C8-Alkoxycarbonyl)benzoyl
  • - o-Aminobenzoyl
  • - o-(Mono-C1- bis C8-alkylamino)benzoyl
  • - o-(Di-C1- bis C8-alkylamino)benzoyl
  • - 2-Cyano-3,3-diphenylacryloyl
  • - m-Benzimidazolyl-p-hydroxybenzoyl
  • - die Struktureinheit der Formel
Einzelne besonders bevorzugte Verbindungen (A) selbst sind:
  • - α,ω-Bis[(p-dimethyiamino) benzoylamid] aus N,N'-Bis (3-amino­ propyl)-1,2-ethylendiamin
  • - α,ω-Bis[(p-dimethyiamino)benzoylamid] aus Triethylentetramin
  • - α,ω-Bis[(p-dimethyl amino)benzoylamid] aus Pentaethylenhexamin
  • - α,ω-Bis[p-methoxycinnamoylamoylamid] aus N,N'-Bis(3-amino­ propyl)-1,2-ethylendiamin, an den beiden mittenständigen sekundären Aminogruppen mit jeweils zwei Methylgruppen quaterniert
  • - α-(p-Methoxycinnamoylamid) aus N,N'-Bis(3-amino­ propyl)-1,2-ethylendiamin
  • - α,ω-Bis[p-methoxycinnamoylamid] aus Pentaethylenhexamin
  • - α-(p-Dimethylamino)benzoylamid aus N,N'-Bis(3-amino­ propyl)-1,2-ethylendiamin
  • - Umsetzungsprodukt eines Polyethylenimins der Formel (III) mit MW = 700 mit p-Methoxyzimtsäuremethylester im Molverhältnis von 1 : 3
  • - Umsetzungsprodukt eines Polyethylenimins der Formel (III) mit MW = 700 mit 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäureethylester im Mol­ verhältnis von 1 : 3.
Zuweilen kann es von Vorteil sein, wenn die erfindungsgemäß ver­ wendeten faseraffinen UV-Absorber (A) mit mindestens einer Struk­ tureinheit (I) oder die erfindungsgemäß verwendeten faseraffinen Verbindungen (A) der allgemeinen Formel (II) in Kombination mit anderen UV-Absorbern, Antioxidantien und/oder Radikalfängern ein­ gesetzt werden.
Zu den UV-Absorbern, die in Kombination mit den Verbindungen (A) zur Anwendung gelangen oder zusammen mit diesen Bestandteile von Anwendungsformulierung sein können, zählen im Prinzip alle übli­ chen UV-A-Absorber, UV-B-Absorber und Breitbandabsorber, die strukturell von den jeweiligen Verbindungen (A) verschieden sind. Beispiele für solche UV-Absorber sind insbesondere:
  • - Ester der p-Aminobenzoesäure wie 4-Dimethylaminobenzoesäure­ methylester, 4-Dimsathylaminobenzoesäureethylester, 4-Dimethy­ laminobenzoesäure-2'-ethylhexylester oder 4-Bis(poly­ ethoxy)aminobenzoesäure-polyethoxyethylester
  • - Alkylester der p-Alkoxyzimtsäuren wie p-Methoxyzimtsäure­ methylester, p-Methoxyzimtsäureethylester, p-Methoxyzimtsäu­ repropylester, p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester oder p-Methoxyzimtsäure-n-octylester
  • - Alkylester der 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäure wie 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäuremethylester, 2-Cyano-3,3-diphe­ nylacrylsäureethylester, 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäure-n-oc­ tylester, 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäure-2'-ethylhexylester oder 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäurepolyethoxymethylester
  • - Ester der Salicylsäure wie Salicylsäure-2-ethylhexylester oder Salicylsäurephenylester
  • - 2-Hydroxybenzophenone wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hy­ droxy-4-methoxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophe­ non, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, 2-Hy­ droxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy­ benzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophe­ non-5,5'-bissulfonsäure (Natrium-Salz), 2-Hydroxy-4-allyloxy­ benzophenon, 2-Hydroxy-4-(2'-ethylhexyloxy)benzophenon, 2-Hy­ droxy-3-carboxybenzophenon oder 2-(4'-Diethylamino-2'-hydro­ xybenzoyl)benzoesäurehexylester
  • - weiterhin Dibenzoylmethane, Phenylbenzotriazole und Phenyl­ benzimidazole sowie 3-(4-Methylbenzyliden)-campher und 2,4,6-Trianilino-p-(carbo-2'ethylhexyl-1'-oxy)-1,3,5-triazin
Zu den Antioxidantien und Radikalfängern, die in Kombination mit den Verbindungen (A) zur Anwendung gelangen oder zusammen mit diesen Bestandteile von Anwendungsformulierung sein können, zäh­ len alle üblichen derartigen Verbindungen, insbesondere jedoch:
  • - substituierte Phenole, Hydrochinone und Brenzcatechine wie 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-bulylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-me­ thylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 3-tert.-Bu­ tyl-4-methoxyphenol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butyl­ phenol), Propyl-, Octyl- und Dodecylgallat oder tert.-Butylhy­ drochinon
  • - Ascorbin-, Milch-, Citronen- und Weinsäure und deren Salze
  • - Tocopherol (Acetyl-α-tocopherol)
  • - Diazobicyclo[2,2,2]octan
  • - übliche aromatische Amine
  • - übliche organische Sulfide
  • - übliche sterisch gehinderte Amine wie Uvinul®4049H, Uvinul 4050H und Uvinul 5050H (vertrieben von BASF Aktiengesell­ schaft)
Textiles Material, worauf die Verbindungen (A) der vorliegenden Erfindung aufziehen und dort ihre Schutzwirkung entfalten können, umfaßt insbesondere Bekleidungsartikel, d. h. Textilien, die auf der menschlichen Haut getragen werden, aber auch Haus- und Gartenartikel aus oder mit gefärbten Textilien wie Markisen und Sonnenschirme, die intensiver Sonnenbestrahlung ausgesetzt sind. Vorzugsweise besteht dieses zu schützende textile Material aus Cellulose (Baumwolle) oder enthält Cellulose, beispielsweise sind hier Bekleidungstextilien aus Baumwolle oder Baumwoll-Polyester- Mischungen von Interesse.
Gegenstand der vorliegenden Erfindungen ist auch ein Verfahren zum Schutz der menschlichen Haut vor schädigender UV-Strahlung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) auf textiles Mate­ rial bei der Textilausrüstung, also bei der Herstellung der Textilien, aufbringt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin auch ein Ver­ fahren zum Schutz der menschlichen Haut vor schädigender UV- Strahlung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) auf textiles Material bei der Textilwäsche und/oder der Textil­ wäschevor- oder Textilwäschenachbehandlung aufbringt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin auch ein Ver­ fahren zum Schutz von gefärbtem textilem Material vor Verblassung der Farbe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) auf textiles Material bei der Textilausrüstung, also bei der Her­ stellung der Textilien, aufbringt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin auch ein Ver­ fahren zum Schutz von gefärbtem textilem Material vor Verblassung der Farbe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) auf textiles Material bei der Textilwäsche und/oder der Textil­ wäschevor- oder Textilwäschenachbehandlung aufbringt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin auch ein Verfahren zur Erhöhung des UV-Schutzfaktors UPF von textilem Material, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ver­ bindungen (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) auf textiles Material bei der Textilausrüstung, also bei der Herstellung der Textilien, aufbringt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin auch ein Ver­ i fahren zur Erhöhung des UV-Schutzfaktors UPF von textilem Mate­ rial, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) auf textiles Material bei der Textilwäsche und/oder der Textilwäschevor- oder Textilwäschenachbehandlung aufbringt.
Der UV-Schutzfaktor UPF ("Ultraviolet Radiation Protection Factor") von Textilien wird gemäß der australischen/neuseeländi­ schen Norm AS/NZS 4399: 1996 mittels einer in vitro-Methode ge­ stimmt. Gemessen wird die UV-Durchlässigkeit des textilen Objek­ tes. Aus der spektralen Transmission läßt sich anhand der nach­ folgenden Gleichung der Schutzfaktor direkt ermitteln:
wobei
Sλ = Spektraleinstrahlung der Sonne im UV-Bereich bei der Wellen­ länge λ
Eλ = spektrale Erythemwirksamkeit der UV-Strahlung bei der Wellen­ länge λ
Tλ = spektrale Durchlässigkeit des textilen Objektes bei der Wellenlänge λ
Die erfindungsgemäßen faseraffinen UV-Absorber (A) mit mindestens einer Struktureinheit (I) können bei der Ausrüstung des textilen Materials, also bei der Herstellung der Textilien, oder bei der Pflege des fertigen textilen Gegenstandes, also bei der Textil­ wäsche und/oder der Textilwäschevor- oder Textilwäschenachbehand­ lung, aufgebracht werden.
Unter Textilausrüstung ("Textilveredlung") versteht man die Arbeitsprozesse bei der Herstellung von Textilien, bei denen der Gebrauchswert der Textilien gesteigert wird und durch eine vor­ teilhafte Gestaltung ihrer äußeren Eigenschaften die Textilien verschönert werden. Typische Prozesse zur Gebrauchswertsteigerung sind die Pflegeleichtausrüstung, das Knitterfestmachen und die Krumpfechtausrüstung. Typische Prozesse zur Gestaltung der äußeren Eigenschaften sind das Färben, das Bleichen, das Be­ drucken und das Mercerisieren. Bei der Ausrüstung insbesondere von Stückware werden in der Regel Appreturen eingesetzt, welche die veredelnden Mittel enthalten und denen vorzugsweise auch die Verbindungen (A) im Sinne der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Textil­ waschmittel-Formulierung, welche 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, vor allem 0,1 bis 5 Gew.-%, mindestens einer Verbindung (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) neben den sonstigen üblichen Bestandteilen enthält.
Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung enthält in der Regel als sonstige übliche Bestandteile
  • A) 1 bis 60 Gew.-% anorganische Builder auf Basis von kristalli­ nen oder amorphen Alumosilicaten, kristallinen oder amorphen Silicaten, Carbonaten oder Phosphaten,
  • B) 0,5 bis 40 Gew.-% anionische Tenside und
  • C) 0,5 bis 40 Gew.-% nichtionische Tenside.
Geeignete anorganische Builder (B) sind vor allem kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 038591, EP-A 021491, EP-A 087035, US-A 4604224, GB-A 2013259, EP-A 522726, EP-A 384070 und WO-A 94/24251.
Geeignete kristalline Silicate (B) sind beispielsweise Disilicate oder Schichtsilicate, z. B. δ-Na2Si2O5 oder β-Na2Si2O5 (SKS 6 bzw. SKS 7, Hersteller: Hoechst). Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate.
Amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat, welches eine polymere Struktur aufweist, oder amorphes Disilicat (Britesil® H 20 Hersteller: Akzo) sind ebenfalls verwendbar.
Geeignete anorganische Buildersubstanzen (B) auf Carbonat-Basis sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, eingesetzt.
Übliche Phosphate als anorganische Builder (B) sind Polyphosphate wie z. B. Pentanatriumtriphosphat.
Die genannten Komponenten (B) können einzeln oder in Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Die Komponente (B) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmit­ tel-Formulierung vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-%, vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung keine Builder auf Phosphat-Basis oder solche nur bis maximal 5 Gew.-%, insbesondere nur bis maximal 2 Gew.-%.
Geeignete anionische Tenside (C) sind beispielsweise Fettalkohol­ sulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C9- bis C11-Alkoholsulfate, C12- bis C14-Alkoholsulfate, C12-C18-Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetyl­ sulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talg­ fettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anion:Lsche Tenside sind sulfatierte ethoxy­ lierte C8- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugs­ weise einen C10- bis C18-Alkohol z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfa­ tiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylen­ oxid, wobei man pro Mol Alkohol 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylen­ oxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylen­ oxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8- bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylen­ oxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Ver­ teilung enthalten. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man Alkylethersulfate mit breiter oder enger Alkylenoxid- Homologen-Verteilung erhalten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8- bis C24-, vorzugsweise C10- bis C18-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind lineare C8- bis C20-Alkylbenzolsulfonate ("LAS"), vorzugsweise lineare C9- bis C13-Alkylbenzolsulfonate und -Alkyltoluolsulfonate.
Weiterhin eignen sich als anionische Tenside (C) noch C8- bis C24-Olefinsulfonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten bzw. -disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkyl­ glycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfonate, Alkylphenol­ polyglykolethersulfate, Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C-Atomen (basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acylisethio­ nate, Acyltaurate, Acylmethyltaurate, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfobernsteinsäuren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpoly­ glucoside, Alkylpolyglykolcarboxylate sowie Hydroxyalkyl­ sarkosinate.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie z. B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxy­ ethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
Die Komponente (C) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmit­ tel-Formulierung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, vor allem 3 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% vor. Werden C9- bis C20-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) mit­ verwendet, kommen diese üblicherweise in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 8 Gew.-%, zum Einsatz.
Man kann einzelne anionische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher Aniontenside einsetzen. Es können anionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, man kann aber auch Tensidmischungen aus verschiedenen Klassen verwenden, z. B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzol­ sulfonaten.
Als nichtionische Tenside (D) eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylen­ oxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylen­ oxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man Alkoxylate mit breiter oder enger Alkylenoxid-Homologen-Verteilung erhalten.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkyl­ phenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C6 bis C14-Alkyl­ ketten und 5 bis 30 Mol Alkylenoxideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Strukturen
wobei B1 ein C6- bis C22-Alkyl, B2 Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl und D ein Polyhydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise steht B1 für C10- bis C18-Alkyl, B2 für CH3 und D für einen C5- oder C6-Rest. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C10- bis C18-Carbonsäuren.
Weitere in Betracht kommende nichtionische Tenside sind die aus der WO-A 95/11225 bekannten endgruppenverschlossenen Fettsäure­ amidalkoxylate der allgemeinen Formel
R1-CO-NH-(CH2)y-O-(A1O)x-R2
in der
R1 einen C5- bis C21-Alkyl- oder Alkenylrest bezeichnet,
R2 eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeutet,
A1 für C2- bis C4-Alkylen steht,
y die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und
x einen Wert von 1 bis 6 hat.
Beispiele für solche Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von n-Butyltriglykolamin der Formel H2N-(CH2-CH2-O)3-C4H9 mit Dodecan­ säuremethylester oder die Reaktionsprodukte von Ethyltetraglykol­ amin der Formel H2N-(CH2-CH2-O)4-C2H5 mit einem handelsüblichen Gemisch von gesättigten C8- bis C18-Fettsäuremethylestern.
Weiterhin eignen sich als nichtionische Tenside (D) noch Block­ copolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (Pluronic®- und Tetronic®-Marken der BASF), Polyhydroxy- oder Polyalkoxyfettsäurederivate wie Polyhydroxyfettsäureamide, N-Alkoxy- oder N-Aryloxypolyhydroxyfettsäureamide, Fettsäure­ amidethoxylate, insbesondere endgruppenverschlossene, sowie Fettsäurealkanolamidalkoxylate.
Die Komponente (D) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmit­ tel-Formulierung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 25 Gew.-%, vor allem 5 bis 20 Gew.-%, vor.
Man kann einzelne nichtionische Tenside oder eine Kombination un­ terschiedlicher Niotenside einsetzen. Es können nichtionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, insbesondere nur alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, man kann aber auch Tensid­ mischungen aus verschiedenen Klassen verwenden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich zu den anorganischen Buildern (B) 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% organische Cobuilder in Form von niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Carbonsäuren, insbesondere Polycarbonsäuren, oder Phosphonsäuren oder deren Salzen, insbesondere Na- oder K-salzen.
Als organische Cobuilder geeignete niedermolekulare Carbonsäuren oder Phosphonsäuren sind beispielsweise:
Phosphonsäuren wie z. B. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylen­ phosphonsäure), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure);
C4- bis C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z. B. Bernstein­ säure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentan­ tetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit C2- bis C16-Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
C4- bis C20-Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, di- und tricarbonsäure;
Aminopolycarbonsäuren wie z. B. Nitrilotriessigsäure, β-Alanindi­ essigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Iso­ serindiessigsäure, Alkylethylendiamintriacetate, N,N-bis(Carboxy­ methyl)glutaminsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Methyl- und Ethylglycindies­ sigsäure.
Als organische Cobuilder geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451508 und EP-A 396303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%,
aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% und
aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
einpolymerisiert sein können.
Als ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt wird Maleinsäure.
Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Mono­ carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.
Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C2-C22-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C8-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C1-C8-Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinyl­ pyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2-C6-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C4-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinyl­ propionat eingesetzt.
Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C1- bis C8-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C1-C8-Aminen, N-Vinylform­ amid und N-Vinylimidazol.
Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinyl­ alkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3887806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.
Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich als organische Cobuilder vorzugsweise:
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 95 : 5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30 : 70 bis 90 : 10 mit Molmassen von 1000 bis 150000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C1-C3-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.-Verhältnis von Acrylsäure zum Vinyl­ ester im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40 : 60 bis 80 : 20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50 : 50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5227446, DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, eignen sich ebenfalls als organische Cobuilder.
Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch unge­ sättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifi­ zierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z. B. saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, Eiweißhydrolysate und reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z. B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und N-Alkylglucamin geeignet sowie auch Polyalkylen­ glycole mit Molmassen mit bis zu MW = 5000 wie z. B. Polyethylen­ glycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Propylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere und alkoxylierte ein- oder mehrwertige C1-C22-Alkohole, vgl. US-A 5756456.
Als organische Cobuilder geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispielsweise beschrieben in EP-B 001004, US-A 5399286, DE-A 41 06 355 und EP-A 656914. Die Endgruppen der Polyglyoxyl­ säuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
Als organische Cobuilder geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren sind beispielsweise bekannt aus EP-A 454126, EP-B 511037, WO-A 94/01486 und EP-A 581452.
Als organische Cobuilder verwendet man insbesondere auch Poly­ asparaginsäuren oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4-C25-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6-C22-Mono- oder -Dicarbonsäuren bzw. mit C6-C22-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
Als organische Cobuilder eignen sich weiterhin Iminodibernstein­ säure, Oxydibernsteinsäure, Aminopolycarboxylate, Alkylpolyamino­ carboxylate, Aminopolyalkylenphosphonate, Polyglutamate, hydrophob modifizierte Citronensäure wie z. B. Agaricinsäure, Poly-α-hydroxyacrylsäure, N-Acylethylendiamintriacetate wie Lauroylethylendiamintriacetat und Alkylamide der Ethylendiamin­ tetraessigsäure wie EDTA-Talgamid.
Weiterhin können auch oxidierte Stärken als organische Cobuilder verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittelformulierung zusätzlich, insbesondere zusätzlich zu den anorganischen Buildern (B), den anionischen Tensiden (C) und/oder den nichtionischen Tensiden (D), 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, Glycin-N,N- diessigsäure-Derivate, wie sie in der WO 97/19159 beschrieben sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 27 Gew.-%, vor allem 10 bis 23 Gew.-% Bleichmittel in Form von Percarbonsäuren, z. B. Diper­ oxododecandicarbonsäure, Phthalimidopercapronsäure oder Monoper­ oxophthalsäure oder -terephthalsäure, Addukten von Wasserstoff­ peroxid an anorganische Salze, z. B. Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat, Natriumcarbonat-Perhydrat oder Natriumphosphat-Perhydrat, Addukten von Wasserstoffperoxid an organische Verbindungen, z. B. Harnstoff-Perhydrat, oder von an­ organischen Peroxosalzen, z. B. Alkalimetallpersulfaten, oder -peroxodisulfaten, gegebenenfalls in Kombination mit 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-%, Bleichaktivatoren. Bei Color-Waschmitteln wird das Bleichmittel (wenn vorhanden) in der Regel ohne Bleichaktivator eingesetzt, ansonsten sind üblicherweise Bleichaktivatoren mit vorhanden.
Als Bleichaktivatoren eignen sich:
  • - polyacylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose;
  • - Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkali­ metallsalze, z. B. Natrium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat oder Natrium-p-benzoyloxybenzolsulfonat;
  • - N,N-diacylierte und. N,N,N',N'-tetraacylierte Amine, z. B. N,N,N',N'-Tetraacetylmethylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethyl­ hydantoin;
  • - N-Alkyl-N-sulfonylcarbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesylacetamid oder N-Methyl-N-mesylbenzamid;
  • - N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetylmaleinsäurehydrazid;
  • - O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N- succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinylhydroxylamin oder O,N,N-Triacetylhydroxylamin;
  • - N,N'-Diacylsulfurylamide, z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl­ sulfurylamid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionylsulfurylamid;
  • - acylierte Lactame wie beispielsweise Acetylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, Benzoylcaprolactam oder Carbonylbisca­ prolactam;
  • - Anthranilderivate wie z. B. 2-Methylanthranil oder 2-Phenyl­ anthranil;
  • - Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcya­ nurat;
  • - Oximester und Bisoximester wie z. B. O-Acetylacetonoxim oder Bisisopropyliminocarbonat;
  • - Carbonsäureanhydride, z. B. Essigsäureanhydrid, Benzoesäure­ anhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid oder Phthalsäure­ anhydrid;
  • - Enolester wie z. B. Isopropenylacetat;
  • - 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
  • - Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
  • - diacylierte 2,5-Diltetopiperazine, z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-di­ ketopiperazin;
  • - ammoniumsubstituierte Nitrile wie z. B. N-Methylmorpholinium­ acetonitrilmethylsulfat;
  • - Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethyl­ propylendiharnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
  • - α-Acyloxypolyacylmalonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N'-diacetyl­ malonamid;
  • - Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z. B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin;
  • - Benz-(4H)1,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z. B. Methyl, oder aromatischen Resten z. B. Phenyl, in der 2-Position.
Das beschriebene Bleichsystem aus Bleichmitteln und Bleichakti­ vatoren kann gegebenenfalls noch Bleichkatalysatoren enthalten. Geeignete Bleichkatalysatoren sind beispielsweise quaternierte Imine und Sulfonimine, die beispielsweise beschrieben sind in US-A 5 360 569 und EP-A 453 003. Besonders wirksame Bleich­ katalysatoren sind Mangankomplexe, die beispielsweise in der WO-A 94/21777 beschrieben sind. Solche Verbindungen werden im Falle ihres Einsatzes in den Waschmitteln-Formulierungen höch­ stens in Mengen bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bis 0,5% Gew.-%, im Falle von sehr aktiven Mangankomplexen in Mengen bis zu 0,1 Gew.-%, eingearbeitet.
Neben dem beschriebenen Bleichsystem aus Bleichmitteln, Bleich­ aktivatoren und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren ist für die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung auch die Verwendung von Systemen mit enzymatischer Peroxidfreisetzung oder von photoaktivierten Bleichsystemen möglich.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0,05 bis 4 Gew.-% Enzyme. Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Von den Enzymen werden vorzugsweise Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, ins­ besondere vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z. B. Savinase und Esperase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist z. B. Lipolase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Cellu­ lase ist z. B. Celluzym (Hersteller: Novo Nordisk). Auch die Verwendung von Peroxidasen zur Aktivierung des Bleichsystems ist möglich. Man kann einzelne Enzyme oder eine Kombination unterschiedlicher Enzyme einsetzen. Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung noch Enzymstabi­ lisatoren, z. B. Calciumpropionat, Natriumformiat oder Borsäuren oder deren Salze, und/oder Oxidationsverhinderer enthalten.
Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung kann neben den bisher genannten Hauptkomponenten noch folgende weitere übliche Zusätze in den hierfür üblichen Mengen enthalten:
  • - kationische Tenside, üblicherweise in einer Menge bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, beispielsweise C8- bis C16-Dialkyldimethylammoniumhalogenide, Dialkoxydimethylam­ moniumhalogenide oder Imidazoliniumsalze mit langkettigem Alkylrest;
  • - amphotere Tenside, üblicherweise in einer Menge bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, beispielsweise Derivate von sekundären oder tertiären Aminen wie z. B. C12-C18-Alkylbetaine oder C12-C16-Alkylsulfobetaine oder Aminoxide wie Alkyldimethylaminoxide;
  • - Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere (Dabei han­ delt es sich z. B. um Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbon­ säuren oder Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren. Derartige Polyester sind bekannt, vgl. beispielsweise US-A-3 557 039, GB-A-1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 und US-A-5 142 020. Weitere geeignete Soil-Re­ lease-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylester auf Polyalkylenoxiden, vgl. US-A-4 746 456, US-A-4 846 995, DE-A-37 11 299, US-A-4 904 408, US-A-4 846 994 und US-A-4 849 126, oder modifizierten Cellulosen wie z. B. Methylcellulose, Hydroxyl­ propylcellulose oder Carboxymethylcellulose. Vergrauungsinhi­ bitoren und Soil-Release-Polymere sind in den Waschmittel­ formulierungen zu 0,1 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,2 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,3 bis 1,2 Gew.-% enthal­ ten. Bevorzugt eingesetzte Soil-Release-Polymere sind die aus der US-A-4 746 456 bekannten Pfropfpolymeren von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2500-8000 im Gewichts­ verhältnis 1,2 : 1 bis 3,0 : 1, sowie handelsübliche Polyethylen­ terephthalat/Polyoxyethylenterephthalate der Molmasse 3000 bis 25000 aus Polyeahylenoxiden der Molmasse 750 bis 5000 mit Terephthalsäure uni Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Polyethylenterephthalat zu Polyoxyethylenterephthalat von 8 : 1 bis 1 : 1 und die aus der DE-A-44 03 866 bekannten Blockpoly­ kondensate, die Blicke aus (a) Ester-Einheiten aus Poly­ alkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 7500 und aliphati­ schen Dicarbonsäuren und/oder Monohydroxymonocarbonsäuren und (b) Ester-Einheiten aus aromatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten. Diese amphiphilen Blockcopolymerisate haben Molmassen von 1500 bis 25000.);
  • - Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Homo- und Copoly­ merisate des N-Vinylpyrrolidons, des N-Vinylimidazols, des N- Vinyloxazolidons oder des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomere mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 500, vorzugsweise 0,1 bis 250 µm;
  • - nichttensidartige Schaumdämpfer oder Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure;
  • - Komplexbildner (auch in der Funktion von organischen Cobuildern);
  • - optische Aufheller;
  • - Polyethylenglykole;
  • - Parfüme oder Duftstoffe;
  • - Füllstoffe;
  • - anorganische Stellmittel, z. B. Natriumsulfat;
  • - Konfektionierhilfsmittel;
  • - Löslichkeitsverbesserer;
  • - Trübungs- und Perlglanzmittel;
  • - Farbstoffe;
  • - Korrosionsinhibitoren;
  • - Peroxidstabilisatoren;
  • - Elektrolyte.
Eine erfindungsgemäße feste Textilwaschmittel-Formulierung liegt üblicherweise pulver- oder granulatförmig oder in Extrudat- oder Tablettenform vor.
Erfindungsgemäße pulver- oder granulatförmige Waschmittel können bis zu 60 Gew.-% anorganische Stellmittel enthalten. Üblicher­ weise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Waschmittel aber arm an Stellmitteln und ent­ halten nur bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt nur bis zu 8 Gew.-% an Stellmitteln, insbesondere bei Kompakt- oder Ultrakom­ paktwaschmitteln. Die erfindungsgemäßen festen Waschmittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1300 g/l, insbesondere von 550 bis 1200 g/l, besitzen. Moderne Kompakt­ waschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau. Zur erwünschten Verdichtung der Waschmittel können die in der Technik üblichen Verfahren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung wird nach üblichen Methoden hergestellt und gegebenenfalls konfektioniert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Textilwäsche­ vor- und Textilwäschenachbehandlungs-Formulierung, welche 0,01 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, mindestens einer Verbindung (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) neben den sonstigen üblichen Bestandteilen enthält.
Bevorzugt wird hierbei eine Textilwäschevor- und Textilwäsche­ nachbehandlungs-Formulierung, welche weiterhin 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, eines oder mehrerer kationischer Tenside aus der Gruppe der quartären Diesterammoniumsalze, der quartären Tetraalkylammoniumsalze, der quartären Diamido­ ammoniumsalze, der Amidoaminoester und der Imidazoliniumsalze enthält.
Quartäre Diesterammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei C11- bis C22-Alk(en)ylcarbonyl-oxy-(mono- bis pentamethylen)-Reste und zwei C1- bis C3-Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methosulfat oder Sulfat tragen.
Quartäre Diesterammoniumsalze sind weiterhin insbesondere solche, die einen C11- bis C22-Alk(en)ylcarbonyl-oxy-trimethylen-Rest, der am mittleren C-Atom der Tri-methylen-Gruppierung einen C11- bis C22-Alk(en)ylcarbonyl-oxy-Rest trägt, und drei C1- bis C3-Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methosulfat oder Sulfat tragen.
Quartäre Tetraalkylammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei C1- bis C6-Alkyl-Reste und zwei C8- bis C24-Alk(en)yl-Reste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methosulfat oder Sulfat tragen.
Quartäre Diamidoammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei C8- bis C24-Alk(en)ylcarbonylamino-ethylen-Reste, einen Substituenten ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Poly­ oxyethylen mit bis zu 5 Oxyethylen-Einheiten und als vierten Reste eine Methylgruppe am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methosulfat oder Sulfat tragen.
Amidoaminoester sind insbesondere tertiäre Amine, die als Substituenten am N-Atom einen C11- bis C22-Alk(en)ylcarbonyl­ amino-(mono- bis trimethylen)-Rest, einen C11- bis C22-Alk(en)ylcarbonyl-oxy-(mono- bis trimethylen)-Rest und eine Methylgruppe tragen.
Imidazoliniumsalze sind insbesondere solche, die in der 2-Posi­ tion des Heterocyclus einen C14- bis C18-Alk(en)ylrest, am neu­ tralen N-Atom einen C14- bis C18-Alk(en)ylcarbonyl-(oxy oder amino)-ethylen-Rest und am die positive Ladung tragenden N-Atom Wasserstoff, Methyl oder Ethyl tragen, Gegenionen sind hierbei beispielsweise Chlorid, Bromid, Methosulfat oder Sulfat.
Bei den Textilwäschenachbehandlungs-Formulierungen kommen ins­ besondere Weichspül- und Weichpflegemittel in Betracht.
Sonstige übliche Bestandteile für eine solche Textilwäschevor- und Textilwäschenachbehandlungs-Formulierung sind nichtionische Tenside, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farb­ schutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil Release Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide, Konservierungsmittel und Wasser in den hierfür üblichen Mengen.
Ein Teil der Verbindungen (A) stellt neue Substanzen dar. Daher sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung Verbindungen (A') die die allgemeine Formel (IIa)
aufweisen, in der
Y' für den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, aroma­ tischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Gruppierung mit einer mittleren Molmasse (MW) bis zu 100.000.000 steht, welche mindestens m' primäre und/oder sekundäre Aminogruppen oder zusammen mindestens m' primäre und/oder sekundäre Amino­ gruppen und Hydroxlgruppen aufweist, die zur Ausbildung von Amid- bzw. Esterbindungen mit der Struktureinheit (I) befä­ higt sind, wobei die genannte Gruppierung auch an in den Verbindungen (IIa) vorhandenen tertiären und/oder noch vor­ handenen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quater­ niert sein kann,
m' eine Zahl von 1 bis 200 bezeichnet, wobei die Anzahl m der Struktureinheiten (I) 10 bis 100% von m' ausmacht, mit der Maßgabe, daß jedoch mindestens eine Struktureinheit (I) in den Verbindungen (II) vorhanden ist,
und die Variablen X, Z, n und p die oben genannte Bedeutung haben.
Die Verbindungen (A') wie auch die Verbindungen (A) werden zweck­ mäßigerweise dadurch hergestellt, daß man Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel (Ia)
in der Y" für eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Methyl oder Ethyl, ein Halogenatom, beispielsweise Chlor oder Brom, eine gegebenenfalls ein oder zwei C1- bis C4-Alkylgruppen tragende Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe steht und die übrigen Variablen die oben genannte Bedeutung ha­ ben,
oder Vorstufen von Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel (Ia), in der die für die UV-Absorption verantwortliche Struktur­ einheit erst in einem nachfolgenden Umsetzungsschritt ausgebildet wird,
mit den Y' zugrundeliegenden Verbindungen unter Ausbildung der entsprechenden Carbonsäureamid- und/oder Carbonsäureester-Struk­ turen umsetzt und gegebenenfalls anschließend in den Verbindungen (IIa) vorhandene tertiäre und/oder noch vorhandene primäre und/oder sekundäre N-Atome teilweise oder vollständig quaterniert.
Im Fall von 2-Cyano-3-diphenylacryloyl-Struktureinheiten für (A) kann es von Vorteil sein, als Vorstufe von (Ia) Cyanessigsäure­ ester einzusetzen, diese mit den Y' zugrundeliegenden Verbindungen umzusetzen und abschließend mit dem entsprechenden Ketimin wie einem Benzophenonimin oder einem Acylphenonimin zur gewünschten Verbindung (A') bzw. (A) umzusetzen.
Die erfindungsgemäßen textilfaseraffinen UV-Absorber eignen sich in hervorragender Weise sowohl, in auf textiles Material aufge­ brachter Form, zum Schutz der menschlichen Haut vor schädigender UV-Strahlung als auch zum Schutz von gefärbtem textilem Material vor Verblassung der Farbe. Textiles Material, welches mindestens eine Verbindung (A) mit mindestens einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (I) enthält, ist somit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung er­ läutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1 Herstellung von α,ω-Bis[p-methoxycinnamoylamid] aus N,N'-Bis(3-aminopropyl)-1,2-ethylendiamin
Die nachfolgende Herstellvorschrift stellt ein typisches Beispiel für die Herstellung der Verbindungen (A) dar: 28,8 g (0,15 mol) p-Methoxyzimtsäuremethylester wurden zusammen mit 1,5 g (0,008 mol) einer 30 gew.-%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol und 13,2 g (0,075 mol) N,N'-Bis(3-aminopropyl)-1,2- ethylendiamin für 4 Stunden auf 100°C erhitzt, anschließend wurde das Methanol abdestilliert. Nach üblicher Aufarbeitung erhielt man ein hellbeiges Produkt in einer Ausbeute von 78%.
Beispiel 2 Quaternierung des Produktes aus Beispiel 1
Das Produkt aus Beispiel 1 wurde durch Umsetzung mit Dimethyl­ sulfat als Methylierungsmittel im Molverhältnis 1 : 4 nach einer üblichen Methode an den beiden mittenständigen sekundären Amino­ gruppen methyliert. Man erhielt ein hellbeiges Produkt in einer Ausbeute von 98%.
Beispiel 3 Herstellung von α,ω-Bis[2-cyano-3,3-diphenylacrylo­ ylamid] aus Diethylentriamin
Zu einer Lösung aus 206 g (2,0 mol) Diethylentriamin in 1000 ml Methanol wurden bei 20 bis 25°C innerhalb von 30 Minuten 396 g (4,0 mol) Cyanessigsäuremethylester getropft. Es wurde 3 Stunden bei 20°C nachgerührt und über Nacht stehen gelassen. Der Nieder­ schlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 412 g des entsprechenden Diamids (88% Ausbeute).
Zu einer Lösung von 237 g (1,0 mol) dieses Diamids in 800 ml Me­ thanol wurden bei 60°C innerhalb von 60 Minuten 400 g (2,2 mol) Benzophenonimin getropft. Anschließend wurde 6 Stunden bei 60°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abfiltriert und mit Methanol und Petrolether gewaschen. Man erhielt 474 g der Titelverbindung (84% Ausbeute).
Anwendungstechnische Untersuchungen Beispiel 4 Anwendung bei der Textilwäsche im Hauptwaschgang
Weißes Baumwollgewebe mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 und einem UV-Schutzfaktor UPF = 4,50 wurde bei einer Wasserhärte von 3 mmol/l 30 Minuten bei 60°C gewaschen. Als Waschmittel wurde eine handelsübliche Formulierung (Persil® Megaperls Color) in einer Dosierung von 4500 ppm, bezogen auf die Waschflotte, eingesetzt. Der Formulierung war entweder kein textilfaseraffiner UV-Absorber oder jeweils 400 ppm, bezogen auf die Waschflotte, des erfindungsgemäßen UV-Absorbers A1, A2, A3 oder A4 vor der Wäsche zugesetzt worden. Nach dem Waschen, Spülen, Schleudern und Trock­ nen der Baumwollgewebe wurde der UV-Schutzfaktor UPF bestimmt.
Strukturen der verwendeten UV-Absorber:
A1 = α,ω-Bis[p-methoxycinnamoylamid] aus Pentaethylenhexamin
A2 = Umsetzungsprodukt eines handelsüblichen Polyethylenimins der Formel (III) mit MW = 700 (Polymin G 10 der BASF Aktiengesellschaft) mit p-Methoxyzimtsäuremethylester im Mol­ verhältnis von 1 : 3
A3 = α,ω-Bis[p-methoxycinnamoylamid] aus N,N'-Bis(3-amino­ propyl)-1,2-ethylendiamin, an den beiden mittenständigen sekun­ dären Aminogruppen mit jeweils zwei Methylgruppen quaterniert (Produkt aus Beispiel 2)
A4 = α,ω-Bis [2-cyano-3,3-diphenylacryloylamid] aus Diethylentri­ amin (Produkt aus Beispiel 3)
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Versuche:
Tabelle 1
Die Ergebnisse belegen, daß der Einsatz der W-Absorber A1 bis A4 im Hauptwaschgang bei der Textilwäsche im Sinne der vorliegenden Erfindung zu einer deutlichen Erhöhung des textilen UV-Schutzes führt.
Beispiel 5 Anwendung bei der Textilwäschenachbehandlung im Weichspülbad
Weißes Baumwollgewebe mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 und einem UV-Schutzfaktor UPF = 4,50 wurde fünfmal hintereinander gewaschen. Ein Waschzyklus bestand aus einem Hauptwaschgang bei 40°C mit einer handelsüblichen Waschmittelformulierung (Persil® Megaperls Color) und anschließendem Weichspülgang. Als Weich­ spüler wurde eine handelsübliche Formulierung (Lenor® ultra) in einer Dosierung von 1000 ppm, bezogen auf die Flotte, eingesetzt. Der Weichspüler-Formulierung war entweder kein textilfaseraffiner W-Absorber oder jeweils 100 ppm, bezogen auf die Flotte, des erfindungsgemäßen UV-Absorbers A1, A2, A3 oder A4 (s. Beispiel 4) vor dem Weichspülen zugesetzt worden. Nach jedem Weichspülgang wurde eine Gewebeprobe entnommen und in getrocknetem Zustand wurde ihr UV-Schutzfaktor UPF bestimmt.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Versuche:
Tabelle 2
Man erkennt klar, daß sich bei Einsatz der erfindungsgemäßen UV- Absorber A1 bis A4 der UV-Schutzfaktor UPF des Baumwollgewebes mit Zunahme der Waschzyklenzahl erhöht. Bereits nach dem 5. Waschzyklus erhält man Schutzfaktoren, die einen guten bis sehr guten Hautschutz vor UV-Strahlung gewährleisten. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß ohne Zusatz von UV-Absorbern der textile Schutz vor UV-Strahlung nicht verbessert wird.

Claims (25)

1. Verwendung von Verbindungen (A) mit mindestens einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (I)
in der
X für Gruppierungen der Formel -CR1 = CR2- oder eine Carbonylgruppe C=O steht, wobei R1 und R2 jeweils unab­ hängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl, C1- bis C8-Alkoxy, C1- bis C8-Alkoxycarbonyl, C1- bis C8-Acyloxy, Carboxyl, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Sulfonyl, C1- bis C8-Alkylsulfonyl oder Phenyl, welches durch bis zu 3 Reste aus der Gruppe C1- bis C8-Alkyl, C1- bis C8-Alkoxy, C1- bis C8-Alkoxycarbonyl, C1- bis C8-Acyloxy, Carboxyl, Cyano, Nitro, Chlor, Brom, Sulfonyl und C1- bis C8-Alkylsulfonyl substituiert sein kann, bedeuten, wobei R1 auch für die Gruppierung -NQ-CO- stehen kann, welche mit ihrem Carbonyl-Kohlenstoffatom an die ortho-Position des angrenzenden Phenylkerns unter Ausbildung eines Ben­ zopyrrolidon-Sytems gebunden ist und in der Q Wasserstoff oder einen C1- bis C8-Alkylrest bezeichnet,
Z Substituenten aus der Gruppe C1- bis C8-Alkyl, C1- bis C8-Alkoxy, C1- bis C8-Alkoxycarbonyl, C1- bis C8-Acyloxy, Carboxyl, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Sulfonyl, C1- bis C8-Alkylsulfonyl, Amino, Mono- oder Di-C1- bis C8-alkylamino, Carboxamido, welches am Amidstickstoff ein oder zwei C1- bis C8-Alkylgruppen tragen kann, Hydroxy und gesättigte oder ungesättigte fünf- und sechsgliedrige heterocyclische Reste, welche benzanelliert sein können, bezeichnet, wobei jeweils zwei benachbarte Substituenten Z auch einen gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können, und wobei im Falle p = 0 eine ortho-ständige Carboxylgruppe zusammen mit der vorhandenen Carbonylgruppe unter Einbeziehung eines di­ rekt an diese Carbonylgruppe gebundenen N-Atoms ein cy­ clisches Imid bilden kann,
n die Zahl 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und
p die Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 bezeichnet,
als textilfaseraffine UV-Absorber.
2. Verwendung von Verbindungen (A) mit mindestens einer Struktureinheit (I) nach Anspruch 1 in auf textiles Material aufgebrachter Form zum Schutz der menschlichen Haut vor schä­ digender UV-Strahlung.
3. Verwendung von Verbindungen (A) mit mindestens einer Struktureinheit (I) nach Anspruch 1 zum Schutz von gefärbtem textilem Material vor Verblassung der Farbe.
4. Verwendung von Verbindungen (A), die die allgemeine For­ mel (II)
aufweisen, in der
Y für den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Grup­ pierung mit einer mittleren Molmasse (MW) bis zu 100.000.000 steht, welche mindestens m' primäre und/oder sekundäre Aminogruppen oder m' Hydroxylgruppen oder zu­ sammen mindestens m' primäre und/oder sekundäre Amino­ gruppen und Hydroxylgruppen aufweist, die zur Ausbildung von Amid- bzw. Esterbindungen mit der Struktureinheit (I) befähigt sind, wobei die genannte Gruppierung auch an in den Verbindungen (II) vorhandenen tertiären und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quaterniert sein kann,
m' eine Zahl von 1 bis 200 bezeichnet, wobei die Anzahl m der Struktureinheiten (I) 10 bis 100% von m' ausmacht, mit der Maßgabe, daß jedoch mindestens eine Struktur­ einheit (I) in den Verbindungen (II) vorhanden ist,
und die variablen X, Z, n und p die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
nach den Ansprüchen 1 bis 3.
5. Verwendung von Verbindungen (A) die die allgemeine For­ mel (II) aufweisen, nach Anspruch 4, wobei die Anzahl m der Struktureinheiten (I) in den Verbindungen (II) 1, 2 oder 3 beträgt.
6. Verwendung von Verbindungen (A), die die allgemeine For­ mel (II) aufweisen, nach Anspruch 4 oder 5, wobei Y für den Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Oligoamins mit 2 bis 6 N-Atomen und insgesamt 2 bis 30 C-Atomen, welches noch 1 bis 3 Hydroxylgruppen tragen kann, steht, wobei das genannte Oligoamine auch an in den Verbindungen (II) vorhan­ denen tertiären und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quaterniert sein kann.
7. Verwendung von Verbindungen (A), die die allgemeine For­ mel (II) aufweisen, nach Anspruch 4 oder 5, wobei Y für den Rest eines Polyethylenimins der allgemeinen Formel (III)
mit einer mittleren Molmasse (MW) von 200 bis 1.000.000 steht, in der die Feste R3 bis R8 unabhängig voneinander Was­ serstoff, lineare oder verzweigte C1- bis C20-Alkyl-, ­Alkoxy-, -Polyoxyethylen-, -Hydroxyalkyl-, -(Alkyl)carboxy-, -Phosphonoalkyl-, -Alkylaminoreste, C2- bis C20-Alkenylreste oder C6- bis C20-Aryl-, -Aryloxy-, -Hydroxyaryl-, -Arylcar­ boxy-, oder -Arylaminoreste, die gegebenenfalls weiter sub­ stituiert sind, und R4 und R5 darüber hinaus noch weitere Po­ lyethylen-imin-Polymerketten bedeuten und x, y und z unabhän­ gig voneinander jeweils 0 oder eine ganze Zahl bezeichnen, wobei das genannte Polyethylenimin auch an in den Verbindungen (II) vorhandenen tertiären und/oder noch vorhan­ denen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quater­ niert sein kann.
8. Verwendung von Verbindungen (A), die die allgemeine For­ mel (II) aufweisen, nach Anspruch 4 oder 5, wobei Y für den Rest eines Polyamidoamins mit einer mittleren Molmasse (MW) von 500 bis 100.000.000 steht, welches durch Umsetzung von C4- bis C10-Dicarbonsäuren mit Poly(C2- bis C4-alkylen)- polyaminen mit 3 bis 20 basischen Stickstoffatomen im Molekül erhältlich ist und welches mindestens m' primäre und/oder se­ kundäre Aminogruppen aufweist, die zur Ausbildung von Amid- bzw. Esterbindungen mit der Struktureinheit (I) befähigt sind, wobei das genannte Polyamidoamin auch an in den Verbindungen (II) vorhandenen tertiären und/oder noch vorhan­ denen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quater­ niert sein kann.
9. Verwendung von Verbindungen (A), die die allgemeine Formel (II) aufweisen, nach Anspruch 4 oder 5, wobei Y für den Rest eines Polyamins der allgemeinen Formel (IV)
R9R10N-[CqH2q-NR11-]r-CqH2q-NA9R10 (IV)
mit einer mittleren Molmasse (MW) von 100 bis 100.000.000 steht, in der die Reste R9 bis R11 unabhängig voneinander Was­ serstoff, lineare oder verzweigte C1- bis C20-Alkyl-, -Alkoxy-, -Polyoxyethylen-, -Hydroxyalkyl-, -(Alkyl)carboxy-, -Phosphonoalkyl-, -Alkylaminoreste, C2- bis C20-Alkenylreste oder C6- bis C20-Aryl-, -Aryloxy-, -Hydroxyaryl-, -Arylcar­ boxy-, oder -Arylaminoreste, die gegebenenfalls weiter sub­ stituiert sind, bedeuten, q eine ganze Zahl von 2 bis 6 be­ zeichnet und r eine ganze Zahl bedeutet, wobei die genannten Alkylaminoreste auch in der Art von Dendrimeren im Alkylteil fortgesetzt werden können und wobei das genannte Polyamin auch an in den Verbindungen (II) vorhandenen tertiären und/­ oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N- Atomen quaterniert sein kann.
10. Verwendung von Verbindungen (A), die die allgemeine Formel (II) aufweisen, nach Anspruch 4 oder 5, wobei Y für den Rest eines Polyvinylamins der allgemeinen Formel (V)
mit einer mittleren Molmasse (MW) von 300 bis 100.000.000 steht, in der die Reste R12 bis R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigte C1- bis C20-Alkyl-, -Alkoxy-, -Polyoxyethylen-, -Hydroxyalkyl-, -(Alkyl)carboxy-, -Phosphonoalkyl-, -Alkylaminoreste, C2- bis C20-Alkenylreste oder C6- bis C20-Aryl-, -Aryloxy-, -Hydroxyaryl-, -Arylcar­ boxy-, oder -Arylaminoreste, die gegebenenfalls weiter sub­ stituiert sind, und. R15 darüber hinaus noch einen Formamidyl-, Pyrrolidonyl- oder Imidazolylrest bedeuten, s eine ganze Zahl bezeichnet und t für 0 oder eine ganze Zahl steht, wobei das genannte Polyvinylamin auch an in den Verbindungen (II) vor­ handenen tertiären und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quaterniert sein kann.
11. Verwendung von Verbindungen (A) mit mindestens einer Struktureinheit (I) nach den Ansprüchen 1 bis 10, bei der X für eine Gruppierung der Formel -CR1 = CR2- steht, wobei wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano oder unsubstituiertes Phenyl bedeuten oder wobei R1 für die Gruppierung -NH-CO- steht, welche mit ihrem Carbonyl-Kohlen­ stoffatom an die ortho-Position des angrenzenden Phenylkerns unter Ausbildung eines Benzopyrrolidon-Systems gebunden ist, und R2 gleichzeitig Cyano bezeichnet, und n die Zahl 1 be­ zeichnet.
12. Verwendung von Verbindungen (A) mit mindestens einer Struktureinheit (I) nach den Ansprüchen 1 bis 11, bei der Z einen Substituenten aus der Gruppe C1- bis C8-Alkoxy, Amino, Mono- oder Di-C1- bis C8-alkylamino und Hydroxy bezeichnet und p die Zahl 1 bedeutet.
13. Verwendung von Verbindungen (A) mit mindestens einer Struktureinheit (I) nach den Ansprüchen 1 bis 12 als textil­ faseraffine UV-Absorber für textiles Material, das aus Cellu­ lose besteht oder Cellulose enthält.
14. Verfahren zum Schutz der menschlichen Haut vor schädigender UV-Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 4 bis 12 auf textiles Material bei der Textilausrüstung aufbringt.
15. Verfahren zum Schutz der menschlichen Haut vor schädigender UV-Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 4 bis 12 auf textiles Material bei der Textilwäsche und/oder der Textilwäschevor- oder Textilwäsche­ nachbehandlung aufbringt.
16. Verfahren zum Schutz von gefärbtem textilem Material vor Ver­ blassung der Farbe, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 4 bis 12 auf textiles Material bei der Textilausrüstung aufbringt.
17. Verfahren zum Schutz von gefärbtem textilem Material vor Ver­ blassung der Farbe, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen For­ mel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 4 bis 12 auf textiles Ma­ terial bei der Textilwäsche und/oder der Textilwäschevor- oder Textilwäschenachbehandlung aufbringt.
18. Verfahren zur Erhöhung des UV-Schutzfaktors UPF von textilem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 4 bis 12 auf textiles Material bei der Tex­ tilausrüstung aufbringt.
19. Verfahren zur Erhöhung des UV-Schutzfaktors UPF von textilem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 4 bis 12 auf textiles Material bei der Textilwäsche und/oder der Textilwäschevor- oder Textilwäsche­ nachbehandlung aufbringt.
20. Textilwaschmittel-Formulierung, enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens einer Verbindung (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 4 bis 12 neben den sonstigen üblichen Bestandteilen.
21. Textilwäschevor- und Textilwäschenachbehandlungs-Formulie­ rung, enthaltend 0,01 bis 40 Gew.-% mindestens einer Ver­ bindung (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 4 bis 12 neben den sonstigen üblichen Bestandteilen.
22. Textilwäschevor- und Textilwäschenachbehandlungs-Formulierung nach Anspruch 20, enthaltend weiterhin 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer kationischer Tenside aus der Gruppe der quartä­ ren Diesterammoniumsalze, der quartären Tetraalkylammonium­ salze, der quartären Diamidoammoniumsalze, der Amidoaminoe­ ster und der Imidazoliniumsalze.
23. Verbindungen (A'), die die allgemeine Formel (IIa)
aufweisen, in der
Y' für den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Grup­ pierung mit einer mittleren Molmasse (MW) bis zu 100.000.000 steht, welche mindestens m' primäre und/oder sekundäre Aminogruppen oder zusammen mindestens m' pri­ märe und/oder sekundäre Aminogruppen und Hydroxlgruppen aufweist, die zur Ausbildung von Amid- bzw. Ester­ bindungen mit der Struktureinheit (I) befähigt sind, wo­ bei die genannte Gruppierung auch an in den Verbindungen (IIa) vorhandenen tertiären und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quaterniert sein kann,
m' eine Zahl von 1 bis 200 bezeichnet, wobei die Anzahl m der Struktureinheiten (I) 10 bis 100% von m' ausmacht, mit der Maßgabe, daß jedoch mindestens eine Struktur­ einheit (I) in den Verbindungen (II) vorhanden ist,
und die Variablen X, Z, n und p die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
24. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen (A'), die die all­ gemeine Formel (IIa) aufweisen, gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel (Ia)
in der Y" für eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Halogenatom eine gegebenenfalls ein oder zwei C1- bis C4-Alkylgruppen tragende Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe steht und die übrigen Variablen die oben genannten Bedeutung haben,
oder Vorstufen von Carbonsäurederivaten der allgemeinen For­ mel (Ia), in der die für die UV-Absorption verantwortliche Struktureinheit erst in einem nachfolgenden Umsetzungsschritt ausgebildet wird,
mit den Y' zugrundeliegenden Verbindungen unter Ausbildung der entsprechenden Carbonsäureamid- und/oder Carbonsäure­ ester-Strukturen umsetzt und gegebenenfalls anschließend in den Verbindungen (IIa) vorhandene tertiäre und/oder noch vor­ handene primäre und/oder sekundäre N-Atome teilweise oder vollständig quaterniert.
25. Textiles Material, enthaltend mindestens eine Verbindung (A) mit mindestens einer Struktureinheit der allgemeinen For­ mel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 4 bis 12.
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