DE19952030A1 - Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Polyisobutenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven PolyisobutenenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyisobuten durch kationische Polymerisation von Isobuten und/oder isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Komplexes aus BF¶3¶ und wenigstens einem Cokatalysator, der vorzugsweise ausgewählt ist unter sauerstoffhaltigen Verbindungen, wobei der BF¶3¶/Cokatalysatorkomplex in situ durch Zugabe von BF¶3¶ und Cokatalysator in einem Reaktionsstrom erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von BF¶3¶ und sauerstoffhaltigem Cokatalysator in den Reaktionsstrom über eine gemeinsame Zweistoffdüse erfolgt, mit einem Austritt für BF¶3¶ und einem Austritt für den sauerstoffhaltigen Cokatalysator. Die Erfindung beschreibt auch eine Zweistoffdüse mit einem zentral angeordneten Austritt für den Katalysator.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyiso
butenen sowie eine für das Verfahren ausgebildete Zweistoffdüse.
Hochmolekulare Polyisobutene mit Molekulargewichten bis zu mehre
ren 100.000 Dalton sind seit langem bekannt. Diese Polyisobutene
werden meist mit Hilfe von Lewis-Säure-Katalysatoren, wie Alumi
niumchlorid, Aluminiumalkylchloriden oder Bortrifluorid herge
stellt und weisen meist weniger als 10 Mol-% endständige Doppel
bindungen (Vinylidengruppierungen) und eine breite Molekularge
wichtsverteilung, charakterisiert durch eine Dispersität zwischen
2 und 5 auf. Die Dispersität D ist definiert als der Quotient aus
gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw geteilt durch das zahlen
mittlere Molekulargewicht Mn (D = Mw/Mn).
Von diesen herkömmlichen Polyisobutenen sind die sogenannten
hochreaktiven Polyisobutene zu unterscheiden, welche in der Regel
mittlere Molmassen von 500 bis 5.000 Dalton und einen hohen Ge
halt an endständigen Vinylidengruppierungen von vorzugsweise über
60 Mol-% haben. Unter endständigen Vinylidengruppierungen oder
endständigen Doppelbindungen werden im Sinne der vorliegenden An
meldung solche Doppelbindungen verstanden, deren Lage im Polyiso
butenmakromolekül durch die allgemeine Formel
beschrieben wird, in der R für einen um zwei Isobuteneinheiten
verkürzten Polyisobutenrest steht. Die Art und der Anteil der im
Polyisobuten vorhandenen Doppelbindungen kann mit Hilfe von
13C-MR-Spektroskopie bestimmt werden.
Solche hochreaktiven Polyisobutene werden als Zwischenprodukt zur
Herstellung von Additiven für Schmier- und Kraftstoffe verwendet,
wie sie beispielsweise in der DE-A 27 02 604 beschrieben sind.
Die höchste Reaktivität zeigen die endständigen Vinylidengruppen,
wohingegen die weiter im Inneren der Makromoleküle liegenden Dop
pelbindungen je nach ihrer Lage im Makromolekül keine oder nur
eine geringe Reaktivität in den üblichen Funktionalisierungsreak
tionen zeigen. Der Anteil an endständigen Vinylidengruppierungen
im Molekül ist daher das wichtigste Qualitätskriterium für diesen
Polyisobutentypus.
Die Herstellung hochreaktiver Polyisobutene erfolgt durch BF3-ka
talysierte, kationische Polymerisation von Isobuten. Eigentlicher
Katalysator ist ein Komplex aus Bortrifluorid und wenigstens ei
ner zur Komplexbildung mit BF3 befähigten Verbindung. Diese Ver
bindung ist in der Regel ausgewählt unter sauerstoffhaltigen Ver
bindungen mit wenigstens einem zweibindigen Sauerstoffatom, z. B.
Wasser, Alkoholen, Ethern und Carbonsäuren, und wird als Cokata
lysator bezeichnet.
Weitere Qualitätskriterien für Polyisobutene sind deren mittleres
Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung, auch als
Dispersität bezeichnet, der im Polyisobuten enthaltenen Makromo
leküle. Im Allgemeinen werden Polyisobutene mit mittleren Moleku
largewichten (Mn) von 500 bis 50.000 Dalton angestrebt. Für die
Herstellung von Kraftstoffadditiven verwendeten Polyisobutene
werden wegen ihrer besseren Wirksamkeit Molekulargewichte von 500
bis 5.000, vorzugsweise 600 bis 3.000, insbesondere 700 bis
2.500 Dalton bevorzugt.
Weiterhin wird eine enge Molekulargewichtsverteilung der Polyiso
butenmoleküle angestrebt, um den Anteil an unerwünschten, relativ
nieder- oder hochmolekularen Polyisobutenen im erzeugten Produkt
zurückzudrängen und so dessen Qualität zu verbessern.
Aus der EP 0 481 297 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung von Po
lyisobuten bekannt. Dabei werden Isobuten und/oder isobutenhal
tige Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Polymerisationskataly
sators hergestellt, der aus einem Komplex aus BF3 und einem Alko
hol besteht. Der Komplex wird separat von der Polymerisations
reaktion durch Einleiten, Eingasen oder Aufpressen von BF3 in den
jeweiligen Alkohol, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmit
tel, hergestellt und anschließend der Polymerisation des Isobu
tens zugeführt. Außerdem wird vorgeschlagen, zusätzlichen Kom
plexbildner mit einem getrennten Mengenstrom oder im Lösungsmit
tel, dem Isobuten oder in den isobutenhaltigen Kohlenwasserstof
fen zuzuführen. Die Herstellung des Bortrifluoridkomplex-Kataly
sators erfolgt jedoch stets in einer separaten Reaktion und ist
daher aufwendig. Aufgrund der Exothermie der Komplexbildung sind
zusätzlich Kühlungsvorrichtungen erforderlich.
In der EP 0 628 575 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung hochre
aktiver Polyisobutene beschrieben. Die Polymerisation findet bei
einer Temperatur von 0°C bis -60°C in Gegenwart von Bortrifluorid
und sekundären Alkoholen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen statt.
Neben einer separaten Herstellung des Bortrifluoridkomplexes mit
nachfolgender Einleitung in den Reaktionsstrom wird auch eine Er
zeugung des Komplexes in situ vorgeschlagen. Dazu wird der be
treffende sekundäre Alkohol, gegebenenfalls gemeinsam mit einem
Lösungsmittel und zusammen mit dem Isobuten in die Polymerisati
onsapparatur eingespeist und Bortrifluorid in der erforderlichen
Menge in dieser Mischung der Reaktanden dispergiert, in der es
sich mit dem Alkohol zum Bortrifluoridkomplex-Katalysator um
setzt.
Bei dem Verfahrens des Standes der Technik mit in situ-Herstel
lung des Bortrifluoridkomplex-Katalysators ist eine gezielte Ein
stellung des Verhältnisses von BF3 und Komplexbildner, im Folgen
den als Cokatalysator bezeichnet, in der Reaktionsmischung pro
blematisch. Konzentrationsschwankungen an BF3 oder Cokatalysator
führen zu Schwankungen in der Katalysatoraktivität und damit zu
Schwankungen im Molekulargewicht der hergestellten Polyisobutene.
Die Schwankungen im Molekulargewicht und die daraus resultierende
Uneinheitlichkeit des Produktes (die sich in einem erhöhten Dis
persitätswert niederschlägt) verschlechtern die Produktqualität.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Polyisobuten durch kationische Polymerisation von
Isobuten und/oder isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffen in flüssi
ger Phase in Gegenwart eines Komplexes aus BF3 und einem Cokataly
sator bereitzustellen, wobei der BF3/Cokatalysatorkomplex in situ
durch Zugabe von BF3 und Cokatalysator in einem Reaktionsstrom er
zeugt wird, bei dem eine genauere Steuerung des Reaktionsverlaufs
im Reaktor möglich ist.
Diese Aufgabe wird bei einem gattungsgemäßen Verfahren durch Zu
gabe von BF3 und Cokatalysator über eine gemeinsame Zweistoffdüse
mit einem Austritt für BF3 und einem Austritt für den Cokatalysa
tor.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kon
tinuierlichen Herstellung von Polyisobuten durch kationische Po
lymerisation von Isobuten und/oder isobutenhaltigen Kohlenwasser
stoffen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Komplexes aus BF3
und wenigstens einem Cokatalysator, der vorzugsweise ausgewählt
ist unter sauerstoffhaltigen Verbindungen, wobei der BF3/Cokataly
satorkomplex in situ durch Zugabe von BF3 und Cokatalysator in ei
nem Reaktionsstrom erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die
Zugabe von BF3 und sauerstoffhaltigem Cokatalysator in den Reakti
onsstrom über eine gemeinsame Zweistoffdüse erfolgt, mit einem
Austritt für BF3 und einem Austritt für den sauerstoffhaltigen Co
katalysator.
Vorzugsweise sind im erfindungsgemäßen Verfahren die Austritts
öffnungen der Zweistoffdüse für Bortrifluorid und Cokatalysator
in unmittelbarer räumlicher Nachbarschaft angeordnet.
Im Unterschied zum Verfahren der EP 0 628 575 A1 erfolgt die Zu
fuhr von Bortrifluorid und sauerstoffhaltigem Cokatalysator di
rekt in die Reaktionsmischung, im folgenden auch als Reaktions
strom bezeichnet, und dies sowohl getrennt voneinander wie auch
getrennt von der Zufuhr von frischem Isobuten bzw. isobutenhalti
gen Kohlenwasserstoffen. Der Cokatalysator kann, sofern er unter
Reaktionsbedingungen flüssig ist, in Substanz zugeführt werden,
oder als flüssige Lösung in einem inerten Lösungsmittel zugeführt
werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Zweistoffdüse im Polymerisati
onsreaktor stromaufwärts vom Zustrom des Isobuten bzw. der isobu
tenhaltigen Kohlenwasserstoffe, d. h. der Stelle, an der Isobuten
oder die isobutenhaltige Kohlenwasserstoffmischung in den Polyme
risationsreaktor eingebracht wird, angeordnet. Durch diese Anord
nung wird jeweils frischer Katalysator an der Stelle der höchsten
Monomerenkonzentration im Reaktor am und stromabwärts vom Isobu
tenzustrom erzeugt. Besonders trifft dies zu, wenn die Zugabe von
BF3 und sauerstoffhaltigem Cokatalysator benachbart zum Isobuten
zustrom angeordnet ist. Vorzugsweise erfolgt bei dieser Anordnung
der Zustrom des frischen Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Koh
lenwasserstoffs in einem vom BF3- und Cokatalysatorzustrom erzeug
ten Strömungskegel. In einer bevorzugten Ausführungsform der Er
findung ist die Zweistoffdüse im Reaktor so angeordnet, dass ihre
Austrittsöffnungen in Fließrichtung der Reaktionsmischung, also
in Fließrichtung des Reaktionsstroms weist, um die Ausbildung ei
nes Strömungskegels aus BF3- und Cokatalysatorzustrom in Richtung
des Isobutenzustroms zu gewährleisten. Die erfindungsgemäße Zwei
stoffdüse kann selbstverständlich auch an einer anderen Stelle im
Reaktor angeordnet sein. Der Einsatz mehrerer Zweistoffdüsen ist
ebenfalls möglich und häufig vorteilhaft.
Durch die erfindungsgemäß bevorzugte Anordnung der Zweistoffdüse
wird eine für die Komplexbildung ausreichende lokale Konzentra
tion von BF3 und Cokatalysator erzeugt. Gleichzeitig erfolgt eine
rasche Verteilung im Reaktionsstrom, wodurch die Reaktionswärme
abgeführt wird. Eine Überkonzentration an unkomplexiertem BF3 im
Reaktionststrom wird ebenfalls vermieden. Die Gefahr einer Ver
schiebung von Doppelbindungen im Polymeren aufgrund einer hohen
lokale Katalysatorkonzentrationen wird ebenso verhindert wie die
Schwankung des Molekulargewichts.
Wenn die Zweistoffdüse einen zentralen Austritt für BF3 und einen
ringförmigen, um den zentralen Austritt angeordneten Austritt für
den sauerstoffhaltigen Cokatalysator aufweist, bildet sich zumin
dest kurzfristig stromabwärts der Zweistoffdüse ein Strömungszy
linder aus Cokatalysator aus, in den das BF3 eingeleitet wird. Es
bildet sich der Katalysatorkomplex aus, wobei eine rasche Durch
mischung der Komponenten und eine Verteilung des gebildeten Bor
trifluoridkomplexes im Reaktionsstrom erfolgt.
Eine enge Molekulargewichtsverteilung und ein hoher Anteil end
ständiger Vinylidengruppen im Polymeren wird außerdem unter
stützt, wenn der Reaktionsstrom im Bereich der Zugabe von BF3 und
Cokatalysator sowie des Zustroms von Isobuten und/oder isobuten
haltigen Kohlenwasserstoffen eine turbulente Strömung aufweist.
Maßnahmen zur Erzeugung turbulenter Strömungen sind dem Fachmann
bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein kontinuierliches Verfah
ren. Maßnahmen zur kontinuierlichen Polymerisation von Isobuten
in Gegenwart von Katalysatoren aus Bortrifluorid und wenigstens
einem Cokatalysator in inerten organischen Lösungsmitteln zu Po
lyisobuten sind an sich bekannt. Bei einem kontinuierlichen Ver
fahren wird kontinuierlich ein Teil der im Polymerisationsreaktor
entstandenen Reaktionsmischung ausgetragen. Selbstredend wird
eine dem Austrag entsprechende Menge an Einsatzmaterialien, hier
Isobuten, bzw. ein isobutenhaltiger Kohlenwasserstoff, dem Poly
merisationsreaktor kontinuierlich zugeführt. Das Verhältnis von
der im Polymerisationsreaktor befindlichen Stoffmenge zu der
Menge, die ausgetragen wird, bestimmt sich durch das Umlauf/Zu
lauf-Verhältnis, das bei der kontinuierlichen Polymerisation von
Isobuten zu Polyisobuten in der Regel im Bereich von 1000 : 1 bis
1 : 1, erfindungsgemäß bevorzugt im Bereich von 500 : 1 bis 5 : 1 und
insbesondere im Bereich von 50 : 1 bis 200 : 1 v/v liegt. Die mitt
lere Verweildauer des zu polymerisierenden Isobutens im Polyme
risationsreaktor kann 5 Sekunden bis mehrere Stunden betragen.
Verweilzeiten von 1 bis 30 min. insbesondere 2 bis 20 min. sind
besonders bevorzugt.
Die Polymerisation des Isobutens erfolgt in den für die kontinu
ierliche Polymerisation üblichen Reaktoren, wie Rührkesseln,
Rohr-, Rohrbündel- und Schlaufenreaktoren, wobei Schlaufenreakto
ren, d. h. Rohr(bündel)reaktoren mit Rührkesselcharakteristik,
bevorzugt sind. Besonders günstig sind dabei Rohrreaktoren mit
Rohrquerschnitten, die in Teilbereichen zu Turbulenzen führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel bei einer Poly
merisationstemperatur im Bereich von -60°C bis +40°C, vorzugsweise
unterhalb 0°C, besonders bevorzugt im Bereich von -5°C bis -40°C
und speziell im Bereich von -10°C bis -30°C durchgeführt. Die Po
lymerisationswärme wird entsprechend mit Hilfe einer Kühlvorrich
tung abgeführt. Diese kann beispielsweise mit flüssigem Ammoniak
als Kühlmittel betrieben werden. Eine andere Möglichkeit, die Po
lymerisationswärme abzuleiten, ist die Siedekühlung. Dabei wird
die freiwerdende Wärme durch Verdampfen des Isobutens und/oder
anderer leichtflüchtiger Bestandteile des Isobuten-Feedstocks
oder des gegebenenfalls leichtflüchtigen Lösungsmittels abge
führt. Vorzugsweise arbeitet man im erfindungsgemäßen Polymerisa
tionsverfahren unter isothermen Bedingungen, d. h. die Temperatur
der flüssigen Reaktionsmischung im Polymerisationsreaktor hat ei
nen stationären Wert und ändert sich während des Betriebs des Re
aktors nicht oder nur in geringem Maße.
Die Konzentration des Isobutens in der flüssigen Reaktionsphase
liegt in der Regel im Bereich von 0,2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise
im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Reak
tionsphase. Bei der Herstellung von Polyisobutenen mit zahlen
mittleren Molekulargewichten MN im Bereich von 500 bis 5.000 Dal
ton arbeitet man insbesondere bei einer Isobutenkonzentration im
Bereich von 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich
von 1,5 bis 15 Gew.-%. Bei der Herstellung von Polyisobutenen mit
einem zahlenmittleren Molekulargewicht MN oberhalb 5.000 Dalton
arbeitet man bevorzugt bei einer Isobutenkonzentration im Bereich
von 4 bis 50 Gew.-%.
Der Isobutenumsatz kann prinzipiell beliebig eingestellt werden.
Es versteht sich aber von selbst, dass bei sehr niedrigen Isobu
tenumsätzen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage ge
stellt ist, wohingegen bei sehr hohen Isobutenumsätzen von mehr
als 99% die Gefahr von Doppelbindungsverschiebungen immer größer
wird und kürzere Reaktionszeiten und eine verbesserte Wärmeabfuhr
erforderlich werden. Üblicherweise wird der Isobutenumsatz aus
diesen Gründen bis zu Werten im Bereich von 20% bis 99% geführt.
Besonders bevorzugt sind Isobutenumsätze im Bereich von 70% bis
98%. Das Verfahren kann auch, wie in der WO 96/40808 beschrieben,
zwei- oder mehrstufig durchgeführt werden. Ein zweistufiges Ver
fahren, bei dem das Restisobuten des Hauptreaktors auf ca. 0,5%
im Nachreaktor abreagiert, ist eine bevorzugte Fahrweise für das
erfindungsgemäße Verfahren.
Als Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich
sowohl Isobuten selber als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasser
stoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Iso
buten-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern, FCC-Crackern
(FCC: Fluid Catalysed Cracking), sofern sie weitgehend von darin
enthaltenen 1,3-Butadien befreit sind. Erfindungsgemäß geeignete
C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als
500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm Butadien. Die Anwesen
heit von Buten-1, cis- und trans-Buten-2 ist für das erfindungs
gemäße Verfahren weitgehend unkritisch und führt nicht zu Selek
tivitätsverlusten. Typischerweise liegt die Konzentration in den
C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Bei
Einsatz von C4-Schnitten als Einsatzmaterial übernehmen die von
Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten
Lösungsmittels. Der Isobuten-Feedstock kann geringe Mengen an
Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthal
ten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätsein
brüchen bei der Polymerisation kommt. Dies bewirkt einen geringe
ren Alkohol/Etherverbrauch, der die vorgenannten Molverhältnisse
zugunsten von BF3 verändert. Es ist zweckdienlich, eine Anreiche
rung dieser Verunreinigungen in der Anlage zu vermeiden, indem
man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an festen
Adsorbentien, wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustau
scher aus dem isobutenhaltigen Feedstock entfernt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten
Reagenzien inert sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispiels
weise gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan,
Heptan, Oktan, z. B. n-Hexan, i-Oktan, cyclo-Butan oder cyclo-Pen
tan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Dichlor
methan oder Trichlormethan sowie Mischungen der vorgenannten Ver
bindungen. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel vor ihrem Ein
satz im erfindungsgemäßen Verfahren von Verunreinigungen wie Was
ser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise
durch Adsorption an festen Adsorbentien, wie Aktivkohle, Moleku
larsieben oder Ionenaustauschern.
Als Rohstoff zur Herstellung der Bortrifluorid-Komplexe wird
zweckmäßigerweise gasförmiges Bortrifluorid benutzt, wobei tech
nisches, noch geringe Mengen Schwefeldioxid und SiF4 enthaltenes
(Reinheit: 96,5 Gew.-%), vorzugsweise aber hochreines Bortrifluo
rid (Reinheit: 99,5 Gew.-%) verwendet werden kann.
Geeignete Cokatalysatoren sind in der Regel sauerstoffhaltige
Verbindungen, die vorzugsweise wenigstens ein zweibindiges Sauer
stoffatom aufweisen. Geeignete sauerstoffhaltige Verbindungen
sind neben Wasser organische Verbindungen mit bis zu 30 Kohlen
stoffatomen. Beispiele hierfür sind C1-C30-Alkanole und Cycloalka
nole, C2-C10-Diole, C1-C20-Carbonsäuren, C4-C12-Carbonsäureanhy
dride sowie C2-C20-Dialkylether. Hierunter bevorzugt werden ein
wertige Alkanole mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4
C-Atomen, die gegebenenfalls zusammen mit den C1-C20-Dialkylethern
eingesetzt werden können. Erfindungsgemäß bevorzugt werden in
Bortrifluorid-Komplex-Katalysatoren Molverhältnisse von Bortri
fluorid zu sauerstoffhaltiger Verbindung im Bereich von 1 : 1 bis
1 : 10, insbesondere im Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 5 und speziell im
Bereich von 1 : 1,2 bis 1 : 2,5. Die BF3-Konzentration im Reaktor wird
man in der Regel im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf
die flüssige Reaktionsphase, insbesondere im Bereich von 0,02 bis
0,7 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,03 bis 0,5 Gew.-% vari
ieren.
Im erfindungsgemäßen Verfahren umfasst die sauerstoffhaltige Ver
bindung im Bortrifluorid-Komplex-Katalysator besonders bevorzugt
wenigstens einen einwertigen, sekundären Alkohol A mit 3 bis
20 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft für geeignete sekundäre Alko
hole seien die folgenden genannt: Isopropanol, 2-Butanol, sowie
ferner sec.-Pentanole, sec.-Hexanole, sec.-Heptanole, sec.-Octa
nole, sec.-Nonanole, sec.-Decanole oder sec.-Tridecanole. Außer
einwertigen, sekundären Alkoholen können auch (poly-)Etherole des
Propen- und Butenoxids erfindungsgemäß verwendet werden. Bevor
zugt wird 2-Butanol und insbesondere Isopropanol verwendet.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyisobuten
weist in der Regel einen Gehalt an endständigen Vinylidengruppen
von über 80 Mol-% und ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis
50.000, vorzugsweise 500 bis 5.000 auf. Insbesondere lassen sich
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gezielt Polyisobutene mit ei
nem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 3.000 Dal
ton, besonders bevorzugt 900 bis 2.500 Dalton herstellen. Die
Dispersität Mw/Mn beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1,6.
Zur Aufarbeitung wird der Reaktionsaustrag zweckmäßigerweise in
ein Medium geleitet, das den Polymerisationskatalysator desakti
viert und auf diese Weise die Polymerisation abbricht. Dazu kön
nen beispielsweise Wasser, Alkohole, Acetonitril, Ammoniak oder
wässrige Lösungen von Mineralbasen oder Carbonaten verwendet wer
den. Zuvor kann der Katalysator auch gemäß der WO 99/31151 aus
dem Reaktionsstrom abgetrennt und der Polymerisationsreaktion
wieder zugeführt werden. Beispielsweise kann man den so abge
trennten Bortrifluorid-Komplex-Katalysator zusammen mit dem Coka
talysator über die erfindungsgemäße Zweistoffdüse der Polymerisa
tionsreaktion wieder zuführen.
Bei der Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktoraustrag emp
fiehlt es sich, zuvor die Isobutenkonzentration im Austrag auf
Werte unterhalb 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% und insbesondere
unterhalb 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Austrag, abzusenken. Vor
zugsweise wird man zu diesem Zweck das Polymerisationsverfahren
zweistufig durchführen. Vorzugsweise wird diese zweite Polyme
risationsstufe bei der gleichen Temperatur wie die erste Polyme
risationsstufe oder bei einer niedrigeren Polymerisationstempera
tur als die erste Polymerisationsstufe betrieben. In der Regel
beträgt die Temperaturdifferenz dabei 0 bis 20 Kelvin, vorzugs
weise 0 bis 10 Kelvin.
Die weitere Aufarbeitung wird in üblicher Weise durchgeführt. Das
Polyisobuten wird, gegebenenfalls nach einer oder mehreren Wä
schen zur Entfernung von Katalysator, destillativ von nicht umge
setztem Isobuten, Lösungsmittel und Oligomeren befreit und kann
als Sumpfprodukt aus der Destillationskolonne abgezogen werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist eine sehr genaue und
schnelle Regelung der Polymerisation des Isobuten möglich, was zu
einer engeren Molekulargewichtsverteilung und einem höheren Ge
halt an endständigen Vinylidengruppen im Polymeren führt. Die bei
der Bildung des Bortrifluoridkomplexes freiwerdende Energie wird
in den Reaktionsstrom abgeführt, wodurch eine zusätzliche Kühlung
in der Zuführung des Katalysators entfällt. Durch die Erzeugung
des Bortrifluorid-Komplex-Katalysators direkt im Reaktionsstrom
des Reaktors entfallen weiter die bei Verwendung eines vorgefer
tigten BF3-Komplexes erforderlichen Apparaturen für seine Herstel
lung und seine Lagerung.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyisobutene mit en
ger Molekulargewichtsverteilung, charakterisiert durch eine Dis
persität Mw/Mn ≦ 2,0, vorzugsweise Mw/Mn ≦ 1,8, insbesondere
≦ 1,6, und einem hohen Anteil d. h. ≧ 60%, insbesondere ≧ 70%, an
endständigen Vinylidengruppen hergestellt werden. Das zahlenmitt
lere Molekulargewicht des so hergestellten Polyisobutens (be
stimmt mittels Gelpermeationschromatographie gegen kommerzielle
Polyisobuten-Standarts) liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis
5.000 Dalton, insbesondere im Bereich von 600 bis 2.000 Dalton.
Selbstverständlich lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfah
ren auch höhermolekulare Polyisobutene, d. h. mit einem zahlen
mittleren Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 Dalton und einem
vergleichbar hohen Vinyliden-Engruppengehalt und einer vergleich
baren Dispersität herstellen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine für das er
findungsgemäße Verfahren geeignete Zweistoffdüse. Diese Zwei
stoffdüse weist einen Austritt für BF3 und einen Austritt für sau
erstoffhaltigen Cokatalysator auf, wobei der Austritt für BF3 als
zentrale, vorzugsweise kreisförmige oder ellipsoide Öffnung aus
gebildet ist und der Austritt für sauerstoffhaltigen Cokatalysa
tor ringförmig um den Austritt für BF3 angeordnet ist. Der für den
Cokatalysator vorgesehene Austritt kann z. B. als kreisbogenför
mige Öffnung ausgestaltet sein, die gegebenenfalls durch einen
oder mehrere Stege unterbrochen ist. Der für den Cokatalysator
vorgesehene Austritt kann auch durch mehrere Schlitze oder Öff
nungen in Form radial angeordneter Kreisbögen oder Kreisbogenseg
mente gebildet werden. Vorzugsweise ist die Fläche der Aus
trittsöffnung für den Katalysator kleiner als die Querschnitts
fläche der Cokatalysatorzuleitung in der Zweistoffdüse.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist zwischen dem Austritt
für BF3 und dem Austritt für sauerstoffhaltigen Cokatalysator ein
radialer Abstand vorgesehen. Die Dimensionierung des radialen Ab
standes hängt von den Dimensionen und der Art des Reaktors, sowie
von den Bedingungen im Reaktionsstrom, z. B. der Strömungsge
schwindigkeit, ab und kann vom Fachmann durch entsprechende Ver
suche ermittelt werden.
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen sowie unter
Bezugnahme auf eine beigefügte Zeichnung näher erläutert. Dabei
zeigen:
Fig. 1 einen Ausschnitt aus einem Schlaufenreaktor; und
Fig. 2 eine Zweistoffdüse für das erfindungsgemäße Verfahren
im Querschnitt (Fig. 2a) sowie die Austrittsöffnung (Fig. 2b).
Fig. 1 zeigt einen Ausschnitt aus einem Schlaufenreaktor, der
für das erfindungsgemäße Verfahren ausgelegt ist. In einer Rohr
leitung (1) fließt ein Reaktionsgemisch in Richtung des Pfeiles
im Kreislauf. Das Reaktionsgemisch besteht in der Hauptsache aus
nicht umgesetztem Isobuten, gegebenenfalls Lösungsmittel, Kataly
sator sowie Oligomeren und Polymeren. Über einen Zulauf (2), der
mit einem Befestigungsstutzen (3) versehen ist, wird der Isobu
ten-Feedstock zugeführt. Dieser ist bevorzugt reines Isobuten,
gegebenenfalls verdünnt mit einem inerten Lösungsmittel, kann
aber auch ein isobutenhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch, wie ein
butadienarmer, isobutenreicher C4-Schnitt sein. Stromaufwärts vom
Zulauf (2) ist ein Zulauf (4) in Form einer erfindungsgemäßen
Zweistoffdüse für die Komponenten des Bortrifluoridkatalysators
angeordnet. Der Austritt des Zulaufs (4) ist nahe dem Austritt
des Zulaufs (2) zentral in der Rohrleitung (1) des Schlaufenreak
tors angeordnet, so dass der frisch gebildete Bortrifluoridkom
plex direkt zur Eintragstelle des Isobuten-Feedstocks transpor
tiert wird, wo die höchste Monomerenkonzentration vorliegt. Der
Zulauf (4) ist als Zweistoffdüse ausgebildet und umfasst eine
rohrförmige Zuleitung (5) für den Cokatalysator sowie eine rohr
förmige Zuleitung (6) für das Bortrifluorid. Stromaufwärts zur
Zuleitung (4) ist ein (nicht dargestellter) Abstrom für den poly
isobutenhaltigen Abstrom angeordnet.
Die als Zweistoffdüse ausgebildete Zuleitung (4) ist in Fig. 2
genauer dargestellt. Fig. 2a zeigt einen Schnitt durch die Zulei
tung. Sie besteht aus einer rohrförmigen Zuleitung (5) für den
Cokatalysator, durch deren Wandung außerhalb des Schlaufenreak
tors eine Zuleitung (6) für das Bortrifluorid geführt ist. Die
Rohrleitung (6) für das Bortrifluorid ist innerhalb der Rohrlei
tung (5) für den Cokatalysator bis zum Ausgang der Rohrleitung
(5) im Inneren der Rohrleitung (1) des Schlaufenreaktors geführt.
Am reaktorseitigen Ende der Rohrleitung (5) ist ein ringförmiger
Einsatz (7) und gegebenenfalls ein Ringförmiger Einsatz (10) (in
Fig. 2a weggelassen) vorgesehen, durch den der Austrittsquer
schnitt (8) der Rohrleitung (5) verringert wird. Zentral in der
Öffnung des Einsatzes (7) ist der Ausgang der Rohrleitung (6) für
das Bortrifluorid angeordnet. Die Rohrleitung (6) für das Bortri
fluorid und Einsatz (7) und der gegebenenfalls vorhandene Einsatz
(10) schließen auf gleicher Höhe ab. In Fig. 2b ist eine Aufsicht
auf den Ausgang der Zweistoffdüse dargestellt. In der Außenwan
dung der Rohrleitung (5) für den Cokatalysator ist ein ringförmi
ger Einsatz (7) angeordnet. Zentral in der Öffnung des Einsatzes
(7) ist der Ausgang der Rohrleitung (6) für das Bortrifluorid an
geordnet. Um den Ausgang der Rohrleitung (6) ist ein ringförmiger
Einsatz (10) angeordnet, so dass zwischen der äußeren Umfangflä
che des Einsatzes (10) und der inneren Umfangsfläche des Einsat
zes (7) ein ringförmiger Spalt (8) gebildet wird. Der Einsatz (7)
ist mittels Verbindungsstegen (9) am Einsatz (10) befestigt. Beim
Zulauf von Cokatalysator wird ein Strömungszylinder gebildet, in
dessen Inneres das Bortrifluorid eingeleitet wird.
- 1. Unter endständigen Vinylidengruppierungen oder endständigen
Doppelbindungen werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung
solche Doppelbindungen verstanden, deren Lage im Polyisobu
tenmakromolekül, durch die allgemeine Formel II
beschrieben wird, in der R für einen Polyisobutylenrest steht. Die Art und der Anteil der im erfindungsgemäß herge stellten Polyisobuten vorhandenen Doppelbindungen wird mit Hilfe der Methode der 13C-NMR-Spektroskopie bestimmt, wobei die beiden in Formel IIa mit α und β markierten Kohlenstoffatome der endständigen Doppelbindung im 13C-NMR-Spektrum durch ihre Signale bei der chemischen Verschiebung von 143,6 bzw. 114,4 ppm identifizierbar sind und der molare Anteil der endständigen Doppelbindungen bezüglich anderer Arten von Doppelbindungen über die Ermittlung der Peakflächen der Signale in Relation zum Gesamtintegral der Olefinsignale errechnet wird. - 2. Die mittleren Molmassen (MN) der gemäß den Beispielen herge
stellten Polymere wurden mittels Gelpermeationschromato
graphie (GPC) bestimmt, wobei standardisierte Polyisobutene
zur Eichung verwendet wurden. Aus den erhaltenen Chromato
grammen wurde das Zahlenmittel MN nach der Gleichung
berechnet, in der ci für die Konzentration der einzelnen Po lymerspecies i im erhaltenen Polymergemisch steht und in der Mi das Molekulargewicht der einzelnen Polymerspecies i bedeu tet. Die Molekulargewichtsverteilung, im folgenden als Dis persizität D bezeichnet, wurde aus dem Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (MN) nach der Gleichung
errechnet. Das Gewichtsmittel Mw wurde aus den erhaltenen Chromatogrammen mit Hilfe der Formel
bestimmt.
In einem Schlaufenreaktor mit integrierter Umwälzpumpe wurden bei
-10°C Hexan und Isobuten im Gewichtsverhältnis 1 : 1,75 zugefahren.
Die mittlere Verweilzeit im Reaktor lag bei etwa 8,4 min. Über
eine Zweistoffdüse, die stromaufwärts des Isobutenzustroms an
geordnet war, gab man je kg zugeführtem Isobuten 143 mmol Isopro
panol und 89 mmol Bortrifluorid in den Reaktor. Bei der angegebe
nen Verweilzeit stellte sich ein Isobuten-Umsatz von 90% ein.
Über einen stromaufwärts von dem BF3/Isopropanol-Zustrom angeord
neten Abgriff entnahm man das Reaktionsprodukt und überführte es
in einen Rührbehälter, wo es zum Abbruch der Polymerisation mit
10%iger Natronlauge versetzt wurde. Nach Wäsche mit Wasser und
Phasentrennung wurde die organische Phase im Vakuum bei Tempera
turen oberhalb 200°C entgast. Das erhaltene Polyisobuten hatte
eine Molmasse (Zahlenmittel MN) von 1000 Dalton, einen Vinyliden-
Endgruppengehalt < 75 Mol-% und eine Dispersizität MW/MN im Be
reich von 1,5 bis 1,8.
In analoger Weise konnte ein Polyisobuten mit einem mittleren Mo
lekulargewicht von 2.300 (Zahlenmittel), einem Vinyliden-Endgrup
pengehalt < 75 Mol-% und eine Dispersizität von 1,6 bis 1,9 her
gestellt werden.
Claims (9)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyisobuten
durch kationische Polymerisation von Isobuten und/oder isobu
tenhaltigen Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase in Gegen
wart eines Komplexes aus BF3 und wenigstens eines Cokatalysa
tors, wobei der BF3/Cokatalysatorkomplex in situ durch Zugabe
von BF3 und Cokatalysator im Reaktionsstrom erzeugt wird, da
durch gekennzeichnet, dass die Zugabe von BF3 und Cokatalysa
tor in den Reaktionsstrom über eine Zweistoffdüse mit einem
Austritt für BF3 und einem Austritt für den sauerstoffhalti
gen Cokatalysator erfolgt.
2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zweistoffdüse einen zentralen Aus
tritt für BF3 und einen ringförmigen, um den zentralen Aus
tritt angeordneten Austritt für den Cokatalysator aufweist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zugabe von BF3 und Cokatalysator
stromaufwärts vom Zustrom des Isobuten und/oder isobutenhal
tigen Kohlenwasserstoffen in den Reaktionsstrom erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass im Bereich der Zugabe von BF3 und Coka
talysator sowie des Zustroms von Isobuten und/oder isobuten
haltigen Kohlenwasserstoffen der Reaktionsstrom eine turbu
lente Strömung aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Isobutenkonzentration im Reaktions
strom konstant gehalten wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Cokatalysator ausgewählt ist unter
sauerstoffhaltigen Verbindungen mit wenigstens einem zweibin
digen Sauerstoffatom.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Polyisobuten einen Gehalt an end
ständigen Vinylidengruppen von über 60 Mol.-% und ein mittle
res Molekulargewicht von 500 bis 50.000, insbesondere 500 bis
5.000 aufweist.
8. Zweistoffdüse für das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1
bis 7, mit einem Austritt für BF3 und einem Austritt für den
Cokatalysator, wobei der Austritt für BF3 als zentrale Öff
nung ausgebildet ist und der Austritt für den Cokatalysator
als ringförmige Öffnung um den Austritt für BF3 angeordnet
ist.
9. Zweistoffdüse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
zwischen dem Austritt für BF3 und dem Austritt für Cokataly
sator ein radialer Abstand vorgesehen ist.
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6525149B1 (en) * | 1999-09-16 | 2003-02-25 | Texas Petrochemicals, Lp | Process for preparing polyolefin products |
US6777506B1 (en) | 2003-05-09 | 2004-08-17 | Texas Petrochemicals, Lp | Apparatus for preparing polyolefin products and methodology for using the same |
US6992152B2 (en) | 1999-10-19 | 2006-01-31 | Texas Petrochemicals Lp | Apparatus and method for controlling olefin polymerization process |
US7038008B2 (en) | 2001-04-11 | 2006-05-02 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the processing of a liquid reaction discharge of the cationic polymerization of isobutene |
US7105616B2 (en) | 2001-04-11 | 2006-09-12 | Basf Aktiengesellschaft | Separation of isobutene non-reacted during polymerization of isobutene |
US9809665B2 (en) | 2009-05-19 | 2017-11-07 | Tpc Group Llc | Polyisobutylene production process with improved efficiencies and/or for forming products having improved characteristics and polyisobutylene products produced thereby |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1972974B (zh) * | 2004-06-25 | 2010-05-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 使用氢氟烃的聚合方法 |
BRPI0621739A2 (pt) * | 2006-06-02 | 2011-12-20 | Teva Pharma | formulação estável que consiste em drogas sensìveis à umectação e seu procedimento de fabricação |
KR100851639B1 (ko) * | 2007-03-22 | 2008-08-13 | 대림산업 주식회사 | 고농도 이소부텐을 이용한 고반응성 폴리이소부텐의제조방법 |
CN102050901B (zh) * | 2010-11-23 | 2012-07-25 | 中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司 | 三氟化硼引发体系中分子量聚异丁烯的制备方法 |
US9034998B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-05-19 | University Of Massachusetts | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
US11072570B2 (en) | 2012-01-09 | 2021-07-27 | Basf Se | Process for continuously preparing polyisobutylene |
KR102008548B1 (ko) * | 2012-01-09 | 2019-08-07 | 바스프 에스이 | 폴리아이소부틸렌의 연속 제조 방법 |
US9156924B2 (en) | 2013-03-12 | 2015-10-13 | University Of Massachusetts | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
EP3205674B1 (de) * | 2013-06-05 | 2022-08-03 | DL Chemical CO., LTD | Vorrichtung und verfahren zur herstellung von polybuten mit verschiedenem molekulargewicht |
US9631038B2 (en) | 2013-10-11 | 2017-04-25 | University Of Massachusetts | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
US9771442B2 (en) | 2015-05-13 | 2017-09-26 | University Of Massachusetts | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
US10066035B2 (en) | 2015-12-07 | 2018-09-04 | Bridgestone Corporation | Catalyst systems and methods for preparation of 1,4-polybutadiene rubber |
US10167352B1 (en) | 2017-06-28 | 2019-01-01 | University Of Massachusetts | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
US10047174B1 (en) | 2017-06-28 | 2018-08-14 | Infineum International Limited | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
US10174138B1 (en) | 2018-01-25 | 2019-01-08 | University Of Massachusetts | Method for forming highly reactive olefin functional polymers |
US10829573B1 (en) | 2019-05-21 | 2020-11-10 | Infineum International Limited | Method for forming highly reactive olefin functional polymers |
US20230167208A1 (en) | 2021-11-30 | 2023-06-01 | Braskem S.A. | Heterogeneous catalyst for highly-reactive polyisobutylene |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2702604C2 (de) | 1977-01-22 | 1984-08-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Polyisobutene |
FR2399445A1 (fr) * | 1977-08-01 | 1979-03-02 | Charbonnages Ste Chimique | Procede controle de polymerisation de l'ethylene par injection separee des constituants catalytiques |
DE4033195A1 (de) | 1990-10-19 | 1992-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyisobuten |
BE1006694A5 (fr) | 1991-06-22 | 1994-11-22 | Basf Ag | Procede de preparation de polyisobutenes extremement reactifs. |
DE19520078A1 (de) * | 1995-06-07 | 1996-12-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von niedermolekularem, hochreaktivem Polyisobuten |
DE19619267A1 (de) | 1996-05-13 | 1997-11-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von mittelmolekularem, hochreaktivem Polyisobuten |
EP0904844A4 (de) * | 1996-06-10 | 2005-08-31 | Nippon Telegraph & Telephone | Zweistoffdüse und vorrichtung mit dieser düse zum einfrieren und trocknen einer in einem behälter enthaltenen flüssigkeit |
GB9707075D0 (en) * | 1997-04-08 | 1997-05-28 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
DE19747268A1 (de) * | 1997-10-25 | 1999-04-29 | Bosch Gmbh Robert | Zweistoffdüse zur Einspritzung von Kraftstoff und einer Zusatzflüssigkeit |
-
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6525149B1 (en) * | 1999-09-16 | 2003-02-25 | Texas Petrochemicals, Lp | Process for preparing polyolefin products |
US6992152B2 (en) | 1999-10-19 | 2006-01-31 | Texas Petrochemicals Lp | Apparatus and method for controlling olefin polymerization process |
US7038008B2 (en) | 2001-04-11 | 2006-05-02 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the processing of a liquid reaction discharge of the cationic polymerization of isobutene |
US7105616B2 (en) | 2001-04-11 | 2006-09-12 | Basf Aktiengesellschaft | Separation of isobutene non-reacted during polymerization of isobutene |
US6777506B1 (en) | 2003-05-09 | 2004-08-17 | Texas Petrochemicals, Lp | Apparatus for preparing polyolefin products and methodology for using the same |
US6844400B2 (en) | 2003-05-09 | 2005-01-18 | Texas Petrochemicals Lp | Apparatus for preparing polyolefin products and methodology for using the same |
US6844401B2 (en) | 2003-05-09 | 2005-01-18 | Texas Petrochemicals Lp | Apparatus for preparing polyolefin products and methodology for using the same |
US6858188B2 (en) | 2003-05-09 | 2005-02-22 | Texas Petrochemicals, Lp | Apparatus for preparing polyolefin products and methodology for using the same |
US9809665B2 (en) | 2009-05-19 | 2017-11-07 | Tpc Group Llc | Polyisobutylene production process with improved efficiencies and/or for forming products having improved characteristics and polyisobutylene products produced thereby |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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TW593344B (en) | 2004-06-21 |
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KR100714336B1 (ko) | 2007-05-04 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |