DE19944666A1 - Verfahren zur Untersuchung von Schmelzen, Lösungen, Pulvern oder Pasten mittels NMR-Specktroskopie - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Verfahrenstechnik und betrifft ein Verfahren, wie es beispielsweise bei der Untersuchung von Polymerschmelzen in Extrudern zur Anwendung kommen kann. DOLLAR A Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Analytik von Schmelzen, insbesondere Polymerschmelzen, Lösungen, Pulvern oder Pasten auch während des Schmelz- und Verarbeitungsvorganges zu verbessern und neue Informationsfelder zu erschließen. DOLLAR A Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem eine Schmelze, Lösung, Pulver oder Paste in einem Behälter, welcher mindestens ein Fenster aufweist, das für Hochfrequenzfelder und/oder Magnetfelder durchlässig ist, bewegt wird, und gleichzeitig oder anschließend durch ein NMR-Spektrometer ein inhomogenes ortsabhängiges Magnet- und Hochfrequenzfeld aufgebaut wird, wobei das Hochfrequenzfeld auch zeitabhängig ist, und die Feldverläufe gemessen und anschließend mit Messungen, die vorher in dem Behälter mit Eichmaterialien erhalten worden sind, verglichen und ausgewertet werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie, der Verfahrenstechnik, der Analytik und der Meßtechnik und betrifft ein Verfahren zur Untersuchung von Schmelzen, Lösungen, Pulvern oder Pasten mittels NMR-Spektroskopie, wie es beispielsweise bei der Untersuchung von Polymerschmelzen in Extrudern zur Anwendung kommen kann.

Es sind Arbeiten bekannt, die die Abbildung von Strömungen in homogenen Magnetfeldern in NMR-Spektrometern oder in speziellen NMR-Imaging-Geräten untersucht haben.

Von S. Laukemper-Ostendorf u. a. ist eine Untersuchung von Strömungen in stationären Systemen in 3D NMR-Imaging bekannt (BRUKER Application Note (1996)). Dabei werden stationäre Strömungen in einem Modellsystem im homogenen Magnetfeld eines hochauflösenden Spektrometers abgebildet. Hauptinhalt der Arbeit ist die Kompensation der Artefakte in der Ortsdimension, die durch die Bewegung der abgebildeten Spins entstehen. Es wird detailliert ausgeführt, wie durch geeignete Kompensationspulse der Magnetfeldgradienten solche Bewegungsartefakte in der räumlichen Dimension verhindert werden können.

Weiterhin haben P. T. Callaghan u. a. Phys. Rev. Lett 81 p. 4524-7(1998) in einer Couette-Zelle die molekulare Orientierung von Polydimethylsiloxan unter Scherung untersucht. Dabei wurde die dipolare Kopplung zwischen Protonen und die Quadrupolaufspaltung von Deuteronen in selektiv deuterierten Proben untersucht. In jedem Fall wurden selektiv die Orientierungen als Funktion der Scherrate ermittelt. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse ist eine supramolekulare Ordnung mit Streckung der Polymerketten vorgeschlagen worden. Die Ergebnisse werden mit anderen Methoden unterstützt.

Weiterhin sind von M. M. Britton u. a. die nichtlinearen rheologischen Eigenschaften von Lebensmitteln in einem NMR-Mikroskop untersucht worden (Magn. Reson. Chem. 35 (1997) 37-46). Zur Untersuchung der nichtlinearen Viskosität einer Reihe von Lebensmitteln wird ein NMR-Mikroskop eingesetzt. Nichtlineare rheologische Eigenschaften zeigen sich in den so gemessenen Geschwindigkeitsprofilen. In einem hochauflösenden Spektrometer werden eine Couette-Zelle und eine Kegel-Platte- Zelle eingesetzt. Es konnten Effekte wie Scherverflüssigung, Scherverdickung und Wandgleiten nachgewiesen werden, die wesentlichen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit haben.

G. Eidmann u. a. haben die NMR Mouse zur mobilen universellen Oberflächenuntersuchung entwickelt und beschrieben (J. Magn. Reson. A 122 (1996) 104-109). Die Veröffentlichung beschreibt den Aufbau eines Oberflächen- NMR-Spektrometers, welches ein inhomogenes Magnetfeld, das durch einen Permanentmagneten erzeugt wird, und eine inhomogenes Hochfrequenzfeld, erzeugt durch eine Oberflächenspule, verwendet. Das Spektrometer besteht aus einem niedrigauflösenden NMR-Spektrometer, wie es z. B. zur Qualitätsanalyse eingesetzt wird, einem Verstärker und einem mobilen Probenkopf, der den Permanentmagneten und die Oberflächenspule enthält. Tiefenprofile der Anregung und der Detektion wurden an Modellen getestet.

Der Nachteil der bekannten Verfahren besteht vor allem darin, dass für die Untersuchungen und Abbildungen homogene Magnetfelder benötigt werden. Auch können nur Festkörper bei Raumtemperatur untersucht und abgebildet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Analytik von Schmelzen, insbesondere Polymerschmelzen, Lösungen, Pulvern oder Pasten auch während des Schmelz- und Verarbeitungsvorganges zu verbessern und neue Informationsfelder zu erschließen.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Schmelzen, insbesondere Polymerschmelzen, Lösungen, Pulvern und Pasten angewandt werden. Diese Schmelzen, Lösungen, Pulver oder Pasten befinden sich in einem Behälter und werden darin bewegt. Ein derartiger Behälter ist vorteilhafterweise ein Extruder. Durch diese Bewegung findet eine Durchmischung der Materialien statt. Durch mindestens ein Fenster in dem Behälter, welches für Magnet- und Hochfrequenzfelder durchlässig ist, wird mittels eines NMR-Spektrometers ein inhomogenes, ortsabhängiges statisches Magnet- und Hochfrequenzfeld erzeugt und die Schmelze, Lösung, Pulver oder Paste diesem Feld ausgesetzt. Die Feldverläufe werden erfasst und ausgewertet. Diese Auswertung erfolgt durch die Verarbeitung der erhaltenen Meßwerte.

Vor der Messung der gewünschten Materialien werden anhand eines Eichmaterials die Feldverläufe in dem Behälter erfasst und ausgewertet.

Bei Vergleich mit den Eichwerten können Aussagen über verschiedene Eigenschaften ermittelt und/oder abgeleitet werden.

Insbesondere ist es möglich, anhand der Feldverläufe die räumliche Verteilung der NMR-Parameter zu berechnen. Interessante Parameter sind die Spindichte, Relaxationszeiten und dynamische Verschiebungen. Aus diesen Parametern können weitere Aussagen abgeleitet werden, wie die Konzentration der vorhandenen Materialien, die molekulare Beweglichkeit, die Selbstdiffussionskoeffizienten und Flußprofile. Auch chemische Verschiebungen können erfasst und die beteiligten Materialien bestimmt werden. Es können auch Kombinationen der Parameter im Sinne von Filterexperimenten oder im Sinne von Korrelationen erfasst werden. Bei Filterexperimenten wird beispielsweise ein Teil der Magnetisierung selektiert und nur zum Teil abgebildet. Bei Korrelationsexperimenten werden zwei Parameter korreliert. Dadurch können beispielsweise Flußgeschwindigkeiten bestimmten molekularen Beweglichkeiten zugeordnet werden.

Gegenüber dem Stand der Technik zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere dadurch aus, dass zwar ähnlich wie im Falle der NMR-Mouse inhomogene B_o und B₁ Felder verwendet werden, neu und erfinderisch ist aber, dass der Einfluß der Konstruktionsteile aus ferromagnetischen Materialien direkt mit berücksichtigt und sogar für die Magnetfeldgeometrie mit ausgenutzt wird.

Ein weiterer Vorteile der Erfindung ist, dass an optisch nicht transparenten Systemen gearbeitet werden kann.

Durch den Einsatz des inhomogenen Magnet- und Hochfrequenzfeldes werden die störenden Einflüsse von ferromagnetischen und leitenden Bauteilen an den Rheometern und den Verarbeitungsmaschinen minimiert. Damit ist eine Detektion von NMR-Signalen aus dem Inneren von Verarbeitungsmaschinen möglich.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass durch die extremen Feldverzerrungen auch Partikel, die kleiner als die Ortsauflösung sind, nachgewiesen werden können. Dies kann beispielsweise durch eine Dotierung oder Oberflächenbeschichtung der kleinen Partikel durch eine ferromagnetisches und/oder leitfähiges Material realisiert werden.

Durch den Einsatz von einem oder mehreren weiteren inhomogenen orts- und zeitabhängigen Magnetfeldern ist es möglich, dynamische Verschiebungen und damit Strömungen und Strömungsprofile von Schmelzen, Lösungen, Pulvern oder Pasten abzubilden.

Im folgenden wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

In einem gleichlaufenden Doppelschneckenextruder befindet sich eine Polymerschmelze aus Polypropylen zu der Kreide als Füllstoff zugegeben ist. An einem Fenster im Extrudergehäuse wird von oben ein NMR-Spektrometerprobenkopf aus einem Elektromagneten und einer Hochfrequenzspule angebracht. Beide Geometrien sind so gestaltet, dass die resultierenden Magnetfelder in den Schmelzbereich des Extruders ragen. Durch Hochfrequenzpulse werden Kernspins in der Schmelze angeregt und nachfolgend wird mit der gleichen Spule oder einer gesonderten Detektionsspule das Antwortsignal detektiert. Aus der Frequenz des Antwortsignals und aus der Abhängigkeit von der Anregungspulsfolge oder - pulsdauer kann der Ort, von dem das Signal stammt bestimmt werden. Es wird durch die Pulsfolge oder die Dauer des Anregungspulses der Abstand von der Spule selektiert. Bei einem sehr kurzen Anregungspuls von 10 µs wird die oberflächennahe Schicht angeregt. Wird der Puls verlängert, verlagert sich der Ort, von dem das Signal erhalten wird, in die Tiefe, d. h. von der Spule weg, zur Schnecke des Extruders hin. In gleichem Maße erfolgt die Selektion der Anregungsfrequenz. Wenn mit einer Anregung von 20 MHz die Oberflächenschicht angeregt wird, erfolgt mit einer Frequenz von 10 MHz eine Anregung in einer Schicht im Abstand von 10 mm von der Oberfläche entfernt, auf die Extrusionsschnecke zu. Auf diese Art und Weise ist eine "Momentaufnahme" der strömenden Schmelze möglich und es kann aus der Signalintensität als Funktion der Pulslänge oder aus der Signalintensität als Funktion der Anregungsfrequenz ein Dichteprofil der Polymerschmelze bestimmt werden. Daraus kann dann die Verteilung des Füllstoffes in der Polymerschmelze ermittelt werden.

Claims (9)

1. Verfahren zur Untersuchung von Schmelzen, Lösungen, Pulvern oder Pasten mittels NMR-Spektroskopie bei dem eine Schmelze, Lösung, Pulver oder Paste in einem Behälter, welcher mindestens ein Fenster aufweist, das für Hochfrequenzfelder und/oder Magnetfelder durchlässig ist, bewegt wird, wobei in die Schmelze, die Lösung, das Pulver oder die Paste leitfähige und/oder ferromagnetische Materialien zugegeben werden können, und gleichzeitig oder anschließend durch ein NMR-Spektrometer ein inhomogenes ortsabhängiges Magnet- und Hochfrequenzfeld aufgebaut wird, wobei das Hochfrequenzfeld auch zeitabhängig ist, und die Feldverläufe gemessen und anschließend mit Messungen, die vorher in dem Behälter mit Eichmaterialien erhalten worden sind, verglichen und ausgewertet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Polymerschmelzen untersucht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Schmelzen, Lösungen, Pulver oder Pasten in einem Extruder bewegt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in dem Behälter ein Fenster aus Quarzglas oder hochtemperaturbeständigem Kunststoff, wie beispielsweise Vespel, vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem leitfähige und/oder ferromagnetische Materialien in Form von Pulver, Paste, als Dotierungen oder Beschichtungen zugegeben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem Metallpulver wie Aluminium, Eisen oder ferromagnetische Pulver hinzugegeben werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein inhomogenes ortsabhängiges statisches Magnet- und Hochfrequenzfeld aufgebaut werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Flüssigkeit als Eichmaterial verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein oder mehrere weitere inhomogene orts- und zeitabhängige Magnetfelder aufgebaut werden.