DE19940459A1 - Verfahren zur Regenerierung von Platingruppenmetall-Suspensionskatalysatoren - Google Patents

Abstract

Die Regenerierung von Platingruppenmetall-Suspensionskatalysatoren umfasst eine Lösestufe mit HCl und ein Oxidationsmittel, wie Cl 2 oder H 2 O 2 , und einen Fällungsschritt in Gegenwart eines Reduktionsmittels, insbesondere eines Aldehyds, HCOOH oder Formiats. Erfindungsgemäß lässt sich der Gehalt an verfahrensbedingt in den Katalysator eingeschleppten Nichtplatinmetallen reduzieren, indem die Fällung in Gegenwart eines Chelatkomplexbildners durchgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Platingruppenmetallkatalysatoren, insbesondere Pd-Mohren, und trägergebundenen Pd-Katalysatoren. Die Regenerierung umfasst ein oxidierendes Auflösen des gebrauchten Katalysa­ tors und eine Ausfällung unter Einsatz eines Reduktionsmit­ tels.

Es ist bekannt, dass Suspensionskatalysatoren mit einem oder mehreren Platingruppenmetallen als wirksamer Katalysa­ torkomponente durch chemische, mechanische oder thermische Einflüsse desaktiviert werden können und im Hinblick auf die Edelmetallkosten regeneriert werden müssen. Unter dem Begriff Suspensionskatalysatoren werden nachfolgend sowohl trägergebundene als auch nicht-trägergebundene Katalysato­ ren verstanden, deren katalytisch wirksame Hauptkomponente aus einem oder mehreren Platingruppenmetallen besteht. Zu­ sätzlich können die Katalysatoren aber ein oder mehrere an­ dere Elemente oder Elementverbindungen zum Zwecke der Modi­ fizierung des Katalysators, etwa zur Beeinflussung der Se­ lektivität und/oder Aktivität, enthalten. Bekannte Verfah­ ren zur Regenerierung lassen sich sowohl zur Regenerierung trägerfreier Edelmetallmohre als auch trägergebundender Suspensionskatalysatoren heranziehen. Der wesentliche Un­ terschied besteht darin, dass das Verfahren zur Regenerie­ rung trägergebundener Katalysatoren obligatorisch einen Filtrationsschritt zur Abtrennung des Trägers umfasst.

Technisch bedeutsame Hydrierungen, etwa die Hydrierstufe im Rahmen des Anthrachinonverfahrens zur Herstellung von Was­ serstoffperoxid, lassen sich sowohl unter Einsatz von trä­ gerfreien, im wesentlichen Palladium enthaltenden Katalysa­ toren, nachfolgend als Palladium-Mohre bezeichnet, als auch unter Verwendung von im wesentlichen Palladium als wirksame Hauptkomponente enthaltenden Trägerkatalysatoren durchfüh­ ren.

Beim Einsatz edelmetallhaltiger Suspensionskatalysatoren kommt es im Dauerbetrieb leicht zu einer Anreicherung ver­ schiedener anderer Metalle oder Metallverbindungen. Diese Fremdstoffe werden in Form geringster Verunreinigungen mit den Rohstoffen in das System eingetragen und/oder stammen aus dem Abtrag des Materials der Anlage, in welcher die Um­ setzung stattfindet. Ein derartiger Anstieg von Nicht- Edelmetallen in Platingruppenmetall- Suspensionskatalysatoren ist bei der Hydrierstufe des soge­ nannten Anthrachinonverfahrens zur Herstellung von Wasser­ stoffperoxid zu beobachten: Bei Verwendung eines Hydrierre­ aktors aus einem üblichen Edelstahl steigt beispielsweise der Gehalt an Eisen, Chrom und Nickel im edelmetallhaltigen Katalysator an. Um konstante Betriebsbedingungen im System aufrechterhalten zu können, ist es demgemäß wünschenswert, den Gehalt an Nicht-Platinmetallen im Gesamtsystem mög­ lichst konstant zu halten. Die Aufgabe der vorliegenden Er­ findung richtet sich demgemäß darauf, ein Verfahren aufzu­ zeigen, um die Regenerierung eines Platingruppenmetall- Suspensionskatalysators so durchzuführen, dass in den Hy­ drierprozess eingeschleppte Nicht-Platingruppenmetalle zu­ mindest teilweise aus dem Katalysator ausgetragen werden.

Im Stand der Technik werden zur Regenerierung eines Platin­ gruppenmetall-Suspensionskatalysators das oder die Platin­ gruppenmetalle in Gegenwart eines Oxidationsmittels in Salzsäure gelöst und in das/die entsprechenden Chlorid/e überführt. An die Auflösung des Edelmetalls schließt sich im Falle trägergebundener Katalysatoren ein Filtrations­ schritt obligatorisch an, um den Träger abzutrennen; im Falle von trägerfreien Katalysatoren ist eine Filtration nur bei Bedarf erforderlich. Die erhaltene Edelmetallchlo­ ridlösung wird anschließend zur Herstellung des Katalysa­ tors verwendet, wobei das Edelmetall in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Trägermaterials mittels eines Reduktions­ mittels ausgefällt wird. Während der Ausfällung wird übli­ cherweise der pH-Wert aus dem stark sauren in das mäßig ba­ sische Gebiet verschoben. Bekannte Reduktionsmittel für die Ausfällung des Edelmetalls sind Formaldehyd, Ameisensäure und elementarer Wasserstoff. Beispielhaft wird auf das GB- Patent 922,021 verwiesen, in dem das zuvor skizierte Ver­ fahren unter Einsatz von HCl/Cl₂ zur Auflösung von Palladi­ um aus einem palladiumhaltigen Trägerkatalysator und Ver­ wendung von Formaldehyd als Reduktionsmittel zum Ausfällen von Palladium in Gegenwart eines frischen Trägermaterials beschrieben wird. Unter den Fällbedingungen werden die üb­ licherweise mit dem Katalysator eingebrachten Nicht- Platingruppenmetalle, wie Eisen, Chrom und Nickel, in Form eines Hydroxids und/oder Carbonats mit dem Palladium coprä­ zipiert.

Zur Abtrennung der Nicht-Platingruppenmetalle aus der Pla­ tingruppenmetallchlorid enthaltenden wässrigen Lösung wurde bisher das Platingruppenmetall durch Zugabe eines elektro­ positiveren Metalls als das auszufällende Platingruppenme­ tall, wie insbesondere Eisen oder Zink, ausgefällt. Das so ausgefällte Platingruppenmetall wird aus der Lösung abge­ trennt. Da die katalytische Aktivität des so gewonnenen Edelmetalls ungenügend ist, muss sich an diesen ersten Fäl­ lungsschritt (Zementation) eine erneute Auflösung des Pla­ tingruppenmetalls und Ausfällung unter Bedingungen der Ent­ stehung eines sehr feinteiligen und damit aktiven Katalysa­ tors erfolgen. Das zweimalige Auflösen und Ausfällen des Platingruppenmetalls ist technisch aufwendig, so dass die Fachwelt an einem einfacheren Verfahren interessiert ist.

Gefunden wurde ein Verfahren zur Regenerierung eines trä­ gergebundenen oder trägerfreien Suspensionskatalysators auf der Basis mindestens eines Platingruppenmetalls, umfassend Auflösen der anwesenden Platingruppenmetalle in wässriger HCl, unter Verwendung eines Oxidationsmittels für Platin­ gruppenmetalle, Filtration unlöslicher Bestandteile und Ausfällung der Platingruppenmetalle mittels eines Redukti­ onsmittels bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 10, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Fällung in Gegen­ wart eines Chelatkomplexbildners für ein oder mehrere Me­ talle aus der Reihe der Metalle der Gruppen 2a, 3a, 4a des Periodensystems sowie der Übergangselemente durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren richtet sich vorzugsweise auf solche Suspensionskatalysatoren, welche als wirksame Komponenten mindestens 50 Gew.-% Palladium, weniger als 50 Gew.-% eines oder mehrerer anderer Platingruppenmetalle und 0,01 bis 10 Gew.-% Nicht-Platingruppenmetalle, welche auch in Form von Verbindungen vorliegen können, enthält. Beson­ ders bevorzugt richtet sich die Erfindung auf die Regene­ tierung von Platingruppenmetall-Mohren, insbesondere Palla­ dium-Mohr, wobei dieser Begriff stets auch die Anwesenheit anderer Platingruppenmetalle und in geringem Umfang auch anderer modifizierender Metalle umfasst.

Durch die Anwesenheit eines Chelatkomplexbildners während der Ausfällung des einen oder der mehreren Platingruppenme­ talle werden komplexierfähige Nicht-Platingruppenmetalle ganz oder teilweise in Lösung gehalten, so dass der Gehalt an diesen Metallen im ausgefällten Platingruppenmetall- Suspensionskatalysator vermindert wird. Der Chelatkomplex­ bildner wird hierbei in wirksamer Menge eingesetzt, insbe­ sondere in mindestens stöchiometrischer und vorzugsweise in überstöchiometrischer Menge, bezogen auf die abzutrennenden Metalle.

Zum Einsatz können an sich beliebige Chelatkomplexbildner gelangen, welche unter den Reaktionsbedingungen der Fällung ausreichend stabil und wirksam sind. Vorzugsweise handelt es sich bei den Komplexbildnern um Verbindungen aus der Reihe der Aminopolycarbonsäuren, Polyhydroxycarbonsäuren und Aminopolyphosphonsäuren sowie deren wasserlöslichen Salze. Besonders wirksame Chelatkomplexbildner sind Verbin­ dungen aus der Reihe Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäu­ re, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaes­ sigsäure, Amino-tri(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin­ tetra(methylenphosphonsäure), Diethlyentriamin­ penta(methylenphosphonsäure), Hydroxymethandiphosphonsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Polyoxycarbonsäuren (POC), Po­ lyacrylsäuren und wasserlösliche Salze der genannten Säu­ ren.

Zur Auflösung der Platingruppenmetalle eignet sich außer dem in der GB 922,021 genannten Chlor auch Brom und insbe­ sondere Wasserstoffperoxid (siehe EP-B 0 611 126).

Zur Ausfällung von Platingruppenmetallen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Trägermaterials in katalytisch hochwirk­ samer Form werden Reduktionsmittel aus der Reihe der Alde­ hyde, insbesondere Formaldehyd, sowie Ameisensäure oder ein Formiat verwendet. Wirksame Katalysatoren lassen sich auch unter Verwendung eines Hydrids oder komplexen Hydrids, wie Natriumboranat, sowie mit elementarem Wasserstoff gewinnen.

Die in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Chelatkomplexbild­ ners durchgeführte Ausfällung des Platingruppenmetalls er­ folgt üblicherweise bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 10. Vorzugsweise wird während der Ausfällung der pH-Wert erhöht. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfüh­ rungsform wird bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 3 die Zugabe des Reduktionsmittels begonnen, und während der Zu­ gabe des weiteren Reduktionsmittels wird kontinuierlich oder stufenweise der pH-Wert erhöht, insbesondere auf einen End-pH-Wert im Bereich von 8 bis 9.

Es wurde festgestellt, dass durch die Fällung des Platin­ gruppenmetalls in Gegenwart eines Chelatkomplexbildners Ka­ talysatoren mit höherer Aktivität erhalten werden als durch eine Fällung in Abwesenheit eines Chelatkomplexbildners.

Wie die nachfolgenden Versuche anhand der Regenerierung von gebrauchtem Palladium-Mohr aus zwei Produktionsanlagen zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinon­ verfahren hervorgeht, lassen sich unter den Fällungsbedin­ gungen Elemente, wie Aluminium, Eisen, Chrom und Nickel gut komplexieren. Unter Verwendung der beispielsgemäßen Komple­ xierungsmittel lassen sich Kupfer und Quecksilber jedoch nur sehr unvollständig komplexieren und in Lösung halten.

Beispiele

Untersucht wurde das erfindungsgemäße Verfahren unter Ver­ wendung von aus der Hydrierstufe von zwei Anlagen zur Her­ stellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonver­ fahren ausgeschleustem Palladium-Mohr.

Die Regenerierung erfolgte wie folgt:

Das ausgeschleuste Pd-Mohr wurde mit Salzsäure (4-8 ml HCl (32 Gew.-%) pro g Pd) und H₂O₂ (1-3 ml H₂O₂ (40 Gew.-%) pro g Pd) in Lösung gebracht und die entstandene Palladiumchlo­ rid-Lösung zur Entfernung von Feststoffen filtriert. Die salzsaure Palladiumchlorid-Lösung mit einem Pd-Gehalt von 5 bis 20 g/l wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 70 bis 80°C erwärmt und Ethylendiamintetraessigsäure als Komplex­ bildner (0,5 g pro g Pd) zugegeben. Durch Zugabe von Na­ tronlauge wurde ein pH von etwa 3 eingestellt und dann eine Teilmenge (0,1-0,2 ml HCOOH pro g Pd) Ameisensäure zuge­ geben. Anschließend wurde mit Natronlauge ein pH von etwa 9 eingestellt und weiter Ameisensäure (0,3 bis 0,6 ml HCOOH pro g Pd) zur quantitativen Pd-Ausfällung zugegeben. Das ausgefallene Palladium wurde mit Wasser chloridfrei gewa­ schen und abgesaugt.

Die Proben der gebrauchten und regenerierten Pd-Mohre wur­ den zur Entfernung anhaftender Lösungsmittelreste bezie­ hungsweise Wasserreste mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Bestimmung der Beielemente erfolgte mittels ICP- Spektroskopie. Der Tabelle sind die Ergebnisse (Angaben in Gew.-%, bezogen auf Pd) zu entnehmen.

Aus der Tabelle folgt, dass Hg und Cu vor und nach der Re­ generierung im Katalysator enthalten sind, also nur in ge­ ringem Umfang komplexiert werden.

Der Gehalt an Al, Cr, Fe und Ni in den gebrauchten Proben "g 1" und "g 2" liegt deutlich oberhalb jenen Werten, wel­ che die regenerierten Pd-Mohre "r 1" und "r 2" aufweisen. Die genannten Elemente verbleiben bei der Ausfällung von Pd in der Lösung und werden damit vom Katalysator abgetrennt. Fe, Cr und Ni stammen aus dem Edelstahl von Apparaten, mit welchen die Arbeitslösung im Rahmen des H₂O₂-Verfahrens in Berührung kommt. Al stammt aus Al₂O₃, das in der Regenerie­ rung der Arbeitslösung eingesetzt wird.

Claims (6)

1. Verfahren zur Regenerierung eines trägergebundenen oder trägerfreien Suspensionskatalysators auf der Basis min­ destens eines Platingruppenmetalls, umfassend Auflösen der anwesenden Platingruppenmetalle in wäßriger HCl, unter Verwendung eines Oxidationsmittels für Platin­ gruppenmetalle, Filtration unlöslicher Bestandteile und Ausfällung der Platingruppenmetalle mittels eines Re­ duktionsmittels bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällung in Gegenwart eines Chelatkomplex­ bildners für ein oder mehrere Metalle aus der Reihe der Metalle der Gruppen 2a, 3a, 4a des Periodensystems so­ wie der Übergangselemente durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein trägerfreier Katalysator auf der Basis von mindestens 50 Gew.-% Palladium, 0 bis weniger als 50 Gew.-% eines oder mehrerer anderer Platingruppenmetalle und 0,001% bis 10 Gew.-% mindestens eines komplexier­ fähigen Metalls aus der Reihe der Gruppen 2a, 3a, 4a des Periodensystems sowie der Übergangselemente ohne Elemente der Platingruppe regeneriert wird, indem man die Fällung in Gegenwart einer mindestens stöchiometi­ schen Menge eines Chelatkomplexbildners durchführt und dabei mindestens eines der anwesenden Nicht- Platingruppenmetalle.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationsmittel Chlor oder Wasserstoff­ peroxid und als Reduktionsmittel einen Aldehyd, insbe­ sondere Formaldehyd, ein Formiat oder Ameisensäure, ein Hydrid oder Wasserstoff verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Chelatkomplexbildner aus der Reihe der Aminopolycarbonsäuren, Polyhydroxycarbonsäuren, Amino­ polyphosphonsäuren verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Komplexbildner aus der Reihe Iminodi­ essigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraes­ sigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Amino­ tri(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin­ tetra(methylenphosphonsäure), Diethlyentriamin­ penta(methylenphosphonsäure), Hydroxymethandiphosphon­ säure, Weinsäure, Zitronensäure, Polyoxycarbonsäuren (POC) und wasserlösliche Salze der genannten Säuren verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällung des/der Platingruppenmetalle mit einem Reduktionsmittel aus der Reihe Formaldehyd, For­ miat oder Ameisensäure durchführt, wobei man während der Zugabe des Reduktionsmittls den pH-Wert kontinuier­ lich oder schrittweise von 2 bis 3 auf 8 bis 9 erhöht.