DE19939173A1 - Hochdichte und verschleißfeste Siliziumnitridkeramik - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt eine hochdichte Siliziumnitridkeramik, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Siliziumnitridkeramik, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Dichtes Siliziumnitrid wird üblicherweise aus einem gepreßten Grünteil durch Flüssigphasensintern hergestellt. Als Sinterhilfsmittel bzw. Sinteradditiv zur Bildung der flüssigen Phase bei erhöhter Temperatur, der sogenannten Sintertemperatur, werden dem Siliziumnitridpulver in der Regel mehrere anorganische, überwiegend oxidische Komponenten zugesetzt. Üblicherweise besteht das Sinterhilfsmittel aus Al₂O₃, Y₂O₃ und/oder MgO und bildet zusammen mit dem auf der Siliziumnitridpulveroberfläche befindlichen SiO₂ ein eutektisches Gemisch.

Da Al₂O₃ und MgO als Sinterhilfsmittel relativ geringe Schmelztemperaturen erfordern, was wiederum geringe Temperaturen bei der Herstellung von dichtem Siliziumnitrid ermöglicht, wird gerade dieses Sinterhilfsmittelsystem häufig verwendet. Die durch die niedrigen Sintertemperaturen bedingten günstigen Herstelleigenschaften beim Einsatz des Al₂O₃ und MgO als Sinterhilfsmittelsystem, führen bei Hochtemperaturanwendungen der damit hergestellten Siliziumnitridkeramik zum Bauteilversagen, da die intergranulare Korngrenzenphase bei der hohen Einsatztemperatur frühzeitig erweicht. Dieses Bauteilversagen wird üblicherweise durch die Zugabe von Y₂O₃, CeO₂ oder Yb₂O₃ reduziert, da die Hochtemperaturstabilität der Korngrenzenphase durch diese refraktäre Oxide verbessert wird. Die dadurch erhöhte Hochtemperaturstabilität und damit auch erhöhte Verschleißfestigkeit ist für die Zerspanung von modernen Werkstückstoffen, zum Beispiel Vermikularguß oder Kugelgrafitguß, nicht ausreichend. Diese Werkstückstoffe können mit den bekannten Siliziumnitrid-Schneidkeramiksorten nicht oder nur teilweise ökonomisch bearbeitet werden.

Im Fall der Anwendung als zerspanender Schneidstoff ist die Verschleißfestigkeit gegenüber dem Werkstückstoff von entscheidender Bedeutung bezüglich der Beurteilung der Leistungsfähigkeit. Diese Verschleißfestigkeit läßt sich nur schwer durch werkstoffliche Kenngrößen beschreiben. Die wichtigsten Einflußgrößen dabei sind die Biegefestigkeit, die Bruchzähigkeit sowie die Härte bei Raumtemperatur und bei erhöhter Temperatur (800-1000°C). Diese Werkstoffeigenschaften werden entscheidend durch das Sinteradditivsystem beeinflußt (P. Becher et al. "Microstructural design of Si₃N₄ with improved fracture toughness", Journal of the American Ceramic Society, 1998, Vol. 81, 11, S2821-2840). Auch wenn die genannten mechanischen Eigenschaften nicht eindeutig mit dem Verhalten in der Schneidstoffanwendung korrelieren, können sie für eine Aussage über die Werkstoffzuverlässigkeit herangezogen werden, wobei sich vor allem die Festigkeit und der Weibullfaktor eignen. Schneidstoffe nach dem Stand der Technik zeigen in der Anwendung immer wieder ein unregelmäßiges Verschleißverhalten. Diese Unregelmäßigkeiten sind für die weitgehend automatisierten Fertigungslinien der eisengußbearbeitenden Betriebe ein relevantes Problem. Die Minimierung der Ausfallzeiten kann nur mit zuverlässigen Schneidstoffen realisiert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung dichter Siliziumnitridkeramiken, die die Nachteile der im Stand der Technik bekannten Siliziumnitridkeramiken nicht aufweisen.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch eine Siliziumnitridkeramik mit den Merkmalen des Hauptanspruchs. Vorzugsweise Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen charakterisiert.

Üblicherweise werden die Elemente der Lanthanoidengruppe als vergleichbar und austauschbar angesehen (Hollemann/Wiberg, anorganische Chemie, 19xx, Ausgabe xx). Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß die Verwendung von Dysprosiumoxid - Dy₂O₃ - anstelle von z. B. Yttriumoxid - Y₂O₃ -, Ceroxid - CeO₂ - oder Ytterbiumoxid - Yb₂O₃ - neben der Verwendung von Al₂O₃ und MgO entscheidende Vorteile im Anwendungsverhalten und in den werkstofflichen Kenndaten mit sich bringt. Die Vorteile im Anwendungsverhalten als Schneidstoff zur Zerspanung von Eisengußwerkstoffen beziehen sich auf einen verminderten Verschleiß (Beispiele 5-10 in Tabelle 2), was eine höhere Standzeit bedeutet bzw. eine erhöhte Anzahl an Werkstückteile die mit einer Schneidecke bearbeitet werden können. Paralell zu den Anwendungseigenschaften haben sich auch die Festigkeit und der Weibullfaktor gegenüber im Stand der Technik verbessert (Beispiele 5-10 in Tabelle 2). Diese Werkstoffkenngrößen ermöglichen eine Aussage über die Zuverlässigkeit in der Zerspanung von Eisengußwerkstoffen (Beispiel 11). Diese Zuverlässigkeit nimmt mit steigender Festigkeit und steigendem Weibullfaktor signifikant zu.

Die zu beobachtende Verbesserung ist durch eine spezielle Korngrenzenphasenzusammensetzung begründet. Das Dysprosium bildet in Kombination mit Magnesium und Aluminium eine spezielle, hochtemperaturstabile Silicatphase. Im Fall einer Zugabe von HfO₂ konnte als kristalliner Korngrenzenphasenbestandteil zusätzlich eine kubische HfO₂-Modifikation röntgenographisch ermittelt werden. Diese kubische Modifikation wird vor allem durch Dysprosiumionen stabilisiert, die im Kristallgitter die Hafniumionen substituieren. Eine zusätzliche Stabilisation erfolgt durch die Substitution von Hafniumionen durch Magnesiumionen. Durch diese Korngrenzenphasen wird das Anwendungsverhalten deutlich verbessert. Die verbesserte Stabilität der Korngrenzenphase im Vergleich zu anderen Seltenenerd-Elementen ist möglicherweise im Ionenradius des dreiwertigen Dysprosiumions begründet. Dysprosium hat im dreiwertigen Zustand, bei einer Koordinationszahl von 6 einen Ionenradius von 0,107 nm. Der Ionenradius vom dreiwertigen Yttrium wird in der Literatur mit 0,106 nm angegeben, der von Yb³⁺ mit 0,100 nm und der von Ce³⁺ mit 0,118 nm. Die besonderen Eigenschaften von Dy₂O₃ als Sinterhilfsmittel könnten im Vergleich zum Yttrium, das einen ähnlichen Ionenradius hat, zusätzlich in der Ladungsdichte der Ionen begründet sein. Im Vergleich zum Yttrium hat das Dysprosium eine deutlich höhere Ladungsdichte, da bei gleicher Ionengröße 66 statt 39 Protonen bzw. Elektronen untergebracht sind. Die erwähnten Gründe können einerseits zu einer besonders guten Stabilisation der kubischen HfO₂-Modifikation führen und andererseits die Beständigkeit der amorphen Korngrenzenphasenanteile gegen thermomechanische Belastungen erhöhen. Dadurch können die mechanischen und anwendungsrelevanten Eigenschaften signifikant verbessert werden. Die verbesserte Zuverlässigkeit resultiert ebenfalls aus der stabilisierten Korngrenzenphase. Produktionsbedingte Schwankungen werden dadurch ausgeglichen und führen zu einem konstanten Eigenschaftsprofil.

Bei Verwendung von Dy₂O₃ als Sinterhilfsmittel hat sich zudem überraschenderweise gezeigt, dass ein höherer Volumengehalt an Sekundärphase keinen negativen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften bei erhöhter Temperatur hat. Dies steht im Gegensatz zum Stand der Technik. Nach den bisherigen Erfahrungen verschlechtert ein höherer Additivgehalt, von z. B. Y₂O₃ oder Yb₂O₃ die Hochtemperatureigenschaften (Bild 1). Der erhöhte Sinteradditivgehalt begünstigt vielmehr das Sinterverhalten und ermöglicht somit geringere Sintertemperaturen und eine erhöhte Produktionssicherheit. Diese Feststellung kann anhand einer Dichteverteilung über mehrere Sinterungen (Bild 2) und anhand der Polituraufnahme im Randbereich (Bild 3) getroffen werden. Die verminderte Randzonenporosität ermöglicht die Fertigung von Keramikteilen ohne abschließende Oberflächenbehandlung in Form von Schleifen, Läppen oder ähnlichem. Dadurch werden die Fertigungskosten erheblich reduziert. Zudem ist eine Steigerung der Leistungsfähigkeit zu erwarten, da keine hartbearbeitungsbedingten Schädigungen auftreten können.

In der DE 195 19 864 und in der EPA 726 237 werden Siliziumnitridsinterprodukte beschrieben, die mit Seltenenerdmetall-Oxiden als Sinterhilfsmittel hergestellt wurden. Sie weisen aufgrund einer speziellen intergranularen Kristallphase gute Kriech- und Oxidationseigenschaften auf. Für die Anwendung als Schneidkeramik, die hervorragende Verschleißeigenschaften aufweisen soll, sind diese Eigenschaften jedoch nicht die entscheidenden Faktoren.

Die EPS 587 119 bezieht sich auf eine Siliziumnitridkeramik mit einer Wärmeleitfähigkeit von < 60 W/mK. Dies wird im erwähnten Patent erreicht, durch geringe Gehalte an Verunreinigungen und durch die Verwendung von Seltenenerd- Oxiden als Sinteradditive. Die Wärmeleitfähigkeit, die meist zudem durch verfahrenstechnische Maßnahmen beeinflußt wird, ist jedoch für die Zerspanung von Eisengußwerkstoffen keine relevante Werkstoffeigenschaft (Bild 4).

Die im Stand der Technik beschriebenen Siliziumnitridkeramiken, beispielsweise die in der EPA 856 498, EPA 589 997 und im US-Patent 4,578,087 beschriebenen, weisen zusätzlich dispersoide Hartstoffeinlagerungen auf. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Sinterhilfsmittelkombination sind aber auch in diesem Fall relevant, da gerade bei Verwendung von dispersen Einlagerungen die Herstellung eines porenfreien Gefüges schwierig ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen dichten Siliziumnitridkeramiken erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Die Pulveraufbereitung erfolgt durch Deglomerieren, Mahlen, Sieben, Sprühtrocknen und Sieben. Zunächst werden die Rohstoffe eingewogen und vermischt. Das einzusetzende Si₃N₄ weist vorzugsweise eine mittlere Korngröße d₅₀ von < 1 µm, eine spezifische Oberfläche von < 5 m²/g, vorzugsweise von < 8 m²/g mit kationischen Verunreinigungen (ohne Fe und Al) von < 0,2 Vol.-% auf. Die Additive weisen vorzugsweise mittlere Korngrößen d₅₀ von < 5 µm und eine Reinheit von < 99% auf. Nach der Herstellung eines Mahlschlickers und Zugabe von organischen Verbindungen, sogenannten Verflüssigern, wird das Sintervermögen durch Erhöhung der spezifischen Oberfläche verstärkt. Als Suspensionsmittel werden beispielsweise Wasser, organische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Oktanol, Aceton und/oder Hexan, vorzugsweise Isopropanol, Aceton und/oder Hexan, als Verflüssiger zum Beispiel Carboxylsäuren eingesetzt. Gemahlen wird vorzugsweise in einer Rührwerkskugelmühle mit Si₃N₄-Mahlkugeln. Die effektive Mahldauer richtet sich nach den eingesetzten Rohstoffen und beträgt üblicherweise 1 bis 4 Stunden. Eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche auf 12 bis 20 m²/g ist erfindungsgemäß bevorzugt. Der Mahlschlicker wird nach der Zugabe von organischen Bindemitteln, je nach Suspensionsmittel beispielsweise PVA, PEG, Wachse und/oder Polyacrylate getrocknet, granuliert und trocken zu Grünteilen verpreßt. Je nach eingesetztem Rohstoff und Binder beträgt der Preßdruck 1200 bis 2500 bar. Diese Grünteile werden über das Gasdrucksinterverfahren in einem 2- stufigen Sinter-HIP-Prozeß bei Temperaturen zwischen 1600 und 2000°C und 0,01 bis 200 MPa Schutzgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, bis zu einer Enddichte, die bezogen auf die theoretische Dichte größer als 99,5% ist, verdichtet.

Die erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramiken können als Schneidkeramiken, beispielsweise für die Zerspanung von Eisengußwerkstoffen oder auch als Substrat für Beschichtungen eingesetzt werden.

Beispiele

Tabelle 1: Definition der Beispiele

Tabelle 2: Werkstoff- und Anwendungseigenschaften

Beispiel 11 (Zuverlässigkeitsprüfung): Vorschubtest

In einem relevanten Anwendungsfall wurden Varianten mit geringerer Festigkeit und einem geringeren Weibullfaktor bezüglich der Zuverlässigkeit in der Anwendung verglichen mit Varianten, die eine höhere Festigkeit und einen höheren Weibull aufweisen. Von jeder Variante wurden 20 Schneidecken eingesetzt und ausgewertet (Tabelle 3). Das Standzeitendekriterium wird durch die Schnittzeit T = 3,5 min bzw. durch vorzeitige Ausfälle aufgrund von Ausbrüchen an der Schneidecke erreicht. Die erfindungsgemäßen Varianten zeigen eine deutlich bessere Zuverlässigkeit in diesem Anwendungsbeispiel, im Vergleich zum Stand der Technik. Dadurch wird den Anwendern dieser Schneidstoffe eine Vorhersage der Werkzeugwechselzeiten ermöglicht, wodurch wiederum die Ausfallzeiten minimiert werden.

Tabelle 3: Zuverlässigkeit im Anwendungsfall

Schnittbedingungen:
Schnittgeschwindigkeit: Vc = 1000 m/min
Vorschub: f = 0,60 mm/U
Schnitttiefe: ap = 2,0 mm
Werkstückstoff: GG 25 (HB 220)

Claims (14)

1. Siliziumnitridkeramik, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Sinterhilfsmittel Dysprosiumoxid - Dy₂O₃, Aluminiumoxid - Al₂O₃, das auch als Aluminiumnitrid - AlN eingesetzt werden kann, und Magnesiumoxid - MgO enthält, wobei das Molverhältnis von Dy₂O₃ zur Summe von Al₂O₃ und/oder AlN und MgO zwischen 0,05 und 0,5 liegt und das Molverhältnis von Al₂O₃ und/oder AlN zu MgO zwischen 0,75 und 2,0 liegt, wobei die Summe aller Sinterhilfsmittel kleiner 6 Vol.-% ist und dass sie eine Dichte von größer 99, 7% hat.

2. Siliziumnitridkeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu Dy₂O₃, MgO, Al₂O₃ und/oder AlN auch HfO₂ und/oder Ta₂O₅ enthalten ist, wobei das Volumenverhältnis von HfO₂ und/oder Ta₂O₅ zu der Summe von Dy₂O₃, MgO, Al₂O₃ und/oder AlN zwischen 0,075 und 0,8 liegt.

3. Siliziumnitridkeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich maximal 20 Vol.-% disperse Hartstoffe, gebildet aus Oxiden, Nitriden, Boriden, Carbiden, und/oder Carbonitriden der 4., 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, enthalten sind.

4. Siliziumnitridkeramik nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das gesinterte Siliziumnitrid in einer Mischung aus α-Si₃N₄, α-SiAlON, β-Si₃N₄ und β-SiAlON vorliegt, wobei die Summe der Anteile, die in der α-Modifikation kristallisiert sind, zwischen 0 und 40 Vol.-% liegt.

5. Siliziumnitridkeramik nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das gesinterte Siliziumnitrid an der as sintered Oberfläche im oberflächennahen Bereich bis 50 µm Tiefe eine Randzonenporosität von kleiner 0,5 Vol.-% hat und dass diese Keramik dadurch für eine Bauteilherstellung geeignet ist, die keine Oberflächenbearbeitung erfordert.

6. Siliziumnitridkeramik nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Siliziumnitrid β-Si₃N₄ eingesetzt wird.

7. Siliziumnitridkeramik nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Biegebruchfestigkeit von größer als 980 MPa hat.

8. Siliziumnitridkeramik nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Weibull von größer als 14 hat.

9. Siliziumnitridkeramik nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Bruchzähigkeit von größer 7,4 MPa*m^½ hat.

10. Siliziumnitridkeramik nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Vickershärte von größer 17,4 GPa hat.

11. Verfahren zur Herstellung einer Siliziumnitridkeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulveraufbereitung durch Deglomerieren, Mahlen, Sieben, Sprühtrocknen und Sieben erfolgt.

12. Verfahren zur Herstellung einer Siliziumnitridkeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohstoffe vermischt, dem Mahlschlicker organische Verflüssiger zugegeben werden, in einer Kugelmühle die spezifische Oberfläche erhöht wird, der Mahlschlicker nach Zugabe organischer Bindemittel sprühgetrocknet, granuliert, gesiebt und trocken zu Grünteilen verpreßt wird und bei Temperaturen zwischen 1600 und 2000°C und 0,01 bis 200 MPa Schutzgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, bis zu einer Enddichte, die bezogen auf die theoretische Dichte größer als 99, 7% ist verdichtet wird.

13. Verwendung der Siliziumnitridkeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als Schneidkeramik.

14. Verwendung der Siliziumnitridkeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als Substrat für Beschichtungen.