DE19934561A1 - Elementanalyseverfahren zur Detektion von Spurenelementen und Anordnung zu seiner Durchführung - Google Patents
Elementanalyseverfahren zur Detektion von Spurenelementen und Anordnung zu seiner DurchführungInfo
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Abstract
Die Polargebiete dienen durch enthaltene Spurenelemente als Erdgeschichtearchiv. Bekannte massenspektrometrische Verfahren schmelzen die Eisproben jedoch vollständig auf und leiten sie über einen Zerstäuber in ein Plasma ein, in dem die Ionisierung der Probe erfolgt. Diese Verfahren weisen eine geringe örtliche Auflösung, eine zeitaufwendige Probenpräparation und ein hohes Kontaminationsrisiko auf. Ein anderes bekanntes Verfahren mit einer Laserstrahlverdampfung umgeht diese Nachteile zwar, ist aber nur auf Feststoffproben anwendbar. Das erfindungsgemäße Laserablations-ICP-MS-Verfahren sieht deshalb vor, dass Materialproben (3) in gefrorenem, also festem Aggregatzustand, untersucht werden. Dazu werden die Probenkammer (2) und auch der Trägergasstrom (12), der die verdampften Probenteilchen in das Plasma (ICP-MS) transportiert, auf tiefe Temperaturen (T K ) gekühlt. Durch die körperliche Erhaltung insbesondere von Eisproben (3) wird eine besonders hohe Orts- und damit Zeitauflösung erreicht, da oftmals deren Jahresschichten erhalten bleiben. Eine vorteilhafte Anordnung (1) sieht einen Aufbau mit einer isolierten, kühlbaren Probenkammer (2) und einer einfachen Umlauf-Kühlvorrichtung (17) vor. Anwendungen findet das Laserablationsverfahren bei allen gefrierbaren Probenmaterialien für die Massenspektrometrie.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Elementanalyseverfahren zur Detektion von
Spurenelementen in einer Materialprobe mittels rechnergestützter, ortsauf
gelöster Materialverdampfung durch Laserstrahlbeschuss in einer Proben
kammer und anschließender Überführung des verdampften Probenmaterials
mit Hilfe eines inerten Trägergasstromes in ein induktiv gekoppeltes Plasma
zur Messdatenaufnahme durch ein Massenspektrometer und auf eine
Anordnung zu seiner Durchführung.
Eisschichten und Gletscher in polaren Regionen entstehen durch kontinuier
liche Deposition von Schnee. Aerosole marinen, terrestrischen, anthropogenen
und kosmischen Ursprungs lagern sich auf dem polaren Schnee und Eis ab.
So dienen die riesigen Schnee- und Eisflächen der Polargebiete als
Klimaarchive und liefern einen wertvollen Einblick in bis zu 250.000 Jahre
Erdklimageschichte. Umweltbedingte Veränderungen können als chemische
und physikalische Parameter in Eiskernen detektiert werden, die aus den
Eisschichten und Gletschern herausgebohrt werden. Unter den chemischen
Parametern interessieren insbesondere die Spurenelemente, da durch sie auf
unbeeinflusste Umweltveränderungen und Umweltverschmutzungen durch
anthropogene Einwirkung geschlossen werden kann. Analytische Techniken
wurden entwickelt, um derartige Ultraspuren in den zur Verfügung stehenden,
äußerst begrenzten Eiskernvolumina nachweisen zu können. Dabei stehen
Faktoren wie eine hohe zeitliche und örtliche Auflösung und eine möglichst
geringe Kontamination des Probenmaterials während der Analyse im
Vordergrund.
In dem Aufsatz "Determination of the Trace Elements in a Mizuho Ice Core
Sample by a Combination of Conventional and High Resolution Inductively
Coupled Plasma Mass Spectrometry" von T. Shimamura et al. (Proc. NIPR
Symp. Polar Meteorol. Glaciol., 9, 33-44, 1995) wird ein Verfahren beschrie
ben, mit dem die Detektion von 17 verschiedenen Spurenelementen in einem
Eiskern aus der Antarktis möglich war. Diese Verfahren basiert auf einer
atommassenspektrometischen Analyse des zu untersuchenden Materials mit
einem induktiv gekoppelten Plasma als Ionenquelle (ICP-MS - Inductively
Coupled Plasma - Mass Spectrometry). Die Analyse der in dem Plasma
ionisierten Materialprobe kann über ein Quadrupol-Massenspektrometer (Q-
ICP-MS - Quadru-pole based) oder über ein Massenspektrometer mit einer
höheren Auflösung (HR-ICP-MS - High Resolution) erfolgen. In Abhängigkeit
von der Auflösung können verschiedene Spurenelemente in unterschiedlichen
Vorkommen detektiert werden. Während der Analyse erreicht das ICP eine
Temperatur zwischen 8.000 K und 10.000 K und wird durch einen Gasstrom
gekühlt. Eingebracht in das heiße Plasma wird die präparierte Probe über
einen speziellen Zerstäuber. Für ein derartiges Verfahren muss die Eisprobe
von außen nach innen stufenweise aufgeschmolzen werden, wodurch die
Ortsauflösung stark verringert wird. Weiterhin sind viele Störfaktoren zu
berücksichtigen, insbesondere die Kontamination der Probe während der
Probenaufbereitung durch Kontakt mit Lösungsmitteln und wechselnden
Gefäßen und der Analyse durch die Messeinrichtung selbst.
Aus dem Aufsatz "Determination of trace Elements in an Arctic Ice Core by
ICP/MS with a Desolvated Micro-concentric Nebulizer" von S. Matoba et. al.
(Journal of Environmental Chemistry Vol. 8, No. 3, pp. 421-427, 1998) ist eine
sehr umfangreiche Probenpräparation bekannt, die der Minimierung des
Kontaminationsproblems dienen soll. Dabei wird eine oberflächlich abge
schabte Eisprobe zunächst stufenweise zur Vermeidung von Rissen auf
Zimmertemperatur in einem gekühlten Reinraum erwärmt, dann mit hochrei
nem Wasser in einem Reinraum gewaschen und danach in verschiedenen
Teflon-Behältern zur Vermeidung von Kontamination 50 g-weise aufgeschmol
zen und der verbleibende Probenrest wieder eingefroren. Zur Fertigstellung
der einzelnen Proben, beispielsweise fünf an der Zahl, wird der
aufgeschmolzenen Probe jeweils noch Salpetersäure zugefügt. Bei dem hier
verwendeten Zerstäuber handelt es sich um einen Mikro-Konzentrischen
Zerstäuber (MCN), der Vorteile gegenüber den bekannten pneumatischen
Zerstäubern und Ultraschall-Zerstäubern aufweist.
Bei allen bekannten Verfahren mit den beschriebenen chemisch
physikalischen Methoden zur elementanalytischen Untersuchung von Eisbohr
kernen ist es Voraussetzung, dass die Proben in aufwendigen Präparations
verfahren zunächst aufgeschmolzen, dann angereichert und schließlich mit
Chemikalien versetzt werden müssen, um sie über den Zerstäuber in die
Plasmaflamme einsprühen zu können. Durch die relativ großen Volumina in
der Lösungsanalytik verringert sich die Ortsauflösung in starkem Maße und
damit auch die Zeitauflösung (Jahresschichten) der detektierten Spuren
elemente innerhalb einer Eisprobe. Neben der zeitaufwendigen Präparation ist
insbesondere das hohe Kontaminationsrisiko bei den präparierten Eisproben
durch deren Kontakt mit unterschiedlichen Flüssigkeiten, Gefäßen und
Verfahrensvorrichtungen ein großer Nachteil der bekannten Verfahren, da eine
auftretende Probenverschmutzung zu einer starken Verfälschung der
Messergebnisse führt.
Ein anderes Verfahren zur Elementanalytik, von dem die Erfindung als
nächstliegendem Stand der Technik ausgeht (beschrieben beispielsweise in
dem Handbuch (Ausgabe 1991) zu dem "Laser-Zubehör Modell 320" der
Firma Perkin-Elmer, hier insbesondere die Seiten 1-1 bis 1-6), basiert auf
einer direkten Verdampfung von geringsten Probenmengen aus der Festkör
perphase durch örtlich hochauflösbare Laserbestrahlung und Zuführung des
verdampften Probenmaterials in das Plasma über ein inertes Trägergas. Somit
können Feststoffproben unter Umgehung des üblichen Probenaufschlusses
und der Zerstäubung der Probenflüssigkeit direkt in das induktiv gekoppelte
Plasma eingebracht werden. Hierdurch lassen sich eine Reihe typischer
analytischer Probleme vermeiden, wie sie beim Einsatz von konventionellen
Techniken mit Probenaufschluss und anschließender Vernebelung auftreten.
Durch den Laserstrahl verdampfte Probenpartikel werden mittels eines
Überführungssystems mit sehr hoher Effizienz in das Plasma übertragen. Mit
dem beschriebenen Verfahren der Laserverdampfung kann beinahe jede
Feststoffprobe analysiert werden. Die Proben können als Stäbe, Scheiben,
Blöcke, Draht, Pulver oder Späne vorliegen. Insbesondere wurden bislang mit
Erfolg beispielsweise Reinstmetalle, Oxide, supraleitfähige und geologische
Materialien, Glas, Keramikwerkstoffe, Halbleitermaterialien, Polyethylen und
Teflon, analysiert. Auch sogenannte "Schmelzen", bei denen es sich um
wiedererstarrte, durch vorheriges Aufschmelzen homogenisierte Feststoffe
handelt, wurden erfolgreich untersucht. Allen diesen Materialien, die sich für
eine Untersuchung mit Laserverdampfung eignen, ist jedoch gemeinsam, dass
sie bei Raumtemperatur in einem festen Aggregatzustand vorliegen.
Eisproben, deren große Bedeutung eingangs beschrieben wurde, können
demgemäß mit dem bekannten Verfahren mit Laserverdampfung bislang
grundsätzlich überhaupt nicht analysiert werden, weil sie bei Raumtemperatur
nur in flüssiger Form vorliegen. Außerdem ergeben sich bei einer
geschmolzenen Eisprobe die bereits weiter oben ausführlich behandelten
Nachteile, insbesondere die der Kontamination und der geringen Orts- und
Zeitauflösung, sodass jedes Aufschmelzen dringend vermieden werden sollte.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, das bekannte elementanalytische
Verfahren zur Detektion von Spurenelementen mit Laserverdampfung der
oben genannten Art so zu modifizieren, dass auch Materialien, die bei
Raumtemperatur in einem flüssigen Aggregatzustand vorliegen, aber einen
Gefrierpunkt unterhalb der Raumtemperatur aufweisen, untersucht werden
können. Dabei sind einfache Maßnahmen zu ergreifen, die das Verfahren
weder apparate- noch zeitaufwendiger und noch kostenintensiver machen.
Eine einfache Handhabung durch das Personal, auch bei einer
entsprechenden Anordnung, ist zu gewährleisten.
Die Lösung dieser Aufgabe wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
dadurch bewirkt, dass die Materialprobe in gefrorenem Zustand in der Proben
kammer angeordnet wird und zur Aufrechterhaltung des Gefrierzustandes der
Probe während der Verfahrensdurchführung das Innere der Probenkammer
und der die Probenkammer durchströmende Trägergasstrom auf Tempera
turen unterhalb des Gefrier- oder Erstarrungspunktes der Materialprobe
gekühlt werden.
Im Zusammenhang mit gefrorenen Eisproben als Materialproben kann bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren nunmehr im erweiterten Sinne von einer
"Laserablations-ICP-MS" gesprochen werden. Dabei bezeichnet der Begriff
"Ablation" insbesondere das Abtragen von partikulärem Probenmaterial durch
den Beschuss mit Laserstrahlung. Ein vollständiges Schmelzen wie bei den
bekannten Verfahren findet jedoch nicht mehr statt. Die Proben müssen nicht
mehr aufgetaut werden und kommen dadurch mit weniger Materialien und
Chemikalien in Berührung. Dadurch ergibt sich eine Reduzierung der Gefahr
von Kontamination wie sie bei Aufschlusstechniken immer gegeben ist.
Spektrale Störungen, wie sie nach Aufschluss häufig bedingt durch die
Aufschlussreagenzien sowie das Lösungsmittel auftreten, werden weitgehend
vermieden. Eine aufwendige Probenpräparation entfällt. Aus dem Eisblock
werden partiell mit hoher örtlicher und daraus folgend mit hoher zeitlicher
Auflösung der Spurenstoff-Verteilungsmuster Probenpartikel durch Laser
strahlbeschuss herausgelöst und zur Plasmaflamme weitergeleitet. Dabei
bildet der Laserstrahlfokus den Parameter für die Auflösungsgrenze. In
Abhängigkeit von der Wellenlänge des Lasers und der Energie des
auftreffenden Laserstrahls ist ein hohe räumliche Auflösung im Bereich von
20 µm bis 1000 µm erreichbar. Durch den Ablationsprozess findet eine
Dekontamination der Probe und gleichzeitig eine in-situ-Kontrolle statt. Es
besteht eine hohe Nachweisempfindlichkeit in der gefrorenen Materialprobe.
Neben Eisbohrkernen können auch gefrorene biologische Proben, beispiels
weise Gewebematerial, auf das räumliche Verteilungsmuster ihrer einzelnen
Komponenten hin analysiert werden. Mikrostrukturen können einfach
untersucht werden.
Mit der hohen räumlichen Auflösung können die durch hohen Druck
entstandenen, extrem dünnen Jahresschichten (im mm-Bereich) in den
tieferen Lagen von Eisbohrkernen, die durch saisonale Schwankungen der
Elementkonzentration entstanden sind, noch erkannt und im Hinblick auf die
Elementverteilung analysiert werden. Zur Analyse an gefrorenen Proben muss
jedoch gewährleistet sein, dass während des Verfahrensablaufes in der
Probenkammer eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Material
probe aufrechterhalten wird, um ein Aufschmelzen der Proben zu vermeiden.
Dazu wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einerseits die Proben
kammer in ihrem Innern selbst gekühlt, andererseits wird aber auch der
Trägergasstrom gekühlt. Dadurch wird ein Wärmeeintrag in die Probenkammer
verhindert. Außerdem werden Kondensniederschläge aus dem feuchten
Trägergas auf der Oberfläche der Probe vermieden, die zu verfälschten
Messergebnissen führen können. Spritzwasser an der Optik und
Schmelzvorgänge an der Probenoberfläche werden unterbunden. Alle
Störungen durch anwesendes Wasser werden weitestgehend ausgeschaltet,
da dieses ebenfalls gefriert.
Eine Verbesserung der Gewährleistung des Gefrierzustandes und eine noch
größere Einflussnahme der Vorteile auf die Güte der Messergebnisse kann bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren nach einer Verfahrensfortführung insbe
sondere vorteilhaft dadurch erreicht werden, dass die Kühltemperatur in einem
Temperaturbereich bis zu 30°C unterhalb des Gefrier- oder Erstarrungs
punktes der Materialprobe liegt. Die Stabilität der gefrorenen Proben ist
dadurch sicher gewährleistet, auch bei temporären Schwankungen der
Kühltemperatur. Es stehen geeignete Kühlmittel für diesen Kühlbereich zur
Verfügung. Hierbei kann nach einer nächsten Erfindungsausgestaltung
insbesondere vorgesehen sein, dass die Kühlung durch Ethanol als
Kühlfüssigkeit erfolgt. Ethanol (Spiritus) ist ein Alkohol mit einfacher Synthe
se, die wenig umweltbelastend ist, und wird häufig als einfaches Lösungsmittel
eingesetzt. Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird der Trägergasstrom von dem Edelgas Argon gebildet. Hierbei
handelt es sich um ein inertes Gas hoher Güte und Reinheit, mit dem beim
Einsatz im bekannten Laserverdampfungsverfahren die besten Erfahrungen
gemacht wurden. Auch eine Abkühlung des Argons in einen Temperatur
bereich um -30°C und tiefer kann problemlos erfolgen, da der eigene
Gefrierpunkt wie bei allen Edelgasen bei sehr tiefen Temperaturen (Ar: ca. -
190°C) liegt.
Bei dem bekannten Verfahren mit Laserverdampfung wird eine Wellenlänge
des emittierten Laserlichts im Infrarot-Bereich von 1064 nm verwendet. Hierzu
wird in einer bekannten Anordnung zur Durchführung des Verfahrens, auf die
weiter unten noch eingegangen wird, im allgemeinen ein Nd:YAG-Laser
eingesetzt. Dieser eignet sich - ggfs. in modifizierter Form - auch zum Einsatz
bei dem erfindungsgemäßen Laserablations-Verfahren optimal für die
Untersuchung von gefrorenen Proben, wie beispielsweise Eis, Gewebe,
Serum, kleine Tropfen oder Hagelkörner, da diese im infraroten Wellenlängen
bereich einen hohen Absorptionskoeffizienten aufweisen. Dementsprechend
kann in einer vorteilhaften Anordnung zur Durchführung des erfindungs
gemäßen Verfahrens der Laser der Laseranordnung als Infrarot-Laser
ausgebildet sein. Bei anderen Proben ist es entsprechend einer nächsten
Erfindungsausgestaltung vorteilhaft, wenn die Wellenlänge des emittierten
Laserlichts im optimalen Absorptionsbereich der Materialprobe liegt. Dadurch
wird stets eine optimale Materialverdampfung ermöglicht.
Erfahrungsgemäß werden mit dem bekannten Laserverdampfungsverfahren
die besten analytischen Ergebnisse erzielt, wenn zu Messbeginn die
einwandfreie Funktion des Systems mit geeigneten Referenzmaterialien
kontrolliert und ggf. optimiert wird. Die Referenzmaterialien können im Labor
selbst hergestellt oder käuflich erworben werden. Zur Erstellung von Eis-
Standards für die Elementanalyse können kommerziell erhältliche Multi
elementstandards in verschiedenen Konzentrationen in Petrischalen
eingefroren werden. Die Dicke dieser Standards beträgt im allgemeinen 1 cm.
Es wurde festgestellt, dass bei dünneren Eisproben der Laserstrahl durch den
Eisstandard hindurchgeht und auf den Probenträger trifft. Durch einen
einfachen Gefrierprozess für die Eisstandards bei dem erfindungsgemäßen
Laserablations-Verfahren kann es jedoch bei der Herstellung zu Inhomo
genitäten und Rissbildungen kommen. Gemäß einer anderen Fortführung der
Erfindung ist es deshalb vorteilhaft, wenn Standardproben zur Durchführung
von Referenzmessungen durch wiederholtes Aufsprühen einer fein
zerstäubten Materiallösung auf einen Objektträger bei der gewählten Kühl
temperatur bis zur Erreichung einer vorbestimmten Schichtdicke oder durch
Schockgefrieren (ca. bei -30°C) einer ca. 1 cm hohen Materiallösung in einer
Petrischale hergestellt werden. Durch derartige Maßnahmen kann die
Erstellung von homogenen, rissfreien Material-Standards sicher gewährleistet
werden.
Die bekannte Anordnung zur Durchführung des Laserverdampfungs-
Verfahrens weist ein Steuerungs- und Überwachungssystem mit einem Video-
Monitor mit Fadenkreuz-Generator und einem netzbetriebenen Steuer
computer sowie eine Laseranordnung (Nd:YAG-Laser) mit einer Transfer- und
Fokussierungsoptik auf. Über diese wird der Laserstrahl durch ein Abdeck
fenster in die Probenkammer geleitet, die aus einer Probenzelle und einem
Probenträgertisch besteht. Zur Anordnung der Feststoffprobe wird diese auf
dem Tisch positioniert und dann die Probenzelle aufgesetzt und mittels
Schnellverschlüssen druckdicht befestigt. Der Probentisch kann mittels
rechnergesteuerter Schrittmotoren in allen Raumrichtungen bewegt werden.
Die Schrittmotorsteuerung mit hoher Auflösung ermöglicht die exakte Vorwahl
der zu analysierenden Probenoberfläche, sowie die Programmierung eines
Rasters, das dann anschließend während des Laser-Beschusses abgefahren
wird. Der Laserbeschuss kann beliebig an nur einem Punkt, entlang einer
vorgegebenen Linie oder rasterförmig über eine Fläche hinweg erfolgen. Die
Markierung des Punktes, der Linie oder der Fläche kann sehr einfach per
Mausklick erfolgen, gestützt über die Laser-Software. Die Tatsache, dass der
Probentisch vollständig vom Rechner kontrolliert wird, ermöglicht sehr flexible
Anwendungen des bekannten Systems. Zur Aufnahme von Elementtiefen
verteilungen wird der Laser auf den interessierenden Punkt der Probe
ausgerichtet, der notwendige Fokus justiert und dann die Probe kontinuierlich
beschossen (Punktscan). Während des Beschusses dringt der Laserstrahl
immer tiefer in die Probe ein (Krater), wodurch sich beispielsweise ändernde
Elementverteilungen in einem Probenmaterial ermitteln lassen. Auf gleiche
Weise können tiefe Rinnen durch einen kontinuierlichen Beschuss entlang
einer Linie (Linienscan) erzeugt und das Material analysiert werden. Sollen die
Analytkonzentrationen einer großen Oberfläche bestimmt werden, so kann
entweder mit einem großen Fokusdurchmesser oder/und die Probe in einem
vorgewählten Raster während des Beschusses unter dem Laserstrahl bewegt
werden.
Der Aufbau der bekannten Probenkammer ist ausschließlich auf Feststoff
materialien mit einer definierten Oberfläche für eine Analyse bei Raum
temperatur ausgerichtet. Durch eine Modifikation des Systems bei der
Erfindung ist also zu gewährleisten, dass auch gefrorene Proben in festem
Aggregatzustand mit dem erfindungsgemäßen Laserablationsverfahren
analysiert werden können.
Dazu ist eine besondere Anordnung zur Durchführung des erfindungs
gemäßen Elemtentanalyseverfahrens in einer oder mehreren der oben
beschriebenen Ausführungsformen mit den oben beschriebenen
Funktionselementen vorgesehen. Diese zeichnet sich insbesondere dadurch
aus, dass die Probenkammer aus einem wärmeisolierenden, hochreinen
Material besteht und einen abnehmbaren Deckel sowie eine im Innern
positionierbare Probenschale aufweist, unter der ein wärmeleitender,
hochreiner Metallblock mit einem integrierten, Anschlüsse aufweisenden
Kanalsystem angeordnet ist, und dass eine über Ventile zuschaltbare Umlauf-
Kühlvorrichtung mit einer Kühlflüssigkeit vorgesehen ist, die über wärme
isolierende Rohrverbindungen sowohl mit dem Kanalsystem in dem
Metallblock als auch mit einer externen Kühlbox verbunden ist, die in ihrem
Innern einen Wärmetauscher aufweist, der auf seiner wärmeren Seite mit der
Trägergaszuleitung verbunden ist. Weiterhin kann insbesondere als wärme
isolierendes, hochreines Material für die Probenkammer und die Probenschale
Teflon und als wärmeleitendes, hochreines Material für den Metallblock Kupfer
ausgewählt sein. Diese Materialien erfüllen die an sie gestellten
Anforderungen optimal und garantieren ein geringes Kontaminationsrisiko.
Die Probenkammer stellt nunmehr eine geschlossene Isolierbox dar, die
gezielt gekühlt werden kann. Dadurch kann in ihrem Innern nahezu jede
beliebige Kühltemperatur eingestellt und aufrechterhalten werden.
Eingebrachte, gefrorene Proben laufen nicht Gefahr, während der Analyse
aufzuschmelzen. Weiterhin wird auch der Trägergastrom gekühlt. Der
Probenraum wird also sowohl durch die Kühlflüssigkeit als auch durch den
Trägergasstrom gekühlt. Kondenserscheinungen und Anschmelzprozesse sind
weitgehend ausgeschlossen. Die Trägergaskühlung erfolgt außerhalb der
Probenkammer über einen einfachen Wärmetauscher, beispielsweise in Form
einer mehrfach gewundenen Kühlschlange, die im Innern einer Kühlbox
angeordnet ist, die mit der Kühlflüssigkeit angefüllt ist.
Weiterhin kann bei der erfindungsgemäßen Anordnung vorteilhaft als Teil der
Laseranordnung ein Justagelaser vorgesehen sein, der Laserlicht im sicht
baren Wellenlängenbereich emittiert. Mit Hilfe dieses Justagelasers, hierbei
kann es sich beispielsweise um einen Helium-Neon-Laser oder um eine
Laserdiode handeln, ist wie bei einer optischen Zieleinrichtung über die
Abbildung eines sichtbaren Laserpunktes auf der Probenoberfläche dessen
Lage zu kontrollieren und hochgenau einzustellen. Somit ist eine in-situ-
Kontrolle des Scanvorganges möglich. Bei der bekannten Vorrichtung ist erst
eine Kontrolle nach dem Beschuss mit der nicht-sichtbaren Laserstrahlung auf
dem generierten Fadenkreuzgitter auf dem Video-Monitor möglich. Um
Wiederholungen im Zusammenhang mit der Ausführung der Anordnung zu
vermeiden, wird an dieser Stelle zu weiteren Erläuterungen bezüglich der
Ausführungsanordnung auf den speziellen Beschreibungsteil verwiesen.
Ausbildungsformen der Erfindung und Diagramme dazu werden zum
weiteren Verständnis nachfolgend anhand der schematischen Figuren näher
erläutert. Dabei zeigt:
Fig. 1 eine Anordnung für die Laserablation von Eisproben mit einer
integrierten Darstellung des Verfahrensablaufes,
Fig. 2 ein Detektionsdiagramm für verschiedene Eisstandards,
Fig. 3 verschiedene Ablationsmuster,
Fig. 4 ein Detektionsdiagramm für einen Linienscan an einer Eisprobe,
Fig. 5 ein Detektionsdiagramm für einen Punktscan an einer Eisprobe,
Fig. 6 ein Detektionsdiagramm im Vergleich für verschiedene Einführsysteme,
Fig. 7 eine Probenkammer als Konstruktionszeichnung im Querschnitt,
Fig. 8 die Probenkammer gemäß Fig. 7 in der Draufsicht und
Fig. 9 eine Darstellung der Umlauf-Kühlvorrichtung.
In der Fig. 1 ist schematisch eine Anordnung 1 zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Laserablations-ICP-MS-Verfahren zur Detektion von
Spurenelementen dargestellt. Kernstück der Anordnung 1 ist eine
Probenkammer 2, in der eine Materialprobe 3 in gefrorenem Zustand, im
dargestellten Beispiel eine Eisprobe, angeordnet ist. Die Probenkammer 2 ist
auf einem nicht weiter dargestellten Probentisch befestigt, der in alle drei
Raumrichtungen x, y und z bewegt werden kann. Die Steuerung wird von
einem Steuerungsrechner 4 übernommen, der auch der Steuerung einer
Laseranordnung 5 dient, beispielsweise Modifizierung auf der Basis des
Laser-Samplers 320 der Firma Perkin-Elmer/Sciex. Mit Hilfe eines
Justagelasers 6 als Teil dieser Anordnung und eines Überwachungssystems 7
zum Schutz des Bedienpersonals gegenüber dem energiereichen Laserstrahl,
bestehend aus einer Farb-Kamera 8 und einem Video-Monitor 9, wird die
Eisprobe 3 exakt justiert. Mit einem ebenfalls vom Steuerrechner 4 gesteuerten
Detektionslaser 10, im dargestellten Beispiel ein leistungsstarker Nd:YAG-
Laser (200 mJ-420 mJ Pulsenergie), wird ein Laserstrahl mit einer
Wellenlänge λ von 1064 nm erzeugt, der über eine Transfer- und
Fokussierungsoptik 11 auf die Eisprobe 3 geleitet wird. Während des Laser-
Beschusses wird Material aus der Oberfläche der zu untersuchenden Eisprobe
3 (der Fokus liegt optimal ca. 1 mm unter der Oberfläche) verdampft und mit
Hilfe eines inerten Trägergasstromes 12, im Ausführungsbeispiel handelt es
sich hierbei um das Edelgas Argon Ar (1,2 l/min Gasfluss), durch einen
Kunststoffüberführungsschlauch 13 in das induktiv gekoppelte Plasma eines
Massenspektrometers (z. B. ICP-MS System ELAN 6000 der Firma Perkin-
Elmer/Sciex, 1200 W-1450 W Plasma-Leistung, Verweilzeit pro Masse 20 ms
-100 ms) überführt. Dort findet dann die massenspektrometrische Detektion
von Spurenelementen im verdampften Eisprobenmaterial statt.
Der Trägergasstrom 12 wird in einer Kühlbox 14 über einen Wärmetauscher
15 im angegebenen Ausführungsbeispiel auf eine Kühltemperatur Tk im
Bereich von -30°C gekühlt. Eine in der Kühlbox 14 angefüllte Kühlflüssigkeit
16, im gewählten Ausführungsbeispiel Ethanol C2H5OH, wird in einer Umlauf-
Kühlvorrichtung 17, beispielsweise Unistat 390 W der Firma Huber, wieder von
der aufgenommenen Wärmelast befreit. Weiterhin durchfließt die Kühlflüssig
keit 16 noch die Probenkammer 2, so dass auch hier eine sehr tiefe
Temperatur herrscht. Durch beide Maßnahmen - Kühlung der Probenkammer
2 und des Trägergasstromes 12 - ist sicher gewährleistet, dass die gefrorene
Eisprobe 3 während der Analyse nicht schmilzt oder antaut oder Probleme mit
Spritzwasser auftreten.
In der Fig. 2 ist ein Detektionsdiagramm für verschiedene Eisstandards zur
Durchführung von Referenzmessungen dargestellt. In diesem Diagramm sind
Zählraten in cps (counts per second) als Maß für die Intensität über der
Elementkonzentration im Eisstandard in ppt (parts per trillion bzw. 1 ng/kg)
bzw. ppb (parts per billion bzw. 1 µg/kg) aufgetragen. Erste Untersuchungen
mit gefrorenen Standardlösungen zeigen, dass z. B. für eine Konzentration von
100 ppb eine Intensität von 800.000 cps für 208Pb erreicht werden kann, für
103Rh 600.000 cps. Ein 10 ppb Eisstandard ergab im Mittel 80.000 cps für
208Pb; für 103Rh 60.00 cps. Extrapoliert man die gefundenen Intensitäten unter
der Annahme eines linearen Verlaufs, so kann mit den Bedingungen zum
Zeitpunkt der Messwertaufnahme, die noch weiter optimierbar sind, beispiels
weise für 208Pb eine Nachweisgrenze von unter 100 ppt aus der Festsubstanz
gemessen werden. Der Untergrund auf diesen beiden Massen - als Maß für
eine zu berücksichtigende Nullpunktverschiebung - beträgt für 208Pb 70 cps
und für 103Rh 50 cps.
Der Fig. 3 sind verschiedene Ablationsmuster zu entnehmen. Beispielsweise
kann auf einer Eisbohrkernscheibe (in der Figur links dargestellt) ein
strahlenförmig angelegter Punktscan in einer Ebene durchgeführt werden. Die
Messergebnisse geben dann z. B. Auskunft über die Kontamination des
Bohrkernrandes durch den Bohrer. Bei einem Punktscan trifft der Laserstrahl
auf einen definierten Punkt auf der Probenoberfläche und erzeugt mit der Zeit
einen immer tiefer werdenden Krater. An einem Eiskernsegment (in der Figur
rechts dargestellt) kann beispielsweise ein Punkt- oder ein Linienscan über die
Tiefe durchgeführt werden. Bei einem Linienscan wird eine definierte Linie auf
der Probenoberfläche immer wieder angefahren und gelasert.
In der Fig. 4 sind die Detektionssignale (Intensität über der Zeit) für die
Elemente Rhodium Rh und Blei Pb bei einem Linienscan eines 100 ppb
Eisstandards dargestellt. Nach Einschalten des Lasers wird ein stabiler
Signalverlauf bei einem Linienscan beobachtet. Die Fig. 5 verdeutlicht
dagegen den Signalverlauf bei einem Punktscan für mehrere Elemente. Zu
erkennen ist, dass mit zunehmender Tiefe beim Punktscan die Fokussierung
des Laserstrahls nicht mehr stimmt und damit die Energiedichte auf der
Probenoberfläche abnimmt. Als Folge davon wird weniger Material ablatiert
und in das ICP transportiert, die Intensitäten gehen mit der Zeit zurück. Erste
Untersuchungen von Eisproben ergaben eine hohe Signalstabilität für 17OH.
Dieses Signal könnte entsprechend als Standardsignal eingesetzt werden.
In der Fig. 6 schließlich werden verschiedene Hintergrundspektren für
unterschiedliche Probeneinführsysteme miteinander verglichen. Das durch
Laserablation erzeugte Aerosol ist gewöhnlich trocken und führt bei dem in der
Erfindung eingesetzten Einführsystem (Elan 6000) zu einem erhöhten
Untergrund auf der Masse 220. Bei der Laserablation von Eis nimmt das
Trägergas Argon beim Einleiten in die Probenkammer vermutlich Wasser aus
der Probe auf. Ein Vergleich des Untergrundes verschiedener Probenein
führungssysteme zeigt, dass das durch Laserablation entstandene Aerosol
einen Hintergrund von 10-40 cps erzeugt und damit unter den Werten eines
mikrokonzentrischen Zerstäubers (MCN 6000, Firma CETAC) mit den Werten
60-100 cps, aber über denen eines Cross-Flow-Zerstäubers mit den minimalen
Werten von 1-3 cps liegt. Der relativ niedrige Untergrund des Laser-Aerosols
wirkt sich positiv auf die zu erreichenden Nachweisgrenzen aus. Für das
Laser-Aerosol wurde eine Plasma-Leistung von 1450 W gewählt, analog der
Einstellung für einen mikrokonzentrischen Zerstäuber.
In der Fig. 7 ist die kühlbare Probenkammer 2 für eine bevorzugte
Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Laserablationsver
fahrens im Querschnitt dargestellt. Sie besteht aus einem Probengehäuse 21
mit einem abnehmbaren Deckel 22, die beide im gewählten Ausführungs
beispiel aus wärmeisolierendem, hochreinem Teflon hergestellt sind. Im
Deckel 22 ist ein austauschbares Abdeckfenster 23 aus Quarz mittig
angeordnet, durch das der Laserstrahl auf eine Eisprobe 24 gerichtet werden
kann. Die Eisprobe 24 ist im eigentlichen Probenraum 25 auf einer
Probenschale 26 positioniert, die ebenfalls aus hochreinem Teflon besteht. Da
die Probenschale 26 einen sehr dünnen Boden aufweist, ist ihre Isolierwirkung
gegenüber einem Metallblock 27, auf dem die Probenschale 26 angeordnet,
vernachlässigbar gering. Deshalb kann der Metallblock 27 gut als Kühlkörper,
insbesondere aus gut wärmeleitendem, hochreinem Kupfer, ausgeführt sein
und dazu ein integriertes Kanalsystem 28 aufweisen. Das Kühlmittel wird über
Kühlanschlüsse 29 in das Kanalsystem 28 eingeleitet. Über Gasanschlüsse 30
wird das gekühlte Trägergas dem Probenraum 25 zu- und abgeführt. Die
Eisprobe 24 kann also sowohl von unten als auch von oben sicher gekühlt
werden.
Die Fig. 8 zeigt eine Draufsicht auf den Deckel 22 der Probenkammer 2 und
deren Schnittebene A-A (ohne die Eisprobe 24). Neben den Gasanschlüssen
30 sind die beiden Kühlanschlüsse 29 dargestellt. Über fünf Schnell
verschlüsse 31 ist der Deckel 22 mit dem Probengehäuse 21 druckdicht
verschraubbar. Zur Druckabdichtung sind diverse, einzeln nicht weiter
bezeichnete Dichtringe vorgesehen. In der Mitte des Deckels 22 ist das
austauschbare Abdeckfenster 23 zu erkennen, das über einen Sicherungsring
32 fixiert ist. Durch das Abdeckfenster 23 hindurch ist die Probenschale 26 zu
erkennen.
In der Fig. 9 ist schematisch das Kühlsystem der Anordnung 1 dargestellt
(vergleiche Fig. 1). Es besteht aus der Umlauf-Kühlvorrichtung 17, die über
zwei Ventile 32 mit einem Kühlmittel-Kreislauf 33 verbindbar ist. Als
Kühlflüssigkeit 16 (KF) wird bevorzugt Ethanol verwendet, die Kühltemperatur
Tk liegt bei -30°C. Alle kalten Rohrverbindungen sind wärmeisoliert,
beispielsweise in der Ausführung als Amaflex-Schläuche. Von der Umlauf-
Kühlvorrichtung 17 kann die Kühlflüssigkeit KF - je nach Ventilstellung -
sowohl durch die Probenkammer 2 als auch durch die Kühlbox 14 geleitet
werden. Die Kühlbox 14 ist mit Kühlflüssigkeit KF angefüllt und enthält den
Wärmetauscher 15. Dieser besteht im dargestellten Ausführungsbeispiel aus
einer Kupfer-Kühlschlange 34, die vom Trägergasstrom 12, insbesondere
Argon Ar, durchströmt wird. Das Argon Ar wird über eine Zuleitung 35
angeliefert, durchströmt nach seiner Abkühlung in der Kühlbox 14 die
Probenkammer 2 und transportiert die verdampften Probenteilchen zum ICP-
MS, wo die massenspektrometrische Analyse stattfindet.
1
Anordnung
2
Probenkammer
3
Materialprobe
4
Steuerungsrechner
5
Laseranordnung
6
Justagelaser
7
Überwachungssystem
8
Farb-Kamera
9
Video-Monitor
10
Detektionslaser
11
Transfer- und Fokussierungsoptik
12
inerter Trägergasstrom
13
Kunststoffüberführungsschlauch
14
Kühlbox
15
Wärmetauscher
16
Kühlflüssigkeit
17
Umlauf-Kühlvorrichtung
21
Probengehäuse
22
Deckel
23
Abdeckfenster
24
Eisprobe
25
Probenraum
26
Probenschale
27
Metallblock
28
Kanalsystem
29
Kühlanschluss
30
Gasanschluss
31
Schnellverschluss
32
Ventil
33
Kühlmittel-Kreislauf
34
Kupfer-Kühlschlange
35
Zuleitung
x, y, z Raumrichtungen
Ar Argon
ICP-MS induktiv gekoppeltes Plasma-Massenspektrometer-System
Tk
x, y, z Raumrichtungen
Ar Argon
ICP-MS induktiv gekoppeltes Plasma-Massenspektrometer-System
Tk
Kühltemperatur
KF Kühlflüssigkeit
KF Kühlflüssigkeit
Claims (10)
1. Elementanalyseverfahren zur Detektion von Spurenelementen in einer
Materialprobe (3) in festem Aggregatzustand mittels rechnergestützter, ortsauf
gelöster Materialverdampfung durch Laserstrahlbeschuss in einer Proben
kammer (2) und anschließender Überführung des verdampften Proben
materials mit Hilfe eines inerten Trägergasstromes (12) in ein induktiv
gekoppeltes Plasma zur Messdatenaufnahme durch ein Massenspektrometer
(ICP-MS),
dadurch gekennzeichnet, dass
die Materialprobe (3) in gefrorenem Zustand in der Probenkammer (2)
angeordnet wird und zur Aufrechterhaltung des Gefrierzustandes der Probe (3)
während der Verfahrensdurchführung das Innere (25) der Probenkammer (2)
und der die Probenkammer (2) durchströmende Trägergasstrom (12) auf
Temperaturen (TK) unterhalb des Gefrier- oder Erstarrungspunktes der
Materialprobe (3) gekühlt werden.
2. Elementanalyseverfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Kühltemperatur (TK) in einem Temperaturbereich bis zu 30°C unterhalb des
Gefrier- oder Erstarrungspunktes der Materialprobe (3) liegt.
3. Elementanalyseverfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Kühlung durch eine geeignete Kühlflüssigkeit (KF, 16), insbesondere
Ethanol, erfolgt.
4. Elementanalyseverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Trägergasstrom (12) von dem Edelgas Argon (Ar) gebildet ist.
5. Elementanalyseverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Wellenlänge (λ) des emittierten Laserlichts im optimalen Absorptions
bereich der Materialprobe (3), insbesondere im infraroten Bereich, liegt.
6. Elementanalyseverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
Standardproben zur Durchführung von Referenzmessungen durch wieder
holtes Aufsprühen einer fein zerstäubten Materiallösung auf einen Objekt
träger bei der gewählten Kühltemperatur (TK) bis zur Erreichung einer
vorbestimmten Schichtdicke oder durch Schockgefrieren einer ca. 1 cm hohen
Materiallösung in einer Petrischale hergestellt werden.
7. Anordnung (1) zur Durchführung des Elementanalyseverfahren nach
mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6 zur Detektion von
Spurenelementen in einer Materialprobe (3) mittels rechnergestützter,
ortsaufgelöster Materialverdampfung durch Laserstrahlbeschuss mit einer
justierbaren Laseranordnung (5, 6, 10) mit Transfer- und Fokussierungsoptik
(11) durch ein Abdeckfenster (23) hindurch in eine Probenkammer (2), die auf
einem im Raum (x, y, z) verfahrbaren Tisch angeordnet ist, und anschließender
Überführung des verdampften Probenmaterials in einem Überführungssystem
(13) mit Hilfe eines inerten Trägergasstromes (12, Ar) in ein induktiv
gekoppeltes Plasma zur Messdatenaufnahme durch ein Massenspektrometer
(ICP-MS) und mit einem Steuerungs- und Überwachungssystem (4, 8, 9),
dadurch gekennzeichnet, dass
die Probenkammer (2) aus einem wärmeisolierenden, hochreinen Material
besteht und einen abnehmbaren Deckel (22) sowie eine im Innern
positionierbare Probenschale (26) aufweist, unter der ein wärmeleitender,
hochreiner Metallblock (27) mit einem integrierten, Anschlüsse (29)
aufweisenden Kanalsystem (28) angeordnet ist, und dass eine über Ventile
(32) zuschaltbare Umlauf-Kühlvorrichtung (17) mit einer Kühlflüssigkeit (16,
KF) vorgesehen ist, die über wärmeisolierende Rohrverbindungen sowohl mit
dem Kanalsystem (28) in dem Metallblock (27) als auch mit einer externen
Kühlbox (14) verbunden ist, die in ihrem Innern einen Wärmetauscher (15)
aufweist, der auf seiner wärmeren Seite mit der Trägergaszuleitung (35)
verbunden ist.
8. Anordnung zur Durchführung des Elementanalyseverfahrens nach Anspruch
7,
dadurch gekennzeichnet, dass
als wärmeisolierendes, hochreines Material für die Probenkammer (2, 21, 22)
und die Probenschale (26) Teflon und als wärmeleitendes, hochreines Material
für den Metallblock (27) Kupfer ausgewählt ist.
9. Anordnung zur Durchführung des Elementanalyseverfahrens nach Anspruch
7 oder 8
dadurch gekennzeichnet, dass
der Laser (10) der Laseranordnung (5) als Infrarot-Laser, insbesondere auch
in modifizierter Form, ausgebildet ist.
10. Anordnung zur Durchführung des Elementanalyseverfahrens nach
mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 7 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Teil der Laseranordnung (5) ein Justagelaser (6) vorgesehen ist, der
Laserlicht im sichtbaren Wellenlängenbereich emittiert.
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