DE19929591A1 - Herstellung von epitaktischen GaN-Schichten auf Substraten - Google Patents

Herstellung von epitaktischen GaN-Schichten auf Substraten

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer epitaktischen GaN-Schicht auf ein Substrat durch Pyrolyse von Precursorverbindungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer epitaktischen GaN-Schicht auf ein Substrat durch Pyrolyse von Precursorverbindungen.
Aufgrund der Entwicklung von Blaulicht emittierenden Dioden (LED) und Laserdioden hat Galliumnitrid (GaN) in jüngster Zeit zunehmend an Bedeutung gewonnen. Hexagonales GaN besitzt eine direkte Bandlücke von etwa 3,4 eV (Lacklison et al., J. Appl. Phys. 78 (1995), 1838), so daß es sehr gut in kurzwelligen optischen Vorrichtungen eingesetzt werden kann (Nakamura und Fasol, The Blue Laser Diode: GaN-based Light Emitters and Lasers, Berlin, Springer Verlag, 1997; Pearton und Kuo, MRS Bulletin 22 (1997), 17).
Gegenwärtig erfolgt die Herstellung von einkristallinen GaN-Schichten für optoelektronische Bauelemente durch Abscheidung von Atomen oder Molekülen aus der Gasphase (Chemical Vapor Deposition, CVD) oder durch Molekularstrahl-Epitaxie (MBE) wie bei Lin et al. (J. Appl. Phys. 74 (1993), 5038) und Lee et al. (J. Crystal Growth 182 (1997), 11) beschrieben. Bei MBE-Verfahren werden im allgemeinen metallisches Gallium und molekularer Stickstoff als Ausgangsmaterialien verwendet. Bei den meisten CVD- Verfahren werden hingegen volatile metallorganische Precursorverbindungen wie etwa Trimethylgallium oder Triethylgallium und Ammoniak eingesetzt. Nachteile dieser Verfahren sind, daß sie kompliziert und aufwendig sind.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, ein einfacheres und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von epitaktischen GaN-Schichten auf Substraten bereitzustellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß epitaktische GaN-Schichten auf Substraten durch Aufbringen von Carbodiimid-haltigen Precursorverbin­ dungen und anschließende Pyrolyse hergestellt werden können.
Vorzugsweise werden die Precursorverbindungen nach dem Aufbringen gleichmäßig verteilt, z. B. durch Schleuderbeschichtung (Spincoating), Tauchbeschichtung (Dipcoating) oder Sprühbeschichtung (Spraying). Die Dicke der resultierenden Schicht kann in Abhängigkeit der Rotationsgeschwindigkeit beim Spincoating sowie der Viskosität der Precursorlösung variiert werden. Unter Ammoniak als Reaktivgas kann dann der Precursorfilm bei Temperaturen von vorzugsweise etwa 900°C in kristallines GaN überführt werden. Durch Einbringen von Dotierungs­ elementen in die Precursorlösung kann die Zusammensetzung der GaN- Schicht ebenfalls beeinflußt werden.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Aufbringen einer epitaktischen GaN-Schicht auf ein Substrat, wobei man eine Galliumcarbodiimid enthaltende Precursorverbindung auf das Substrat aufbringt und durch Pyrolyse in kristallines GaN, insbesondere in GaN mit einer hexagonalen oder kubischen Kristallstruktur, überführt.
Die Precursorverbindung ist durch Reaktion eines Galliumsalzes mit einer Carbodiimid enthaltenden organischen Verbindung unter geeigneten Reaktionsbedingungen erhältlich, bei denen Galliumatome eine Bindung mit Carbodiimid eingehen können. Das eingesetzte Galliumsalz ist vorzugsweise ein Galliumhalogenid, besonders bevorzugt GaCl3. Die resultierende Precursorverbindung enthält Gallium und Carbodiimid günstigerweise in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 3, insbesondere in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,8-1,2 z. B. von etwa 1 : 1.
Die Precursorverbindung kann eine Struktur der allgemeinen Formel (I) aufweisen:
Gaw(NCN)x(R)yAz (I)
wobei
R ein organischer oder anorganischer Rest ist, vorzugsweise ein Silylgruppen enthaltender Rest, der weiterhin Alkyl-, Alkenyl-, Arylgruppen, Halogen oder/und Wasserstoff enthalten kann,
A ein Anion, vorzugsweise ein Halogenidion, ist,
und das Verhältnis w : x : y : z im Bereich von 1 : 0,5-3 : 0,01-1 : 0,5-1,5 und vorzugsweise von 1 : 0,8-1,2 : 0,01-0,3 : 0,8-1,2 ist.
Besonders bevorzugt werden die Gallium-Precursorverbindungen durch Reaktion von Galliumhalogeniden mit einer Verbindung der Formel (II)
R'3Si-N=C=N-SiR'3 (II)
hergestellt, worin
R' jeweils unabhängig einen organischen oder anorganischen Rest, z. B. eine C1-C3 Alkyl- oder Alkenylgruppe, vorzugweise eine Methylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogen oder H bedeutet.
Bei Umsetzung der Verbindung (II) mit dem Galliumhalogenid entstehen als Reaktionsprodukte ein flüchtiges Trialkylhalogensilan und eine polymere vernetzte Galliumcarbodiimid enthaltende Precursorverbindung. Das vernetzte Polymer bleibt nach der Herstellung im wesentlichen gelöst in der Verbindung (II) und gegebenenfalls weiterem Lösungsmittel. Durch Entfernen flüchtiger Substanzen, z. B. im Vakuum, kann die Precursorverbindung als Feststoff gewonnen werden.
Als Substrate für das erfindungsgemäßen Verfahren sind grundsätzlich beliebige Substrate geeignet, welche die bei der Pyrolysebehandlung herrschenden Temperaturen überstehen. Günstigerweise werden Substrate verwendet, die ähnliche thermische Ausdehnungskoeffizienten wie kubisches oder hexagonales GaN besitzen. Dabei sind Substrate aus Elementen der Hauptgruppen III bis VI und der Nebengruppen IV bis VI des Periodensystems der Elemente bzw. derartige Elemente enthaltende Verbindungen bevorzugt. Bevorzugte Beispiele für Substrate sind Elemente oder Verbindungen mit metallisch oder halbleitenden Eigenschaften, z. B. Si und GaAs. Weitere bevorzugte Beispiele sind Substrate mit Graphitoberflächen oder keramischen Oberflächen, z. B. SiC, Al2O3, Si3N4, TiC oder TiN. Besonders bevorzugt als Substrat ist α-Al2O3, insbesondere α- Al2O3-R.
Zur Abscheidung von heteroepitaktischen α-GaN sind αAl2O3 (0001), α- Al2O3 (01-12), α-Al2O3 (11-20), α-Al2O3 (10-10) und 6H-SiC (0001) besonders geeignet. Für kubisches GaN (β-GaN) sind GaAs (001) sowie Si- (001) und Si-(111) Substrate von besonderer Bedeutung.
Das zu beschichtende Substrat wird mit einer Lösung bzw. Suspension der Precursorverbindung oder mit der Precursorverbindung selbst, wenn diese flüssig ist, in Kontakt gebracht. Dabei lagert sich eine Schicht der Precursorverbindung auf der Oberfläche des Substrats ab. Diese Schicht der Precursorverbindung wird vorzugsweise anschließend über die zu beschichtende Substratfläche möglichst gleichmäßig verteilt. Dieses Verteilen kann durch Schleuderbeschichtung (Spincoating), Tauchbeschichtung (Dipcoating) oder Sprühbeschichtung (Spraying) erfolgen. Das Aufbringen durch Schleuderbeschichtung ist in den Beispielen ausführlich beschrieben. Beim Tauchbeschichten wird das Substrat vorzugsweise in den Precursor getaucht und dann mit gleichmäßiger, definierter Geschwindigkeit herausgezogen, wobei das Substrat mit Ausnahme der Unterkante gleichmäßig beschichtet wird. Bei der Sprühbeschichtung wird der Precursor zerstäubt und das Substrat in den Sprühkegel bzw. die Sprühwolke gehalten. Denkbar ist auch das Auftragen des Precursors durch Aufstreichen, z. B. mit einem Pinsel.
Die Herstellung der Precursorverbindungen und insbesondere das Aufbringen der Precursorverbindung auf das Substrat erfolgen vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, z. B. einer Edelgasatmosphäre wie etwa Argon.
Die Pyrolysebehandlung der als Überzug auf die Substratoberfläche aufgebrachten Precursorverbindung erfolgt insbesondere durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 600°C, vorzugsweise von etwa 900°C unter einer reaktiven Atmosphäre, die Ammoniak enthält. Der Ammoniakpartialdruck beträgt vorzugsweise 104 bis 106 Pa, besonders bevorzugt etwa 105 Pa.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Precursorverbindung weitere Dotierelemente wie Si, Ge oder/und Mg umfassen kann. Wenn die Precursorverbindung durch Reaktion von Galiumhalogeniden mit Verbindungen der Formel (II) hergestellt wird, ist Silicium grundsätzlich im Precursor vorhanden und wird auch in kleinen Mengen (unter 1 Atom-%) in die entstehende GaN-Schicht eingebaut. Weiteres Silicium und andere Dotierelemente wie Mg oder Ge können durch Zusätze zum Precursor eingebracht werden, beispielsweise über Elementhalogenide oder Hilfspolymere. Dabei bestehen grundsätzlich keine Beschränkungen bezüglich der in Frage kommenden Elemente. Die Dotierelemente werden vorzugsweise in einem Anteil von bis zu 10 Atom-% bezüglich der in der Precursorverbindung enthaltenden Menge an Gallium eingesetzt.
Die Dicke der epitaktischen GaN-Schicht kann innerhalb breiter Grenzen variiert werden, z. B. durch Auswahl von Precursorverbindungen mit unterschiedlicher Viskosität oder/und durch ein oder mehrmalige Wiederholung des Beschichtungsvorgangs, bis eine Schicht mit der jeweils gewünschten Dicke aufgebaut wird. Die Dicke reicht vorzugsweise von einzelnen Atomlagen bis zu 10 µm. Besonders bevorzugt sind Dicken bis zu 1 µm.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch einen durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Gegenstand mit einer Oberfläche, die mindestens teilweise mit einer epitaktischen GaN-Schicht überzogen ist. Die GaN-Schicht enthält vorzugsweise Facetten, wobei die Form der auftretenden Facetten vom verwendeten Substrat abhängig ist. So haben GaN-Facetten auf der R-Ebene von α-Al2O3 eine pyramidale Form mit einer mittleren Höhe von 30 bis 70 nm, z. B. etwa 50 nm und einer mittleren Basislänge von 100 bis 150 nm. GaN-Schichten mit einer ähnlichen Facettenmorphologie können durch metallorganische Dampfphasen-Epitaxie (Sasaki und Zembutsu, J. Appl. Phys. 61 (1987), 2533) und plasma­ unterstützte Molekularstrahl-Epitaxie (Eddy et al., J. Appl. Phys. 73 (1993), 448) hergestellt werden.
Ein großes Potential der durch Polymerpyrolyse hergestellten GaN-Schichten besteht im Einsatz als Pufferschicht für die Herstellung von dicken GaN- Schichten (< 1 µm) über CVD, MBE und verwandte Methoden. Die Pufferschicht verbessert die Kristallinität von darüber abgeschiedenen GaN- Schichten, insbesondere werden gute elektrische Eigenschaften erreicht, z. B. eine hohe Hall-Mobilität bis 3000 cm2/Vs bei 70 K. Typische Pufferschichtdicken betragen etwa 50 nm und können somit durch Polymerpyrolyse leicht hergestellt werden. Weiterhin können die durch Polymerpyrolyse hergestellten GaN-Schichten auch in Halbleiterbauelementen wie Leuchtdioden eingesetzt werden.
Weiterhin soll die Erfindung durch die nachfolgenden Figuren und Beispiele erläutert werden. Es zeigen:
Fig. 1 Röntgendiffraktionsuntersuchungen an durch Pyrolyse von Precursorverbindungen erzeugten GaN-Filmen auf Al2O3-R Substraten,
Fig. 2 die rasterelektronenmikroskopische Abbildung der Oberfläche eines mit einer durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten GaN-Schicht überzogenen Al2O3-R Substrats,
Fig. 3 eine transmissionselektronenmikroskopische Abbildung im Querschnitt (a) und ein ortsaufgelöstes Diffraktionsbild (SAD) (b) eines GaNbeschichteten α-Al2O3-R Substrats mit Zonenachsen α-Al2O3(-2110) bzw. α-GaN(1-100),
Fig. 4 eine transmissionsmikroskopische Abbildung eines GaN­ beschichteten α-Al2O3-R Substrats mit Zonenachsen α-Al2O3(0-­ 111) bzw. α-GaN(0001).
Beispiele 1. Methoden 1.1 Herstellung von Precursorverbindungen
Eine Precursorlösung wurde durch Rühren von 3,7 g (21 mmol) Galliumchlorid (GaCl3) mit 120 ml (530 mmol) Bis(trimethylsilyl)carbodiimid (Me3Si)NCN(SiMe3) für 3 Tage bei Raumtemperatur hergestellt. Die resultierende Lösung wurde für 9 h bei etwa 170°C unter Rückfluß erhitzt. Dabei wurden die Trimethylsilylgruppen durch Ga-Atome substituiert, die bis zu 3 Carbodiimidgruppen binden können. Auch Me3SiCl wird gebildet. Nach Filtration wurde eine gelbe Lösung erhalten, die Gaw(NCN)x(SiMe3)yClz als Precursorverbindung enthält. Nach Abdampfen des überschüssigen Lösungsmittels wurde das Verhältnis w : x : y : z mit 1,00 : 1,05 : 0,20 : 1,05 bestimmt.
1.2 Herstellung von GaN-Filmen
Polierte α-Al2O3-R und α-Al2O3-C Substrate (CrysTec, Berlin, Deutschland) wurden auf einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung befestigt. 2 bis 3 Tropfen der Precursorlösung wurden in einer Argonatmosphäre auf die Substratoberfläche gegeben. Anschließend wurde die Scheibe bei hoher Geschwindigkeit (siehe Tabelle 1) für etwa 30 sec gedreht.
Tabelle 1
Die Proben wurden anschließend in einen versiegelten Schlenkkolben gegeben und in einen Rohrofen gestellt. Nach Spülen mit Ammoniakgas wurde ein konstanter Ammoniakstrom innerhalb des Schlenkkolbens eingestellt (etwa 1 bis 5 cm3/s, 105 Pa). Der Ofen wurde mit 3,5 K/min ausgehend von Raumtemperatur (RT) auf 100°C und mit 5 K/min von 100°C bis 900°C erhitzt. Nach einer Verweildauer von 6 min wurde der Ofen mit 4,3 K/min auf RT abgekühlt. Zur Erzeugung dickerer Filme wurde der obige Prozeß dreimal nacheinander unter Luftausschluß durchgeführt.
1.3 Charakterisierung
Die Struktur der chemischen Zusammensetzung der Filme wurde durch Röntgendiffraktion (XRD) (Siemens D 500), Rasterelektronenmikroskopie (SEM) (Zeiss DSM 982 Gemini) und konventionelle und analytische Transmissionselektronenmikroskopie (Jeol JEM 200 CX; Jeol JEM 2000 FX, VG HB501) charakterisiert. Die Präparation von Proben für die Querschnitt- Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) erfolgte wie von Strecker et al. (Prakt. Metallogr. 30 (1993), 482) beschrieben.
2. Ergebnisse
Nach der Pyrolyse wurden XRD θ-2θ Scans zur Bestimmung der Filmstrukturen durchgeführt. Die Ergebnisse für einen GaN-Film auf einer Al2O3-R Oberfläche sind in Fig. 1 gezeigt. Das XRD-Muster der Probe zeigt eine starke Reflexion bei 57,9°, welches α-GaN (11-20) zugeordnet werden kann. Es wurden keine anderen Diffraktionspeaks aus dem Film gefunden. Eine SEM-Abbildung eines mehrfach beschichteten Substrats ist in Fig. 2 gezeigt. Dabei ist zu erkennen, daß die Oberflächenmorphologie inhomogen ist. Stark facettierte Regionen (Durchmesser jeder Facette 50 bis 300 nm) können beobachtet werden. Darüber hinaus treten Strukturen mit erheblich geringerem Durchmesser (etwa 20 nm) auf. Zwischen den facettierten Regionen und den feiner strukturierten Bereichen sind sowohl graduelle als auch abrupte Änderungen der Facettengröße erkennbar.
Fig. 3 zeigt ein Hellfeld-TEM Bild des GaN-Films und des α-Al2O3 Substrats. Der Elektronenstrahl wurde entlang der [2-1-10]α-Al2O3 Richtung einge­ strahlt. Eine Anordnung von regulär geformten α-GaN Facetten bedeckt das Substrat. Die Facetten haben eine pyramidale Form mit einer mittleren Höhe von etwa 50 nm und einer mittleren Basislänge von 100 bis 150 nm. Wie durch ortsspezifische Diffraktionsuntersuchungen (SAD) ermittelt wurde, sind alle Strukturen epitaktisch mit der Orientierungsbeziehung (OR I):
α-Al2O3 (01-12) Ilα-GaN (11-20) und α-Al2O3 [2-1-10] Ilα-GaN [1-100]
Die gleiche Orientierungsbeziehung findet man, wenn GaN-Filme mit anderen Methoden wie MBE und CVD auf Al2O3-R-Substraten hergestellt werden (Melton et al., J. Crystal. Growth 178 (1997), 168; Lei et al., J. Appl. Phys. 74 (1993), 4430 und Metzger et al., Phys. Stat. Sol. B 193 (1996), 391).
Fig. 4 zeigt eine Hellfeld-TEM Mikrographie desselben Bereichs entlang der [0-111] α-Al2O3 Richtung. Dabei werden keine pyramidalen Formen, sondern symmetrische Strukturen mit einer Ähnlichkeit zu halben Sechsecken gefunden. Das entsprechende SAD-Muster ergibt wiederum die epitaktische Orientierungsbeziehung OR I.
Um die chemische Zusammensetzung des Films zu bestimmen wurden EELS (Elektronenenergieverlust-Spektroskopie) Messungen an einem dünneren Film (hergestellt durch einen einzigen Beschichtungsschritt) in einem Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM) durchgeführt. Der Elektronenstrahl wurde auf die Mitte einer 50 nm breiten Pyramide (wie in Fig. 3 gezeigt) eingestrahlt. Es wurde ein Bereich von 3 × 4 nm untersucht. Die Ergebnisse der chemischen Analyse sind in Tabelle 2 zu erkennen.
Tabelle 2
Die atomaren Konzentrationen von Ga und N waren nahezu gleich. Darüber hinaus konnten nur Verunreinigungen durch Sauerstoff nachgewiesen werden. Die gemessene atomare Konzentration von Sauerstoff war etwa 6%. Dieser Wert beinhaltet jedoch den aus einer Oberflächenoxidation der TEM Probe stammenden Sauerstoff, so daß die tatsächliche Sauerstoffkonzentration im Film vermutlich erheblich geringer ist.

Claims (13)

1. Verfahren zum Aufbringen einer epitaktischen GaN-Schicht auf ein Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Galliumcarbodiimid enthaltende Precursorverbindung auf das Substrat aufbringt und durch Pyrolyse in kristallines GaN überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Precursorverbindung Gallium und Carbodiimid in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 3 enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Precursorverbindung eine Struktur der allgemeinen Formel (I) aufweist:
Gaw(NCN)x(R)yAz (I)
wobei
R ein organischer oder anorganischer Rest ist,
A ein Anion, vorzugsweise ein Halogenidion ist,
und das Verhältnis w : x : y : z im Bereich von 1 : 0,5-3 : 0,01-1 : 0,5-1,5 ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus keramischen und metallischen Substraten ausgewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat α-AlzO3, insbesondere α-Al2O3-R verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Precursorverbindung als Flüssigkeit oder Lösung auf das Substrat aufgebracht und anschließend über die zu beschichtende Substratfläche verteilt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verteilen durch Schleuderbeschichten erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Precursorverbindung auf das Substrat unter einer inerten Atmosphäre erfolgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse unter einer Ammoniakatmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 600°C erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Precursorverbindung weitere Dotierelemente wie Si, Ge oder/und Mg umfaßt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Beschichtungsvorgang ein- oder mehrmals wiederholt, bis eine Schicht mit der jeweils gewünschten Dicke aufgebaut wird.
12. Gegenstand mit einer Oberfläche, die mindestens teilweise mit einer epitaktischen GaN-Schicht überzogen ist, erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Gegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß auf der epitaktischen GaN-Schicht mindestens eine weitere, darüber abgeschiedene GaN-Schicht vorhanden ist.
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