JPH01500313A

JPH01500313A - 化合物半導体材料をエピタキシャル成長させる方法

Info

Publication number: JPH01500313A
Application number: JP62504316A
Authority: JP
Inventors: シャストリ，シャムブー　ケイ．
Original assignee: ジーティーイー　ラボラトリズ　インコーポレイテッド
Priority date: 1986-07-14
Filing date: 1987-07-07
Publication date: 1989-02-02
Also published as: WO1988000625A1; US4891091A; EP0276257A4; EP0276257A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】化合物半導体材料をエピタキシャル成長させる方法関連出願への引照本出願は、「シリコン上にヒ化ガリウムをエピタキシャル成長させる方法」と題しそして本件出願人に譲渡された、ジャムブー　ケイ、ジャストす（Ｓｈａｍｂｈｕ　Ｋ、　５ｈａｓｔｒｙ　）を発明者とする１９８６年６月１４日付は米国特許出願番号８８５，３４３号の部分継続出願である。

発明の背景本発明は半導体材料に関する。特には、本発明は、半導体材料を同一の或いは別種の材料製基板上に工とタギシャル成長させる方法に関する。

化合物半導体デバイス並びに化合物半導体デバイスを含む集積回路の作製において、絶縁性及び半導電性材料の基板上に直接単結晶化合物半導体材料層をエピタキシャル成長させることが必要である。有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）技術がこの目的のために使用されている。

ＩＩＩ　−Ｖ族化合物半導体材料の単結晶構造中の転位の密度はシリコンに較べて高い、転位は、バルク結晶がその成長温度から冷却されている間に熱的に誘起される応力による。これら転位は、バルク結晶から作製されたウェハ或いは基板中に存在し、そして基板上にエピタキシャル成長せしめられる材料中に仏語する。ｍ−ｖ族化合物半導体材料を例えばシリコン及びサファイアのような異種材料の基板上に成長せしめて満足し得るデバイス等級の層を得ることは更に一層困難であった。人工的な層である超格子構造を導入するような幾つかの技術がエピタキシャル成長■−ｖ族化合物半導体材料における転位密度を減少するのに使用されたが、追加的な複雑で困難な問題がこれら構造にはどうしてもつきまとった。

発明の概要本発明に従って、基板上に化合物半導体材料をエピタキシャル成長せしめる改善方法は、露出した表面域を具備する基板を用意することから始まる。この基板表面域上にナトリウムイオンが導入される。その後、単結晶化合物半導体材料が有機金属気相（ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ　ｖａｐｏｒｐｈａｓｅ　）エピタキシー技術を使用することにより基板表面域上に成長せしめられる。

エピタキシャル成長過程中のナトリウムイオンの存在は、絶縁性及び半導電性基板上に直接低転位密度単一ドメイン化合物半導体層を得るに当ってのプロセスの再現性を大幅に改善する。

図面の簡単な説明図面において、第１図は、本発明に従ってシリコン基板上にＭ○ＶＰＥ成長ＧａＡｓのサンプル中のＡｓ、　Ｓｉ及びＮａイオンの分布のプロフィルであり、そして第２図は、（ａ）本発明方法に従ってナトリウム処理されたシリコン基板上でのＭＯＶＰＥ成長ＧａＡｓのサンプル及び（ｂ）ナトリウム処理さないシリコン基板上でのＭＯＶＰＥ成長ＧａＡｓのサンプルの表面形態学特性を例示する顕微鏡写真である。

本発明について、他の又別の目的、利点及び利用可能性と併せて一層の理解のために、上記図面と関連して次の開示及び添付特許請求の範囲を参照されたい。

詳細な説明本発明は、実質単結晶の半導電性或いは絶縁性材料から成る基板上での半導体材料のエピタキシャル成長と関係する。詳しくは、本方法は、化合物半導体材料、シリコン及びＡｌｚＯｓから成る基板上での化合物半導体材料のＭＯＶＰＥ成長に向けられる。ここで関心のある化合物半導体材料としては、ＧａＡｓ、　ｒｎＰ、　１ｎＡｓ、　ＩｎＧａＡｓ、　ＧａＡｌＡｓ及びＩｎＧａＡｓＰのよりな ■−Ｖ族化合物半導体材料そしてまたＧａＡｌＡｓ　／ＧａＡｓ及びＩｎＧａＡｓＰ／　ＩｎＰのようなｍ−ｖ族へテロ接合材料を形成するその組合わせが挙げられる。本方法はまた、■−■族化合物半導体材料のホモ−エピタキシャル成長及びヘテロ−エピタキシャル成長に対しても使用され得る。様々の電導型付与物質が特定領域の所望の電導特性を確立するために化合物半導体材料中に導入されつる。代表的な電導型付与物質として、シリコン、硫黄、テルル、セレン、ベリリウム、亜鉛、カドミウム及びマグネシウムが挙げられる。

基板及びエピタキシャル成長材料は、例えばヒ化ガリウム上へのヒ化ガリウムのように同一でもよいし、或いはシリコン乃至Ａｌ２Ｏ３（サファイア）上へのヒ化ガリウムのように別種としてもよい６エビタキシヤル成長材料がデバイス等級のものであるためには、基板は実質上単結晶材料である。Ａｌ２Ｏ３（サファイア或いはアルミナ）基板は単結晶シリコンに較べてその単結晶構造中に多数の不連続部を有し得るが、化合物半導体材料のへテロ−エピタキシャル成長層用の基板として供する目的に対してはまだなお実質単結晶と見なしつる。

化合物半導体材料のホモ−エピタキシャル成長及びヘテロ−エピタキシャル成長のため本発明方法を実施するに当たり、微量のナトリウム（Ｎａ）イオンが基板とエピタキシャル成長化合物半導体材料との界面となる基板表面上に導入される。ナトリウムは１乃至２単一層（単分子膜）の量において存在し得る。ナトリウム処理基板は、一般に知られるＭＯＶＰＥ技術に従って処理されそして好ましくは上記ジャムブー　ケイ、ジャストリの出願に開示されるような２段階ＭＯＶＰＥプロセスが使用されつる。

所望量のナトリウムイオンを提供するためにエピタキシャル成長工程に先立って基板を処理するのに効果的な方法は、その他の点では従来からの洗浄溶液によりナトリウムを導入することである。ナトリウムイオンは洗浄溶液中に溶解したＮａ、　ＮａＣ１，ＮａＦ、或いはＮａ叶の形で存在し得る。すトリウムイオンは、溶液中その約１重量％の量において存在する。詳しくは、Ｎａ、ＮａＣ１，或いはＮａＦがヒ化ガリウム基板を浄化するのに従来から使用されている２０％ＨＣＩ溶液中に添加される。代表的に、シリコン基板はＨＦ２０％溶液で洗浄される０本発明に従えば、ＮａＦが希釈ＨＦ溶液に添加される。サファイア（ＡｈＯｓ）基板を洗浄するためには、Ｎａ、ＮａＯＨ１或いはＮａＦが代表的に使用される脱イオン水に添加される。使用されるナトリウム基試薬は高純度、好ましくは９９．９９％以上のものであることが重要である。鉄、マグネシウム、ベリリウム等のような半導体デバイスに特別に有害であることが知られている金属不純物は、これら不純物がヒ化ガリウムにおいて電気的に活性であるから最小限でしか存在してはならない。

追加的に、この処理中基板への３〜５Ｖのアノードバイアスの適用が表面上へのナトリウムイオンの導入を増進する。水素電極に対するナトリウムイオンの電気化学的ポテンシャルは約−２，７１８Ｖであり、従って正のすトリウムイオンに対する自然の傾向は、中性になろうとするであろう、２．７１８Ｖを越えるアノードバイアスはこの自然の傾向を減少し、それにより基板表面上のナトリウムイオンの濃度を増大する。

ナトリウム処理を受けた後、基板は、真空引きされそしてアルゴンで数回フラッシュされたＭＯＶＰＥ反応器の導入室に置かれる。その後、基板は、反応室に移されそしてグラファイトサスセプタ上に置かれる。グラファイトサスセプタは石英反応管を包囲する誘導加熱用コイルに適用されるＲＦエネルギーにより加熱される。

より詳しくは、ヒ化ガリウム上にヒ化ガリウムのホモ−エピタキシャル層が本発明方法により成長せしめられるとき、単結晶ヒ化ガリウム基板がＮａ、ＮａＣ］、或いはＮａＦの形で約１重量％ナトリウムを含有する２０％ＨＣＩ溶液中に浸漬することにより処理される。やはり溶液中に浸漬された白金電極に対して＋３ ■の電圧が基板に適用される。処理は１０〜１５秒実施されそして後基板は吹き付は乾燥される。

ヒ化ガリウム基板はＭＯＶＰＥ反応器内に置かれそして圧力が２５〜５０トルへと減圧される。基板の温度が昇温さねそして基板が３００℃に達するとき、アルシン（水素中１０％Ａ　ｓ　Ｈｓ　）が５６標準ｃｍ’／分（ｓｃｃｍ）の流量で導入される。温度が６００℃に上げられ、そしてトリエチルガリウム（水素中２％ＴＥＧ）がまた１、　２５　ｓｅｃｍの流量で反応室内に導入される。構成元素を含む蒸気が、５標準９．７分（ｓｌｍ）の水素キャリヤガス流量で反応室内に搬送される。これら条件下で、ヒ化ガリウムは約４０ｎｍ／分（ｎｍ：ナノメータ）の速度で成長しそして１０〜１２μの層が４〜５時間で成長せしめられる。シリコントープされたヒ化ガリウム層か、基板を６５０　’Ｃの温度にカロ熱しつつシラン（水素中０２％Ｓ　ｉＨ，）をアルシン及びトリエチルガリウムと共に導入することにより成長せしめられる。

単結晶シリコン基板上にヒ化ガリウムをヘテロー二ビタキシャル成長せしめるためには、基板は先ず、溶液にＮａＣ１或いはＮａＦの添加により約１重量％ナトリウムイオンを含有する２０％ＨＦ溶液中に浸漬しつつ＋３ｖにおいて１０〜１５秒間アノード処理される。

その後、処理された基板は、ＭＯＶＰＥ反応室内に置かれそして上述したジャムブー　ケイ、ジャストリの出願の教示に従って処理される。圧力が２５〜５０トル、好ましくは４０トルに減圧され、基板の温度が昇温される。基板が３００” Ｃに達する時、アルシン（水素中１０％ＡＳＨ３）が５６　ｓｃｃｍの流量で室内に導入される。温度が４２５〜４５０℃、好ましくは約４５０℃にて安定化されるとき、トリエチルガリウム（水素中２％ＴＥＧ）が８　ｓｅｃｍの流量で反応室内に導入せしめられる０反応室に導入されるヒ素原子対ガリウム原子の比率は、約３００対１であり、望ましくは約２００対１以上である０反応室内の条件は、シリコン基板上でのヒ化ガリウムの成長速度が約３　ｎｍ／分であるようなものである。これら条件は２〜３分維持されて、約５〜１０ｎｍの種晶層を生成する。基板温度は、５７５〜６５０℃の範囲の温度、好ましくは約６００℃（ヒ化ガリウムがシランからのシリコンでトープされているなら６５０℃）の温度に昇温さねる。アルシン蒸気の流量は同一に保持され、そしてトリエチルガリウム −水素混合物の流量が１２５　ｓｅｃｍに増大される。これら条件下で、ヒ化ガリウム緩衝層が約４０ｎｍ／分の速度で成長せしめられる。これら条件は、所望厚のヒ化ガリウム層を得るよう所望だけ長時間維持され得る。

こうして成長せしめられたヒ化ガリウム屡は、単一ドメインを有し、非常に低い転位密度を有する。第１図は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定したものとして、（１００）シリコン基板上に成長せしめられた１ミクロン厚のＧａＡｓエピタキシャル層におけるＮａ、Ｓｉ及びＡｓの深さプロフィルを例示する。サンプルは、前述したような２段階ＭＯＶＰＥ法に従って生成された。第１図から分かるように、ＧａＡｓ−５ｔ界面において高いＮａビークが観察される。

第２図は、シリコン上に成長せしめられたヒ化ガリウムにおいて（ａ）本発明に従って予備すｌ・リウム処理されたサンプルと（ｂ）予備ナトリウム処理されないサンプルとの表面形態を示す顕微鏡写真である。ナトリウム処理サンプルは、何ら認め得る逆位相ドメインを伴わない鏡面状の、平滑な、エビタキシャルヒ化ガリウム層を生成した。ナトリウム処理なしで成長せしめられた層は、肉眼で見て曇っておりそして逆位相ドメインから成った。

代表的に、■−■族化合物半導体材料における逆位相境界は、その最も簡単な形態において、■族或いは■族原子の２つの隣り合う面に存在する。即ち、それらは電気的に荷電された欠陥面である。シリコン基板状にヒ化ガリウムをエピタキシャル成長せしめるとき、ＧａＡｓの最初の単−屡の形成後、シリコン表面上の結晶段は結局隣り合う段にわたり異なった極性を有するヒ化ガリウムの形成をもたらす。その結果、逆位相ドメイン境界が段の縁辺にかけて生ずる。本発明に従って基板を処理する場合、段における或いはその近傍でのナトリウムイオンの存在は恐らく極性逆転状態を軽減し従って逆位相ドメインの密度を減するものと理論づりされる。また、ナトリウムが成長しつつあるエビタキシャルヒ化ガリウム層に取り込まれるにつれ、ナトリウム陽イオンは移動しそして逆位相境界においてヒ素陰イオンと結合することも起こりつよう。ナトリウムに対して、ヒ化ガリウム中のガリウムは、陽性であり、従ってナトリウム陽イオンは移動しそしてガリウム陰イオンと結合する。この作用は、■族或いはＶ族原子の列の一つがこの態様でナトリウムイオンにより中和されるから、逆位相境界の移動を完全に阻止しよう。ナトリウムイオンは非晶質媒体中できわめて可動性でありそして核生成中の初期状態においてヒ化ガリウムは核生成プロセスでの無秩序性により非晶質となる傾向があることが知られているから、ナトリウムイオンはこのプロセス段階中容易に移動し得る。

転位は結晶構造中の線欠陥であり従って逆位相境界の集合を形成する。ナトリウム付着過程がそれが逆位相境界に作用するのと同態様で転位を減少或いは排除することも起こりえよう。シリコン乃至サファイア上でのヒ化ガリウムエピタキシャル成長の初期段階において、転位が先ず形成され、そして転位の横方向の累積が逆位相境界を実質上誘発する。つまり、最初の第１或いは第２原子層における転位の形成が抑制されるなら、逆位相境界はまったく無くなるものと考えられる。基板表面上のナトリウムイオンの存在がこの目的を達成することは予想されつる。Ａｓ−Ｎａ及びＧａ−Ｎａ結合の両方がヒ化ガリウム中のＡｓ−Ｇａ結合よりも一層イオン性で成ることも考えられる。即ち、ナトリウムイオンは成る角度及び空間位置に自身を固定的に置くことを必要としない。斯くして、この結合のイオン的特性は基板材料とエピタキシャル材料との間での格子不整合を緩和するのを助成しそれにより界面における転位密度を減少する。

基板とエピタキシャル成長層の成る種の組み合わせが以上で論議されたが、本発明方法は、他のへテロ−エピタキシャル構造にも拡大応用し得る。基本的に必要なことは、エピタキシャル成長材料の第１或いは第２単一層の形成中の格子不整合問題と界面電荷不均衡問題を克服することである。本発明に従って基板表面上にすトリウムイオンを導入することにより、これら問題は排除され、上に論議したような改善された結果を有する化合物半導体材料のエピタキシャル成長を可能ならしめる。

本発明に従って成長せしめられた、エビタキシャルヒ化ガリウム層の電気的品質は劣化しない。３００Ｋにおいて約８．０００ｃｍ２／Ｖ−ｓ　、　７７　Ｋにおいて２１０，０００ｃｍ２／Ｖ−ｓそして４２Ｋにおいて３０９．　ＯＯＯｃｍ２／Ｖ−ｓのピーク移動度の電子移動度が６５０℃の温度において成長せしめられたホモーエビタキシャルヒ化ガリウム層において測定された。加えて、４．２にホトルミネッセンスを使用してのこれら層の特性評価は、エピタキシャル材料の高度の光学的品質を示した。

本発明の好ましい具体例と考えられるものが示されそして記載されたが、添付特許請求の範囲により定義されるものとしての本発明から逸脱することなく様々の変更や改変をそこに為し得ることは当業者には明らかであろう。

エ・ソケンク゛−１斗間　（）方）（ａ）　（ｂ）国際調査報告 “０１１−＾−””臘　ＰＣ？１０５８７１０１６５０

Claims

【特許請求の範囲】１．基板上に化合物半導体材料をエピタキシャル成長せしめる方法であって、露出した表面域を具備する基板を用意すること、該表面域にナトリウムイオンを導入すること、そして前記基板表面域上に単結晶化合物半導体材料を有機金属気相エピタキシャル成長せしめることを包含する化合物半導体材料エピタキシャル成長方法。２．前記基板が実質上単結晶の絶縁性或いは半導電性材料から成る特許請求の範囲第１項記載の方法。３．前記表面域へのナトリウムイオンの導入が前記基板をナトリウムイオンを含有する液体溶液に浸漬することを含む特許請求の範囲第２項記載の方法。４．基板が液体溶液中に浸漬されている間正の電位が基板に適用される特許請求の範囲第３項記載の方法。５．前記基板表面域上に単結晶化合物半導体材料を金属有機物蒸気相エピタキシャル成長せしめることが該基板を室内に置くこと、及び該基板を加熱しつつ、化合物半導体材料の一構成元素を含む第１蒸気と化合物半導体材料の別の構成元素を含む第２蒸気とを該室内に導入して前記基板表面域上に化合物半導体材料の単結晶層を成長せしめることを含む特許請求の範囲第４項記載の方法。６．前記液体溶液が約１重量％ナトリウムを含有する特許請求の範囲第５項記載の方法。７．基板上に化合物半導体材料をエピタキシャル成長せしめる方法であって、露出した表面域を具備する基板を用意すること、該表面域にナトリウムイオンを導入すること、該基板を室内に置くこと、該基板を第１温度に加熱しつつ、化合物半導体材料の一構成元素を含む第１蒸気と化合物半導体材料の別の構成元素を含む第２蒸気とを該室内に導入して、第１付着段階中基板の露出表面域に単結晶化合物半導体材料の第１の比較的薄い層を成長せしめること基板の温度を第２温度に増大すること、そして該基板を前記第２温度に加熱しつつ、前記第１蒸気と第２蒸気とを該室内に導入して、第２付着段階中前記単結晶化合物半導体材料第１層上に単結晶化合物半導体材料の第２の比較的厚い層を成長せしめることを包含する化合物半導体材料エピタキシャル成長方法。８．前記基板が実質上単結晶の絶縁性或いは半導電性材料から成る特許請求の範囲第７項記載の方法。９．前記表面域へのナトリウムイオンの導入が前記基板をナトリウムイオンを含有する液体溶液に浸漬することを含む特許請求の範囲第８項記載の方法。１０．前記基板が実質上単結晶のシリコン、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料或いはＡｌ２Ｏ３から成る特許請求の範囲第９項記載の方法。１１．前記化合物半導体材料がヒ化ガリウムである特許請求の範囲第１０項記載の方法。１２．第１蒸気がアルシンを含みそして第２蒸気がトリエチルガリウムを含む特許請求の範囲第１１項記載の方法。１３．第１温度が４２５〜４５０℃に範囲にありそして第２温度が５７５〜６５０℃に範囲にある特許請求の範囲第１２項記載の方法。１４．前記第１付着段階中前記第１蒸気及び第２蒸気が約３ｎｍ／分の成長速度で前記第１層の厚さを成長せしめる流量で導入され、そして前記第２付着段階中前記第１蒸気及び第２蒸気が約４０ｎｍ／分の成長速度で前記第２層の厚さを成長せしめる流量で導入される特許請求の範囲第１３項記載の方法。１５．前記第１付着段階に先立って、室内に第１蒸気を導入する特許請求の範囲第１４項記載の方法。１６．前記第１付着段階が２〜３分間実施されそして５〜１０ｎｍの第１層が成長せしめられる特許請求の範囲第１５項記載の方法。］７．前記第１付着段階中室内に導入されるヒ素原子対ガリウム原子の比率が少なくとも２００対１である特許請求の範囲第１３項記載の方法。１８．前記第１付着段階に先立って、室内に第１蒸気を導入する特許請求の範囲第１７項記載の方法。