DE19924533A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AcrylsäureInfo
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Abstract
Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, bei dem ein durch katalytische Gasphasenoxidation eines C¶3¶-Vorläufers der Acrylsäure erhaltenes, Acrylsäure enthaltendes, Produktgasgemisch nach direkter Kühlung mit einer Quenchflüssigkeit in sich selbst aufsteigend und unter Seitenabzug einer Rohacrylsäure in einer mit Einbauten versehenen Trennkolonne fraktioniert kondensiert wird und die sich dabei bildenden Acrylsäure-Oligomere rückgespalten und rückgeführt werden.
Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Acrylsäure, bei dem man durch heterogen katalysierte Gasphasen-
Partialoxidation von Propan oder Propen und/oder Acrolein mit mo
lekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen
Katalysatoren bei erhöhter Temperatur ein Acrylsäure enthaltendes
heißes Produktgasgemisch erzeugt, die Temperatur des heißen,
Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches durch direkte Kühlung
mit einer Quenchflüssigkeit verringert, den dabei nicht verdamp
fenden Teil der Quenchflüssigkeit 1, gegebenenfalls über einen
indirekt kühlenden Wärmetauscher, im Kreis führt und als Auslaß
einen Teil der nicht verdampften Quenchflüssigkeit 1 aus diesem
Kreislauf ausschleust, anschließend das abgekühlte Produktgasge
misch in eine mit trennwirksamen Einbauten ausgerüstete Kolonne
leitet, innerhalb der Kolonne in sich selbst aufsteigen läßt und
dabei fraktioniert kondensiert, wobei im Seitenabzug eine rohe
Acrylsäure und über den Kolonnensumpf und/oder über einen in
Sumpfnähe gelegenen Seitenabzug Acrylsäure-Oligomere enthaltende
Sumpfflüssigkeit und/oder Schwersiederfraktion entnommen und als
Quenchflüssigkeit 1 verwendet wird.
Acrylsäure ist ein bedeutendes Zwischenprodukt, das beispiels
weise im Rahmen der Herstellung von Polymerisatdispersionen Ver
wendung findet.
Unter anderem ist Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gaspha
sen-Partialoxidation von Propan oder Propen und/oder Acrolein mit
molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen
Katalysatoren bei erhöhter Temperatur erhältlich. Dabei werden
die genannten Ausgangsgase, in der Regel mit inerten Gasen wie
z. B. Stickstoff, CO2 und/oder Wasserdampf verdünnt, im Gemisch mit
molekularem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen sowie gegebenen
falls erhöhtem Druck über übergangsmetallische Mischoxidkatalysa
toren geleitet und oxidativ in ein Acrylsäure enthaltendes Pro
duktgasgemisch umgewandelt.
Durch Aufnahme in ein geeignetes Absorptionsmittel, z. B. Wasser
oder ein Gemisch aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis
30 Gew.-% Diphenyl, kann eine Grundabtrennung der Acrylsäure aus
dem Produktgasstrom erzielt werden (vgl. z. B. EP-A 297445 und
DE-PS 21 36 396).
Durch Entfernung des Absorptionsmittels über destillative Trenn
verfahren wird normalerweise eine Acrylsäure erhalten, die noch
kein reines Produkt ist, weshalb sie normalerweise als rohe
Acrylsäure oder auch Rohacrylsäure bezeichnet wird, die auf un
terschiedliche Art und Weise weitergereinigt werden kann.
Nachteilig an den vorgenannten destillativen Trennverfahren ist
jedoch, daß bei ihnen trotz einer Mitverwendung von radikalischen
Polymerisationsinhibitoren in einem solchen Umfang die Bildung
von in unerwünschter Weise radikalisch polymerisierter Acrylsäure
einhergeht, daß die Destillationsvorrichtungen in nahezu periodi
schen Abständen (in der Regel einige Wochen) zum Zweck der Poly
merisatentfernung abgeschaltet werden müssen.
Aus der DE-A 197 40 253, der DE-A 197 40 252, den DE-A's 198 14 421,
198 14 387 und 198 14 375 ist ein wie eingangs beschriebenes Verfah
ren zur Herstellung von Acrylsäure bekannt, bei dem die Grundab
trennung der Rohacrylsäure durch fraktionierte Kondensation des
Produktgasgemisches der heterogen katalysierten Gasphasen-Partia
loxidation vorgenommen wird. Eine solche Verfahrensweise ist auch
Gegenstand der DE-A 199 09 923.
Als ein wesentlicher Vorteil der vorgenannten Grundabtrennung von
Rohacrylsäure durch fraktionierte Kondensation hat es sich nun in
überraschender und nicht verständlicher Weise herausgestellt, daß
sie bei Mitverwendung von radikalischen Polymerisationsinhibito
ren nur noch in deutlich geminderter Form von der Ausbildung ra
dikalisch polymerisierter Acrylsäure gestört wird.
Nachteilig ist jedoch nach wie vor, daß in kondensierter Phase
befindliche Acrylsäure durch Michael-Addition an sich selbst so
wie an das sich dabei bildende Acrylsäure-Dimere Acrylsäure-Oli
gomere (Michael-Addukte) bildet (der Begriff Acrylsäure-Oligomere
meint in dieser Schrift stets die entsprechenden Michael-Addukte
und nicht durch radikalische Polymerisation entstehende Acrylsäu
reoligomere). Ein Beisein von Wasser, dem unvermeidbaren Neben
produkt einer gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von
Acrylsäure, sowie erhöhte Temperaturen fördern die Bildung von
Acrylsäure-Oligomeren.
Da Acrylsäure-Oligomere eine höhere Siedetemperatur als Acryl
säure aufweisen reichern sie sich sowohl im Rahmen einer destil
lativen Abtrennung von Acrylsäure als auch bei einer fraktionier
ten Kondensation des Produktgasgemisches einer gasphasenkataly
tisch oxidativen Acrylsäureerzeugung in der Sumpfflüssigkeit an.
Prinzipiell ist eine Bildung von Acrylsäure-Oligomeren uner
wünscht, da sie die Ausbeute an Wertprodukt mindert.
Es ist nun allgemein bekannt, daß die Bildung von Acrylsäure-Oli
gomeren ein reversibler Prozeß ist, der durch die Einwirkung er
höhter Temperaturen umgekehrt werden kann (vgl. z. B.
DE-A 41 01 879, DE-A 197 01 737, DE-A 195 36 191, US-A 5734075,
DE-A 29 01 783, US-A 3086046, US-A 2806878, DE-PS 16 18 129, Ullmanns
Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Verlag
Chemie, Weinheim, S. 83, rechte Spalte sowie Ullmann's Encyclope
dia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition,
Verlag Chemie, Weinheim, Vol. A1, S. 167, rechte Spalte).
Diese thermische Rückspaltung kann sowohl sauer als auch basisch
katalysiert oder auch in Abwesenheit von Katalysatoren durchge
führt werden (vgl. z. B. EP-A 717031).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, in das
wie eingangs beschriebene Verfahren zur Herstellung von Acryl
säure, bei dem die Grundabtrennung der Rohacrylsäure durch frak
tionierte Kondensation des Produktgasgemisches der heterogen ka
talysierten Gasphasen-Partialoxidation durchgeführt wird, eine
Rückspaltung der im Auslaß der Quenchflüssigkeit 1 enthaltenen
Acrylsäure-Oligomeren so zu integrieren, daß die Laufzeit des
Verfahrens, insbesondere jene der Kolonne zur fraktionierten Kon
densation, im wesentlichen nicht gemindert wird.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, bei
dem man durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation
von Propan oder Propen und/oder Acrolein mit molekularem Sauer
stoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei
erhöhter Temperatur ein Acrylsäure enthaltendes heißes Produkt
gasgemisch erzeugt, die Temperatur des heißen, Acrylsäure enthal
tenden Produktgasgemisches durch direkte Kühlung mit einer
Quenchflüssigkeit 1 verringert, den dabei nicht verdampfenden
Teil der Quenchflüssigkeit 1, gegebenenfalls über einen indirekt
kühlenden Wärmetauscher, im Kreis führt und als Auslaß einen Teil
der nicht verdampften Quenchflüssigkeit 1 aus diesem Kreislauf
ausschleust, anschließend das abgekühlte Produktgasgemisch in
eine mit trennwirksamen Einbauten ausgerüstete Kolonne leitet,
innerhalb der Kolonne in sich selbst aufsteigen läßt und dabei
fraktioniert kondensiert, wobei im Seitenabzug eine rohe Acryl
säure und über den Kolonnensumpf und/oder über einen in Sumpfnähe
gelegenen Seitenabzug Acrylsäure-Oligomere enthaltende Sumpfflüs
sigkeit und/oder Schwersiederfraktion (schwerer flüchtig als
Acrylsäure) entnommen und als Quenchflüssigkeit 1 verwendet wird,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Auslaß der
Quenchflüssigkeit 1 einem Spaltgefäß zuführt und in selbigem die
im Auslaß der Quenchflüssigkeit 1 enthaltenen Acrylsäure-Oligome
ren bei erhöhter Temperatur in Acrylsäure rückspaltet, dabei gas
förmig aus der Flüssigphase entweichende Acrylsäure kondensiert
und das resultierende Kondensat in den Kreislauf der Quenchflüs
sigkeit 1 einspeist.
Die Einleitstelle des gequerichten Produktgasgemisches der kataly
tischen Gasphasenoxidation in die mit trennwirksamen Einbauten
1 ausgerüstete Kolonne befindet sich in zweckmäßiger Weise unter
halb der trennwirksamen Einbauten. Prinzipiell kann die fraktio
nierte Kondensation innerhalb der Kolonne in an sich bekannter
Weise durch indirekte Kühlung und/oder Erwärmung bewirkt werden.
Es ist jedoch zweckmäßiger die fraktionierte Kondensation wie
folgt zu bewirken. Über einen oberhalb der Einleitstelle und un
terhalb der Einbauten angebrachten ersten Fangboden wird ein Teil
der beim Aufsteigen des gequerichten Produktgasgemisches sich bil
denden und/oder kondensierenden, höher als Acrylsäure siedenden,
Substanzen entnommen. Ein Teil der entnommenen Schwersiederfrak
tion wird im Gemisch mit der der Kolonne entnommenen Sumpfflüs
sigkeit als Quenchflüssigkeit 1 verwendet und die verbleibende
Teilmenge der entnommenen Schwersiederfraktion wird in einem in
direkten Wärmetauscher abgekühlt oder erwärmt und oberhalb des
ersten, aber unterhalb eines in der unteren Kolonnenhälfte ange
brachten zweiten Fangbodens in die Kolonne rückgeführt. Über den
zweiten Fangboden wird im Seitenabzug als Mittelsiederfraktion
die Rohacrylsäure entnommen, die im Normalfall eine Reinheit
≧ 95 Gew.-% aufweist. Zweckmäßigerweise wird man die Rohacrylsäure
weiteren destillativen und/oder kristallisativen Reinigungsstufen
zuführen und wenigstens einen Teil der im Rahmen der Destillatio
nen und/oder Kristallisationen anfallenden Sumpfflüssigkeiten
und/oder Mutterlaugen unterhalb des zweiten, aber oberhalb des
ersten Fangbodens in die Kolonne rückführen. Alternativ dazu kann
die Rückführung der Sumpfflüssigkeiten und/oder Mutterlaugen auch
so erfolgen, daß sie in zwei Teilströme aufgeteilt werden, von
denen einer unterhalb des zweiten, aber oberhalb des ersten Fang
bodens und der andere oberhalb des zweiten Fangbodens in die Ko
lonne rückgeführt wird. Der letztgenannte der beiden Teilströme
wird in der Regel, bezogen auf die Gesamtrückführung, bis zu
35 Gew.-% betragen. Aus dem am Kopf der Kolonne entweichenden
Leichtsiedergasstrom wird man zweckmäßig durch direkte Kühlung in
einem an Einbauten freien oder Einbauten enthaltenden Raum mit
tels einer zweiten Quenchflüssigkeit (in dieser Schrift zum Zweck
der Differenzierung als Quenchflüssigkeit 2 bezeichnet) im we
sentlichen Wasser sowie schwerer als Wasser flüchtige Bestand
teile auskondensieren. Das dabei gewonnene Kondensat wird als
Sauerwasser bezeichnet. Einen Teil des Sauerwassers wird man in
sinnvoller Weise zur Erhöhung der Trennleistung am Kopf der Ko
lonne in selbige rückführen. Ein weiterer Teil des Sauerwassers
wird zweckmäßigerweise ausgeschleust und entsorgt (z. B. ver
brannt) und der verbleibende Teil des Sauerwassers wird üblicher
weise in einem externen Wärmetauscher indirekt abgekühlt und als
Quenchflüssigkeit 2 verwendet.
Leichter als Wasser flüchtige Bestandteile des Leichtsiederstroms
werden im wesentlichen gasförmig abgezogen und gegebenenfalls als
Verdünnungsgas in die Gasphasenoxidation rückgeführt.
Alternativ kann man den Sauerwasserquench in die Kolonne für die
fraktionierte Kondensation integrieren. In diesem Fall wird über
einen weiteren Fangboden im oberen Teil der Kolonne wäßrige Rück
laufflüssigkeit entnommen, in einem Wärmetauscher indirekt ge
kühlt und bis auf den zu entsorgenden Auslaßanteil teilweise am
Kopf der Kolonne und teilweise unterhalb des Fangbodens rückge
führt. Das gegebenenfalls in die Gasphasenoxidation rückzufüh
rende Abgas verläßt die Kolonne in diesem Fall an deren Kopf.
Der Quench des Produktgasgemisches der heterogen katalysierten
Gasphasen-Partialoxidation mit der Quenchflüssigkeit 1 wird in
der Regel in einem an Einbauten freien Raum ausgeführt. Die dabei
Kühlgrenztemperatur erreichende Quenchflüssigkeit 1 wird, gegebe
nenfalls über einen externen Wärmetauscher, im Kreis geführt und
zur Direktkühlung wiederverwendet. Ein Teil der Quenchflüssigkeit
1 wird aus diesem Kreislauf als Auslaß ausgeschleust und der er
findungsgemäß zu integrierenden Rückspaltung zugeführt.
Der Reinheitsgrad der über Seitenabzug aus der fraktionierten
Kondensationskolonne entnommenen Rohacrylsäure beträgt üblicher
weise 95 Gew.-%. D. h., die Rohacrylsäure enthält zu wenigstens
95% ihres Gewichtes Acrylsäuremoleküle.
Die Polymerisationsinhibierung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann im wesentlichen wie in der DE-A 199 09 923 beschrieben durch
geführt werden. D. h., sie kann beispielsweise dadurch erfolgen,
daß am Kopf der Kondensationskolonne Phenothiazin oder ein Ge
misch aus einem N-Oxyl-Radikal und einer Benzolverbindung, die
zwei über Heteroatome an den aromatischen Ring gebundene Substi
tuenten und wenigstens einen beweglichen Wasserstoff aufweist,
zugesetzt wird.
Eine günstigere Form der Polymerisationsinhibierung ist dadurch
gekennzeichnet, daß sie ausschließlich mittels N-Oxyl-Radikalen
(z. B. die in der EP-A 765856 genannten) erfolgt. Das sind Verbin
dungen, die wenigstens eine Gruppe -N-0⚫ aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugte N-Oxyl-Radikale sind die Pyrroli
din-1-oxyl-Typen und die Piperidin-1-oxyl-Typen. Beispielhaft ge
nannt seien 4,4',4"-Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperi
din-1-oxyl)phosphit, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO),
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (4-OH-TEMPO),
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (4-Oxo-TEMPO), 4-Dime
thylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl,
4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-Ethanoyl
oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 2,2,5,5-Tetramethylpyr
rolidin-1-oxyl und 3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-1-oxyl.
Die N-Oxyl-Inhibitoren werden vorzugsweise als 0,1 bis
2 gew.-%ige Lösungen in Wasser und/oder in Sauerwasser einge
setzt. Die Zugabe der wäßrigen N-Oxyl-Inhibitorlösung erfolgt
zweckmäßigerweise im oberen Viertel der Kondensationskolonne und/
oder in den Sauerwasserquench. Die wäßrige Lösung kann nur ein
N-Oxyl-Radikal oder ein Gemisch von N-Oxyl-Radikalen enthalten.
Eine ausreichende Inhibierung kann bereits durch Zugabe einer
wäßrigen Lösung erzielt werden, die ausschließlich 4-OH-TEMPO als
Polymerisationsinhibitor enthält.
Die Zugabemenge der einzusetzenden N-Oxyl-Inhibitoren wird in
zweckmäßiger Weise so bemessen, daß die aus der Kolonne entnom
mene Schwersiederfraktion und Sumpfflüssigkeit 1 bis
1000 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der Schwersiederfraktion,
an N-Oxyl-Inhibitoren enthält. Da die aus der Kolonne entnommene
Schwersiederfraktion und Sumpfflüssigkeit als Quenchflüssigkeit 1
dient, wird das Quenchsystem 1 automatisch mitstabilisiert. Bei
Bedarf kann das Quenchsystem 1 durch Zusatz einer Phenothiazin
verbindung co-stabilisiert werden. Als solche Phenothiazinverbin
dungen kommen beispielsweise Phenothiazin (PTZ) selbst,
Bis-(α-methylbenzyl)phenothiazin, 3,7-Dioctylphenothiazin und
Bis-(α-dimethylbenzyl)phenothiazin in Betracht, unter denen das
Phenothiazin bevorzugt ist. Letzteres gilt insbesondere dann,
wenn 4-OH-TEMPO zur Stabilisierung der Kondensationskolonne mit
verwendet oder ausschließlich verwendet wird. Ein solcher Pheno
thiazinzusatz kann, bezogen auf das Gewicht der Quenchflüssig
keit, 1 bis 500 Gew.-ppm betragen. Zweckmäßigerweise erfolgt ein
solcher Zusatz einer Phenothiazinverbindung in Acrylsäure, vor
zugsweise in über Seitenabzug entnommener Rohacrylsäure gelöst
(typisch 0,1 bis 2 Gew.-%ig).
Der zur Polymerisationsinhibierung erforderliche Bedarf an
N-Oxyl-Radikalen läßt sich dadurch absenken, daß die weniger an
spruchsvolle Sauerwasserstabilisierung, d. h., die Stabilisierung
des Quenchsystems 2, ersatzweise oder in Kombination mit einer
wäßrigen Lösung wenigstens einer Benzolverbindung, die zwei über
Heteroatome an den aromatischen Ring gebundene Substituenten und
wenigstens einen beweglichen Wasserstoff aufweist (z. B. die in
der EP-A 766856 genannten), z. B. einer Phenolverbindung, durchge
führt wird (typisch 0,1 bis 2 gew.-%ige Lösung). Als solche Phe
nolverbindungen kommen beispielsweise Hydrochinon oder Methochi
non (p-Methoxyphenol = MEHQ) in Betracht, unter denen letztere
bevorzugt ist. Dies gilt insbesondere dann, wenn im Kopfbereich
der Kolonne ausschließlich 4-OH-TEMPO eingesetzt und das Quench
system mit PTZ co-stabilisiert wird. In der Regel werden, bezogen
auf das Gewicht des Sauerwassers, 1 bis 500 Gew.-ppm wenigstens
einer Phenolverbindung für eine solche Sauerwasserinhibierung
verwendet.
Eine alternative Polymerisationsinhibierung besteht darin, am
Kopf der Kondensationskolonne eine wäßrige Lösung von MEHQ aufzu
geben und die Sauerwasserinhibierung ebenfalls durch Zusatz einer
Lösung von MEHQ in Wasser und/oder in Sauerwasser durchzuführen.
Zusätzlich wird im Mittelteil der Kondensationskolonne sowie ge
gebenenfalls im Produktgasgemischquench (Quench 1) eine Lösung
von PTZ in Acrylsäure (z. B. Rohacrylsäure) aufgegeben.
Wie bereits erwähnt, wird das Quenchsystem 1 über die Stabilisie
rung der Kondensationskolonne automatisch mitstabilisiert und
kann bei Bedarf durch Zusatz von Phenothiazin und/oder Metochinon
co-stabilisiert werden.
Die dabei erzielte Polymerisationsinhibierung der Quenchflüssig
keit 1 ist in der Regel auch ausreichend, um bei der erfindungs
gemäß zu integrierenden Rückspaltung eine ausreichende Stabilität
des Auslaß der Quenchflüssigkeit 1 gegen unerwünschte
Polymerisatbildung zu gewährleisten. Hingegen werden bei der
Kondensation der im Rahmen der Rückspaltung gasförmig entweichen
den, Acrylsäure enthaltenden, Dämpfe die Kondensatoroberflächen
zweckmäßigerweise extra inhibiert (die in der Quenchflüssigkeit 1
enthaltenen Inhibitoren verdampfen in der Regel nicht mit). Diese
Polymerisationsinhibierung der Kondensatoroberflächen wird man
mit Vorteil mit denselben Polymerisationsinhibitoren vornehmen,
die auch zur Inhibierung der Kondensationskolonne verwendet und/
oder empfohlen wurden.
Verwendet man zur Stabilisierung der Kondensationskolonne und des
Sauerwasserquench z. B. ausschließlich 4-OH-TEMPO, so ist es sinn
voll, die Kondensatoroberflächen auch ausschließlich mit 4-OH-
TEMPO, zweckmäßig in Rohacrylsäure gelöst, vorzunehmen. Selbst
verständlich können die Kondensatoroberflächen aber auch mittels
PTZ, MEHQ und/oder Hydrochinon co-stabilisiert oder ausschließ
lich stabilisiert werden.
In der Regel wird die erfindungsgemäß zu integrierende Rück
spaltung bei einem Druck von ≦ 1 bar und bei einer Temperatur von
130 bis 250°C durchgeführt. Mit Vorteil beträgt der Druck für die
Rückspaltung 25 bis 600, vorzugsweise 100 bis 300 mbar. Die Rück
spalttemperatur liegt zweckmäßigerweise bei 140 bis 230°C,
vorzugsweise bei 160 bis 200°C. Wird die Rückspaltung kontinuier
lich durchgeführt (das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugs
weise kontinuierlich durchgeführt), so sollte die Verweilzeit im
Rückspaltreaktor etwa 0,5 bis 3 h betragen. In einfacher Weise
läßt sich die erfindungsgemäß zu integrierende Rückspaltung in
einem beheizbaren Rührreaktor durchführen. Wie in der
US-A 5734075 sowie in der DE-A 41 01 879 beschrieben, läßt sich die
Rückspaltung der im Auslaß des Quenchsystems 1 enthaltenen Acryl
säure-Oligomere ohne Zusatz spezieller saurer oder basischer
Spaltkatalysatoren durchführen. Mit Vorteil wird man die Rück
spaltung jedoch im Beisein von Spaltkatalysatoren durchführen.
Als solche kommen z. B. Dodecylbenzolfulfonsäure, p-Toluolsulfon
säure, Schwefelsäure oder die festen sauren Katalysatoren der
JP-A 3-178949 in Betracht.
Insbesondere im Fall einer Polymerisationsinhibierung mittels N-
Oxyl-Radikalen, vor allem wenn 4-OH-TEMPO als alleiniger
Polymerisationsinhibitor oder als co-Stabilisator des Quenchsy
stems 1 verwendet wird, ist es zweckmäßig die Rückspaltung durch
Zusatz eines anorganischen Salzes, dessen Zusatz zu einer
wäßrigen Lösung einer starken Brönsted-Säure den pH-Wert der
wäßrigen Lösung ins alkalische verschiebt, vorzunehmen, wie es
z. B. die DE-C 24 07 236 empfiehlt. Bezogen auf die der Rückspaltung
zu unterwerfende Menge an Auslaß der Quenchflüssigkeit 1 wird die
zuzusetzende Menge an basischem Rückspaltkatalysator in der Regel
0,1 bis 5 Gew.-% betragen. Beispiele für erfindungsgemäß geei
gnete Rückspaltkatalysatoren sind KOH, K2CO3, KHCO3, NaOH, Na2CO3,
NaHCO3, LiOH, Li2CO3 und CaCO3.
D. h., geeignete Rückspaltkatalysatoren sind insbesondere die
Alkali- und/oder Erdalkalisalze von schwachen anorganischen oder
organischen Brönstedsäuren wie z. B. Phosphorsäure, Borsäure, Koh
lensäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Mit anderen Worten eignen
sich somit als Rückspaltkatalysatoren vor allem Alkali- und/oder
Erdalkaliphosphate, -borate, -carbonate, -hydrogencarbonate,
-formiate und -acetate.
Vorzugsweise wird man die Rückspaltkatalysatoren so wählen, daß
sie unter den Rückspaltbedingungen im Auslaß der Quenchflüssig
keit 1 löslich sind. Gemäß US-A 4293347 wirkt sich auch ein Bei
sein von Dialkylphthalaten vorteilhaft auf die relevante Rück
spaltung aus.
Der im Spaltreaktor verbleibende schwerflüchtige Rückstand wird
beim erfindungsgemäßen Verfahren regelmäßig seiner Entsorgung,
z. B. seiner Verbrennung, zugeführt. Dazu kann der Spaltrückstand
gegebenenfalls mit hydrophilen organischen Flüssigkeiten wie or
ganischen Säuren (z. B. Ethylhexansäure, Propionsäure) oder Rück
stände aus der Herstellung dieser Säuren verdünnt werden.
An dieser Stelle sei noch festgehalten, daß der im erfindungs
gemäßen Verfahren zu verwendenden Quenchflüssigkeit 1 bei Bedarf
eine höher als Acrylsäure siedende inerte organische Flüssigkeit
zugesetzt werden kann, die die Quenchflüssigkeit 1 fluid hält.
Als solche hochsiedenden inerten organischen Flüssigkeiten kommen
insbesondere alle diejenigen in Betracht, die in der DE-A 21 36 396
und in der DE-A 43 08 087 empfohlen werden. Dies sind im wesentli
chen Flüssigkeiten, deren Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb von
160°C liegt. Beispielhaft genannt seien Ethylhexansäure, N-Methyl
pyrrolidon, Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation,
Diphenylether, Diphenyl oder Mischungen der vorgenannten Flüssig
keiten wie z. B. ein Gemisch aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether
und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl. Günstig sind die Verwendung eines
Gemisches bestehend aus einer Mischung aus 70 bis 75 Gew.-%
Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl, sowie, bezogen auf
diese Mischung, 0,1 bis 25 Gew.-% o-Dimethylphthalat.
Im vorgenannten Fall wird bei der Rückspaltung wenigstens eine
Teilmenge der mitverwendeten inerten organischen Flüssigkeit mit
verdampfen. Verbleibt eine Teilmenge der organischen Flüssigkeit
im Spaltrückstand, kann selbiger einer Aufarbeitung zugeführt
werden, in der das mitverwendete Lösungsmittel, z. B. destillativ,
abgetrennt und in den Quench 1 rückgeführt wird. Die verbleiben
den Schwersieder werden entsorgt.
Häufig sind die heißen Produktgasgemische der heterogen kataly
sierten Gasphasenoxidation wie folgt zusammengesetzt:
1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure,
0,01 bis 3 Gew.-% Essigsäure,
0,01 bis 1 Gew.-% Propionsäure,
0,01 bis 0,5 Gew.-% Maleinsäure/Maleinsäureanhydrid,
0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein,
0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd,
0,1 bis 1 Gew.-% Furfural,
0,01 bis 0,5 Gew.-% Benzaldehyd,
0,01 bis 1 Gew.-% Propen,
0,05 bis 10 Gew.-% Sauerstoff,
1 bis 30 Gew.-% Wasser und
als Restmenge inerte Gase wie z. B. Stickstoff, Kohlenoxide, Methan und Propan.
1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure,
0,01 bis 3 Gew.-% Essigsäure,
0,01 bis 1 Gew.-% Propionsäure,
0,01 bis 0,5 Gew.-% Maleinsäure/Maleinsäureanhydrid,
0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein,
0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd,
0,1 bis 1 Gew.-% Furfural,
0,01 bis 0,5 Gew.-% Benzaldehyd,
0,01 bis 1 Gew.-% Propen,
0,05 bis 10 Gew.-% Sauerstoff,
1 bis 30 Gew.-% Wasser und
als Restmenge inerte Gase wie z. B. Stickstoff, Kohlenoxide, Methan und Propan.
Die Gasphasenoxidation selbst kann z. B. in zwei aufeinanderfol
genden Oxidationsstufen durchgeführt werden, wie sie in der
EP-A 700 714 und in der EP-A 700 893 beschrieben sind. Selbstver
ständlich können aber auch die in der DE-A 197 40 253 sowie die in
der DE-A 197 40 252 zitierten Gasphasenoxidationen zur Anwendung
kommen.
In der Regel beträgt die Temperatur des die Gasphasenoxidation
verlassenden Produktgasgemisches 150 bis 350°C, meist 200 bis
300°C. Im Quenchsystem 1 wird das heiße Produktgasgemisch übli
cherweise auf eine Temperatur von 100 bis 180°C abgekühlt, mit der
es dann in den untersten Abschnitt der Trennkolonne geführt wird.
Der in der Kolonne herrschende Betriebsdruck beträgt in der Regel
0,5 bis 5 bar, häufig 0,5 bis 3 bar und vielfach 0,5 bis 2 bar.
Als Quenchvorrichtung 1 können alle im Stand der Technik für die
sen Zweck bekannten Vorrichtungen (z. B. Sprühwäscher, Venturiwä
scher, Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Ober
flächen) eingesetzt werden, wobei erfindungsgemäß vorzugsweise
Venturi-Wäscher oder Sprühkühler verwendet werden.
Zur indirekten Kühlung oder Erwärmung der Quenchflüssigkeit 1
eignen sich alle gängigen Wärmeüberträger oder Wärmetauscher. Als
bevorzugt seien Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und
Luftkühler genannt. Die Temperatur der Quenchflüssigkeit 1 be
trägt nach Verlassen des Wärmetauschers normalerweise 70 bis
200°C, häufig 100 bis 150°C. Geeignete Kühlmedien sind Luft beim
entsprechenden Luftkühler und Kühlflüssigkeiten, insbesondere
Wasser, bei den anderen Kühlvorrichtungen. Als Kolonneneinbauten
kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, insbeson
dere Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Von den Böden sind
Glockenböden, Siebböden, Ventilböden und/oder Dual-Flow-Böden be
vorzugt. In typischer Weise beträgt bei einer Bodenkolonne die
Gesamtzahl an Trennböden 20 bis 80 (für den Fall, daß der Sauer
wasserquench in die Kolonne integriert ist bis 100), bevorzugt 50
bis 80 (bzw. 100). Die im Seitenabzug entnommene Rohacrylsäure
enthält in der Regel noch
0,1 bis 2 Gew.-% Essigsäure,
0,5 bis 5 Gew.-% Wasser,
0,05 bis 1 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
0,001 bis 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder deren Anhydrid sowie
1 bis 500 Gew.-ppm Polymerisationsinhibitor,
jeweils bezogen auf das Gewicht der Rohacrylsäure. Die Temperatur im Sumpf der Kolonne liegt in typischer Weise bei 90 bis 130°C, wohingegen die Kopftemperatur normalerweise 40 bis 80, häufig 50 bis 70°C beträgt. Die Entnahmetemperatur der Rohacrylsäure liegt meist bei 80 bis 110°C. Die Rückführtemperatur der Schwersieder beträgt beim Eintritt in die Kolonne in typischer Weise 95 bis 115°C. Die Rückführtemperatur des Sauerwassers in die Kolonne liegt in der Regel bei 25 bis 35°C. Prinzipiell kann das Quench system 2 wie das Quenchsystem 1 gestaltet werden. Selbstverständ lich kann erfindungsgemäß die Entnahme der Rohacrylsäure auch über mehrere in kurzen Abständen aufeinanderfolgende Fangböden vorgenommen werden.
0,1 bis 2 Gew.-% Essigsäure,
0,5 bis 5 Gew.-% Wasser,
0,05 bis 1 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
0,001 bis 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder deren Anhydrid sowie
1 bis 500 Gew.-ppm Polymerisationsinhibitor,
jeweils bezogen auf das Gewicht der Rohacrylsäure. Die Temperatur im Sumpf der Kolonne liegt in typischer Weise bei 90 bis 130°C, wohingegen die Kopftemperatur normalerweise 40 bis 80, häufig 50 bis 70°C beträgt. Die Entnahmetemperatur der Rohacrylsäure liegt meist bei 80 bis 110°C. Die Rückführtemperatur der Schwersieder beträgt beim Eintritt in die Kolonne in typischer Weise 95 bis 115°C. Die Rückführtemperatur des Sauerwassers in die Kolonne liegt in der Regel bei 25 bis 35°C. Prinzipiell kann das Quench system 2 wie das Quenchsystem 1 gestaltet werden. Selbstverständ lich kann erfindungsgemäß die Entnahme der Rohacrylsäure auch über mehrere in kurzen Abständen aufeinanderfolgende Fangböden vorgenommen werden.
Die als Mittelsiederfraktion entnommene Rohacrylsäure kann erfin
dungsgemäß zum Zwecke der Weiterreinigung z. B. einer Kristallisa
tion zugeführt werden. Hierbei wird in der Regel ohne Zusatz ei
nes Lösungsmittels, insbesondere ohne Zusatz eines organischen
Lösungsmittels gearbeitet. Das zu verwendende Kristallisations
verfahren unterliegt keiner Beschränkung. Die Kristallisation
kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, einstufig oder mehr
stufig bis zu nahezu beliebigen Reinheitsgraden durchgeführt wer
den. Bei Bedarf kann der kristallisativ zu reinigenden Rohacryl
säure vorab einer Kristallisation Wasser zugesetzt werden
(bezogen auf die enthaltene Menge an Acrylsäure bis zu 10 Gew.-%
oder mehr, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%). Ein solcher Zusatz er
leichtert die Abtrennung von in der Rohacrylsäure als Nebenpro
dukt enthaltener Essigsäure, da diese im Beisein von Wasser in
geringerem Ausmaß in die Acrylsäurekristalle eingebaut wird. Au
ßerdem mindert ein Beisein von Wasser die Verkrustungsneigung.
Es überrascht, daß eine veresterungsgerechte Rohacrylsäure be
reits durch eine einzige Kristallisationsstufe erzielt werden
kann. Zweckmäßigerweise wird diese Kristallisationsstufe als Sus
pensionskristallisation ausgeführt. Als Kristaller wird dazu vor
teilhaft ein Trog verwendet, in welchem gewischte Kühlplatten
(die innerlich von einem Kühlmedium durchflossen werden) hinter
einander hängend angeordent sind. Durch das Wischen der Kühlplat
ten wird die Ausbildung einer Schichtkristallisation unterdrückt.
Die Rohacrylsäure wird von hinten nach vorne kontinuierlich durch
den Kristaller geführt (gepumpt oder überlaufgeregelt). Die ein
phasige Rohacrylsäure verdickt dabei zu einer zweiphasigen,
Acrylsäurekristalle als feste Phase enthaltenden, Suspension. Ein
diesbezüglich besonders geeigneter Kristaller ist ein Kristaller
der Fa. GMF Gouda (Holland) vom Typ Kühlscheibenkristallisator
(Cooling Disc Crystallizer). In zweckmäßiger Weise werden die ge
bildeten Kristalle aus der vorgenannten Suspension mittels einer
Zentrifuge abgetrennt (z. B. eine solche der Fa. Siebtechnik, vom
Typ Schubzentrifuge SHS mit konischer Siebtrommel) und bei Bedarf
mit bereits weiter gereinigter Rohacrylsäure gewaschen und/oder
einem später beschriebenen Schwitzen unterworfen. Das Abtrennen
und Waschen der Suspensionskristalle kann aber auch vorteilhaft
in einer Waschkolonne durchgeführt werden, wie es z. B. in der
EP-A 97405, US-A 3872009, EP-A 98637, EP-A 305316, EP-A 105524
und der WO 84/00118 beschrieben ist. Dann werden die Kristalle
üblicherweise in einen Behälter gegeben, der vorteilhaft bereits
eine Menge aufgeschmolzener, in entsprechender Weise gereinigter,
Acrylsäurekristalle enthält. Bei Bedarf enthält diese aufge
schmolzene Acrylsäure zusätzlichen Polymerisationsinhibitor zuge
setzt (z. B. MEHQ, PTZ oder 4-Hydroxy-TEMPO). In der Regel genügt
jedoch der in den Kristallen verbliebene Inhibitorrest, um eine
ausreichende Inhibierung zu gewährleisten. Durch indirektes Er
wärmen werden anschließend die gewonnenen Acrylsäurekristalle
aufgeschmolzen. Die so erhältliche Acrylsäureschmelze weist nor
malerweise eine Reinheit ≧ 98 Gew.-% auf und kann unmittelbar als
veresterungsgerechte Acrylsäure vermarktet werden.
Anstelle einer Suspensionskristallisation kann auch eine Schicht
kristallisation, z. B. eine Fallfilmkristallisation, angewendet
werden, wie sie z. B. in der EP-A 616 998 zur Gewinnung von Rei
nacrylsäure beschrieben ist. Als flüssiger Kälte-/Wärmeträger
kommen dabei z. B. Wasser/Methanol, Wasser/Ethanol- und Wasser/
Ethylenglycolmischungen in Betracht.
Zur Gewinnung besonders hoher Reinheitsgrade ("Reinacrylsäure")
wird die Kristallisation zweckmäßigerweise als fraktionierte Kri
stallisation durchgeführt. Üblicherweise werden bei fraktionier
ter Kristallisation alle Stufen, die ein Kristallisat erzeugen,
das reiner ist als die zugeführte Schmelze, Reinigungsstufen ge
nannt. Alle anderen Stufen heißen Abtriebsstufen. Zweckmäßiger
weise werden mehrstufige Verfahren nach dem Gegenstromprinzip be
trieben, bei dem nach der Kristallisation in jeder Stufe das Kri
stallisat von der Mutterlauge abgetrennt und dieses Kristallisat
der jeweiligen Stufe mit dem nächsthöheren Reinheitsgrad zuge
führt wird, während der Kristallisationsrückstand der jeweiligen
Stufe mit dem nächstniedrigen Reinheitsgrad zugeführt wird.
Vorteilhafterweise liegt die Temperatur der Flüssigphase während
der Kristallisation zwischen +5 und +14°C, insbesondere zwischen
+8°C und +12°C. Der Feststoffgehalt im Kristallisator liegt vor
teilhafterweise zwischen 0 und 80 g Feststoff/100 g Gesamtmasse.
Bei der Suspensionskristallisation beträgt der Feststoffgehalt
vorzugsweise zwischen 15 und 35 g Feststoff/100 g Gesamtmasse und
bei der Schichtkristallisation 50 bis 80 g Feststoff/100 g Ge
samtmasse.
In einer möglichen Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Kri
stallisation durch Kühlung von Apparatewänden und/oder durch Ver
dampfung der Lösung im Vakuum. Bei der Kristallisation durch Küh
lung wird die Wärme über Kratzkühler, die mit einem Rührkessel
oder einem Behälter ohne Rührwerk verbunden sind, abgeführt. Der
Umlauf der Kristallsuspension wird hierbei durch eine Pumpe ge
währleistet. Daneben besteht auch die Möglichkeit, die Wärme über
die Wand eines Rührkessels mit wandgängigem Rührer abzuführen.
Eine weitere Ausführungsform bei der Kühlungskristallisation ist
die Verwendung von Kühlscheibenkristallern, wie sie z. B. von der
Fa. Gouda (Holland) hergestellt werden. Bei einer weiteren geei
gneten Variante zur Kristallisation durch Kühlung wird die Wärme
über herkömmliche Wärmeüberträger (bevorzugt Rohrbündel oder
Plattenwärmeüberträger) abgeführt. Diese Apparate besitzen im Ge
gensatz zu Kratzkühlern, Rührkesseln mit wandgängigen Rührern
oder Kühlkristallscheiben keine Vorrichtung zur Vermeidung von
Kristallschichten auf den Wärmeübertragenden Flächen. Wird im Be
trieb ein Zustand erreicht, bei dem der Wärmedurchgangswiderstand
durch Kristallschichtbildung einen zu hohen Wert annimmt, erfolgt
die Umschaltung auf einen zweiten Apparat. Während der Betriebs
zeit des zweiten Apparats wird der erste Apparat regeneriert
(vorzugsweise durch Abschmelzen der Kristallschicht oder Durch
spülen des Apparats mit aufgeschmolzenen Kristallen). Wird im
zweiten Apparat ein zu hoher Wärmedurchgangswiderstand erreicht,
schaltet man wieder auf den ersten Apparat um usw. Diese Variante
kann auch mit mehr als zwei Apparaten im Wechsel betrieben wer
den. Außerdem kann die Kristallisation durch eine herkömmliche
Verdampfung der Lösung im Vakuum erfolgen. In einer weiteren Aus
führung der Erfindung erfolgt die Kristallisation in Apparaten,
in denen die Kristalle im Kristallisationsapparat an gekühlten
Flächen aufwachsen, d. h. im Apparat fixiert sind (z. B. Schicht
kristallisationsverfahren (vgl. z. B. EP-A 616998) der Fa. Sulzer
Chemtech (Schweiz) oder statisches Kristallisationsverfahren,
(vgl. z. B. FR-A 2668946) der Fa. BEFS PROKEM (Frankreich)).
Die erhaltenen Acrylsäurekristalle werden wie bereits erwähnt von
der verbliebenen Mutterlauge abgetrennt. Für den Fall der
Schichtkristallisation oder der statischen Kristallisation kann
die Trennung der Kristalle von der Mutterlauge im Kristallisati
onsapparat selbst erfolgen, da die Kristalle im Apparat fixiert
sind und die Mutterlauge durch Abfließenlassen aus dem Apparat
entfernt werden kann. Die Entfernung der Kristalle aus dem Kri
stallisationsapparat erfolgt durch Aufschmelzen der Kristalle und
nachfolgendes Abfließenlassen der Schmelze. Für den Fall der Sus
pensionskristallisation eignen sich alle bekannten Verfahren der
Fest-Flüssig-Trennung. In einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung werden die Kristalle durch Filtrieren und/oder Zentri
fugieren von der Mutterlauge abgetrennt. Vorteilhafterweise wird
dem Filtrieren oder Zentrifugieren eine Voreindickung der Suspen
sion, zum Beispiel durch Hydrozyklon(e), vorgeschaltet. Zum Zen
trifugieren eignen sich alle bekannten Zentrifugen, die
diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten. Am vorteilhafte
sten werden Schubzentrifugen verwendet, die ein- oder mehrstufig
betrieben werden können. Daneben eignen sich auch Schneckensieb
zentrifugen oder Schneckenaustragszentrifugen (Dekanter). Eine
Filtration erfolgt vorteilhafterweise mittels Filternutschen, die
diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Rührwerk,
oder mittels Bandfilter betrieben werden. Allgemein kann das Fil
trieren unter Druck oder im Vakuum erfolgen.
Während und/oder nach der Fest-Flüssig-Trennung können weitere
Verfahrensschritte zur Steigerung der Reinheit der Kristalle bzw.
des Kristallkuchens vorgesehen werden. In einer besonders vor
teilhaften Ausgestaltung der Erfindung schließt sich nach dem Ab
trennen der Kristalle von der Mutterlauge ein ein- oder mehrstu
figes Waschen und/oder Schwitzen der Kristalle oder des Kristall
kuchens an. Beim Waschen liegt die Waschflüssigkeitsmenge geei
gneterweise zwischen 0 und 500 g Waschflüssigkeit/100 g Kristal
lisat, vorzugsweise zwischen 30 und 200 g Waschflüssigkeit/100 g
Kristallisat. Die verwendete Waschflüssigkeit unterliegt keiner
Einschränkung. Vorteilhafterweise wird jedoch mit Reinprodukt ge
waschen, d. h. mit einer Flüssigkeit, die Acrylsäure enthält, deren
Reinheit gleich oder höher ist als die des zu waschenden Kri
stallkuchens. Daneben ist auch eine Wäsche mit Wasser möglich.
Das Waschen kann in hierfür üblichen Apparaten erfolgen.
Vorteilhafterweise werden Waschkolonnen (z. B. solche, mit mecha
nischem Betttransport (z. B. von der Fa. Niro Process Technology
B. V., in s'Hertogenbusch (NL)) oder solche mit hydraulischem
Betttransport (z. B. von der Firma TNO in Apeldoorn (NL))), in de
nen die Abtrennung der Mutterlauge und das Waschen in einem Appa
rat erfolgen, Zentrifugen, die ein- oder mehrstufig betrieben
werden können, oder Filternutschen oder Bandfilter verwendet. Das
Waschen kann auf Zentrifugen oder Bandfiltern ein- oder mehrstu
fig durchgeführt werden. Hierbei kann die Waschflüssigkeit im Ge
genstrom zum Kristallkuchen geführt werden.
Beim Schwitzen handelt es sich um ein lokales Abschmelzen verun
reinigter Bereiche. Vorteilhafterweise beträgt die Schwitzmenge
zwischen 0 und 80 g abgeschmolzenes Kristallisat/100 g Kristalli
sat vor dem Schwitzen, vorzugsweise zwischen 5 und 35 g abge
schmolzenes Kristallisat/100 g Kristallisat. Besonders bevorzugt
ist die Durchführung des Schwitzens auf Zentrifugen oder Bandfil
tern sowie in Kristallern, in denen die Kristalle im Kristaller
fixiert sind (z. B. Schichtkristaller). Auch die Durchführung ei
ner Kombination aus Waschen und Schwitzen in einem Apparat kann
geeignet sein.
Die Acrylsäurekristalle nach der Fest-Flüssig-Trennung und ggf.
weiterem Waschen und/oder Schwitzen stellen die gereinigte Säure
aus dem Verfahren dar. Die Reinheit der erhaltenen Kristalle be
trägt in der Regel 97 bis 99,99 Gew.-% und mehr Acrylsäure, ins
besondere 98,5 bis 99,9 Gew.-% Acrylsäure. Die nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren hergestellten Kristalle enthalten nurmehr
ganz geringe Mengen an Verunreinigungen, wie Essigsäure, Propion
säure und/oder Diacrylsäure.
Zusammenfassend sei nochmals festgehalten, daß die Kristallisa
tion erfindungsgemäß prinzipiell als Suspensionskristallisation
und/oder als Schichtkristallisation (die abgeschiedenen Kristalle
verbleiben im Kristaller fixiert) realisiert werden kann. Als
letztere Kristallisationsmethode kommt z. B. die Fallfilmkristal
lisation (z. B. wie in EP-A 616 998 beschrieben), die Kristallisa
tion im volldurchströmten Rohr (z. B. gemäß DE-A 26 06 364) oder
eine statische Kristallisation in Betracht.
Bei der Suspensionskristallisation kann die Kühlung direkt (z. B.
Verdampfung im Vakuum) und/oder indirekt mittels gekühlter Flä
chen redisiert werden. Als Kristaller kommen für eine solche Sus
pensionskristallisation in Betracht: Rührkessel mit wandgängigen
Rührern, Kratzkühler, Kühlscheibenkristaller der Fa. Gouda, sowie
Umlaufkristallisation mit Wärmeüberträgern ohne Vorrichtung zur
Vermeidung von Kristallschichtbildung.
Falls gewünscht, kann die gereinigte Säure nach bekannten Metho
den verestert oder nach bekannten Methoden weiter gereinigt wer
den.
Zur Erhöhung der Ausbeute an Acrylsäure wird ganz generell die
nach Beendigung der Kristallisation verbliebene Mutterlauge we
nigstens teilweise, wie eingangs beschrieben, in die Trennkolonne
rückgeführt. Der Anteil der rückgeführten Mutterlauge liegt, be
zogen auf ihre anfallende Menge, erfindungsgemäß bei < 0 bis
100 Gew.-%, vorzugsweise bei 80 bis 100 Gew.-%. Über die Rückfüh
rung der Mutterlauge wird gleichzeitig die Rückführung des bei
der Kristallisation abgetrennten Polymerisationsinhibitors ge
währleistet. Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet eine
voll befriedigende Polymerisationsinhibierung bei minimiertem
Einsatz an Polymerisationsinhibitoren.
Bei Bedarf kann erfindungsgemäß zusätzlich zum Produktgemisch
noch in begleitender Weise molekularer Sauerstoff oder ein mole
kularen Sauerstoff enthaltender Inertgasstrom durch die Trennko
lonne geführt werden. Dies verstärkt die Wirkung der zugesetzten
Polymerisationsinhibitoren.
In entsprechender Weise wie hier beschrieben, läßt sich selbstre
dend das zum beschriebenen Verfahren äquivalente Verfahren zur
Herstellung von Methacrylsäure inhibieren und betreiben.
Mögliche Ausgangsverbindungen für die Gasphasenoxidation sind da
bei Isobuten, Methyl-tert.butylether, Isobutan, Isobuttersäure,
tert. Butanol, Isobutyraldehyd oder Methacrolein. Im übrigen gel
ten diesbezüglich die in der DE-A 197 40 253 und DE-A 197 40 252 ge
machten Angaben.
Wie beschrieben kann die Polymerisationsinhibierung beim
erfindungsgemäßen Verfahren auch so vorgenommen werden, daß man
am Kopf der Kolonne eine wäßrige MEHQ-Lösung aufgibt und in den
Mittelteil der Kolonne eine Lösung von PTZ in Acrylsäure zusetzt.
Der Sauerwasserquench wird dann ebenfalls mittels wäßriger MEHQ-
Lösung stabilisiert.
Es überrascht, daß die erfindungsgemäße Integration der Rück
spaltung die Standzeit des Aufarbeitungsverfahrens so gut wie
nicht beeinträchtigt Fig. 2 zeigt eine schematische Abbildung der
erfindungsgemäßen Verfahrensweise. Die Bedeutung der Ziffern in
Fig. 2 weisen das Vergleichsbeispiel und die Beispiele aus.
Vergleichsbeispiel (die in diesem Beispiel verwendeten Bezugszif
fern beziehen sich auf die dieser Schrift beiliegende Fig. 1)
Aus einer heterogen katalysierten Gasphasenoxidation wurde ein
eine Temperatur von 270°C aufweisendes Produktgasgemisch (1) der
nachfolgenden Zusammensetzung erhalten:
11,5 Gew.-% Acrylsäure,
0,3 Gew.-% Essigsäure,
30 Gew.-ppm Propionsäure,
0,09 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,01 Gew.-% Acrolein,
0,1 Gew.-% Formaldehyd,
30 Gew.-ppm Furfural,
0,001 Gew.-% Benzaldehyd,
0,3 Gew.-% Propen,
3,4 Gew.-% Sauerstoff,
5,3 Gew.-% Wasser,
1,7 Gew.-% Kohlenoxide, und als Restmenge N2
11,5 Gew.-% Acrylsäure,
0,3 Gew.-% Essigsäure,
30 Gew.-ppm Propionsäure,
0,09 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,01 Gew.-% Acrolein,
0,1 Gew.-% Formaldehyd,
30 Gew.-ppm Furfural,
0,001 Gew.-% Benzaldehyd,
0,3 Gew.-% Propen,
3,4 Gew.-% Sauerstoff,
5,3 Gew.-% Wasser,
1,7 Gew.-% Kohlenoxide, und als Restmenge N2
Das Produktgasgemisch (3600 g/h) wurde in einem Sprühkühler (2)
auf eine Temperatur von 136°C abgekühlt. Als Sprühflüssigkeit
(Quenchflüssigkeit 1) wurden 750 g/h (7) von insgesamt 7000 g/h
über den Fangboden (5) (mit einer Temperatur von 100°C) aus der
Trennkolonne (3) entnommener Schwersiederfraktion (6) verwendet
(Sumpfflüssigkeit 4 trat nicht auf). Über den mit Wärmeträgeröl
betriebenen Rohrbündelwärmetauscher (8) wurde die Sprühflüssig
keit im Kreis geführt. 40 g/h der Quenchflüssigkeit 1 wurden dem
Kreislauf als Auslaß kontinuierlich entnommen (9).
Das auf eine Temperatur von 136°C abgekühlte Produktgasgemisch
wurde unterhalb des Fangbodens (5) der Trennkolonne zugeführt
(10).
Die Kolonne war eine Bodenkolonne mit 25 Dual-flow- und 50 Glockenböden
(1 Glocke pro Boden). Der Bodendurchmesser betrug 49 mm.
Die Dual-flow-Böden wiesen 6 Löcher pro Boden auf. Der Lochdurch
messer der ersten fünf Dual-flow-Böden betrug 9,5 mm. Die darauf
folgenden 10 Böden hatten einen Lochdurchmesser von 9 mm und der
Lochdurchmesser der letzten 5 Dual-flow-Böden betrug 8,7 mm. Der
Boden obenhalb von Boden 15 war als weiterer Fangboden (11) ge
staltet. Über ihm wurden 1800 g/h einer eine Temperatur von 97°C
aufweisenden Rohacrylsäure (12) enthaltend
Acrylsäure 97,3 Gew.-%
Essigsäure 0,8 Gew.-%
Propionsäure 600 Gew.-ppm
Furfural 700 Gew.-ppm
Maleinsäureanhydrid 40 Gew.-ppm
Benzaldehyd 200 Gew.-ppm
Wasser 1,3 Gew.-%
abgezogen und einem Suspensionskristaller (13) zugeführt. Ein Teil (6250 g/h) der entnommenen Schwersiederfraktion (14) wurde in einem mit Wärmeträgeröl betriebenen Rohrbündelwärmetauscher auf 105°C erwärmt und auf den Sten Boden in die Kolonne rück geführt (16).
Acrylsäure 97,3 Gew.-%
Essigsäure 0,8 Gew.-%
Propionsäure 600 Gew.-ppm
Furfural 700 Gew.-ppm
Maleinsäureanhydrid 40 Gew.-ppm
Benzaldehyd 200 Gew.-ppm
Wasser 1,3 Gew.-%
abgezogen und einem Suspensionskristaller (13) zugeführt. Ein Teil (6250 g/h) der entnommenen Schwersiederfraktion (14) wurde in einem mit Wärmeträgeröl betriebenen Rohrbündelwärmetauscher auf 105°C erwärmt und auf den Sten Boden in die Kolonne rück geführt (16).
Der Kristaller war ein Rührbehälter (3 l Innenvolumen) mit Wen
delrührer. Die Kristallisationswärme wurde über den Doppelmantel
des Behälters abgeführt. Die Gleichgewichtstemperatur der Lösung
betrug 9,7°C. Die bei der Kristallisation erzeugte Suspension
(Feststoffgehalt ca. 25 Gew.-%) wurde auf einer Zentrifuge bei
2000 U/min (Zentrifugendurchmesser 300 mm) und einer Schleuder
zeit von 3 min diskontinuierlich in Kristalle und Mutterlauge ge
trennt. Die Kristalle wurden anschließend mit aufgeschmolzenem
(zuvor gewaschenem) Kristallisat (80 g) 20 sec lang bei 2000 U/
min gewaschen. Die Mutterlauge wurde zusammen mit der Wasch
flüssigkeit auf den 15ten Boden in die Trennkolonne rückgeführt
(28).
Die Analyse der aufgeschmolzenen Reinkristalle (370 g/h) ergab
folgende Gehalte:
Acrylsäure 99,5 Gew.-%
Essigsäure 0,3 Gew.-%
Propionsäure 200 Gew.-ppm
Maleinsäureanhydrid 20 Gew.-ppm
Furfural 20 Gew.-ppm
Benzaldehyd 5 Gew.-ppm
Wasser 0,06 Gew.-%
Acrylsäure 99,5 Gew.-%
Essigsäure 0,3 Gew.-%
Propionsäure 200 Gew.-ppm
Maleinsäureanhydrid 20 Gew.-ppm
Furfural 20 Gew.-ppm
Benzaldehyd 5 Gew.-ppm
Wasser 0,06 Gew.-%
Am Kopf der Kolonne wurde ein gasförmiges Gemisch (17) entnommen
und im Sprühkühler (18) einer Partialkondensation unterworfen.
480 g/h des dabei anfallenden Sauerwassers wurden am Kopf der Ko
lonne mit einer Temperatur von 30°C in selbige zurückgeführt (26).
220 g/h des Sauerwassers wurden kontinuierlich entnommen. 90 g/h
des entnommenen Sauerwassers wurden mit MEHQ (22) versetzt und
als 0,5 gew.-%ige wässrige Stabilisatorlösung (21) gemeinsam mit
der Restmenge des Sauerwassers (23) über den wassergekühlten
Rohrbündelwärmetauscher (24) auf 18°C abgekühlt als Sprühflüssig
keit (25) verwendet. Mit einem anderen Teil des entnommenen
Sauerwassers (ersatzweise kann hier auch eine entsprechende Menge
Frischwasser verwendet werden) wurde eine 0,5 gew.-%ige wäßrige
Lösung von 4-Hydroxy-TEMPO hergestellt, die in einer Menge von
18 g/h mit einer Temperatur auf dem 75ten Boden der Trennkolonne
zugeführt wurde (27).
Die beschriebene Trennvorrichtung konnte 40 Tage ohne nennens
werte Polymerisatbildung betrieben werden.
In einem beheizbaren Rührreaktor (Doppelmantel) mit 1 l Innen
volumen wurden 800 g des Auslaß der Quenchflüssigkeit 1 aus dem
Vergleichsbeispiel mit 1 Gew.-% Na2CO3 (bezogen auf das Gewicht
der Auslaßmenge versetzt und bei einem Druck von 300 mbar auf
180°C erhitzt. Die Spaltprodukte wurden gasförmig über eine mit
Raschigringen (5 mm) gefüllte Kolonne (Füllhöhe: 30 cm) konti
nuierlich abgetrennt und ohne Zusatz von Polymerisationsinhibitor
kondensiert. Innerhalb von 3,5 h Stunden wurden 730 g Spaltpro
dukt kondensiert. Dies entspricht einer Rückgewinnungsrate von
ca. 90 Gew.-%. Entsprechend der gaschromatographischen Analyse
bestand das Kondensat außer aus Acrylsäure und Inhibitor noch aus
Diacrylsäure (ca. 1 Gew.-%), 0,15 Gew.-% Benzaldehyd und ca.
0,08 Gew.-% Furfurol.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, doch an Stelle von 1 Gew.-%
Na2CO3 wurde 1 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure als Spaltkatalysa
tor eingesetzt. Innerhalb von 4,75 h wurden 495 g Spaltprodukt
einer ähnlichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 kondensiert.
Dies entspricht einer Rückgewinnungsrate von ca. 61 Gew.-%.
Ein aus Glas bestehender Umlaufreaktor (29), der mit einer Heiz
kerze beheizt wurde, wurde mit 250 g des Auslaß der Quenchflüs
sigkeit 1 aus dem Vergleichsbeispiel gefüllt und erhitzt. Zusätz
lich zu dem in den 250 g Auslaß der Quenchflüssigkeit 1 enthalte
nen 4-OH-TEMPO wurden zum Zweck der co-Stabilisierung
2000 Gew.-ppm Phenothiazin zugesetzt. Die Spalttemperatur betrug
182°C und der Spaltdruck lag bei 500 mbar. Eine Spaltkatalysator
zugabe (32) erfolgte nicht. Standgeregelt wurden dem wie be
schrieben gefüllten Umlaufreaktor 155 g/h Auslaß der Quenchflüs
sigkeit 1 (9) zugeführt. Die Spaltprodukte wurden dampfförmig
über einen dem Reaktor aufgesetzten Spritzschutz abgetrennt und
in einer Menge von 113 g/h (dies entspricht einer Rückgewinnungs
rate von 73 Gew.-%) ohne Zugabe von Polymerisationsinhibitor kon
densiert (30). Das Kondensat bestand neben Acrylsäure und
Inhibitor noch aus ca. 3,2 Gew.-% Diacrylsäure, 0,06 Gew.-% Benz
aldehyd, 0,3 Gew.-% Essigsäure und 0,03 Gew.-% Propionsäure.
40 g/h Spaltrückstand wurden dem Spaltreaktor kontinuierlich ent
nommen (31) und entsorgt.
Wie das Vergleichsbeispiel, der Sprühflüssigkeit wurden jedoch
zusätzlich 30 g/h des auf 100 W abgekühltem Rückspaltkondensats
aus Beispiel 3 zugeführt (die Zugabestelle lag kurz vor der
Sprühdüse). In entsprechender Weise betrug die Menge der gewonne
nen Reinkristalle ca. 400 g/h.
Die Rückführung des Spaltkondensats hatte innerhalb von 40 Be
triebstagen der beschriebenen Trennvorrichtung keinen sichtbaren
Einfluß auf die Polymerisatbildung. Als alternative Zugabestelle
für das Rückspaltkondensat kommt auch die mit R gekennzeichnete
Stelle in Fig. 2 in Betracht.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, bei dem man durch
heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propan
oder Propen und/oder Acrolein mit molekularem Sauerstoff an
im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei er
höhter Temperatur ein Acrylsäure enthaltendes heißes Produkt
gasgemisch erzeugt, die Temperatur des heißen, Acrylsäure
enthaltenden Produktgasgemisches durch direkte Kühlung mit
einer Quenchflüssigkeit 1 verringert, den dabei nicht ver
dampfenden Teil der Quenchflüssigkeit 1, gegebenenfalls über
einen indirekt kühlenden Wärmetauscher, im Kreis führt und
als Auslaß einen Teil der nicht verdampften Quenchflüssigkeit
1 aus diesem Kreislauf ausschleust, anschließend das abge
kühlte Produktgasgemisch in eine mit trennwirksamen Einbauten
ausgerüstete Kolonne leitet, innerhalb der Kolonne in sich
selbst aufsteigen läßt und dabei fraktioniert kondensiert,
wobei im Seitenabzug eine rohe Acrylsäure und über den Kolon
nensumpf und/oder über einen in Sumpfnähe gelegenen Seitenab
zug Acrylsäure-Oligomere enthaltende Sumpfflüssigkeit und/
oder Schwersiederfraktion entnommen und als Quenchflüssigkeit
1 verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Auslaß
der Quenchflüssigkeit 1 einem Spaltgefäß zuführt und in sel
bigem die im Auslaß der Quenchflüssigkeit 1 enthaltenen
Acrylsäure-Oligomere bei erhöhter Temperatur in Acrylsäure
rückspaltet, dabei gasförmig aus der Flüssigphase entwei
chende Acrylsäure kondensiert und das resultierende Kondensat
in den Kreislauf der Quenchflüssigkeit 1 einspeist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Rückspaltung im Beisein eines anorganischen Salzes, dessen
Zusatz zu einer wäßrigen Lösung einer starken Brönsted-Säure
den pH-Wert der wäßrigen Lösung ins alkalische verschiebt,
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
anorganisches Salz wenigstens eines aus der Gruppe umfassend
NaOH, Na2CO3, NaHCO3, KOH, K2CO3, KHCO3, LiOH, Li2CO3 und CaCO3
verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Rückspaltung bei einer Temperatur von 130
bis 250°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Rückspaltung bei einem Druck von 25 bis
600 mbar durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß innerhalb der zur fraktionierten Kondensation
verwendeten Kolonne 4-OH-TEMPO als Polymerisationsinhibitor
mitverwendet wird.
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