DE19924532A1 - Verfahren der fraktionierten Kondensation eines Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von C3-Vorläufern der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff - Google Patents
Verfahren der fraktionierten Kondensation eines Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von C3-Vorläufern der Acrylsäure mit molekularem SauerstoffInfo
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Abstract
Ein Verfahren der fraktionierten Kondensation eines Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von C¶3¶-Vorläufen der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff, wobei die verwendete Trennkolonne sowohl Dual-Flow-Böden als auch hydraulisch abgedichtete Querstromböden als trennwirksame Einbauten enthält sowie die Trennkolonne selbst.
Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der fraktionierten
Kondensation eines Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches
einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von
C3-Vorläufern der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff in einer
hydraulisch abgedichtete Querstromböden als trennwirksame Einbau
ten enthaltenden Trennkolonne.
Acrylsäure ist ein bedeutendes Zwischenprodukt, das beispiels
weise im Rahmen der Herstellung von Polymerisatdispersionen
Verwendung findet.
Unter anderem ist Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gaspha
sen-Partialoxidation von C3-Vorläufern der Acrylsäure mit moleku
larem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen
Katalysatoren bei erhöhter Temperatur erhältlich. Unter dem Be
griff "C3-Vorläufer" von Acrylsäure werden dabei solche chemischen
Verbindungen zusammengefaßt, die formal durch Reduktion von
Acrylsäure erhältlich sind. Bekannte C3-Vorläufer von Acrylsäure
sind z. B. Propan, Propen und Acrolein, Aber auch Verbindungen wie
Propionaldehyd oder Propionsäure sind zu den C3-Vorläufern zu zäh
len. Von ihnen ausgehend handelt es sich bei der heterogen kata
lysierten Gasphasen-Partialoxidation mit molekularem Sauerstoff
wenigstens teilweise um eine oxidative Dehydrierung.
Bei den erfindungsrelevanten heterogen katalysierten Gasphasen-
Partialoxidationen werden die genannten C3-Vorläufer der Acryl
säure, in der Regel mit inerten Gasen wie z. B. Stickstoff, CO,
CO2, und/oder Wasserdampf verdünnt, im Gemisch mit molekularem
Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen sowie gegebenenfalls erhöh
tem Druck über übergangsmetallische Mischoxidkatalysatoren gelei
tet und oxidativ in ein Acrylsäure enthaltendes Produktgasgemisch
umgewandelt.
Aus der DE-A 197 40 252, dem DE-A 197 40 253, der DE-A 198 33 049, der
DE-A 198 14 375, der DE-A 198 14 421 und der DE-A 198 14 449 ist be
kannt, daß aus Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemischen von
heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationen von C3-Vor
läufern der Acrylsäure eine Grundabtrennung der im Produktgasge
misch enthaltenen Acrylsäure dadurch möglich ist, daß man das
Produktgasgemisch, gegebenenfalls nach direkter und/oder indirek
ter Vorkühlung, in einer mit trennwirksamen Einbauten versehenen
Trennkolonne in sich selbst aufsteigend einer fraktionierten
Kondensation unterwirft und die Acrylsäure über einen Seitenabzug
der Trennkolonne als Rohacrylsäure entnimmt. Der Begriff Roha
crylsäure bringt dabei zum Ausdruck, daß es sich bei der über den
Seitenabzug entnommenen Acrylsäure um kein reines Produkt, son
dern um ein Gemisch handelt, das neben Acrylsäure (in der Re
gel ≧ 95% des Gemischgewichtes) noch typische Nebenprodukte der
Gasphasenoxidation (z. B. Wasser, niedere Aldehyde, Essigsäure,
Propionsäure etc.) enthält.
Gegenüber den sonstigen bekannten Verfahren zur Grundabtrennung
einer Rohacrylsäure aus den Produktgasgemischen von heterogen ka
talysierten Gasphasen-Partialoxidationen von C3-Vorläufern der
Acrylsäure, die üblicherweise durch Aufnahme der Acrylsäure in
ein geeignetes Absorptionsmittel und nachfolgende Entfernung des
Absorptionsmittels über destillative Trennverfahren erfolgen, ist
das vorstehend skizzierte Verfahren der fraktionierten Konden
sation dadurch gekennzeichnet, daß es bei Zugabe von
Polymerisationsinhibitoren in einem geringeren Umfang uner
wünschte Polymerisatbildung bedingt.
Als trennwirksame Einbauten in den zur fraktionierten Konden
sation des Produktgasgemisches der heterogen katalysierten
Gasphasen-Partialoxidation von C3-Vorläufern der Acrylsäure heran
zuziehenden Trennkolonnen empfehlen die vorgenannten Schriften
des Standes der Technik insbesondere Packungen, Füllkörper
und/oder Böden, vorzugsweise Glockenböden, Siebböden, Ventilböden
und/oder Dual-Flow-Böden. In den Ausführungsbeispielen werden
ausschließlich Trennkolonnen verwendet, die entweder nur Glocken
böden (hydraulisch abdichtende Querstromböden) oder nur
Dual - Flow Böden als trennwirksame Einbauten enthalten. Nach
teilig an den Empfehlungen des Standes der Technik ist, daß
Packungen und Füllkörper unerwünschte Polymerisatbildung einer
seits fördern und andererseits beim Auftreten von unerwünschter
Polymerisatbildung vergleichsweise rasch ihre Durchgängigkeit
verlieren. Von Nachteil ist ferner, daß bei alleiniger Verwendung
von Dual-Flow-Böden als trennwirksame Einbauten die Trennleistung
der Kolonne nicht voll zu befriedigen vermag. Bei einer alleini
gen Verwendung von Glockenböden verliert die Trennkolonne ihre
Durchgängigkeit ebenfalls nach nicht voll befriedigenden Stand
zeiten infolge Polymerisatbildung.
Die Aufgabe der vorliegende Erfindung bestand daher darin, ein
Verfahren der fraktionierten Kondensation eines Acrylsäure ent
haltenden Produktgasgemisches einer heterogen katalysierten
Gasphasen-Partialoxidation von C3-Vorläufern der Acrylsäure mit
molekularem Sauerstoff in einer hydraulischen abgedichtete Quer
stromböden als trennwirksame Einbauten enthaltenden Trennkolonne
zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der genannten Verfah
ren des Standes der Technik mindert.
Demgemäß wurde ein Verfahren der fraktionierten Kondensation
eines Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches einer heterogen
katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von C3-Vorläufern der
Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff in einer hydraulisch abge
dichtete Querstromböden als trennwirksame Einbauten enthaltenden
Trennkolonne gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als
Trennkolonne eine solche verwendet wird, die von unten nach oben
zunächst Dual-Flow-Böden und im Anschluß daran hydraulisch abge
dichtete Querstromböden als trennwirksame Einbauten enthält.
Unter Dual-Flow-Böden werden in dieser Schrift Platten mit ein
fachen Durchtrittsstellen (Löcher, Schlitze etc.) verstanden. Das
in der Kolonne aufsteigende Gas und die in der Kolonne abstei
gende Rücklaufflüssigkeit treten entgegengesetzt strömend durch
die gleichen Durchtrittsstellen. Der Querschnitt der Durchtritts
stellen wird in an sich bekannter Weise der Belastung der Kolonne
angepaßt. Ist er zu klein, strömt das aufsteigende Gas mit so ho
her Geschwindigkeit durch die Durchtrittsstellen, daß die in der
Kolonne absteigende Rücklaufflüssigkeit im wesentlichen ohne
Trennwirkung mitgerissen wird. Ist der Querschnitt der Durch
trittsstellen zu groß, bewegen sich aufsteigendes Gas und abstei
gender Rücklauf im wesentlichen ohne Austausch aneinander vorbei
und der Boden läuft Gefahr trocken zu laufen. Üblicherweise wei
sen Dual-Flow-Böden kein Ablaufrohr auf, das sie mit dem nächsten
Boden verbindet. Selbstredend schließt jeder Dual-Flow Boden bün
dig mit den Kolonnenwänden ab. Mit abnehmender Belastung der Ko
lonne laufen Dual-Flow Böden trocken. Hydraulisch abgedichtete
Querstromböden sind dadurch charakterisiert, daß sie beim Ab
schalten der Kolonne nicht leerlaufen können, sieht man einmal
von der winzigen Leerlaufbohrung (ihr Querschnitt ist normaler
weise mehr als 200 mal kleiner als der Gesamtquerschnitt der
Durchtrittsstellen) ab, die jeder Querstromboden aus Zweckmäßig
keitsgründen aufweist. D. h., auch bei geringen Kolonnenbelastun
gen weisen hydraulisch abgedichtete Querstromböden gestaute Rück
laufflüssigkeit auf und laufen keine Gefahr, trocken zu laufen.
Dies ist dadurch bedingt, daß es sich bei den Durchtrittsstellen
von hydraulisch abgedichteten Querstromböden nicht wie bei den
Dual-Flow Böden um kaminlose Bohrungen handelt.
Vielmehr mündet jede Durchtrittsstelle in einen Kamin, der ein
Trockenlaufen unterbindet. Über dem Kamin sind Dampfumlenkhauben
(Glocken) angebracht, die in die gestaute Bodenflüssigkeit ein
tauchen. Häufig sind die Dampfumlenkhauben an ihren Rändern ge
schlitzt oder gezackt (d. h., sie weisen Treibschlitze auf). Der
durch die Durchtrittsstelle aufsteigende Dampfstrom erfährt durch
die Dampfumlenkhauben eine Ablenkung und strömt parallel zum Bo
den, d. h., quer zur Kolonne, in die gestaute Flüssigkeit. Die aus
benachbarten Glocken austretenden Dampfblasen treffen aufeinander
und bilden eine Sprudelschicht aus. Ablaufrohre bzw. -segmente,
die, in der Regel abwechselnd links oder rechts, die Böden ver
lassen, regeln - von Wehren unterstützt - den Flüssigkeitsstand
der Böden und führen den Rücklauf dem darunterliegenden Boden zu.
Für die hydraulisch abdichtende Wirkung ist wesentlich, daß die
Ablaufrohre bzw. -segmente des oberen Bodens in die gestaute Flüs
sigkeit des darunter liegenden Bodens tauchen. Vorzugsweise sind
keine Zulaufwehre vorhanden. In der Höhe einstellbare Glocken ge
statten ein Anpassen an die Strömungsverhältnisse und den Aus
gleich der Eintauchtiefen bei Herstellungsungleichmäßigkeiten, so
daß alle Glocken des Bodens gleichmäßig gasen. Auf dem Boden an
gebrachte Leitbleche leiten bei Bedarf die Flüssigkeit in vorge
schriebenen Bahnen und schaffen für den Bodenwirkungsgrad gün
stige relative Strömungen zwischen Dampf und Flüssigkeit.
Je nach Gestalt und Anordnung der Glocken unterscheidet man z. B.
Rundglockenböden (Durchtrittsstelle, Kamin und Glocke sind rund),
Thormann Böden (Durchtrittsstelle, Kamin und Glocke sind rechteckig,
die Böden sind hintereinander angeordnet, wobei die längere
Rechteckkante senkrecht zur Flüssigkeitsströmung weist) und Tun
nel Böden (wie Thormann Böden, die längere Rechteckkante ist je
doch parallel zur Flüssigkeitsströmung ausgerichtet).
In typischer Weise ist das Acrylsäure enthaltende Produktgas
gemisch einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation
von C3-Vorläufern der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff an im
festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren wie folgt zu
sammengesetzt:
1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure,
0,05 bis 10 Gew.-% molekularer Sauerstoff,
1 bis 30 Gew.-% Wasser,
< 5 Gew.-% Essigsäure,
< 3 Gew.-% Propionsäure,
< 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder Maleinsäure-Anhydrid,
< 2 Gew.-% Acrolein,
< 1 Gew.-% Formaldehyd,
< 1 Gew.-% Furfural,
< 0,5 Gew.-% Benzaldehyd,
< 1 Gew.-% Propen und als
0,05 bis 10 Gew.-% molekularer Sauerstoff,
1 bis 30 Gew.-% Wasser,
< 5 Gew.-% Essigsäure,
< 3 Gew.-% Propionsäure,
< 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder Maleinsäure-Anhydrid,
< 2 Gew.-% Acrolein,
< 1 Gew.-% Formaldehyd,
< 1 Gew.-% Furfural,
< 0,5 Gew.-% Benzaldehyd,
< 1 Gew.-% Propen und als
Restmenge inerte Gase wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid, Methan oder Propan.
Die Gasphasenoxidation selbst kann wie im Stand der Technik be
schrieben durchgeführt werden. Ausgehend von Propan kann die
Gasphasenoxidation z. B. in zwei aufeinanderfolgenden Oxidations
stufen durchgeführt werden, wie sie in der EP-A 700714 und in der
EP-A 700893 beschrieben sind. Selbstverständlich können aber auch
die in der DE-A 197 40 253 sowie in der DE-A 197 40 252 zitierten
Gasphasenoxidationen zur Anwendung kommen.
In der Regel beträgt die Temperatur des die Gasphasenoxidation
verlassenden Produktgasgemisches 150 bis 350°C, häufig 200 bis
300°C. In einem Quenchsystem 1 wird das heiße Produktgasgemisch
zweckmäßigerweise zunächst durch direkte Kühlung auf eine Temper
atur von 100 bis 180°C abgekühlt, bevor es zum Zweck der fraktio
nierten Kondensation in den untersten Abschnitt der erfindungsge
mäß zu verwendenden Trennkolonne geführt wird. Der in der Kolonne
herrschende Betriebsdruck beträgt in der Regel 0,5 bis 5 bar,
häufig 0,5 bis 3 bar und vielfach 0,5 bis 2 bar.
Als Quenchvorrichtung 1 können alle im Stand der Technik für die
sen Zweck bekannten Vorrichtungen (z. B. Sprühwäscher, Venturiwä
scher, Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Ober
flächen) eingesetzt werden, wobei vorzugsweise Venturi-Wäscher
oder Sprühkühler verwendet werden.
Als Quenchflüssigkeit 1 kann z. B. Sumpfflüssigkeit aus der erfin
dungsgemäßen fraktionierten Kondensation verwendet werden. Zweck
mäßigerweise wird beim Quenchen nicht verdampfte Quenchflüssig
keit 1, gegebenenfalls über einen indirekt kühlenden Wärmetau
scher, im Kreis geführt. Ein Teil der im Kreis geführten Quench
flüssigkeit wird als Schwersiederauslaß in sinnvoller Weise kon
tinuierlich ausgeschleust. Bei Bedarf können die im Ausge
schleusten enthaltenen, durch Michael-Addition in reversibler
Weise gebildeten Acrylsäureoligomere durch Einwirkung erhöhter
Temperaturen (130 bis 250°C) und gegebenenfalls unter Zugabe sau
rer bzw. basischer Spaltkatalysatoren bei reduziertem Druck in
Acrylsäure rückgespalten werden. Die dabei dampfförmig entwei
chende Acrylsäure wird in zweckmäßigerweise kondensiert und in
den Kreislauf der Quenchflüssigkeit 1 rückgeführt.
Die Einleitstelle des gequerichten Produktgasgemisches der kataly
tischen Gasphasenoxidation in die erfindungsgemäß zu verwendende
Trennkolonne befindet sich zweckmäßigerweise unterhalb des unter
sten Dual-Flow-Bodens. Prinzipiell kann die fraktionierte Konden
sation innerhalb der Kolonne in an sich bekannter Weise durch in
direkte Kühlung und/oder Erwärmung bewirkt werden. Es ist jedoch
zweckmäßig die fraktionierte Kondensation wie folgt zu bewirken.
Über einen oberhalb der Einleitsstelle und unterhalb des unter
sten Dual-Flow-Boden angebrachten ersten Fangboden wird ein Teil
der beim Aufsteigen des gequenchten Produktgasgemisches sich bil
denden und/oder kondensierenden, schwerer als Acrylsäure flüchti
gen, Substanzen entnommen. Ein Teil der entnommenen Schwersiede
fraktion kann im Gemisch mit der Kolonne entnommener Sumpfflüs
sigkeit als Quenchflüssigkeit 1 verwendet werden. Die dabei ver
bleibende Teilmenge der entnommenen Schwersiederfraktion wird in
einem indirekten Wärmetauscher abgekühlt oder erwärmt und ober
halb der ersten, aber unterhalb eines in der unteren Kolonnen
hälfte angebrachten zweiten Fangbodens in die Kolonne rückge
führt. Über den zweiten Fangboden wird im Seitenabzug als Mittel
siederfraktion die Rohacrylsäure entnommen, die im Normalfall
eine Reinheit ≧ 95 Gew.-% aufweist. Zweckmäßigerweise wird man die
Rohacrylsäure weiteren destillativen und/oder kristallisativen
Weiterreinigungsstufen zuführen und wenigstens einen Teil der im
Rahmen der Destillationen und/oder Kristallisationen anfallenden
Sumpfflüssigkeiten und/oder Mutterlaugen unterhalb des zweiten,
aber oberhalb des ersten Fangbodens in die Kolonne rückführen.
Alternativ dazu kann die Rückführung der Sumpfflüssigkeiten und/
oder Mutterlaugen auch so erfolgen, daß sie in die zwei Teil
ströme aufgeteilt werden, von denen einer unterhalb des zweiten,
aber oberhalb des ersten Fangbodens und der andere oberhalb des
zweiten Fangbodens in die Kolonne rückgeführt wird. Der letztge
nannte der beiden Teilströme wird in der Regel, bezogen auf die
Gesamtrückführung, bis zu 35 Gew.-% betragen. Aus dem am Kopf der
Kolonne entweichenden Leichtsiedergasstrom wird man zweckmäßig
durch direkte Kühlung in einem an Einbauten freien oder Einbauten
enthaltenden Raum mittels einer zweiten Quenchflüssigkeit (in
dieser Schrift zum Zweck der Differenzierung als Quenchflüssig
keit 2 bezeichnet) im wesentlichen Wasser sowie schwerer als Was
ser flüchtige Bestandteile auskondensieren. Das dabei gewonnene
Kondensat wird als Sauerwasser bezeichnet. Einen Teil des Sauer
wassers wird man in sinnvoller Weise zur Erhöhung der Trennlei
stung am Kopf der Kolonne in selbige rückführen. Ein weiterer
Teil des Sauerwassers wird zweckmäßigerweise ausgeschleust und
entsorgt (z. B. verbrannt) und der verbleibende Teil des Sauerwas
sers wird üblicherweise in einem externen Wärmetauscher indirekt
abgekühlt und als Quenchflüssigkeit 2 verwendet.
Leichter als Wasser flüchtige Bestandteile des Leichtsiederstroms
werden normalerweise im wesentlichen gasförmig abgezogen und ge
gebenenfalls als Verdünnungsgas in die Gasphasenoxidation rückge
führt.
Alternativ kann man den Sauerwasserquench in die Kolonne für die
fraktionierte Kondensation integrieren. In diesem Fall wird über
einen weiteren Fangboden im oberen Teil der Kolonne wäßrige Rück
laufflüssigkeit entnommen, in einem Wärmetauscher indirekt ge
kühlt und bis auf den zu entsorgenden Auslaßanteil teilweise am
Kopf der Kolonne und teilweise unterhalb des Fangbodens rückge
führt. Das gegebenenfalls in die Gasphasenoxidation rückzufüh
rende Abgas verläßt die Kolonne in diesem Fall an deren Kopf.
Zweckmäßigerweise sollten sich beim erfindungsgemäßen Verfahren
die Dual-Flow-Boden in der Trennkolonne wenigstens bis zum Seite
nabzug der Rohacrylsäure erstrecken. Vorzugsweise erstrecken sich
die Dual-Flow-Böden beim erfindungsgemäßen Verfahren in der
Trennkolonne aber in etwa bis zu dem Querschnitt in der Trennko
lonne, von dem ab die Acrylsäuregehalte der Rücklaufflüssigkeit
zum Kolonnenkopf hin betrachtet ≦ 20 Gew.-%, bezogen auf das Ge
wicht der Rücklaufflüssigkeit, betragen. Die Anzahl an Dual-Flow-
Böden beträgt für das erfindungsgemäße Trennverfahren in der
Regel 5 bis 60, bevorzugt 20 bis 40. Das Öffnungsverhältnis der
Dual-Flow-Böden liegt ferner zweckmäßig bei 10 bis 25%, bevor
zugt bei 12 bis 20%. Als Durchtrittstellen weisen die erfin
dungsgemäß einzusetzenden Dual-Flow-Böden üblicherweise kreis
runde Löcher auf, deren Lochdurchmesser normalerweise 5 bis
50 mm, häufig 10 bis 20 mm betragen. Häufig wird man in der
Trennkolonne von unten nach oben die Lochdurchmesser verjüngen
und/oder die Anzahl der Löcher vermindern. Sinnvoll ist es, wenn
die Anzahl der eingesetzten Dual-Flow-Böden für das erfindungsge
mäße Verfahren etwa 8 bis 20, häufig etwa 10 bis 15 theoretischen
Trennstufen entspricht.
Die Anzahl der sich an die Dual-Flow-Böden anschließenden hydrau
lisch abgedichteten Querstromböden wird in der Regel 5 bis 60,
häufig 15 bis 40 betragen. Zweckmäßigerweise weisen diese Böden
Treibschlitze zur besseren Zwangsführung der Flüssigkeit über den
Boden auf. Das Öffnungsverhältnis der erfindungsgemäß zu verwen
denden Querstromböden wird in der Regel 5 bis 25%, häufig 10 bis
20% betragen (das Öffnungsverhältnis gibt den prozentualen An
teil der Durchtrittsquerschnitte am Gesamtquerschnitt wieder). In
der Regel wird die Anzahl der hydraulisch abgedichteten Quer
stromböden für das erfindungsgemäße Verfahren so bemessen, daß
sie etwa 10 bis 30, häufig ca. 15 bis 25 theoretischen Trennstu
fen entspricht. Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Ver
fahren Thormann-Böden verwendet. Wird der Sauerwasserquench in
die Kolonne für die fraktionierte Kondensation integriert, so
kommen für diesen Bereich der Trennkolonne (Acrylsäuregehalt der
Rücklaufflüssigkeit von unten nach oben betrachtet in der Regel
≦ 10 Gew.-%) als trennwirksame Einbauten für das erfindungsgemäße
Verfahren prinzipiell alle aus der Rektifikationstechnik bekann
ten Einbauten-Typen in Betracht. D. h., es können in diesem Be
reich der Trennkolonne sowohl Quer- als auch Gegenstromböden,
aber auch Füllkörper und strukturierte Packungen verwendet wer
den. Die bevorzugte Ausführungsform sind als Ventilböden ausge
führte Querstromböden. Ventilböden besitzen z. B. Bodenbohrungen
mit hubbegrenzten Teller-, Ballast- oder Hebeventilen (Schwimm
klappen), die die Größe der Dampfdurchtrittsöffnung der jeweili
gen Kolonnenbelastung anpassen. Der aufsteigende Dampfstrom wird
abgelenkt, strömt parallel zum Boden in die gestaute Rücklauf
flüssigkeit und bildet eine Sprudelschicht aus. Bewehrte Ablauf
rohre führen den Rücklauf von Boden zu Boden. Die Dampfgeschwin
digkeit darf eine konstruktionsbedingte untere Belastungsgrenze
nicht unterschreiten, sonst fließt die Bodenflüssigkeit ab.
Die Polymerisationsinhibierung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann im wesentlichen wie in der DE-A 199 09 923 beschrieben durch
geführt werden. D. h., sie kann beispielsweise dadurch erfolgen,
daß am Kopf der Kondensationskolonne Phenothiazin oder ein Ge
misch aus einem N-Oxyl-Radikal und einer Benzolverbindung, die
zwei über Heteroatome an den aromatischen Ringe gebundene Substi
tuenten und wenigstens einen beweglichen Wasserstoff aufweist,
zugesetzt wird.
Eine günstigere Form der Polymerisationsinhibierung ist dadurch
gekennzeichnet, daß sie ausschließlich mittels N-Oxyl-Radikalen
(z. B. die in der EP-A 765 956 genannten) erfolgt. Das sind Ver
bindungen, die wenigstens eine Gruppe -N-O. aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugte N-Oxyl-Radikale sind die Pyrroli
din-1-oxyl-Typen und die Piperidin-1-oxyl-Typen. Beispielhaft ge
nannt seien 4,4',4"-Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperi
din-1-oxyl)phosphit, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO),
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (4-OH-TEMPO),
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (4-Oxo-TEMPO), 4-Dime
thylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl,
4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-Ethanoyl
oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 2,2,5,5-Tetramethylpyr
rolidin-1-oxyl und 3-Amino-2,2,5,5,-tetramethylpyrrolidin-2-oxyl.
Die N-Oxyl-Inhibitoren werden vorzugsweise als 0,1 bis
2 gew.- %ige Lösungen in Wasser und/oder in Sauerwasser einge
setzt. Die Zugabe der wäßrigen N-Oxyl-Inhibitorlösung erfolgt
zweckmäßigerweise im oberen Viertel der Kondensationskolonne und/
oder in den Sauerwasserquench. Die wäßrige Lösung kann nur ein
N-Oxyl-Radikal oder ein Gemisch von N-Oxyl-Radikalen enthalten.
Eine ausreichende Inhibierung kann bereits durch Zugabe einer
wäßrigen Lösung erzielt werden, die ausschließlich 4-OH-TEMPO als
Polymerisationsinhibitor enthält.
Die Zugabemenge der einzusetzenden N-Oxyl-Inhibitoren wird in
zweckmäßiger Weise so bemessen, daß die aus der Kolonne entnom
mene Schwersiederfraktion und Sumpfflüssigkeit 1 bis 1000 Gew.-
ppm, bezogen auf das Gewicht der Schwersiederfraktion, an N-Oxyl-
Inhibitoren enthält. Da die aus der Kolonne entnommene Schwersie
derfraktion und Sumpfflüssigkeit als Quenchflüssigkeit 1 dient,
wird das Quenchsystem 1 automatisch mitstabilisiert. Bei Bedarf
kann das Quenchsystem 1 durch Zusatz einer Phenothiazinverbindung
co-stabilisiert werden. Als solche Phenothiazinverbindungen kom
men beispielsweise Phenothiazin (PTZ) selbst, Bis-(α-methylben
zyl)phenothiazin, 3,7-Dioctylphenothiazin und Bis-(α-dimethylben
zyl)phenothiazin in Betracht, unter denen das Phenothiazin bevor
zugt ist. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn 4-OH-TEMPO zur
Stabilisierung der Kondensationskolonne mitverwendet oder aus
schließlich verwendet wird. Ein solcher Phenothiazinzusatz kann,
bezogen auf das Gewicht der Quenchflüssigkeit 1, 1 bis 500 Gew.-
ppm betragen. Zweckmäßigerweise erfolgt ein solcher Zusatz einer
Phenothiazinverbindung in Acrylsäure, vorzugsweise in über Seite
nabzug entnommener Rohacrylsäure gelöst (typisch 0,1 bis
2 gew.-%ig).
Der zur Polymerisationsinhibierung erforderliche Bedarf an
N-Oxyl-Radikalen läßt sich dadurch absenken, daß die weniger an
spruchsvolle Sauerwasserstabilisierung, d. h., die Stabilisierung
des Quenchsystems 2, ersatzweise oder in Kombination mit einer
wäßrigen Lösung wenigstens einer Benzolverbindung, die zwei über
Heteroatome an den aromatischen Ring gebundene Substituenten und
wenigstens einen beweglichen Wasserstoff aufweist (z. B. die in
der EP-A 765 856 genannten), z. B. einer Phenolverbindung, durch
geführt wird (typisch 0,1 bis 2 gew.-%ige Lösung). Als solche
Phenolverbindungen kommen beispielsweise Hydrochinon oder Metho
chinon (p-Methoxyphenyl = MEHQ) in Betracht, unter denen letztere
bevorzugt ist. Dies gilt insbesondere dann, wenn im Kopfbereich
der Kolonne ausschließlich 4-OH-TEMPO eingesetzt und das Quench
system mit PTZ co-stabilisiert wird. In der Regel werden, bezogen
auf das Gewicht des Sauerwassers, 1 bis 500 Gew.-ppm wenigstens
einer Phenolverbindung für eine solche Sauerwasserinhibierung
verwendet.
Eine alternative Polymerisationsinhibierung besteht darin, am
Kopf der Kondensationskolonne eine wäßrige Lösung von MEHQ aufzu
geben und die Sauerwasserinhibierung ebenfalls durch Zusatz einer
Lösung von MEHQ in Wasser und/oder in Sauerwasser durchzuführen.
Zusätzlich wird im Mittelteil der Kondensationskolonne sowie ge
gebenenfalls im Produktgasgemischquench (Quench 1) eine Lösung
von PTZ in Acrylsäure (z. B. Rohacrylsäure) aufgegeben.
Wie bereits erwähnt, wird das Quenchsystem 1 über die Stabilisie
rung der Kondensationskolonne automatisch mitstabilisiert und
kann bei Bedarf durch Zusatz von Phenothiazin und/oder Metochinon
co-stabisisiert werden.
Die dabei erzielte Polymerisationsinhibierung der Quenchflüssig
keit 1 ist in der Regel auch ausreichend, um bei einer in das er
findungsgemäße Verfahren integrierten Rückspaltung eine ausrei
chende Stabilität des Auslaß der Quenchflüssigkeit gegen uner
wünschte radikalische Polymerisatbildung zu gewährleisten. Hinge
gen werden bei der Kondensation der im Rahmen der Rückspaltung
gasförmig entweichenden, Acrylsäure enthaltenden, Dämpfe die Kon
densatoroberflächen zweckmäßigerweise extra inhibiert (die in der
Quenchflüssigkeit 1 enthaltenen Inhibitoren verdampfen in der Re
gel nicht mit). Diese Polymerisationsinhibierung der Kondensato
roberflächen wird man mit Vorteil mit denselben Polymerisations
inhibibitoren vornehmen, die auch zur Inhibierung der Kondensati
onskolonne verwendet und/oder empfohlen wurden.
Verwendet man zur Stabilisierung der Kondensationskolonne und des
Sauerwasserquench z. B. ausschließlich 4-OH-TEMPO, so ist es sinn
voll, die Kondensatoroberflächen auch ausschließlich mit 4-OH-
TEMPO, zweckmäßig in Rohacrylsäure gelöst, vorzunehmen. Selbst
verständlich können die Kondensatoroberflächen aber auch mittels
PTZ, MEHQ und/oder Hydrochinon co-stabilisiert oder ausschließ
lich stabilisiert werden.
In der Regel wird eine integrierte Rückspaltung bei einem Druck
von ≦ 1 bar und bei einer Temperatur von 130 bis 250°C durchge
führt.
Mit Vorteil beträgt der Druck für die Rückspaltung 25 bis 600,
vorzugsweise 100 bis 300 mbar. Die Rückspalttemperatur liegt
zweckmäßigerweise bei 140 bis 230°C, vorzugsweise bei 160 bis
200°C. Wird die Rückspaltung kontinuierlich durchgeführt (das er
findungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durch
geführt), so sollte die Verweilzeit im Rückspaltreaktor etwa 0,5
bis 3 h betragen. In einfacher Weise läßt sich die erfindungsge
mäß zu integrierende Rückspaltung in einem beheizbaren Rührreak
tor durchführen. Wie in der US-A 57 33 075 sowie in der
DE-A 41 01 879 beschrieben, läßt sich die Rückspaltung der im
Auslaß des Quenchsystems 1 enthaltenen Acrylsäureoligomere ohne
Zusatz spezieller saurer oder basischer Spaltkatalysatoren durch
führen. Mit Vorteil wird man die Rückspaltung jedoch im Beisein
von Spaltkatalysatoren durchführen. Als solche kommen z. B. Dode
cylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder die
festen sauren Katalysatoren der JP-A 3-178949 in Betracht.
Insbesondere im Fall einer Polymerisationsinhibierung mittels
N-Oxyl-Radikalen, vor allem wenn 4-OH-TEMPO als alleiniger Poly
merisationsinhibitor oder als co-Stabilisator des Quenchsystems 1
verwendet wird, ist es zweckmäßig die Rückspaltung durch Zusatz
eines anorganischen Salzes, dessen Zusatz zu einer wäßrigen Lö
sung einer starken Brönsted-Säure den pH-Wert der wäßrigen Lösung
ins alkalische verschiebt, vorzunehmen, wie es z. B. die
DE-C 24 07 236 empfiehlt. Bezogen auf die der Rückspaltung zu un
terwerfende Menge an Auslaß der Quenchflüssigkeit 1 wird die zu
zusetzende Menge an basischem Rückspaltkatalysator in der Regel
0,1 bis 5 Gew.-% betragen. Beispiele für erfindungsgemäß geei
gnete Rückspaltkatalysatoren sind KOH, K2CO3, KHCO3, NaOH, Na2CO3,
NaHCO3, LiOH, Li2CO3 und CaCO3. D. h., geeignete Rückspaltkatalysa
toren sind insbesondere die Alkali- und/oder Erdalkalisalze von
schwachen anorganischen oder organischen Brönstedsäuren wie z. B.
Phosphorsäure, Borsäure, Kohlensäure, Ameisensäure oder Essigsä
ure.
Mit anderen Worten eignen sich somit als Rückspaltkatalysatoren
vor allem Alkali- und/oder Erdalkaliphosphate, -borate, -carbo
nate, -hydrogencarbonate, -formiate und -acetate.
Vorzugsweise wird man die Rückspaltkatalysatoren so wählen, daß
sie unter den Rückspaltbedingungen im Auslaß der Quenchflüssig
keit 1 löslich sind. Gemäß US-A 4293347 wirkt sich auch ein Bei
sein von Dialkylphthalaten vorteilhaft auf die relevante Rück
spaltung aus.
Der im Spaltreaktor verbleibende schwerflüchtige Rückstand wird
beim erfindungsgemäßen Verfahren regelmäßig seiner Entsorgung,
z. B. seiner Verbrennung, zugeführt.
An dieser Stelle sei noch festgehalten, daß der Quenchflüssig
keit 1 bei Bedarf eine höher als Acrylsäure siedende inerte orga
nische Flüssigkeit zugesetzt werden kann, die die Quenchflüssig
keit 1 fluid hält. Als solche hochsiedenden inerten organischen
Flüssigkeiten kommen insbesondere alle diejenigen in Betracht,
die in der DE-A 21 36 396 und in der DE-A 43 08 087 empfohlen
werden. Dies sind im wesentlichen Flüssigkeiten, deren Siedepunkt
bei Normaldruck oberhalb von 160°C liegt. Beispielhaft genannt
seien Ethylhexansäure, N-Methylpyrrolidon, Mittelölfraktionen aus
der Paraffindestillation, Diphenylether, Diphenyl oder Mischungen
der vorgenannten Flüssigkeiten wie z. B. ein Gemisch aus 70 bis
75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl. Günstig
ist die Verwendung eines Gemisches bestehend aus einer Mischung
aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl,
sowie, bezogen auf diese Mischung 0,1 bis 25 Gew.-% o-Dimethyl
phthalat.
Im vorgenannten Fall wird bei der Rückspaltung wenigstens eine
Teilmenge der mitverwendeten inerten organischen Flüssigkeit mit
verdampfen. Verbleibt eine Teilmenge der organischen Flüssigkeit
im Spaltrückstand, kann selbiger einer Aufarbeitung zugeführt
werden, in der das mitverwendete Lösungsmittel, z. B. destillativ,
abgetrennt und in den Quench 1 rückgeführt wird. Die verbleiben
den Schwersieder werden entsorgt.
Als Quenchvorrichtung 1 können alle im Stand der Technik für die
sen Zweck bekannten Vorrichtungen (z. B. Sprühwäscher, Venturiwä
scher, Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Ober
flächen) eingesetzt werden, wobei erfindungsgemäß vorzugsweise
Venturi-Wäscher oder Sprühkühler verwendet werden.
Zur indirekten Kühlung oder Erwärmung der Quenchflüssigkeit 1
eignen sich alle gängigen Wärmeüberträger oder Wärmetauscher. Als
bevorzugt seien Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und
Luftkühler genannt. Die Temperatur der Quenchflüssigkeit 1 be
trägt nach Verlassen des Wärmetauschers normalerweise 70 bis
200°C, häufig 100 bis 150°C. Geeignete Kühlmedien sind Luft beim
entsprechenden Luftkühler und Kühlflüssigkeiten, insbesondere
Wasser, bei den anderen Kühlvorrichtungen. Die im Seitenabzug
entnommene Rohacrylsäure enthält in der Regel noch
0,1 bis 2 Gew.-% Essigsäure,
0,5 bis 5 Gew.-% Wasser,
0,05 bis 1 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
0,001 bis 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder deren Anhydrid sowie
1 bis 500 Gew.-ppm Polymerisationsinhibitor,
0,5 bis 5 Gew.-% Wasser,
0,05 bis 1 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
0,001 bis 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder deren Anhydrid sowie
1 bis 500 Gew.-ppm Polymerisationsinhibitor,
jeweils bezogen auf das Gewicht der Rohacrylsäure. Die Temperatur
im Sumpf der Kolonne liegt in typischer Weise bei 90 bis 130°C,
wohingegen die Kopftemperatur normalerweise 40 bis 80, häufig 50
bis 70°C beträgt. Die Entnahmetemperatur der Rohacrylsäure liegt
meist bei 80 bis 110°C. Die Rückführtemperatur der Schwersieder
beträgt beim Eintritt in die Kolonne in typischer Weise 95 bis
115°C. Die Rückführtemperatur des Sauerwassers in die Kolonne
liegt in der Regel bei 25 bis 35°C. Prinzipiell kann das Quench
system 2 wie das Quenchsystem 1 gestaltet werden. Selbstverständ
lich kann erfindungsgemäß die Entnahme der Rohacrylsäure auch
über mehrere in kurzen Abständen aufeinanderfolgende Fangböden
vorgenommen werden.
Die als Mittelsiederfraktion entnommene Rohacrylsäure kann zum
Zwecke der Weiterreinigung z. B. einer Kristallisation zugeführt
werden. Hierbei wird in der Regel ohne Zusatz eines Lösungsmit
tels, insbesondere ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels
gearbeitet. Das zu verwendende Kristallisationsverfahren unter
liegt keiner Beschränkung. Die Kristallisation kann kontinuier
lich oder diskontinuierlich, einstufig oder mehrstufig bis zu na
hezu beliebigen Reinheitsgraden durchgeführt werden. Bei Bedarf
kann der kristallisativ zu reinigenden Rohacrylsäure vorab einer
Kristallisation Wasser zugesetzt werden (bezogen auf die enthal
tene Menge an Acrylsäure bis zu 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise
bis zu 5 Gew.-%). Ein solcher Zusatz erleichtert die Abtrennung
von in der Rohacrylsäure als Nebenprodukt enthaltener Essigsäure,
da diese im Beisein von Wasser in geringerem Ausmaß in die Acryl
säurekristalle eingebaut wird. Außerdem mindert ein Beisein von
Wasser die Verkrustungsneigung.
Es überrascht, daß eine veresterungsgerechte Rohacrylsäure be
reits durch eine einzige Kristallisationsstufe erzielt werden
kann. Zweckmäßigerweise wird diese Kristallisationsstufe als Sus
pensionskristallisation ausgeführt. Als Kristaller wird dazu vor
teilhaft ein Trog verwendet, in welchem gewischte Kühlplatten
(die innerlich von einem Kühlmedium durchflossen werden) hinter
einander hängend angeordent sind. Durch das Wischen der Kühlplat
ten wird die Ausbildung einer Schichtkristallisation unterdrückt.
Die Rohacrylsäure wird von hinten nach vorne kontinuierlich durch
den Kristaller geführt (gepumpt oder überlaufgeregelt). Die ein
phasige Rohacrylsäure verdickt dabei zu einer zweiphasigen,
Acrylsäurekristalle als feste Phase enthaltenden, Suspension. Ein
diesbezüglich besonders geeigneter Kristaller ist ein Kristaller
der Fa. GMF Gouda (Holland) vom Typ Kühlscheibenkristallisator
(Cooling Disc Crystallizer). In zweckmäßiger Weise werden die ge
bildeten Kristalle aus der vorgenannten Suspension mittels einer
Zentrifuge abgetrennt (z. B. eine solche der Fa. Siebtechnik, vom
Typ Schubzentrifuge SHS mit konischer Siebtrommel) und bei Bedarf
mit bereits weiter gereinigter Rohacrylsäure gewaschen und/oder
einem später beschriebenen Schwitzen unterworfen. Das Abtrennen
und Waschen der Suspensionskristalle kann aber auch vorteilhaft
in einer Waschkolonne durchgeführt werden, wie es z. B. in der
EP-A 97405, US-A 3872009, EP-A 98637, EP-A 305316, EP-A 105524
und der WO 84/00118 beschrieben ist. Dann werden die Kristalle
üblicherweise in einen Behälter gegeben, der vorteilhaft bereits
eine Menge aufgeschmolzener, in entsprechender Weise gereinigter,
Acrylsäurekristalle enthält. Bei Bedarf enthält diese aufge
schmolzene Acrylsäure zusätzlichen Polymerisationsinhibitor zuge
setzt (z. B. MEHQ, PTZ oder 4-Hydroxy-TEMPO). In der Regel genügt
jedoch der in den Kristallen verbliebene Inhibitorrest, um eine
ausreichende Inhibierung zu gewährleisten. Durch indirektes Er
wärmen werden anschließend die gewonnenen Acrylsäurekristalle
aufgeschmolzen. Die so erhältliche Acrylsäureschmelze weist nor
malerweise eine Reinheit ≧ 98 Gew.-% auf und kann unmittelbar als
veresterungsgerechte Acrylsäure vermarktet werden.
Anstelle einer Suspensionskristallisation kann auch eine Schicht
kristallisation, z. B. eine Fallfilmkristallisation, angewendet
werden, wie sie z. B. in der EP-A 616 998 zur Gewinnung von Rei
nacrylsäure beschrieben ist. Als flüssiger Kälte-/Wärmeträger
kommen dabei z. B. Wasser/Methanol, Wasser/Ethanol- und Wasser/
Ethylenglycolmischungen in Betracht.
Zur Gewinnung besonders hoher Reinheitsgrade ("Reinacrylsäure")
wird die Kristallisation zweckmäßigerweise als fraktionierte Kri
stallisation durchgeführt. Üblicherweise werden bei fraktionier
ter Kristallisation alle Stufen, die ein Kristallisat erzeugen,
das reiner ist als die zugeführte Schmelze, Reinigungsstufen ge
nannt. Alle anderen Stufen heißen Abtriebsstufen. Zweckmäßiger
weise werden mehrstufige Verfahren nach dem Gegenstromprinzip be
trieben, bei dem nach der Kristallisation in jeder Stufe das Kri
stallisat von der Mutterlauge abgetrennt und dieses Kristallisat
der jeweiligen Stufe mit dem nächsthöheren Reinheitsgrad zuge
führt wird, während der Kristallisationsrückstand der jeweiligen
Stufe mit dem nächstniedrigen Reinheitsgrad zugeführt wird.
Vorteilhafterweise liegt die Temperatur der Lösung während der
Kristallisation zwischen +5 und +14°C, insbesondere zwischen +8°C
und +12°C. Der Feststoffgehalt im Kristallisator liegt vorteilhaf
terweise zwischen 0 und 80 g Feststoff/100 g Gesamtmasse. Bei der
Suspensionskristallisation beträgt der Feststoffgehalt vorzugs
weise zwischen 15 und 35 g Feststoff/100 g Gesamtmasse und bei
der Schichtkristallisation 50 bis 80 g Feststoff/100 g Gesamt
masse.
In einer möglichen Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Kri
stallisation durch Kühlung von Apparatewänden und/oder durch Ver
dampfung der Lösung im Vakuum. Bei der Kristallisation durch Küh
lung wird die Wärme über Kratzkühler, die mit einem Rührkessel
oder einem Behälter ohne Rührwerk verbunden sind, abgeführt. Der
Umlauf der Kristallsuspension wird hierbei durch eine Pumpe ge
währleistet. Daneben besteht auch die Möglichkeit, die Wärme über
die Wand eines Rührkessels mit wandgängigem Rührer abzuführen.
Eine weitere Ausführungsform bei der Kühlungskristallisation ist
die Verwendung von Kühlscheibenkristallern, wie sie z. B. von der
Fa. Gouda (Holland) hergestellt werden. Bei einer weiteren geei
gneten Variante zur Kristallisation durch Kühlung wird die Wärme
über herkömmliche Wärmeüberträger (bevorzugt Rohrbündel oder
Plattenwärmeüberträger) abgeführt. Diese Apparate besitzen im Ge
gensatz zu Kratzkühlern, Rührkesseln mit wandgängigen Rührern
oder Kühlkristallscheiben keine Vorrichtung zur Vermeidung von
Kristallschichten auf den Wärmeübertragenden Flächen. Wird im Be
trieb ein Zustand erreicht, bei dem der Wärmedurchgangswiderstand
durch Kristallschichtbildung einen zu hohen Wert annimmt, erfolgt
die Umschaltung auf einen zweiten Apparat. Während der Betriebs
zeit des zweiten Apparats wird der erste Apparat regeneriert
(vorzugsweise durch Abschmelzen der Kristallschicht oder Durch
spülen des Apparats mit aufgeschmolzenen Kristallen). Wird im
zweiten Apparat ein zu hoher Wärmedurchgangswiderstand erreicht,
schaltet man wieder auf den ersten Apparat um usw. Diese Variante
kann auch mit mehr als zwei Apparaten im Wechsel betrieben wer
den. Außerdem kann die Kristallisation durch eine herkömmliche
Verdampfung der Lösung im Vakuum erfolgen. In einer weiteren Aus
führung der Erfindung erfolgt die Kristallisation in Apparaten,
in denen die Kristalle im Kristallisationsapparat an gekühlten
Flächen aufwachsen, d. h. im Apparat fixiert sind (z. B. Schicht
kristallisationsverfahren (vgl. z. B. EP-A 616998) der Fa. Sulzer
Chemtech (Schweiz) oder statisches Kristallisationsverfahren,
(vgl. z. B. FR-A 2668946) der Fa. BEFS PROKEM (Frankreich)).
Die erhaltenen Acrylsäurekristalle werden wie bereits erwähnt von
der verbliebenen Mutterlauge abgetrennt. Für den Fall der
Schichtkristallisation oder der statischen Kristallisation kann
die Trennung der Kristalle von der Mutterlauge im Kristallisati
onsapparat selbst erfolgen, da die Kristalle im Apparat fixiert
sind und die Mutterlauge durch Abfließenlassen aus dem Apparat
entfernt werden kann. Die Entfernung der Kristalle aus dem Kri
stallisationsapparat erfolgt durch Aufschmelzen der Kristalle und
nachfolgendes Abfließenlassen der Schmelze. Für den Fall der Sus
pensionskristallisation eignen sich alle bekannten Verfahren der
Fest-Flüssig-Trennung. In einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung werden die Kristalle durch Filtrieren und/oder Zentri
fugieren von der Mutterlauge abgetrennt. Vorteilhafterweise wird
dem Filtrieren oder Zentrifugieren eine Voreindickung der Suspen
sion, zum Beispiel durch Hydrozyklon(e), vorgeschaltet. Zum Zen
trifugieren eignen sich alle bekannten Zentrifugen, die
diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten. Am vorteilhafte
sten werden Schubzentrifugen verwendet, die ein- oder mehrstufig
betrieben werden können. Daneben eignen sich auch Schneckensieb
zentrifugen oder Schneckenaustragszentrifugen (Dekanter). Eine
Filtration erfolgt vorteilhafterweise mittels Filternutschen, die
diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Rührwerk,
oder mittels Bandfilter betrieben werden. Allgemein kann das Fil
trieren unter Druck oder im Vakuum erfolgen.
Während und/oder nach der Fest-Flüssig-Trennung können weitere
Verfahrensschritte zur Steigerung der Reinheit der Kristalle bzw.
des Kristallkuchens vorgesehen werden. In einer besonders vor
teilhaften Ausgestaltung der Erfindung schließt sich nach dem Ab
trennen der Kristalle von der Mutterlauge ein ein- oder mehrstu
figes Waschen und/oder Schwitzen der Kristalle oder des Kristall
kuchens an. Beim Waschen liegt die Waschflüssigkeitsmenge geei
gneterweise zwischen 0 und 500 g Waschflüssigkeit/100 g Kristal
lisat, vorzugsweise zwischen 30 und 200 g Waschflüssigkeit/100 g
Kristallisat. Die verwendete Waschflüssigkeit unterliegt keiner
Einschränkung. Vorteilhafterweise wird jedoch mit Reinprodukt ge
waschen, d. h. mit einer Flüssigkeit, die Acrylsäure enthält, deren
Reinheit gleich oder höher ist als die des zu waschenden Kri
stallkuchens. Daneben ist auch eine Wäsche mit Wasser möglich.
Das Waschen kann in hierfür üblichen Apparaten erfolgen.
Vorteilhafterweise werden Waschkolonnen (z. B. von der Fa. Niro
Process Technology B. V., in s'Hertogenbusch (NL)) oder solche mit
hydraulischem Betttransport (z. B. von der Firma TNO in Apeldoorn
(NL))), in denen die Abtrennung der Mutterlauge und das Waschen
in einem Apparat erfolgen, Zentrifugen, die ein- oder mehrstufig
betrieben werden können, oder Filternutschen oder Bandfilter ver
wendet. Das Waschen kann auf Zentrifugen oder Bandfiltern ein-
oder mehrstufig durchgeführt werden. Hierbei kann die Waschflüs
sigkeit im Gegenstrom zum Kristallkuchen geführt werden.
Beim Schwitzen handelt es sich um ein lokales Abschmelzen verun
reinigter Bereiche. Vorteilhafterweise beträgt die Schwitzmenge
zwischen 0 und 80 g abgeschmolzenes Kristallisat/100 g Kristalli
sat vor dem Schwitzen, vorzugsweise zwischen 5 und 35 g abge
schmolzenes Kristallisat/100 g Kristallisat. Besonders bevorzugt
ist die Durchführung des Schwitzens auf Zentrifugen oder Bandfil
tern sowie in Kristallern, in denen die Kristalle im Kristaller
fixiert sind (z. B. Schichtkristaller). Auch die Durchführung ei
ner Kombination aus Waschen und Schwitzen in einem Apparat kann
geeignet sein.
Die Acrylsäurekristalle nach der Fest-Flüssig-Trennung und ggf.
weiterem Waschen und/oder Schwitzen stellen die gereinigte Säure
aus dem Verfahren dar. Die Reinheit der erhaltenen Kristalle be
trägt in der Regel 97 bis 99,99 Gew.-% und mehr Acrylsäure, ins
besondere 98,5 bis 99,9 Gew.-% Acrylsäure. Die nach dem Verfahren
hergestellten Kristalle enthalten nurmehr ganz geringe Mengen an
Verunreinigungen, wie Essigsäure, Propionsäure und/oder Diacryl
säure.
Zusammenfassend sei nochmals festgehalten, daß die Kristallisa
tion erfindungsgemäß prinzipiell als Suspensionskristallisation
und/oder als Schichtkristallisation (die abgeschiedenen Kristalle
verbleiben im Kristaller fixiert) realisiert werden kann. Als
letztere Kristallisationsmethode kommt z. B. die Fallfilmkristal
lisation (z. B. wie in EP-A 616 998 beschrieben), die Kristallisa
tion im volldurchströmten Rohr (z. B. gemäß DE-A 26 06 364) oder
eine statische Kristallisation in Betracht.
Bei der Suspensionskristallisation kann die Kühlung direkt (z. B.
Verdampfung im Vakuum) und/oder indirekt mittels gekühlter Flä
chen redisiert werden. Als Kristaller kommen für eine solche Sus
pensionskristallisation in Betracht: Rührkessel mit wandgängigen
Rührern, Kratzkühler, Kühlscheibenkristaller der Fa. Gouda, sowie
Umlaufkristallisation mit Wärmeüberträgern ohne Vorrichtung zur
Vermeidung von Kristallschichtbildung.
Falls gewünscht, kann die gereinigte Säure nach bekannten Metho
den verestert oder nach bekannten Methoden weiter gereinigt wer
den.
Zur Erhöhung der Ausbeute an Acrylsäure wird ganz generell die
nach Beendigung der Kristallisation verbliebene Mutterlauge we
nigstens teilweise, wie eingangs beschrieben, in die Trennkolonne
rückgeführt. Der Anteil der rückgeführten Mutterlauge liegt, be
zogen auf ihre anfallende Menge, erfindungsgemäß bei < 0 bis
100 Gew.-%, vorzugsweise bei 80 bis 100 Gew.-%. Über die Rückfüh
rung der Mutterlauge wird gleichzeitig die Rückführung des bei
der Kristallisation abgetrennten Polymerisationsinhibitors ge
währleistet. Dies garantiert eine voll befriedigende Polymerisa
tionsinhibierung bei minimiertem Einsatz an Polymerisationsinhi
bitoren.
Bei Bedarf kann erfindungsgemäß zusätzlich zum Produktgemisch
noch in begleitender Weise molekularer Sauerstoff oder ein mole
kularen Sauerstoff enthaltender Inertgasstrom durch die Trennko
lonne geführt werden. Dies verstärkt die Wirkung der zugesetzten
Polymerisationsinhibitoren.
In entsprechender Weise wie hier beschrieben, läßt sich selbstre
dend das zum beschriebenen Verfahren äquivalente Verfahren zur
Herstellung von Methacrylsäure inhibieren und betreiben.
Mögliche Ausgangsverbindungen für die Gasphasenoxidation sind da
bei Isobuten, Methyl-tert.butylether, Isobutan, Isobuttersäure,
tert. Butanol, Isobutyraldehyd oder Methacrolein. Im übrigen gel
ten diesbezüglich die in der DE-A 197 40 253 und DE-A 197 40 252 ge
machten Angaben.
Wie beschrieben, kann die Polymerisationsinhibierung beim erfin
dungsgemäßen Verfahren auch so vorgenommen werden, daß man am
Kopf der Kolonne eine wäßrige MEHQ-Lösung aufgibt und in den Mit
telteil der Kolonne eine Lösung von PTZ in Acrylsäure zusetzt.
Der Sauerwasserquench wird dann ebenfalls mittels wäßriger MEHQ-
Lösung stabilisiert.
(die in diesem Beispiel verwendeten Bezugsziffern beziehen sich
auf die dieser Schrift beiliegende Figur)
Aus einer heterogenen katalysierten Gasphasenoxidation wurde ein
eine Temperatur von 270°C aufweisendes Produktgasgemisch (1) der
nachfolgenden Zusammensetzung erhalten:
11,5 Gew.-% Acrylsäure,
0,3 Gew.-% Essigsäure,
30 Gew.-ppm Propionsäure,
0,09 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,01 Gew.-% Acrolein,
0,1 Gew.-% Formaldehyd,
30 Gew.-ppm Furfural,
0,001 Gew.-% Benzaldehyd,
0,3 Gew.-% Propen, 3,4 Gew.-% Sauerstoff,
5,3 Gew.-% Wasser,
1,7 Gew.-% Kohlenoxide, und als Restmenge N2.
0,3 Gew.-% Essigsäure,
30 Gew.-ppm Propionsäure,
0,09 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,01 Gew.-% Acrolein,
0,1 Gew.-% Formaldehyd,
30 Gew.-ppm Furfural,
0,001 Gew.-% Benzaldehyd,
0,3 Gew.-% Propen, 3,4 Gew.-% Sauerstoff,
5,3 Gew.-% Wasser,
1,7 Gew.-% Kohlenoxide, und als Restmenge N2.
Das Produktgasgemisch (3600 g/h) wurde in einem Sprühkühler (2)
auf eine Temperatur von 136°C abgekühlt. Als Sprühflüssigkeit wur
den 750 g/h (7) von insgesamt 7000 g/h über den Fangboden (5)
(mit einer Temperatur von 100°C) aus der Trennkolonne (3) entnom
mener Schwersiederfraktion (6) verwendet (Sumpfflüssigkeit 4 trat
nicht auf). Über den mit Wärmeträgeröl beschriebenen Rohrbündel
wärmetauscher (8) wurde die Sprühflüssigkeit im Kreis geführt.
40 g/h Schwersieder wurden dem Kreislauf kontinuierlich entnommen
(9).
Das auf eine Temperatur von 136°C abgekühlte Produktgasgemisch
wurde unterhalb des Fangbodens (5) der Trennkolonne zugeführt
(10).
Die Kolonne war eine Bodenkolonne mit, von unten nach oben be
trachtet, zunächst 25 Dual-Flow- und anschließend 50 Glockenböden
(1 Glocke pro Boden). Der Bodendurchmesser betrug 49 mm. Die
Dual-Flow-Böden wiesen 6 Löcher pro Boden auf. Der Lochdurchmes
ser der ersten fünf Dual-Flow-Böden betrug 9,5 mm. Die darauffol
genden 10 Böden hatten einen Lochdurchmesser von 9 mm und der
Lochdurchmesser der letzten 5 Dual-Flow-Böden betrug 8,7 mm. Der
Boden oberhalb von Boden 15 war als weiterer Fangboden (11) ge
staltet. Über ihm wurden 1800 g/h einer eine Temperatur von 97°C
aufweisenden Rohacrylsäure (12) enthaltend
Acrylsäure 97,3 Gew.-%
Essigsäure 0,8 Gew.-%
Propionsäure 600 Gew. ppm
Furfural 700 Gew.-ppm
Maleinsäureanhydrid 40 Gew.-ppm
Benzaldehyd 200 Gew.-ppm
Wasser 1,3 Gew.-%
Essigsäure 0,8 Gew.-%
Propionsäure 600 Gew. ppm
Furfural 700 Gew.-ppm
Maleinsäureanhydrid 40 Gew.-ppm
Benzaldehyd 200 Gew.-ppm
Wasser 1,3 Gew.-%
abgezogen und einem Suspensionskristaller (13) zugeführt. Ein
Teil (6250 g/h) der entnommenen Schwersiederfraktion (14) wurde
in einem mit Wärmeträgeröl beschriebenen Rohrbündelwärmetauscher
auf 105°C erwärmt und auf den 5ten Boden in die Kolonne rückge
führt (16).
Der Kristaller war ein Rührbehälter (3 l Innenvolumen) mit Wen
delrührer. Die Kristallisationswärme wurde über den Doppelmantel
des Behälters abgeführt. Die Gleichgewichtstemperatur der Lösung
betrug 9,7°C. Die bei der Kristallisation erzeugte Suspension
(Feststoffgehalt ca. 25 Gew.-%) wurde auf einer Zentrifuge bei
2000 U/min (Zentrifugendurchmesser 300 mm) und einer Schleuder
zeit von 3 min diskontinuierlich in Kristalle und Mutterlauge ge
trennt. Die Kristalle wurden anschließend mit aufgeschmolzenem
(zuvor gewaschenem) Kristallisat (80 g) 20 sec lang bei 2000 U/
min gewaschen. Die Mutterlauge wurde zusammen mit der Waschflüs
sigkeit auf den 15ten Boden in die Trennkolonne rückgeführt (28).
Die Analyse der Kristalle (370 g/h) ergab folgende Gehalte:
Acrylsäure 99,5 Gew.-%
Essigsäure 0,2 Gew.-%
Propionsäure 200 Gew.-ppm
Maleinsäureanhydrid 20 Gew.-ppm
Furfural 20 Gew.-ppm
Benzaldehyd 5 Gew.-ppm
Wasser 0,06 Gew.-%
Essigsäure 0,2 Gew.-%
Propionsäure 200 Gew.-ppm
Maleinsäureanhydrid 20 Gew.-ppm
Furfural 20 Gew.-ppm
Benzaldehyd 5 Gew.-ppm
Wasser 0,06 Gew.-%
Am Kopf der Kolonne wurde ein gasförmiges Gemisch (17) entnommen
und im Sprühkühler (18) einer Partialkondensation unterworfen.
480 g/h des dabei anfallenden Sauerwassers wurden am Kopf der Ko
lonne mit einer Temperatur von 30°C in selbige zurückgeführt (26).
220 g/h des Sauerwassers wurden kontinuierlich entnommen (das
Sauerwasser enthielt 3 Gew.-% Acrylsäure und 2,6 Gew.-% Essig
säure). 90 g/h des entnommenen Sauerwassers wurden mit MEHQ (22)
versetzt und als 0,5 gew.-%ige wässrige Stabilisatorlösung (21)
gemeinsam mit der Restmenge des Sauerwassers (23) über den was
sergekühlten Rohrbündelwärmetauscher (24) auf 18°C abgekühlt als
Sprühflüssigkeit (25) verwendet. Mit einem anderen Teil des ent
nommenen Sauerwassers wurde eine 0,5 gew.-%ige wäßrige Lösung von
4-Hydroxy-TEMPO hergestellt, die in einer Menge von 18 g/h mit
einer Temperatur auf dem 75ten Boden der Trennkolonne zugeführt
wurde (27).
Die beschriebene Trennvorrichtung konnte 40 Tage ohne nennens
werte Polymerisatbildung betrieben werden.
(die in diesem Beispiel verwendeten Bezugsziffern beziehen sich
auf die dieser Schrift beiliegenden Figur)
Aus einer heterogen katalysierten Gasphasenoxidation wurde ein
eine Temperatur von 270°C aufweisendes Produktgasgemisch (1) der
nachfolgenden Zusammensetzung erhalten:
11,5 Gew.-% Acrylsäure,
0,3 Gew.-% Essigsäure,
30 Gew. ppm Propionsäure,
0,09 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,1 Gew.-% Acrolein,
0,1 Gew.-% Formaldehyd,
30 Gew.-ppm Furfural,
0,01 Gew.-% Benzaldehyd,
0,3 Gew.-% Propen,
3,4 Gew.-% Sauerstoff,
5,3 Gew.-% Wasser,
1,7 Gew.-% Kohlenoxide, und als Restmenge N2
0,3 Gew.-% Essigsäure,
30 Gew. ppm Propionsäure,
0,09 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,1 Gew.-% Acrolein,
0,1 Gew.-% Formaldehyd,
30 Gew.-ppm Furfural,
0,01 Gew.-% Benzaldehyd,
0,3 Gew.-% Propen,
3,4 Gew.-% Sauerstoff,
5,3 Gew.-% Wasser,
1,7 Gew.-% Kohlenoxide, und als Restmenge N2
Das Produktgasgemisch (3600 g/h) wurde in einem Sprühkühler (2)
auf eine Temperatur von 136°C abgekühlt. Als Sprühflüssigkeit wur
den 750 g/h (7) von insgesamt 7000 g/h über den Fangboden (5)
(mit einer Temperatur von 100°C) aus der Trennkolonne (3) entnom
mener Schwersiederfraktion (6) verwendet (Sumpfflüssigkeit 4
wurde nicht mitverwendet). Über den mit Wärmeträgeröl betriebenen
Rohrbündelwärmetauscher (8) wurde die Sprühflüssigkeit im Kreis
geführt. 40 g/h Schwersieder wurden dem Kreislauf kontinuierlich
entnommen (9).
Das auf eine Temperatur von 136°C abgekühlte Produktgasgemisch
wurde unterhalb des Fangbodens (5) der Trennkolonne zugeführt
(10).
Die Kolonne war eine Bodenkolonne mit 75 Dual-Flow-Böden. Der Bo
den oberhalb von Boden 15 war als weiterer Fangboden (11) gestal
tet. Über ihm wurden 1620 g/h einer eine Temperatur von 92°C auf
weisenden Rohacrylsäure (12) enthaltend
Acrylsäure 96,6 Gew.-%
Essigsäure 1,9 Gew.-%
Propionsäure 430 Gew.-ppm
Furfural 470 Gew.-ppm
Maleinsäureanhydrid 40 Gew.-ppm
Benzaldehyd 300 Gew.-ppm
Wasser 1,2 Gew.-%
Essigsäure 1,9 Gew.-%
Propionsäure 430 Gew.-ppm
Furfural 470 Gew.-ppm
Maleinsäureanhydrid 40 Gew.-ppm
Benzaldehyd 300 Gew.-ppm
Wasser 1,2 Gew.-%
abgezogen und einem Suspensionskristaller (13) zugeführt. Ein
Teil (7400 g/h) der entnommenen Schwersiederfraktion (14) wurde
in einem mit Wärmeträgeröl beschriebenen Rohrbündelwärmetauscher
auf 100°C erwärmt und auf den 5ten Boden in die Kolonne rückge
führt (16).
Der Kristaller war ein Rührbehälter (3 l Innenvolumen) mit Wen
delrührer. Die Kristallisationswärme wurde über den Doppelmantel
des Behälters abgeführt. Die Gleichgewichtstemperatur der Lösung
betrug 9,7°C. Die bei der Kristallisation erzeugte Suspension
(Feststoffgehalt ca. 22 Gew.-%) wurde auf einer Zentrifuge bei
2000 U/min (Zentrifugendurchmesser 300 mm) und einer Schleuder
zeit von 3 min diskontinuierlich in Kristalle und Mutterlauge ge
trennt. Die Kristalle (360 g/h) wurden anschließend mit aufge
schmolzenem (zuvor gewaschenem) Kristallisat (80 g) 20 sec lang
bei 2000 U/min gewaschen. Die Mutterlauge wurde zusammen mit der
Waschflüssigkeit auf den 15ten Boden in die Trennkolonne rückge
führt (28).
Die Analyse der Kristalle (330 g/h) ergab folgende Gehalte:
Acrylsäure 99,0 Gew.-%
Essigsäure 0,5 Gew.-%
Propionsäure 160 Gew.-ppm
Maleinsäureanhydrid 20 Gew.-ppm
Furfural 60 Gew.-ppm
Benzaldehyd 30 Gew.-ppm
Wasser 0,25 Gew.-%
Essigsäure 0,5 Gew.-%
Propionsäure 160 Gew.-ppm
Maleinsäureanhydrid 20 Gew.-ppm
Furfural 60 Gew.-ppm
Benzaldehyd 30 Gew.-ppm
Wasser 0,25 Gew.-%
Am Kopf der Kolonne wurde ein gasförmiges Gemisch (17) entnommen
und im Sprühkühler (18) einer Partialkondensation unterworfen.
690 g/h des dabei anfallenden Sauerwassers wurden am Kopf der Ko
lonne mit einer Temperatur von 30°C in selbige zurückgeführt (26).
270 g/h des Sauerwassers wurden kontinuierlich entnommen (das
Sauerwasser enthielt 7,9 Gew.-% Acrylsäure und 0,84 Gew.-% Essig
säure). 90 g/h des entnommenen Sauerwassers wurden mit MEHQ (22)
versetzt und als 0,5 gew.-%ige wässrige Stabilisatorlösung (21)
gemeinsam mit der Restmenge des Sauerwassers (23) über den was
sergekühlten Rohrbündelwärmetauscher (24) auf 18°C abgekühlt als
Sprühflüssigkeit (25) verwendet. Mit einem anderen Teil des ent
nommenen Sauerwassers wurde eine 0,5 gew.-%ige wäßrige Lösung von
4-Hydroxy-TEMPO hergestellt, die in einer Menge von 18 g/h mit
einer Temperatur auf dem 75ten Boden der Trennkolonne zugeführt
wurde (27).
Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren. Die Kolonne für
die fraktionierte Kondensation war jedoch eine Bodenkolonne mit
75 Glockenböden. Nach 26 Tage mußte der Betrieb der beschriebenen
Trennvorrichtung infolge Blokade durch Polymerisat unterbrochen
werden.
Claims (2)
1. Verfahren der fraktionierten Kondensation eines Acrylsäure
enthaltenden Produktgasgemisches einer heterogen katalysier
ten Gasphasen-Partialoxidation von C3-Vorläufern der Acryl
säure mit molekularem Sauerstoff in einer hydraulisch abge
dichtete Querstromböden als trennwirksame Einbauten ent
haltenden Trennkolonne, dadurch gekennzeichnet, daß als
Trennkolonne eine solche verwendet wird, die von unten nach
oben zunächst Dual-Flow Böden und im Anschluß daran hydrau
lisch abgedichtete Querstromböden als trennwirksame Einbauten
enthält.
2. Trennkolonne, die als trennwirksame Einbauten von unten nach
oben zunächst Dual-Flow Böden und im Anschluß daran hydrau
lisch abgedichtete Querstromböden enthält.
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---|---|---|---|
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ES00912517T ES2219322T3 (es) | 1999-03-06 | 2000-02-28 | Condensacion fraccionado de una mezcla gaseosa de productos que contiene acido acrilico. |
JP2000604002A JP4518454B2 (ja) | 1999-03-06 | 2000-02-28 | アクリル酸含有生成物ガス混合物の分別凝縮 |
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Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19924532A1 (de) |
Cited By (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002032571A1 (de) | 2000-10-17 | 2002-04-25 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysator bestehend aus einem trägerkörper und einer auf der oberfläche des trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven oxidmasse |
WO2003043712A1 (de) * | 2001-11-21 | 2003-05-30 | Basf Aktiengesellschaft | Kolonne mit dual-flow-böden |
WO2004009525A1 (de) | 2002-07-18 | 2004-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren der heterogen katalysierten gasphasen-partialoxidation wenigstens einer organischen verbindung |
WO2004035514A1 (de) * | 2002-10-10 | 2004-04-29 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von acrylsäure |
WO2004063138A1 (de) * | 2003-01-10 | 2004-07-29 | Basf Aktiengesellschaft | Thermisches trennverfahren zwischen wenigstens einem gasförmigen und wenigstens einem flüssigen stoffstrom, von denen wenigstens einer( meth)acrylmonomere enthält |
WO2004089856A2 (de) * | 2003-04-09 | 2004-10-21 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen direkten oxidation von propan und/oder iso-butan zu acrylsäure und/oder methacrylsäure |
WO2005108342A1 (de) * | 2004-04-30 | 2005-11-17 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenpartialoxidation wenigstens einer c3-kohlenwasserstoffvorläuferverbindung |
US7118098B2 (en) | 2002-09-19 | 2006-10-10 | Basf Aktiengesellschaft | Hydraulically sealed crossflow mass transfer tray |
US7150809B2 (en) | 2003-04-15 | 2006-12-19 | Basf Aktiengesellschaft | Thermal separating process |
US7300555B2 (en) | 2002-11-29 | 2007-11-27 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the rectifying separation of liquids containing (meth)acrylic monomers in a rectification column |
US7321058B2 (en) | 2000-06-14 | 2008-01-22 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrolein and/or acrylic acid |
US7323590B2 (en) | 2005-04-27 | 2008-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Process for rectificatively separating a liquid comprising acrylic acid and/or methacrylic acid |
US7393436B2 (en) | 2003-07-11 | 2008-07-01 | Basf Aktiengesellschaft | Thermal separating process for removing at least one stream containing enriched (meth) acrylic monomers |
DE102007004960A1 (de) | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
DE102007014606A1 (de) | 2007-03-23 | 2008-09-25 | Basf Se | Verfahren zur Lagerung einer unter den Bedingungen der Lagerung flüssigen Monomerenphase |
DE102007014603A1 (de) | 2007-03-23 | 2008-09-25 | Basf Se | Verfahren des Transports einer aus einem Lagerbehälter entnommenen flüssigen Monomerenphase im Tank eines Tankwagens oder eines Tankschiffs |
DE102008040799A1 (de) | 2008-07-28 | 2008-12-11 | Basf Se | Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enthaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal |
US7520964B2 (en) | 2002-07-04 | 2009-04-21 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the rectifying separation of fluids containing (meth)acryl monomers |
DE102007055086A1 (de) | 2007-11-16 | 2009-05-20 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
US7560590B2 (en) | 2003-10-09 | 2009-07-14 | Basf Aktiengesellschaft | Rectificative separation of an acrylic acid-containing liquid |
US7566804B2 (en) | 2007-01-26 | 2009-07-28 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing acrylic acid |
US7589236B2 (en) | 2006-10-19 | 2009-09-15 | Basf Aktiengesellschaft | Process for separating acrylic acid and benzoic acid present in a product gas mixture of a partial heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of a C3 precursor compound of acrylic acid |
US7592483B2 (en) | 2004-07-01 | 2009-09-22 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of acrolein or acrylic acid or a mixture thereof by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene |
US7601866B2 (en) | 2005-03-01 | 2009-10-13 | Basf Aktiengesellschaft | Process for removing methacrolein from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrolein as a secondary component |
DE102008041573A1 (de) | 2008-08-26 | 2010-03-04 | Basf Se | Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enhaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal |
US7705181B2 (en) | 2005-03-01 | 2010-04-27 | Basf Akiengesellschaft | Process for removing methacrylic acid from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrylic acid as a secondary component |
DE102010048405A1 (de) | 2010-10-15 | 2011-05-19 | Basf Se | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein |
DE102010042216A1 (de) | 2010-10-08 | 2011-06-09 | Basf Se | Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure |
WO2012034929A2 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von acrylsäure aus methanol und essigsäure |
WO2012035019A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von acrysläure aus ethanol und formaldehyd |
DE102012204436A1 (de) | 2012-03-20 | 2012-10-04 | Basf Se | Thermisches Trennverfahren |
US8299299B2 (en) | 2008-07-28 | 2012-10-30 | Basf Se | Process for separating acrylic acid present as a main constituent and glyoxal present as a by-product in a product gas mixture of a partial heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of a C3 precursor compound of acrylic acid |
US8338640B2 (en) | 2003-04-09 | 2012-12-25 | Basf Aktiengesellschaft | Heterogeneously catalyzed partial direct oxidation of propane and/or isobutane |
WO2014070735A1 (en) | 2012-10-31 | 2014-05-08 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
DE102013226428A1 (de) | 2013-12-18 | 2015-06-18 | Basf Se | Extraktionskolonne und Verfahren zum Extrahieren eines Bestandteils aus einem Fluid |
DE102014215436A1 (de) | 2014-08-05 | 2015-10-15 | Basf Se | Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen, insbesondere solchen, die (Meth)acrylmonomere enthalten |
DE102014215437A1 (de) | 2014-08-05 | 2015-11-05 | Basf Se | Kolonne zur thermischen Behandlung eines Fluids |
DE102014215438A1 (de) | 2014-08-05 | 2016-02-11 | Basf Se | Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen |
DE102015213493A1 (de) | 2015-07-17 | 2016-09-15 | Basf Se | Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen, insbesondere solchen, die (Meth)acrylmonomere enthalten |
DE102015213490A1 (de) | 2015-07-17 | 2016-09-15 | Basf Se | Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen, insbesondere solchen, die (Meth)acrylmonomere enthalten |
DE102015122209A1 (de) | 2015-12-18 | 2017-02-16 | Basf Se | Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen |
DE102015122232A1 (de) | 2015-12-18 | 2017-02-23 | Basf Se | Kaminboden für eine Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen |
WO2020020697A1 (de) | 2018-07-26 | 2020-01-30 | Basf Se | Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure |
WO2021191042A1 (de) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | Basf Se | Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure |
WO2022207349A1 (en) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | Basf Se | Column for thermal treatment of a mixture of compounds having a tendency to polymerization |
WO2023006503A1 (de) | 2021-07-28 | 2023-02-02 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von acrylsäure |
CN116585831A (zh) * | 2023-05-22 | 2023-08-15 | 上海智英化工技术有限公司 | 一种将高压聚乙烯共聚物或均聚物与未反应的单体及轻组分分离的高压分离装置和方法 |
-
1999
- 1999-05-28 DE DE1999124532 patent/DE19924532A1/de not_active Withdrawn
Cited By (71)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7321058B2 (en) | 2000-06-14 | 2008-01-22 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrolein and/or acrylic acid |
WO2002032571A1 (de) | 2000-10-17 | 2002-04-25 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysator bestehend aus einem trägerkörper und einer auf der oberfläche des trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven oxidmasse |
WO2003043712A1 (de) * | 2001-11-21 | 2003-05-30 | Basf Aktiengesellschaft | Kolonne mit dual-flow-böden |
DE10295317B4 (de) * | 2001-11-21 | 2013-03-28 | Basf Se | Kolonne mit Dual-Flow-Böden |
US7306204B2 (en) | 2001-11-21 | 2007-12-11 | Basf Aktiengesellschaft | Column comprising dual flow plates |
US7520964B2 (en) | 2002-07-04 | 2009-04-21 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the rectifying separation of fluids containing (meth)acryl monomers |
WO2004009525A1 (de) | 2002-07-18 | 2004-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren der heterogen katalysierten gasphasen-partialoxidation wenigstens einer organischen verbindung |
US7118098B2 (en) | 2002-09-19 | 2006-10-10 | Basf Aktiengesellschaft | Hydraulically sealed crossflow mass transfer tray |
WO2004035514A1 (de) * | 2002-10-10 | 2004-04-29 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von acrylsäure |
US6939991B2 (en) | 2002-10-10 | 2005-09-06 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of acrylic acid |
US7300555B2 (en) | 2002-11-29 | 2007-11-27 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the rectifying separation of liquids containing (meth)acrylic monomers in a rectification column |
US7279075B2 (en) | 2003-01-10 | 2007-10-09 | Basf Aktiengesellschaft | Thermal separating process between at least one gaseous and at least one liquid stream, of which at least one comprises (meth)acrylic monomers |
WO2004063138A1 (de) * | 2003-01-10 | 2004-07-29 | Basf Aktiengesellschaft | Thermisches trennverfahren zwischen wenigstens einem gasförmigen und wenigstens einem flüssigen stoffstrom, von denen wenigstens einer( meth)acrylmonomere enthält |
WO2004089856A3 (de) * | 2003-04-09 | 2005-01-13 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen direkten oxidation von propan und/oder iso-butan zu acrylsäure und/oder methacrylsäure |
WO2004089856A2 (de) * | 2003-04-09 | 2004-10-21 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen direkten oxidation von propan und/oder iso-butan zu acrylsäure und/oder methacrylsäure |
US8338640B2 (en) | 2003-04-09 | 2012-12-25 | Basf Aktiengesellschaft | Heterogeneously catalyzed partial direct oxidation of propane and/or isobutane |
US7150809B2 (en) | 2003-04-15 | 2006-12-19 | Basf Aktiengesellschaft | Thermal separating process |
US7537201B2 (en) | 2003-04-15 | 2009-05-26 | Basf Aktiengesellschaft | Thermal separating process |
US7393436B2 (en) | 2003-07-11 | 2008-07-01 | Basf Aktiengesellschaft | Thermal separating process for removing at least one stream containing enriched (meth) acrylic monomers |
US7560590B2 (en) | 2003-10-09 | 2009-07-14 | Basf Aktiengesellschaft | Rectificative separation of an acrylic acid-containing liquid |
WO2005108342A1 (de) * | 2004-04-30 | 2005-11-17 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenpartialoxidation wenigstens einer c3-kohlenwasserstoffvorläuferverbindung |
US8431743B2 (en) | 2004-07-01 | 2013-04-30 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene |
US7592483B2 (en) | 2004-07-01 | 2009-09-22 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of acrolein or acrylic acid or a mixture thereof by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene |
US7705181B2 (en) | 2005-03-01 | 2010-04-27 | Basf Akiengesellschaft | Process for removing methacrylic acid from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrylic acid as a secondary component |
US7601866B2 (en) | 2005-03-01 | 2009-10-13 | Basf Aktiengesellschaft | Process for removing methacrolein from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrolein as a secondary component |
US7323590B2 (en) | 2005-04-27 | 2008-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Process for rectificatively separating a liquid comprising acrylic acid and/or methacrylic acid |
US7589236B2 (en) | 2006-10-19 | 2009-09-15 | Basf Aktiengesellschaft | Process for separating acrylic acid and benzoic acid present in a product gas mixture of a partial heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of a C3 precursor compound of acrylic acid |
DE102007004960A1 (de) | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
US7566804B2 (en) | 2007-01-26 | 2009-07-28 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing acrylic acid |
DE102007014606A1 (de) | 2007-03-23 | 2008-09-25 | Basf Se | Verfahren zur Lagerung einer unter den Bedingungen der Lagerung flüssigen Monomerenphase |
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DE102007055086A1 (de) | 2007-11-16 | 2009-05-20 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
US8299299B2 (en) | 2008-07-28 | 2012-10-30 | Basf Se | Process for separating acrylic acid present as a main constituent and glyoxal present as a by-product in a product gas mixture of a partial heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of a C3 precursor compound of acrylic acid |
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US9018416B2 (en) | 2012-03-20 | 2015-04-28 | Basf Se | Thermal separation process |
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CN106794387B (zh) * | 2014-08-05 | 2019-11-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于流体热处理的具有回流管线的塔 |
DE102014215436A1 (de) | 2014-08-05 | 2015-10-15 | Basf Se | Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen, insbesondere solchen, die (Meth)acrylmonomere enthalten |
CN106794387A (zh) * | 2014-08-05 | 2017-05-31 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于流体热处理的具有回流管线的塔 |
US9958201B2 (en) | 2014-08-05 | 2018-05-01 | Basf Se | Column for thermal treatment of a fluid |
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