DE19922038A1

DE19922038A1 - Verfahren zur Oligomerisierung von C2- bis C8-Olefinen

Info

Publication number: DE19922038A1
Application number: DE19922038A
Authority: DE
Inventors: Ralf Schulz; Marc Walter; Hans-Peter Neumann; Wolfgang Brox
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 1999-05-12
Publication date: 2000-11-16
Also published as: WO2000069795A1; US6846965B1; EP1177160A1; JP2002544246A; DE50013356D1; JP4617001B2; EP1177160B1

Abstract

Verfahren zur Oligomerisierung von C¶2¶-C¶8¶-Olefinen, bei dem ein Strom eines olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisches nacheinander in n aufeinanderfolgenden adiabatisch betriebenen Reaktionszonen über einen heterogenen, Nickel enthaltenden Oligomerisierungskatalysator geleitet wird, mit n >= 2, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch in jeder Reaktionszone eine Temperaturerhöhung DELTAt¶Reakt¶ erfährt und das Kohlenwasserstoffgemisch mit einer Temperatur T¶ein¶ in die erste Reaktionszone eintritt und vor dem Eintritt in jede weitere Reaktionszone auf eine Temperatur gekühlt wird, die T¶ein¶ um jeweils bis zu 20 DEG C über- oder unterschreiten kann, und wobei die relativen Katalysatorvolumina der einzelnen Reaktionszonen so bemessen sind, dass beim Vergleich zweier Reaktionszonen die Differenz von DELTAT¶Reakt¶ höchstens 20 DEG C beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomeri sierung von C₂- bis C₈-Olefinen in mehreren aufeinanderfolgenden Reaktionszonen.

Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische stehen in großen Mengen sowohl aus FCC-Anlagen (Fluidized Catalyst Cracking) als auch aus Steamcrackern zur Verfügung. Es ist be kannt, die C₄-Fraktion, d. h. ein im Wesentlichen aus Butenen und Butanen bestehendes Gemisch, gegebenenfalls nach Abtrennung des iso-Butens, zur Herstellung von Oligomeren, insbesondere von Oc tenen und Dodecenen, zu verwenden. Sowohl die Octene als auch die Dodecene können nach der Hydroformylierung und anschließender Hy drierung zu den entsprechenden Alkoholen z. B. zur Herstellung von Weichmachern oder Tensiden verwendet werden.

Die Oligomerisierung wird großtechnisch entweder unter homogener oder heterogener Katalyse durchgeführt. Das homogen katalysierte Verfahren weist den Nachteil auf, dass der Katalysator vom Reak tionsgemisch getrennt werden muß. Dieser Abtrennungsschritt ver ursacht Abfallströme, die aufwendig aufgearbeitet werden müssen. Außerdem läßt sich der homogene Katalysator nicht regenerieren.

Die beschriebenen Nachteile bestehen bei der heterogen kataly sierten Olefinoligomerisierung nicht. Die wichtigsten industriell ausgeübten heterogen katalysierten Olefinoligomerisierungsverfah ren sind z. B. in A. Chauvel und G. Lefebvre, Petrochemical Pro cess, Edition Technip (1989), S. 183-187 und F. Asinger, Die pe trolchemische Industrie, Akademie-Verlag (1971), S. 278-299 ange geben.

Die Oligomerisierungsreaktion am heterogenen Katalysator verläuft exotherm. Aufgrund der niedrigeren Investitionskosten ist man be strebt, die Olefinoligomerisierung in adiabatisch betriebenen Re aktoren durchzuführen. Unter adiabatischer Reaktionsführung wird im Unterschied zur isothermen Reaktionsführung, bei der die bei einer exothermen Umsetzung entstehende Reaktionswärme durch Küh lung mittels Kühl- oder Thermostatiervorrichtungen abgeführt und so die Temperatur im Reaktor konstant, d. h. isotherm, gehalten wird, eine Betriebsweise verstanden, bei der die in einer exo thermen Reaktion freiwerdende Wärmemenge nahezu aussschließlich von der Reaktionsmischung im Reaktor aufgenommen und keine Küh lung durch Kühlvorrichtungen angewandt wird. Bei der adiabati schen Fahrweise erfolgt der Abtransport sowohl der gebildeten Re aktionsprodukte als auch der Reaktionswärme durch den durch die Reaktionszone geleiteten Strom des Reaktionsgemisches. Die Tempe ratur des Kohlenwasserstoffstroms steigt daher entlang des Reak tors mit fortlaufendem Reaktionsfortschritt an. Die Temperatur differenz zwischen Austritts- und Eintrittstemperatur des Reakti onsgemisches wird bisweilen als Temperaturtönung bezeichnet.

Eine Möglichkeit der Verfahrenssteuerung besteht in der Regelung der Eintrittstemperatur des Kohlenwasserstoffgemisches. Aus Grün den der Energieersparnis ist eine Temperatur des eintretenden Kohlenwasserstoffgemisches bevorzugt, die möglichst nahe bei Um gebungstemperatur liegt. Andererseits muss die Eintrittstempera tur ausreichend hoch sein, um die gewünschte Katalysatoraktivität und Reaktionsgeschwindigkeit und somit den angestrebten Umsatz zu gewährleisten. Weiter ist die mit zunehmender Betriebsdauer nach lassende Katalysatoraktivität zu berücksichtigen. Üblicherweise wird beim Nachlassen der Katalysatoraktivität die Eintrittstempe ratur höher gewählt, um eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen und damit die mit der Zeit abnehmende Katalysatorakti vität zu kompensieren. Die Eintrittstemperatur kann allerdings nicht beliebig erhöht werden. Die maximale Temperatur, die das Kohlenwasserstoffgemisch beim Passieren der Reaktionszone errei chen darf, ist nach oben durch Sicherheitsaspekte und praktische Erwägungen, wie den Maximaldruck, für den die verwendete Anlage ausgelegt ist, begrenzt. Ist die Katalysatoraktivität soweit zu rückgegangen, dass das Kohlenwasserstoffgemisch beim Austritt aus der Reaktionszone notwendigerweise diese maximale Temperatur hat, so ist der Katalysator erschöpft und muss durch neuen Katalysator ersetzt werden. Die maximale Eintrittstemperatur ist also durch die maximal zulässige Reaktoraustrittstemperatur abzüglich der über den Reaktor auftretenden Temperaturtönung festgelegt.

Die ältere Anmeldung DE-197 50 531.7 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Octenen und Dodecenen durch Oligomerisierung von Buten-1 und/oder Buten-2 und Butan enthaltenden Kohlenwasser stoffströmen über einem Nickel enthaltenden heterogenen Katalysa tor, wobei man solche Mengen des von dem Reaktionsgemisch abge trennten Butans und nicht umgesetzten Butens in die Oligomerisie rungsreaktion zurückführt, dass die maximale Konzentration an Oligomeren im Reaktionsgemisch 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktions-Kohlenwasserstoff-Gemisch, nicht übersteigt.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, einen adiabatisch betriebe nen Festbettreaktor in mehrere Reaktionszonen zu unterteilen, wo bei das Reaktionsgemisch zwischen den einzelnen Reaktionszonen durch indirekten Wärmetausch oder durch Kaltgaseinmischung ge kühlt wird, vgl. z. B. M. Baerns (Hrsg.) Chem. Reaktionstechnik, Thieme-Verlag, 1987, S. 249.

Die ältere Anmeldung DE 199 15 357.4 beschreibt ein Verfahren zur Oligomerisierung von C₂-C₈-Olefinen an einem Nickel enthaltenden heterogenen Katalysator, wobei der Katalysator vor dem Inkontakt bringen mit dem Einsatzkohlenwasserstoffgemisch vorbehandelt wird, indem er mit einem demgegenüber olefinärmeren Kohlenwasser stoffgemisch in Kontakt gebracht wird. Es ist ausgeführt, dass die Betriebsphase in einer Reaktorkaskade aus zwei oder mehreren Oligomerisierungsreaktoren durchgeführt werden kann, wobei das teilumgesetzte Reaktionsgemisch nach Verlassen des einen Reaktors und vor Eintritt in den nachfolgenden Reaktor der Kaskade gekühlt wird.

Aus der US 4,942,021 geht ein kontinuierliches mehrstufiges Ver fahren zur Veredelung eines niedere Olefine enthaltenden Zulaufs hervor, wobei der Zulauf in einem ersten Reaktor über einen sau ren Zeolith-Katalysator geleitet wird; der Austrag aus dem ersten Reaktor durch Einspritzen von Wasser gekühlt wird; das Gemisch von Reaktoraustrag und Wasser in einen zweiten Reaktor über einen metallhaltigen Zeolith-Katalysator geleitet wird.

Die US 5,019,357 offenbart ein zweistufiges katalytisches System zur Umwandlung eines Niederolefinzulaufs in schwerere flüssige Kohlenwasserstoffe.

Die in den einzelnen Reaktionszonen auftretende Temperaturtönung ist geringer als in einem einheitlichen Reaktor gleichen Kataly satorvolumens. Der Temperaturbereich, über den die Eintrittstem peratur variiert werden kann, um die nachlassende Katalysatorak tivität zu kompensieren, ist daher bei dieser Anordnung höher. Der Katalysator kann somit über einen längeren Zeitraum verwendet werden, was einen Kostenvorteil darstellt.

Es ist festgestellt worden, dass bei Verwendung Nickel enthalten der Oligomerisierungskatalysatoren bei gleichmässiger Aufteilung des Katalysatorvolumens auf z. B. zwei Reaktionszonen die Tempera turtönung in der ersten Reaktionszone erheblich größer ist als in der zweiten Reaktionszone. Der Temperaturbereich, über den die Eintrittstemperatur variiert werden kann, ist durch die höhere Temperaturtönung in der ersten Reaktionszone begrenzt, da die Ma ximaltemperatur, die das Kohlenwasserstoffgemisch erreichen darf, dort früher erreicht wird als in der zweiten Reaktionszone. Die obere Temperaturgrenze kann daher in der zweiten Reaktionszone nicht vollständig ausgenutzt werden; der Katalysator in der zwei ten Reaktionszone ist noch aktiv, während der Katalysator in der ersten Reaktionszone bereits ausgetauscht werden muss. Die Kata lysatoraktivität in der zweiten Reaktionszone kann daher nicht vollständig ausgeschöpft werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren an zugeben, das eine möglichst vollständige Nutzung der Katalysator aktivität erlaubt.

Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, indem das Ka talysatorvolumen so auf die Reaktionszonen verteilt wird, dass die in den einzelnen Reaktionszonen auftretenden Temperaturtönun gen möglichst gleich hoch sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, bei dem ein Strom eines olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisches nacheinan der in n aufeinanderfolgenden adiabatisch betriebenen Reaktions zonen über einen heterogenen, Nickel enthaltenden Oligomerisie rungskatalysator geleitet wird, mit n ≧ 2, wobei das Kohlenwas serstoff gemisch in jeder Reaktionszone eine Temperaturerhöhung ΔT_Reakt erfährt und das Kohlenwasserstoffgemisch mit einer Tempe ratur T_ein in die erste Reaktionszone eintritt und vor dem Ein tritt in jede weitere Reaktionszone auf eine Temperatur gekühlt wird, die T_ein um jeweils bis zu 20°C über- oder unterschreiten kann, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die relativen Kataly satorvolumina der einzelnen Reaktionszonen so bemessen sind, dass beim Vergleich zweier Reaktionszonen die Differenz von ΔT_Reakt höchstens 20°C beträgt.

Die relativen Katalysatorvolumina der einzelnen Reaktionszonen sind demzufolge so bemessen, dass für alle Paare i,j

|ΔT_Reakt ⁱ - ΔT_Reakt ^j | ≦ 20°C

wobei ΔT_Reakt ⁱ und ΔT_Reakt ^j für die Temperaturerhöhung des Kohlen wasserstoffgemisches in der i-ten beziehungsweise j-ten Reakti onszone stehen, n ≧ 2 ist, i von 2 bis n und j von 1 bis i-1 läuft.

Vorzugsweise ist |ΔT_Reakt ⁱ - ΔT_Reakt ^j| ≦ 10°C, insbesondere ≦ 5°C. Mit anderen Worten sollen die relativen Katalysatorvolumina so bemessen sein, dass die in den einzelnen Reaktionszonen auftre tenden Wärmetönungen innerhalb eines Temperaturbandes von 20°C, vorzugsweise 10°C, insbesondere 5°C, liegen. Die Anzahl n der Re aktionszonen beträgt vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 oder 3.

Um die vorstehende Bedingung zu erfüllen, ist das Katalysatorvo lumen der zweiten und - sofern vorhanden - jeder weiteren Reakti onszone größer als das der vorhergehenden und zwar im Allgemeinen um etwa 30 bis 60 Vol.-% größer. Im bevorzugten Fall von zwei Re aktionszonen (n = 2) liegt das Verhältnis des Katalysatorvolumens der ersten Reaktionszone zum Katalysatorvolumen der zweiten Reak tionszone vorzugsweise im Bereich von 30 : 70 bis 45 : 55 und beträgt insbesondere etwa 40 : 60. Bei Verwendung von Reaktionszonen mit im Wesentlichen einheitlichem Querschnitt sind entsprechend die zweite und jede weitere Reaktionszone demzufolge länger als die vorhergehende.

Das Kohlenwasserstoffgemisch tritt mit einer Temperatur T_ein in die erste Reaktionszone ein. Aufgrund der exothermen Umsetzung in der Reaktionszone tritt es mit einer höheren Temperatur aus die ser aus. Vor dem Eintritt in eine weitere Reaktionszone wird es auf eine Temperatur innerhalb 20°C, vorzugsweise innerhalb 10°C, insbesondere 5°C, von T_ein gekühlt. Das Kühlen des Kohlenwasser stoffgemisches erfolgt vorzugsweise durch indirekten Wärmetausch, üblicherweise durch geeignete Wärmetauscher oder dergleichen. Es können mit Vorteil mehrere in Reihe geschaltete Wärmetauscher verwendet werden, die bei Bedarf zu- oder abgeschaltet werden können. Das Einspritzen von Kühlmitteln oder frischem, olefinhal tigen Zulauf in das teilumgesetzte Kohlenwasserstoffgemisch ist nicht bevorzugt. Weiterhin ist bevorzugt, dass die Zusammenset zung des teilumgesetzten Kohlenwasserstoffgemisches zwischen den Reaktionszonen nicht verändert wird, d. h. es werden vorzugsweise keine Komponenten abgetrennt oder beigemischt.

In der Regel ist T_ein umso höher zu wählen, je länger der Kataly sator im Einsatz war, um die mit der Betriebszeit abnehmende Ka talysatoraktivität zu kompensieren. T_ein kann z. B., insbesondere bei Verwendung eines C₄-Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffge misches, im Bereich von 20 bis 120°C variiert werden. Die maximale Austrittstemperatur ist im Wesentlichen durch Sicherheitsaspekte und in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, bei denen mit flüssigen Einsatzgemischen gearbeitet wird, dadurch bestimmt, dass das Kohlenwasserstoffgemisch bei dem gewählten Druck noch in flüssiger Phase vorliegt.

Die Reaktionszonen im erfindungsgemäßen Verfahren werden adiaba tisch betrieben. Unter adiabatischer Reaktionsführung wird eine Betriebsweise verstanden, bei der die bei der Oligomerisierung am heterogenen Katalysator entstehende Wärmemenge praktisch voll ständig vom Einsatzgemisch abgeführt wird und keine Kühlung durch Kühl- oder Thermostatiervorrichtungen angewandt wird. Es versteht sich, dass ein vernachlässigbar kleiner Teil der bei der exo thermen Reaktion freiwerdenden Wärmemenge unvermeidlich auch vom Reaktorkörper aufgenommen und durch Wärmeleitung und -abstrahlung an die Umwelt abgegeben wird. Im technischen Sinne wird deshalb unter einer adiabatischen Reaktionsführung eine Betriebsweise verstanden, bei der, abgesehen von dem durch natürliche Wärmelei tung und -abstrahlung vom Reaktor an die Umgebung abgegebenen Teil der Reaktionswärme, die gesamte Reaktionswärme vom Reakti onsgemisch aufgenommen und mit diesem aus dem Reaktor abgeführt wird.

Die verwendbaren heterogenen Nickel enthaltenden Katalysatoren können unterschiedliche Struktur aufweisen. Es kommen an sich be kannte Katalysatoren in Betracht, wie sie in C.T. O'Connor et al., Catalysis Today, Bd. 6 (1990), S. 336-338 beschrieben sind. Insbesondere werden trägergebundene Nickelkatalysatoren einge setzt. Die Trägermaterialien können z. B. Kieselsäure, Tonerde, Aluminosilicate, Aluminosilicate mit Schichtstrukturen und Zeoli the, wie Mordenit, Faujasit, Zeolith X, Zeolith-Y und ZSM-5, Zir koniumoxid, das mit Säuren behandelt ist, oder sulfatiertes Ti tandioxid sein. Besonders geeignet sind Fällungskatalysatoren, die durch Mischen wässriger Lösungen von Nickelsalzen und Silica ten, z. B. Natriumsilicat mit Nickelnitrat, und gegebenenfalls Aluminiumsalzen, wie Aluminiumnitrat, und Calcinieren erhältlich sind. Weiterhin sind Katalysatoren verwendbar, die durch Einlage rung von Ni²⁺-Ionen durch Ionenaustausch in natürliche oder syn thetische Schichtsilicate, wie Montmorillonite, erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können auch durch Imprägnieren von Kie selsäure, Tonerde oder Alumosilicaten mit wässrigen Lösungen lös licher Nickelsalze, wie Nickelnitrat, Nickelsulfat oder Nickelch lorid, und anschließende Calcinierung erhalten werden.

Nickeloxid enthaltende Katalysatoren sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die im Wesentlichen aus NiO, SiO₂, TiO₂ und/oder ZrO₂ sowie gegebenenfalls Al₂O₃ bestehen. Derartige Katalysatoren sind insbesondere bevorzugt, wenn das erfindungsge mäße Verfahren zur Oligomerisierung von Butenen herangezogen wird. Sie führen zu einer Bevorzugung der Dimerisierung gegenüber der Bildung höherer Oligomere und liefern überwiegend lineare Produkte. Am meisten bevorzugt ist ein Katalysator, der als we sentliche aktive Bestandteile 10 bis 70 Gew.-% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 0 bis 20 Gew.-% Alu miniumoxid und als Rest Siliciumdioxid enthält. Ein solcher Kata lysator ist durch Fällung der Katalysatormasse bei pH 5 bis 9 durch Zugabe einer Nickelnitrat enthaltenden wässrigen Lösung zu einer Alkaliwasserglaslösung, die Titandioxid und/oder Zirkon dioxid enthält, Filtrieren, Trocknen und Tempern bei 350 bis 650°C erhältlich. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird im einzel nen auf die DE-43 39 713 verwiesen. Auf die Offenbarung dieser Druckschrift und den darin zitierten Stand der Technik wird voll inhaltlich Bezug genommen.

Der Katalysator liegt vorzugsweise in stückiger Form, z. B. in Form von Tabletten, z. B. mit einem Durchmesser von 2 bis 6 mm und einer Höhe von 3 bis 5 mm, Ringen mit z. B. 5 bis 7 mm Außendurch messer, 2 bis 5 mm Höhe und 2 bis 3 mm Lochdurchmesser, oder Strängen unterschiedlicher Länge eines Durchmessers von z. B. 1,5 bis 5 mm, vor. Derartige Formen werden auf an sich bekannte Weise durch Tablettierung oder Extrusion, meist unter Verwendung eines Tablettierhilfsmittels, wie Graphit oder Stearinsäure, erhalten.

Es ist möglich, in den einzelnen Reaktionszonen unterschiedliche Oligomerisierungskatalysatoren einzusetzen, obgleich die Anwen dung des gleichen Katalysators in sämtlichen Reaktionszonen be vorzugt ist.

Bei dem eingesetzten olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch han delt es sich in der Regel um ein im Wesentlichen aus Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehendes Gemisch, obgleich auch reine Olefinströme verwendet werden können. Das Gemisch ent hält vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 60 bis 100 Gew.-%, C₂- bis C₈-Olefine, vorzugsweise C₄- bis C₆-Olefine, insbesondere Butene. Bei Einsatz von C₄-Kohlenwasserstoffgemischen werden erfolgreich solche mit einem Olefingehalt von 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-%, verwendet. Die Olefinfrak tion kann ein einzelnes Olefin, wie n-Hexen, Propylen, oder ein Gemisch isomerer Olefine, wie isomere Butene, oder ein Gemisch von Olefinen unterschiedlicher Kohlenstoffzahl, wie Gemische von 3-Hexen und 2-Penten, Propylen und Buten oder Propylen und Ethen, umfassen. Die enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe weisen in der Regel die gleiche Kohlenstoffanzahl wie die Olefinfraktion auf. In vielen Fällen ist es im Hinblick auf die Eigenschaften der Oligomerisierungsprodukte bevorzugt, dass im eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weni ger als 3 Gew.-%, bezogen auf die Olefinfraktion, verzweigte Ole fine enthalten sind.

Ein bevorzugtes Gemisch enthält 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, Butene und 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, Butane. Vorzugsweise umfasst die Butenfraktion weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-% iso-Buten (bezo gen auf die Butenfraktion). Die Butenfraktion weist im Allgemei nen folgende Zusammensetzung auf (jeweils bezogen auf die Buten fraktion):

1-Buten	1 bis 99 Gew.-%,
cis-2-Buten	1 bis 75 Gew.-%,
trans-2-Buten	1 bis 75 Gew.-%,
iso-Buten	1 bis 5 Gew.-%.

Als besonders bevorzugter Einsatzstoff wird das sogenannte Raffi nat II verwendet, bei dem es sich um einen iso-Buten-abgereicher ten C₄-Schnitt aus einer FCC-Anlage oder einem Steamcracker han delt. Raffinat II weist z. B. folgende Zusammensetzung auf:

i-,n-Butan	30 Gew.-%;
i-Buten	2 Gew.-%
1-Buten	35 Gew.-%,
trans-2-Buten	19 Gew.-%,
cis-2-Buten	14 Gew.-%.

Die großtechnisch zugänglichen Kohlenwasserstoffgemische, die als Einsatzgemische für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Be tracht kommen, enthalten oftmals Verbindungen, die als Katalysa torgifte wirken und den Oligomerisierungskatalysator deaktivie ren. Hierzu zählen sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone und Ether sowie stickstoffhaltige, schwefelhal tige und halogenhaltige Verbindungen. Die Anwesenheit solcher Ka talysatorgifte würde zu einer unerwünschten Verringerung der Ka talysatoraktivität führen.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird das Kohlenwas serstoffgemisch daher vor dem Inkontaktbringen mit dem Katalysa tor zur Entfernung von Katalysatorgiften über ein Adsorptionsmit tel geleitet. Als Adsorptionsmittel sind Molekularsiebe, vorzugs weise mit einem Porendurchmesser von größer als 4 Å bis 15 Å ge eignet. Als Molekularsiebe können kristalline, natürliche Alumi niumsilicate, wie z. B. Schichtgittersilicate, wie auch syntheti sche Molekularsiebe eingesetzt werden. Weiter sind kommerzielle Molekularsiebe, wie z. B. Typen der Fa. Bayer, Dow, Union Carbide, Laporte oder Mobil, geeignet. Die Molekularsiebe können z. B. Zeo lithe vom A-, X- und Y-Typ sein. Ferner sind auch synthetische Molekularsiebe geeignet, die neben Silicium und Aluminium als Hauptbestandteile noch andere Atome als Nebenbestandteile aufwei sen. Diese können z. B. durch einen Ionenaustausch mit den aus tauschbaren Kationen in den Zeolithen eingebaut werden. Beispiel haft sei hier der Austausch mit seltenen Erden, wie z. B. Gallium, Indium oder Lanthan, oder mit Nickel, Cobalt, Kupfer, Zink oder Silber, aufgeführt. Darüber hinaus können auch synthetische Zeo lithe, in welchen andere Atome, wie z. B. Bor oder Phosphor, die durch Kopräzipitation in das Gitter miteingebaut worden sind, eingesetzt werden.

Weitere geeignete Adsorptionsmittel sind z. B. Aluminiumoxide, Aluminiumphosphate, Siliciumdioxide, Kieselgur, Titandioxide, Zirkondioxide, polymere Adsorbentien und Gemische davon. Das Überleiten des Kohlenwasserstoffgemisches über das Adsorptions mittel erfolgt zweckmäßigerweise in einem Festbett oder einem Wanderbett. Das Kohlenwasserstoffgemisch kann beim Überleiten über das Adsorptionsmittel in gasförmiger oder flüssiger Phase vorliegen, liegt aber vorzugsweise in flüssiger Phase vor.

Die Konzentration an sauerstoffhaltigen, schwefelhaltigen, stick stoffhaltigen und halogenhaltigen Verbindungen im Kohlenwasser stoffgemisch wird vorzugsweise auf weniger als 1 Gew.-ppm, insbe sondere weniger als 0,5 Gew.-ppm, verringert.

Sind Diolefine oder Alkine im Kohlenwasserstoffgemisch vorhanden, werden diese vor der Oligomerisierung vorzugsweise auf weniger als 10 Gew.-ppm, insbesondere weniger als 5 Gew.-ppm, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-ppm, aus demselben entfernt. Die Entfernung der Diolefine und Alkine kann z. B. durch selektive Hy drierung, z. B. gemäß EP-81041 und DE-15 68 542, erfolgen.

Die Oligomerisierungsreaktion findet vorzugsweise bei Temperatu ren von 30 bis 280°C, insbesondere von 30 bis 140 W und besonders bevorzugt von 40 bis 130 °C, und bei einem Druck von 10 bis 300 bar, vorzugsweise von 15 bis 100 bar und insbesondere von 20 bis 70 bar statt. Der Druck wird dabei zweckmäßig so ausgewählt, dass bei der eingestellten Temperatur das Kohlenwasserstoffgemisch flüssig vorliegt.

Bei den Reaktionszonen handelt es sich in der Regel um mit dem Katalysator beschickte zylindrische Reaktoren, die von dem vor zugsweise flüssigen Reaktionsgemisch von oben nach unten oder um gekehrt durchströmt werden. Die Reaktionszonen können auch als Abschnitte in einem einheitlichen Reaktorgehäuse ausgestaltet sein.

Nach dem Verlassen der letzten Reaktionszone werden die gebilde ten Oligomere in an sich bekannter Weise von den nicht umgesetz ten Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen getrennt. Die abgetrennten Oligomere können in einem nachfolgenden Fraktionie rungsschritt aufgereinigt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung begrenzt man die maximale Konzentration an Oligomeren im Reaktionsgemisch auf 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 22 Gew.-%, be zogen auf das Reaktions-Kohlenwasserstoffgemisch. In der Regel wird eine untere Grenze von 10 Gew.-% Oligomeren im umgesetzten Reaktionsgemisch vor dessen Aufarbeitung nicht unterschritten. Durch diese Vorgehensweise kann die Selektivität des erfindungs gemäßen Oligomerisierungsverfahrens bezüglich linearer Oligomere beträchtlich erhöht und die Katalysatordeaktivierung verzögert werden. Die Begrenzung der Oligomerenkonzentration kann durch eine Verringerung der Verweilzeit in der Reaktionszone, d. h. eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit erreicht werden. Hierzu wird mit Vorteil ein Teilstrom des von den gebildeten Oligomeren befreiten, aus der letzten Reaktionszone austretenden Kohlenwas serstoffstroms, der im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Olefi nen und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffe besteht, in die erste Reaktionszone zurückgeführt. Das Gewichtsverhältnis von Rückführ strom zu frisch zugeführtem Einsatzkohlenwasserstoffstrom beträgt z. B. 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 7, besonders bevorzugt 1 bis 4, wobei sich diese Werte auf den stationären Zustand des Reakti onssystems beziehen.

Es hat sich gezeigt, dass bei der bevorzugten Begrenzung des ma ximalen Oligomerenanteils im Reaktions-Kohlenwasserstoffgemisch auf Werte von weniger als 30 Gew.-% vor allem bei niedriger Kon zentration der Olefine im Einsatz-Kohlenwasserstoffgemisch das zur Erreichung hoher Olefinumsätze, z. B. von 95% und mehr, erfor derliche Katalysatorvolumen bisweilen sehr groß wird. Man hat ge funden, dass das Gesamtkatalysatorvolumen deutlich reduziert wer den kann, wenn das Oligomerisierungsverfahren in einer zweistufi gen Kaskade durchgeführt wird, wobei nach jeder Stufe ein Teil des von den in der jeweiligen Stufe gebildeten Oligomeren befrei ten Kohlenwasserstoffstroms vor die jeweilige Stufe zurückgeführt wird.

Daher betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfah ren zur Oligomerisierung von C₂-C₈-Olefinen, bei dem

- ein Strom eines olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisches in einer ersten Reaktionsstufe über einen Nickel enthal tenden heterogenen Katalysator geleitet wird,
- nach der ersten Reaktionsstufe aus dem Kohlenwasserstoff strom die gebildeten Oligomeren abgetrennt werden und der von den gebildeten Oligomeren befreite Kohlenwasserstoff strom I in zwei Teilströme Ia und Ib aufgeteilt wird,
- der Teilstrom Ia in die erste Reaktionsstufe zurückge führt wird und der Teilstrom Ib in einer zweiten Reakti onsstufe über ein Bett eines Nickel enthaltenden hetero genen Katalysators geleitet wird,
- nach der zweiten Reaktionsstufe aus dem Kohlenwasser stoffstrom die gebildeten Oligomere abgetrennt werden und der von den gebildeten Oligomeren befreite Kohlenwasser stoffstrom II in zwei Teilströme IIa und IIb geteilt wird,
- der Teilstrom IIa in die zweite Reaktionsstufe zurückge führt wird und der andere Teilstrom IIb aus dem Verfahren ausgeleitet wird,
- wobei die Verhältnisse von Ia/Ib und IIa/IIb so gewählt sind, dass die Konzentration an Oligomeren im Reaktions gemisch 30 Gew.-% in keiner Reaktionsstufe übersteigt.

Die vorstehenden Ausführungen, insbesondere hinsichtlich des ver wendeten Katalysators und Einsatzkohlenwasserstoffgemisches, gel ten, soweit vom Kontext nicht anders ersichtlich, auch für diesen Aspekt der Erfindung.

Mit Vorteil umfasst die erste und/oder zweite Reaktionsstufe meh rere aufeinanderfolgende adiabatisch betriebene Reaktionszonen, wie dies weiter oben beschrieben ist.

Vorzugsweise liegt das Verhältnis des Anteils am Gesamtumsatz der ersten Reaktionsstufe zur zweiten Reaktionsstufe im Bereich von 1,5 : 1 bis 5 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 4, 5 : 1.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Figur und das folgende Beispiel näher veranschaulicht.

Fig. 1 zeigt schematisch eine zur Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung. Die Vorrichtung umfasst zwei Reaktionsstufen (100) bzw. (200), die jeweils aus zwei Reak tionszonen bestehen (110; 120) bzw. (210; 220). Zwischen den bei den Reaktionszonen wird das Reaktionsgemisch jeweils in den Wär metauschern (102) bzw. (202) gekühlt. In den Wärmetauschern (101) bzw. (201) wird das Kohlenwasserstoffgemisch auf die jeweilige Eintrittstemperatur gebracht. Nach dem Verlassen der ersten Reak tionsstufe wird das Reaktionsgemisch über die Leitung (103) zur Destillationskolonne (104) geleitet, wo die gebildeten Oligomere abgetrennt werden und über die Leitung (105) abgeführt werden. Die unumgesetzten Olefine und gesättigten Kohlenwasserstoffe wer den an der Leitung (106) abgenommen und teilweise in die erste Stufe zurückgeführt und teilweise über die Leitung (107) in die zweite Reaktionsstufe geleitet. Das Verhältnis des zurückgeführ ten Stroms zum in die zweite Stufe geleiteten Strom ist so ge wählt, dass am Ausgang des Reaktors (100) eine vorgegebene Kon zentration an Oligomeren nicht überschritten wird. Das Reaktions gemisch der zweiten Stufe wird in der Destillationskolonne (204) in gebildete Oligomere und unumgesetzte Olefine bzw. gesättigte Kohlenwasserstoffe aufgetrennt. Letztere werden über die Leitung (206) teilweise in die zweite Stufe zurückgeführt und teilweise über die Leitung (207) aus dem Verfahren ausgeleitet. Das Ver hältnis des zurückgeführten Stroms zum ausgeleiteten Strom ist so gewählt, dass am Ausgang des Reaktors (200) eine vorgegebene Kon zentration an Oligomeren nicht überschritten wird.

Beispiel Mathematische Simulation eines Olefinoligomerisierungsverfahrens

Die Umsetzung eines Einsatzkohlenwasserstoffgemisches der nach stehenden Zusammensetzung an einem Katalysator, der gemäß DE-43 39 713 in Form von Tabletten mit den Abmessungen 5 mm × 5 mm hergestellt worden war (Zusammensetzung in Gew.-% der Aktivkompo nenten: NiO 50 Gew.-%, TiO₂ 12,5 Gew.-%, SiO₂ 33,5 Gew.-%, Al₂O₃ 4 Gew.-%), wurde mittels der Aspen plus-Software (Release 9.3) der Fa. Aspen Tech, Stanford, simuliert. Die Berechnungen beruhen auf einem kinetischen Modell der Umsetzung, das erstellt worden ist, indem eine Vielzahl experimenteller Meßergebnisse mathema tisch angepasst wurde.

Es wurde das Katalysatorvolumen berechnet, das bei 1-stufiger Fahrweise bzw. 2-stufiger Fahrweise mit unterschiedlicher Auftei lung des Gesamtumsatzes auf die beiden Stufen (4 : 1 beziehungs weise 2 : 1) zur Erlangung eines Gesamtumsatzes von 95% an Octenen und Dodecenen, bezogen auf den Butengehalt des eingesetzten Gemi sches, erforderlich ist. Das Katalysatorvolumen bei 1-stufiger Fahrweise wurde willkürlich gleich 100% gesetzt. Es wurden Rück führströme zugrunde gelegt, die zu einer Maximalkonzentration der in der jeweiligen Reaktionsstufe gebildeten Oligomere im Reakti onsgemisch von 20 Gew.-% führen. Die Ergebnisse sind in der nach stehenden Tabelle zusammengefasst.

Zusammensetzung des Einsatzkohlenwasserstoffgemisches

i-Buten	0 Gew.-%
i-Butan	4,87 Gew.-%;
1-Buten	17,15 Gew.-%,
cis-2-Buten	16,14 Gew.-%,
trans-2-Buten	42,37 Gew.-%,
n-Butan	19,48 Gew.-%;.

Tabelle Relative Katalysatorvolumina zur Erreichung eines 95%-igen Umsatzes

1-stufige Fahrweise	100%
2-stufige Fahrweise 4 : 1	75%
2-stufige Fahrweise 2 : 1	55%

Claims

1. Verfahren zur Oligomerisierung von C₂-C₈-Olefinen, bei dem ein Strom eines olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisches nach einander in n aufeinanderfolgenden adiabatisch betriebenen Reaktionszonen über einen heterogenen, Nickel enthaltenden Oligomerisierungskatalysator geleitet wird, mit n ≧ 2, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch in jeder Reaktionszone eine Tem peraturerhöhung ΔT_Reakt erfährt und das Kohlenwasserstoffge misch mit einer Temperatur T_ein in die erste Reaktionszone eintritt und vor dem Eintritt in jede weitere Reaktionszone auf eine Temperatur gekühlt wird, die T_ein um jeweils bis zu 20°C über- oder unterschreiten kann, dadurch gekennzeichnet, dass die relativen Katalysatorvolumina der einzelnen Reakti onszonen so bemessen sind, dass beim Vergleich zweier Reakti onszonen die Differenz von ΔT_Reakt höchstens 20°C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Differenz von ΔT_Reakt höchstens 10°C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei T_ein umso höher zu wählen ist, je länger der Katalysator im Einsatz war.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zwei Reaktionszonen verwendet werden und das Verhältnis des Kata lysatorvolumens der ersten Reaktionszone zum Katalysatorvolu men der zweiten Reaktionszone im Bereich von 30 : 70 bis 45 : 55 liegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei T_ein im Bereich von 20 bis 120°C liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die maximale Konzentration an Oligomeren auf 30 Gew.-%, bezo gen auf das Reaktions-Kohlenwasserstoffgemisch begrenzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein Teilstrom des von den gebildeten Oligomeren befreiten aus der n-ten Reaktionszone austretenden Kohlenwasserstoffstroms in die erste Reaktions zone zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kohlenwasserstoffstrom in flüssiger Phase vorliegt.

9. Verfahren zur Oligomerisierung von C₂-C₈-Olefinen, bei dem

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Anteils am Gesamtumsatz der ersten Reaktions stufe zur zweiten Reaktionsstufe im Bereich von 1, 5 : 1 bis 5 : 1 liegt.