DE19918009A1 - Fluorierte Cyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium - Google Patents

Fluorierte Cyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium

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Abstract

Die Erfindung betrifft fluorierte Cyclohexan-Derivate der Formel DOLLAR A R·1·-(A·1·-Z·1·)¶n¶-A-(Z·2·-A·2·)¶m¶-R·2· DOLLAR A worin n, m, R·1·, R·2·, Z·1·, Z·2·, A·1·, A·2· und A die angegebene Bedeutung aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft fluorierte Cyclohexan-Derivate der Formel I
R1-(A1-Z1)n-A-(Z2-A2)m-R2 I
worin
R1, R2 unabhängig voneinander H, -CN, -F, -OCHF2, -OCF3, -OCHFCF3, -OCH2CF3 oder -OCF2CF3, einen unsubstituier­ ten, einen mindestens einfach durch Halogen oder CN sub­ stituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind,
A1, A2 unabhängig voneinander einen
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenreste, worin auch eine oder meh­ rere nicht benachbarte CH2 Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Grup­ pen durch N ersetzt sein können.
  • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperi­ din-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
  • d) 1,4-Cyclohexenylen,wobei die Reste a), b) und d durch CN, Cl oder F substituiert sein können,

Z1
, Z2
jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2
O-, -O-, -O-CH2
-, -CH2
CH2
-, -CH=CH-, -CF2
CF2
-, -OCF2
-, -CF2
O-, -CH2
CF2
-, -CF2
CH2
- oder eine Einfachbindung
und
n, m unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3,
wobei
m + n 1, 2, 3 oder 4
bedeutet.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssig­ kristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I weisen häufig einen geringen positiven oder negativen Wert der dielektrischen Anisotropie auf und können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Ef­ fekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefringence) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets ge­ wisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Ein­ wirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elasti­ sche und/oder dielektrische Eigenschaften.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit besonders kleiner optischer Ani­ sotropie Δn und negativer oder großer positiver dielektrischen Anisotro­ pie aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbe­ sondere für TFT- und STN-Displays, geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel (vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine hohe "holding ratio" vorteilhaft ist und zeigen günstige Werte der Klär­ punkte.
Flüssigkristalline Medien mit sehr kleinen Werten der optischen Ani­ sotropie sind insbesondere für reflektive und transflektive Anwendungen von Bedeutung, d. h. solche Anwendungen, bei denen das jeweilige LCD keine oder nur unterstützende Hintergrundbeleuchtung erfährt.
Geringe Werte des Δn werden insbesondere mit solchen Verbindungen der Formel I erzielt, die keine aromatischen Ringe aufweisen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird ganz allge­ mein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter ver­ schiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbe­ reich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus an­ deren Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die die­ lektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Durch Zusatz der Verbindungen der Formel I zu flüssigkristallinen Dielektrika lassen sich Δn-Werte solcher Medien deutlich reduzieren.
Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomerenrei­ ner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Mesopha­ sen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssig­ kristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Vor- und nachstehend haben n, m, R1, R2, A, Z1, Z2, A1 und die angege­ bene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Kommt der Rest A1 mehrfach vor, so kann er gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen. Dasselbe gilt für alle anderen mehrfach auftre­ tenden Gruppen.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen Cyclohexan- 1,4-diylrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, einen Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und Phe unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F oder CN sub­ stituiert sein kann. Ein durch F substitierter Cyclohexan-1,4-diylrest bedeu­ tet im folgenden bevorzugt:
Formel I umfaßt die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ia1 bis Ia8, die neben der Gruppe A einen sechsgliedrigen Ring enthalten:
R1-A-Cyc-R2 Ia1
R1-A-CH2CH2-Cyc-R2 Ia2
R1-A-COO-Cyc-R2 Ia3
R1-A-Dio-R2 Ia4
R1-A-CH2CH2-Phe-R2 Ia5
R1-A-COO-Phe-R2 Ia6
R1-Dio-A-R2 Ia7
R1-Dio-CH2CH2-A-R2 Ia8
ferner die ebenfalls bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ib1 bis Ib44, die zusätzlich zur Gruppe A zwei sechsgliedrige Ringe enthalten:
R1-Cyc-Cyc-A-R2 Ib1
R1-Dio-Cyc-A-R2 Ib2
R1-Cyc-CH2CH2-Cyc-A-R2 Ib3
R1-Dio-CH2CH2-Cyc-A-R2 Ib4
R1-Cyc-COO-Cyc-A-R2 Ib5
R1-Dio-COO-Cyc-A-R2 Ib6
R1-Cyc-Dio-A-R2 Ib7
R1-Dio-Dio-A-R2 Ib8
R1-Cyc-CH2CH2-Dio-A-R2 Ib9
R1-Dio-CH2CH2-Dio-A-R2 Ib10
R1-Cyc-COO-Dio-A-R2 Ib11
R1-Dio-COO-Dio-A-R2 Ib12
R1-Cyc-Cyc-CH2CH2-A-R2 Ib13
R1-Dio-Cyc-CH2CH2-A-R2 Ib14
R1-Cyc-Dio-CH2CH2-A-R2 Ib15
R1-Dio-Dio-CH2CH2-A-R2 Ib16
R1-Cyc-Cyc-COO-A-R2 Ib17
R1-Dio-Cyc-COO-A-R2 Ib18
R1-Cyc-Dio-COO-A-R2 Ib19
R1-Dio-Dio-COO-A-R2 Ib20
R1-Cyc-A-Cyc-R2 Ib21
R1-Dio-A-Cyc-R2 Ib22
R1-Cyc-CH2CH2-A-Cyc-R2 Ib23
R1-Dio-CH2CH2-A-Cyc-R2 Ib24
R1-Cyc-COO-A-Cyc-R2 Ib25
R1-Dio-COO-A-Cyc-R2 Ib26
R1-Cyc-A-CH2CH2-Cyc-R2 Ib27
R1-Dio-A-CH2CH2-Cyc-R2 Ib28
R1-Cyc-A-COO-Cyc-R2 Ib29
R1-Dio-A-COO-Cyc-R2 Ib30
R1-Cyc-A-Phe-R2 Ib31
R1-Dio-A-Phe-R2 Ib32
R1-Cyc-CH2CH2-A-Phe-R2 Ib33
R1-Dio-CH2CH2-A-Phe-R2 Ib34
R1-Cyc-COO-A-Phe-R2 Ib35
R1-Dio-COO-A-Phe-R2 Ib36
R1-Cyc-CH2CH2-A-CH2CH2-Cyc-R2 Ib37
R1-Dio-CH2CH2-A-CH2CH2-Cyc-R2 Ib38
R1-Cyc-CH2CH2-A-CH2CH2-Phe-R2 Ib39
R1-Dio-CH2CH2-A-CH2CH2-Phe-R2 Ib40
R1-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-A-R2 Ib41
R1-Dio-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-A-R2 Ib42
R1-Cyc-CH2CH2-Dio-CH2CH2-A-R2 Ib43
R1-Dio-CH2CH2-Dio-CH2CH2-A-R2 Ib44
sowie die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ic1 bis Ic10, die ne­ ben der Gruppe A drei sechsgliedrige Ringe enthalten:
R1-Cyc-Dio-CH2CH2-Cyc-A-R2 Ic1
R1-Dio-Dio-CH2CH2-Cyc-A-R2 Ic2
R1-Cyc-Cyc-Cyc-CH2CH2-A-R2 Ic3
R1-Dio-Cyc-Cyc-CH2CH2-A-R2 Ic4
R1-Cyc-Dio-Cyc-CH2CH2-A-R2 Ic5
R1-Dio-Dio-Cyc-CH2CH2-A-R2 Ic6
R1-Cyc-Cyc-Dio-A-R2 Ic7
R1-Dio-Cyc-Dio-A-R2 Ic8
R1-Cyc-CH2CH2-Cyc-Dio-A-R2 Ic9
R1-Dio-CH2CH2-Cyc-Dio-A-R2 Ic10
worin R1, Cyc, Dio, Phe, A und R2 die oben angegebene Bedeutung auf­ weisen.
Verbindungen der Formel I sind bevorzugt, die keine isolierten oder aro­ matischen C,C-Doppelbindungen aufweisen.
R1 und R2 bedeuten bevorzugt unabhängig voneinander -CN, F, OCF3, OCHF2, SF5, geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, Al­ kenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere F, OCF3, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen.
In besonders bevorzugten Verbindungen der Formel I bedeutet ein Rest R1 oder R2, der nicht an einen aromatischen Ring, wie Cyc oder Dio ge­ bunden ist, vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Al­ kenyl mit 2 bis 7 C-Atomen, während ein an einen aromatischen Ring ge­ bundener Rest R1 oder R2 bevorzugt Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder Al­ kenyl mit 2 bis 7 C-Atomen, -CN, F, OCF3, OCHF2, oder SF5 bedeutet.
In weiteren bevorzugten Verbindungen der Formel I bedeuten die Reste R1 oder R2 gleichzeitig Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen.
Besonders bevorzugt sind ferner Verbindungen der Formel I, worin A1 und/oder A2 eine der folgenden Bedeutungen aufweisen:
m und n sind vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere 0 oder 1. m + n ist bevorzugt 1 oder 2.
Z1 und Z2 bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt -CH2CH2-, -COO-, -OOC- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfach­ bindung oder -CH2-CH2-.
A bedeutet insbesondere bevorzugt
Verbindungen der Formel I, die nicht mehr als einen Dioxanring enthalten, stellen ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Insbesondere sind ferner die Verbindungen der Formeln I1 bis I19 der fol­ genden Gruppe bevorzugt:
worin R1, R2, Z1, und Z2 die oben angegebene Bedeutung aufweisen und L1, L2, L3, L4, L5 und L6 H oder F bedeuten.
Falls R1 und/oder R2 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkyl­ rest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugs­ weise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2 Gruppe durch -O- ersetzt ist, so kann dieser geradketig oder verzweigt sein. Vor­ zugsweise ist er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Bevorzugt ist die erste CH2-Gruppe dieses Alkylrestes durch -O- ersetzt, so daß der Rest R1 die Bedeutung Alkoxy erhält und vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy bedeutet.
Weiterhin kann auch eine CH2-Gruppe an anderer Stelle durch -O- ersetzt sein, so daß der Rest R1 und/oder R2 vorzugsweise geradkettiges 2-Oxa­ propyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl ( = 2-Methoxyethyi), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyi, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-,4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl bedeutet.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser gerad­ kettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2- enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Besonders bevorzugt bedeutet R1 und/oder R2 einen Alkenylrest aus der folgenden Gruppe:
Falls R1 und/oder R2 einen Alkenyloxyrest bedeutet, so kann dieser gerad­ kettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet besonders bevorzugt einen Rest der folgenden Gruppe:
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt be­ nachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und ha­ ben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Buty­ ryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycar­ bonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methaxycarbonyl)butyl.
Falls R1 und/oder R2 einen mindestens einfach durch Halogen substituier­ ten Alkylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halo­ gen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vor­ zugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in belie­ biger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 und/oder R2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbin­ dungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Mate­ rialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 und/oder R2 sind Isopropyl, 2-Butyl(= 1-Methylpropyl), Isobutyl(= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl(= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methylhexyloxy, 1-Methylheptyloxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind die­ jenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Re­ ste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln 120 bis 140:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Hou­ ben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Vari­ anten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern so­ fort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Tetrafluorcyclohexanone sind durch Fluorierung der Ketone erhältlich, analog zum Verfahren zur Chlorie­ rung von Ketonen nach S. Hanessian, D. H. Wong, M Therien, Synthesis 1981, 5, 394-396.
Oktafluorcyclohexandion ist erhältlich nach U. S. Patent 3 931 325.
Die Synthese der Verbindungen der Formel I worin A1 und/oder A2 axial fluoriertes Cyclohexan bedeutet, kann durch Anwendung von Fluorwas­ serstoff unter Druck oder durch Amin-Fluorwasserstoff-Addukte bewirkt werden (z. B. A. V. Grosse, C. B. Linn, J. Org. Chem. 3, (1938) 26; G. A. Olah, M. Nojima, I. Kerekes, Synthesis, (1973) 779); G. A. Olah, X-Y. Li, Q. Wang, G. K. S. Prakash, Synthesis (1993) 693).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach folgenden Reak­ tionsschemata hergestellt werden:
Schema 1
Schema 2
Schema 3
worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung aufweisen. Ester der Formei I können auch durch Versterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole sind bekannt oder kön­ nen in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen insbeson­ dere die entsprechenden Metallalkoholate, vorzugsweise eines Alkalime­ talls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltria­ mid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlen­ wasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sul­ foxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lö­ sungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gele­ gentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung ange­ wandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lö­ sungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegen­ wart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°C, vorzugsweise zwischen -20°C und +80°C. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktio­ nen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weit­ gehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart ei­ ner starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Um­ setzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Al­ kalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natri­ umhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Al­ kalimetallacetate wie Natrium-oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lu­ tidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
Nitrile können durch Austausch von Halogenen mit Kupfercyanid oder Al­ kalicyanid erhalten werden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbin­ dungen, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalko­ holat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkyl­ halogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxythan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Me­ tall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951)) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithiumrganischen Verbindung wie vorzugsweise tert-Butyllithium oder Lithium-Naphthalenid oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.
Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Be­ tracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Tem­ peraturen zwischen etwa 0°C und etwa 200°C sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder ei­ nem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-al­ koholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°C) oder Wolff-Kishner (mit Hy­ drazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in ei­ nem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylengly­ kol bei Temperturen zwischen etwa 100 und 200°C) zu den entsprechen­ den Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brüc­ ken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispiels­ weise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyfoxymethylgruppen zu Methylgruppen redu­ ziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C.
Doppelbindungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson­ ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin­ dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Be­ standteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder ne­ matogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Sub­ stanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure­ phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohe­ xylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclo­ hexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclo­ hexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo­ hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyri­ midine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl­ phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengrup­ pen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C∼C-E-R" 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver­ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohe­ xyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl be­ deuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor­ zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-k+l) FkCll, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Ver­ bindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver­ bindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeu­ tung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Ver­ bindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugs­ weise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 vorzugsweise eine oder mehrere Verbindun­ gen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A:
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesbesondere 30 bis %
Gruppe B:
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:
0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsge­ mäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% be­ trägt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, ins­ besondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbindun­ gen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbe­ sondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindun­ gen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüs­ sigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeele­ menten verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach­ mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/­ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be­ grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro­ zent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Klp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperatu­ ren dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm 20°C) und Δε die die­ lektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C).
Δn- und Aε-Werte derte der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden durch Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10% aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90% aus dem kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 4792 (Fa. Merck, Darmstadt) bestanden.
Die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destilla­ tion unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatogra­ phie.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
THF = Tetrahydrofuran
KOtBu = Kalium-tert.-butylat
RT = Raumtemperatur
MTB-Ether = Methyl-tert.-butylether
Beispiel 1
Eine Mischung aus 100 mmol 1, 440 mmol NFSi und 300 ml CH2CH2 wird bei -20°C tropfenweise mit 444 mmol einer IM Tetrabutylammoniumflu­ orid-Lsg. in THF versetzt. Man läßt auf RT kommen und arbeitet auf wie üblich. Das resultierende Hydrat wird von 2 wird in CH2Cl2 gelöst und mit P4O10 gerührt. Man filtriert, kristallisiert aus Pentan und trocknet das Pro­ dukt 2 in Vakuum.
Eine Lösung von 50 mmol 2 in 200 ml THF wid bei -20°C tropfenweise mit einer Lösung von 50 mmol Propyltriphenylphosphoniumylid in 200 ml THF versetzt. Man läßt auf RT kommen, rührt 18 h und arbeitet auf wie üblich. Das Zwischenprodukt 3 wird in Gegenwart von 5% Pd-c in THF hydriert und das trans-Produkt 4 durch mehrfache Kristallisation aus Heptan gerei­ nigt. (Aε 1.9, Δn 0.036).
Analog werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Beispiel 2-16
Beispiel 17-34
Beispiel 35
Zu einer Lösung von 50 mmol 3,4,5-Trifluorphenylmagnesium-bromid in 200 ml THF werden tropfenweise 50 mmol 2 in 100 ml THF gegeben. Man arbeitet auf wie üblich und hydriert das so erhaltene Zwischenprodukt in Eisessig mit 10% Pd-C bei 4 bar.
Das trans-Produkt 5 wird durch mehrfache Umkristallisation aus Ethanol gereinigt (Δε 22, Δn 0.075).
Analog werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die fol­ genden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Beispiel 36-57
Beispiel 58-71
Beispiel 72-93
Beispiel 94-110

Claims (9)

1. Fluorierte Cyclohexan-Derivate der Formel I
R1-(A1-Z1)n-A-Z2-A2)m-R2 I
worin
R1, R2 unabhängig voneinander H, -CN, -F, -OCHF2, -OCF3, -OCHFCF3, -OCH2CF3 oder -OCF2CF3, einen unsubstituier­ ten, einen mindestens einfach durch Halogen oder CN sub­ stituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind.
A1, A2 unabhängig voneinander einen
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder meh­ rere nicht benachbarte CH2 Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Grup­ pen durch N ersetzt sein können.
  • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperi­ din-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
  • d) 1,4-Cyclohexenylen,
wobei die Reste a), b) und d durch CN, Cl oder F substituiert sein können,
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2CF2-, -OCF2-, -CF2O-, -CH2CF2-, -CF2CH2- oder eine Einfachbindung
und
n, m unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3,
wobei
m + n 1, 2, 3 oder 4
bedeutet.
2. Fluorierte Cyclohexan-Derivate der Formel I nach Anspruch 1 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 unabhängig voneinander -CN, F, OCF3, OCHF2, SF5, geradkettiges Alkyl oder Al­ koxy mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C- Atomen bedeuten.
3. Fluorierte Cyclohexan-Derivate nach Anspruch 1 oder 2 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß m und n 0, 1 oder 2 bedeuten.
4. Fluorierte Cyclohexan-Derivate nach Anspruch 1, 2 oder 3 der For­ mel I, daß Z1 und Z2 unabhängig voneinander -CH2CH2, -COO-, -OOC- oder eine Einfachbindung bedeuten.
5. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 bis 4 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
6. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
7. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6 enthält.
8. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6 ent­ hält.
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