DE19914780C2

DE19914780C2 - Pyrotechnische aerosolbildende Zusammensetzung zum Löschen von Bränden und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19914780C2
Application number: DE19914780A
Authority: DE
Inventors: Nikolaj Vasil Evic Drakin
Original assignee: R Amtech International Inc
Current assignee: R Amtech International Inc
Priority date: 1998-07-30
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2002-12-19
Anticipated expiration: 2019-04-01
Also published as: US6264772B1; US20010011567A1; AU3499899A; DE19914780A1; EP0976424A1; RU2147903C1; BR9903014A; CA2270027C; NO991852L; AU762661B2; NO991852D0; CA2270027A1; DE69907332D1; NO312909B1; EP0976424B1

Description

Gebiet der Technik

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Feuerlöschtechnik und insbesondere Feuerlöschmittel, welche pyrotechnische Zusam mensetzungen enthalten, die ein Feuerlöschaerosol erzeugen, das durch ihre thermische Zersetzung bei der Verbrennung entsteht.

Aerosolbildende Zusammensetzungen verwendet man in Vorrich tungen zum Löschen von Bränden in geschlossenen und halbge schlossenen Räumen, und zwar in
Lagern und Garagen,
Büros und Werkhallen,
Räumen von Land- und Wasserfahrzeugen sowie von Flug apparaten und
Luftleitungen von Ventilationssystemen usw.

Bisheriger Stand der Technik

Zusammensetzungen zum Löschen von Bränden müssen eine ganze Reihe von Forderungen erfüllen:
hohe Löscheffizienz,
niedrige Toxizität der Verbrennungsprodukte,
niedrige Temperatur der Verbrennungsprodukte.
einfaches und sicheres Herstellungsverfahren mit
geringem Energieaufwand und
Haltbarkeit der Zusammensetzung.

Die Einhaltung all dieser Forderungen ist insofern problema tisch, als sich die einzelnen Faktoren bzw. Parameter im Zu sammenhang mit den Verfahren zur Herstellung der Zusammen setzung zum Löschen von Bränden häufig gegenseitig negativ beeinflussen. So z. B. bedingt die Forderung nach hoher Löscheffizienz die Verwendung einer großen Menge an festen Stoffen (Oxidationsmittel und Brennstoff) in den Zusammen setzungen. Andererseits führt die Steigerung des Anteils an festen Stoffen zu einer Erhöhung des Preßdrucks, was die Sicherheit des Verfahrens beeinträchtigt und den Energieauf wand bei seiner Durchführung erhöht. Der hohe Preßdruck in folge der erhöhten äußeren Reibung zwischen den Teilchen der festen Stoffe führt zu Spannungen an den Stellen, an denen sich die Teilchen berühren, zur Porenbildung und damit auch zur Verminderung der Festigkeit sowie dazu, daß diese im gesamten Volumen der verpreßten Zusammensetzung unter schiedlich ist, was wiederum dazu führt, daß diese ungleich mäßig verbrennt und die Löscheffizienz auf diese Weise ver mindert wird.

Bei der Entwicklung neuer bzw. bei der Verbesserung bekann ter Zusammensetzungen stellt sich die Aufgabe, die Gesamt heit der genannten Forderungen zu erfüllen bzw. einzelne Eigenschaften und Parameter erheblich zu verbessern.

Bekannt ist eine Zusammensetzung zum Löschen von Bränden (RU-PS 2001647), die als Brennstoff/Bindemittel 10 bis 14,5 Masse-% Epoxyharz (mit 12 bis 15 Masse-% Isomethyltetrahy drophthalsäureanhydrid als Härter), 2 bis 25 Masse-% Kalium perchlorat als Oxidationsmittel, 0,001 bis 0,5 Masse-% Koh lenstoff bzw. Farbstoff als Zusätze und 0,01 bis 0,5 Masse-% Sulforicinat enthält, wobei der Rest auf Kaliumnitrat ent fällt. Bei Einsatz dieser Zusammensetzung werden 23 bis 27 g/m³ zur Feuerlöschung benötigt.

Bekannt ist ferner eine Zusammensetzung zum Löschen von Bränden (RU-PS 2001648), die als Brennstoff/Bindemittel 1,5 bis 15 Masse-% Epoxyharz (mit 1,5 bis 15 Masse-% Isomethyl tetrahydrophthalsäureanhydrid als Härter) und zusätzlich noch 7,5 bis 30 Masse-% Polyesterharz, ca. 0,075 Masse-% Methylethylketonperoxid, 10 bis 40 Masse-% Kaliumperchlorat als Oxidationsmittel und 0,001 bis 0,5 Masse-% Sulforicinat bzw. Kohlenstoff als Zusätze enthält, wobei der Rest auf Kaliumnitrat entfällt. Die Zusammensetzung besitzt bei einem Gehalt an Epoxyharz von 1,5 Masse-% und Polyesterharz von höchstens 30 Masse-% erhöhte Schlagfestigkeit. Eine Ein schränkung betrifft auch das Polyesterharz, das mindestens 7,5 Masse-% beträgt, wobei jedoch der Gehalt an Epoxyharz 15 Masse-% nicht überschreiten darf.

Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen zum Lö schen von Bränden gemäß RU-PS 2001647 bzw. RU-PS 2001648 beruht darauf, daß man ihre einzelnen Komponenten nachein ander aufgibt und miteinander vermischt. Es umfaßt im ein zelnen folgende Stufen:
Aufgabe des Bindemittels und des Härters (Epoxyharz und Iso methyltetrahydrophthalsäureanhydrid sowie gemäß RU-PS 2001648 zusätzlich noch Polyesterharz und Methylethylketon peroxid) und Vermischen unter Vakuumbehandlung während 30 Minuten bei 20°C;
Aufgabe von Alkalimetallnitrat in zwei Schritten unter Ver mischen während 10 Minuten;
Aufgabe des Alkalimetallperchlorats in zwei Schritten unter Vermischen während 10 Minuten unter nachfolgendem einstündi gem Vermischen der Komponenten und
Aufgabe von Kohlenstoff oder Sulforicinat und Mischen sämt licher Komponenten während 30 Minuten, wobei während der letzten 20 Minuten unter Vakuumbehandlung gemischt wird.

Die fertige Zusammensetzung gießt man dann in Formen und härtet sie während 7 bis 10 Tagen bei 80°C.

Auf diese Weise erhält man ein Erzeugnis von vorgegebener Geometrie, das man zum Löschen von Bränden durch seine Zündung mit Hilfe einer Initiiervorrichtung verwenden kann.

Die genannten Zusammensetzungen und das Verfahren zu ihrer Herstellung besitzen eine Reihe erheblicher Nachteile:

- hoher Energieaufwand bei der Durchführung des Verfahrens aufgrund der Verwendung von Epoxyharz mit Isomethyltetrahy drophthalsäureanhydrid, die eine lange Härtung der Zusammen setzung (7 bis 10 Tage bei 80°C) erforderlich machen. Die Verwendung von Polyethylenpolyamin als Härter ermöglicht es zwar, die Härtungsdauer auf eine Stunde herabzusetzen, al lerdings kommt es bei dieser Geschwindigkeit zu einer Zunah me der dynamischen Viskosität, was die großtechnische Her stellung der Zusammensetzung infolge des Verlustes an Ver arbeitbarkeit unmöglich macht;
- Umweltbelastung infolge des Gehalts der Zusammensetzung an nichtgehärtetem Epoxyharz und Isomethyltetrahydropthalsäure anhydrid, die bei Hautkontakt zu Dermatiten und Geschwüren führen kann;
- eingeschränkte Herstellbarkeit der Zusammensetzung mit hohem Gehalt an Festphase (Oxidationsmittel und Aerosolbild ner), da eine Verminderung des Bindemittelgehalts zu einem starken Anstieg der Viskosität und zum Verlust der Fließfä higkeit der Zusammensetzung, zu erschwerter homogener Ver teilung der Komponenten und zur Verminderung der Be triebssicherheit beim Mischen und Formen von Erzeugnissen aus dieser Zusammensetzung führt. Die Verwendung eines hohen Masseanteils an Bindemittel in der Zusammensetzung führt zu einer Verminderung der Zündungs- und Verbrennungsbeständig keit der Zusammensetzung sowie ihrer Löscheffizienz;
- Notwendigkeit der Ergreifung von zusätzlichen Sicherheits maßnahmen bei der Verarbeitung der Zusammensetzung im Falle der Verwendung von Methylethylketonperoxid, das einen Explo sivstoff darstellt; ferner notwendige Gewährleistung der Festigkeit der Zusammensetzung innerhalb eines möglichst engen Verhältnisbereichs von Epoxy- und Polyesterharz und dementsprechend auch ihrer Härter, was sehr hohe Forderungen an die Genauigkeit der Dosierung der einzelnen Komponenten stellt und schließlich die Einhaltung einer genauen Abfolge der Komponentenzugabe;
- starke Abhängigkeit der verfahrenstechnischen Parameter (Viskosität und Fließfähigkeit) der Zusammensetzung und ih rer Feuerlöschkonzentration von geringen Änderungen in den Herstellungsbedingungen und in der Komponentenkonzentration. So z. B. führt eine Änderung des Kohlenstoffgehalts in der Zusammensetzung von 0,6 auf 0,45 Masse-% zu einer Steigerung der Viskosität um drei Größenordnungen [von 2.10² Pa.s (2.10³ P) auf 8.10⁵ Pa.s (8.10⁶ P)] sowie zu einer Verringe rung des Fließfähigkeitskoeffizienten (von 0,8 auf 0,05) wobei die Konzentration zur Feuerlöschung von 24 auf 27 g/m³ erhöht werden muß.

Bekannt sind ferner pyrotechnische Zusammensetzungen zum Löschen von Bränden in Räumen (EP 0 561 035 A1). Eine erste Zusammensetzung enthält 40 bis 50 Gew.-% Kaliumperchlorat, 9 bis 12 Gew.-% Epoxyharz, 10 bis 44 Gew.-% Kaliumchlorid und bis zu 4 Gew.-% Magnesiumpulver. Eine zweite Zusammensetzung enthält 70 bis 80 Gew.-% Kaliumnitrat, 19 bis 23 Gew.-% Ep oxyharz und 2 bis 4 Gew.-% Magnesium- oder Aluminiumpulver.

Die angeführten pyrotechnischen Zusammensetzungen besitzen eine Reihe erheblicher Nachteile:

- hohe Temperatur der Verbrennungsprodukte;
- schädliche Wirkung der in den Verbrennungsprodukten ent haltenen Chlorderivate und der Lauge (KOH) auf Lebewesen; letztere kann außerdem durch Kondensation auf der Oberfläche von Hochpräzisionsgeräten sowie auf anderen technischen Ein richtungen Korrosion auslösen;
- schädliche Wirkung von Feststoffteilchen des Aerosols (Durchmesser 1 µm und darunter) auf Lebewesen, wobei sie die Schleimhaut der Atemwege reizen, in die Blutgefäße eindrin gen und praktisch nicht aus dem Körper ausgeschieden werden.

Bekannt ist außerdem eine Feuerlöschzusammensetzung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung (WO 92/17244), die 55 bis 90 Masse-% Alkalimetallnitrat und/oder -perchlorat und 10 bis 45 Masse-% Brennstoff/Bindemittel enthält. Zusätzlich kann die Zusammensetzung noch 1 bis 42 Masse-% Brennstoff/Binde mittel, wie z. B. Dicyandiamid und 5 bis 32 Masse-% Ammonium perchlorat als zusätzliches Oxidationsmittel enthalten.

Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung besteht in der Aufbereitung der Ausgangskomponenten (KNO₃, Brennstoff/ Bindemittel und Dicyandiamid) durch Zerkleinerung größerer Teilchenanhäufungen und nachfolgendes Mischen der pulverför migen Stoffe in einem bestimmten Verhältnis. Das aufbereite te Gemisch wird dann sacklochgepreßt, wonach man es als Feu erlöschmittel verwenden kann.

Die genannte Zusammensetzung und das Verfahren zu ihrer Her stellung besitzen eine Reihe erheblicher Nachteile:

- geringe Geschwindigkeit der Aerosolbildung aufgrund der niedrigen linearen Verbrennungsgeschwindigkeit der Zusammen setzung (ca. 1,5 mm/sek);
- geringe Feuer- und Explosionssicherheit sowie hoher Ener gieaufwand des Herstellungsverfahrens aufgrund des hohen spezifischen Preßdrucks von ca. 196,1 MPa (ca. 2000 kp/cm²);
- hohe Verbrennungstemperatur der Zusammensetzung (ca. 1000°C);
- instabile Bedingungen hinsichtlich der Zündung und der Verbrennung der Zusammensetzung infolge der unterschiedlichen Dichte je nach ihrer Höhe und aufgrund der unter schiedlichen Festigkeitseigenschaften im Zusammensetzungs volumen.

Die der angemeldeten Erfindung am nächsten kommende Lösung ist eine pyrotechnische aerosolbildende Zusammensetzung zum Löschen von Bränden und ein Verfahren zu ihrer Herstellung (RU-PS 2101054). Die Zusammensetzung enthält als Oxidations mittel 67 bis 72 Masse-% Kaliumnitrat, als Brennstoff/Binde mittel 8 bis 12 Masse-% Phenolformaldehydharz, wobei der Rest auf Dicyandiamid als Aerosolbildner entfällt. Die Zu sammensetzung kann zusätzlich noch Kaliumbicarbonat oder -benzoat oder -hexacyanoferrat in einer Menge von 4 bis 12 Masse-% enthalten.

Das Verfahren zur Herstellung dieser pyrotechnischen Zusam mensetzungen umfaßt das Mischen des Kaliumnitrats mit einer spezifischen Teilchenoberfläche von mindestens 1500 cm²/g mit dem Phenolformaldehydharz als Brennstoff/Bindemittel in einem Gemisch aus Ethanol und Aceton bei einem Verhältnis von 30-50 : 70-50, wonach die Lösung mit dem pulverför migen Kaliumnitrat und dem Gasbildner zu ihrer gleichmäßigen Verteilung gemischt wird, unter anschließender Antrocknung und Granulierung des Gemisches bei gleichzeitiger Trocknung bei einer Temperatur von 20 bis 70°C bis zur Erzielung eines Gehalts an Feuchtigkeit und flüchtigen Stoffen von höchstens 1%. Die nach diesem Verfahren hergestellte Zusammensetzung läßt sich nach dem Verfahren des Sacklochpressens formen und als Feuerlöschmittel verwenden.

- hoher spezifischer Preßdruck [ca. 137 MPa (ca. 1400 kp/cm²)] infolge der hohen äußeren Reibung zwi schen den festen Füllstoffteilchen;
- geringe Verbrennungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung (ca. 2,4 mm/sek);
- hohe Verbrennungstemperatur der Zusammensetzung (ca. 900°C);
- Ungleichmäßigkeit in der Verteilung der geringen Konzen trationen spezieller Zusätze (Verbrennungskatalysatoren und verarbeitungstechnische Zusätze), was zu ihrer unzureichend wirksamen Verwendung sowohl auf der Stufe der Herstellung der Zusammensetzung als auch bei ihrer Verbrennung führt;
- schädliche Einwirkung des hohen Massenanteils an Aerosol teilchen mit einem Durchmesser von unter 1 µm (ca. 27 Mas se-%) auf Lebewesen, wobei diese Teilchen über die Schleim haut in Blutgefäße gelangen, praktisch nicht ausgeschieden werden und zur Thrombenbildung unter nachfolgender negativer Einwirkung auf den Stoffwechsel des Organismus führen kön nen.

Offenbarung der Erfindung

Durch die vorgeschlagene Erfindung werden folgende techni sche Aufgaben gelöst:

- Verringerung des spezifischen Preßdrucks und des Energie aufwandes bei der Herstellung der Zusammensetzung sowie Er höhung der Betriebssicherheit;
- Erhöhung der Verbrennungsgeschwindigkeit der Zusammenset zung und dementsprechend auch der Geschwindigkeit der Aero solbildung;
- Senkung der Verbrennungstemperatur der Zusammensetzung;
- gleichmäßigere Verteilung der geringen Zusatzkonzentratio nen und Steigerung ihrer Effektivität;
- Steigerung des Masseanteils der Aerosolteilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 2 µm durch Verringerung des Anteils der Teilchen unter 1 µm und dadurch Steigerung der Umwelt verträglichkeit der pyrotechnischen Zusammensetzung.

Die gestellten technischen Aufgaben werden dadurch gelöst, daß die pyrotechnische aerosolbildende Zusammensetzung zum Löschen von Bränden als Aerosolbildner Dicyandiamid, das aus Teilchen der beiden Fraktionen 40 bis 80 µm und 7 bis 15 µm bei einem Massenverhältnis von 80 : 20 besteht, als Oxidation smittel Kaliumnitrat, das aus Teilchen der beiden Fraktionen 15 bis 25 µm und 1 bis 7 µm bei einem Massenverhältnis von 25 : 75 und als Brennstoff/Bindemittel ein Polykondensat von Formaldehyd mit einer organischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenol, Melamin und Carbamid, das bevorzugt aus Teilchen der beiden Fraktionen 70 bis 120 µm und 10 bis 25 µm bei einem Massenverhältnis von 70 : 30 be steht, bei folgenden Komponentenanteilen im Gemisch in Mas se-% enthält:
Aerosolbildner: 9-20
Brennstoff/Bindemittel: 6-14
Oxidationsmittel: Rest.

Die Zusammensetzung kann als die Verbrennungsgeschwindigkeit regulierenden Zusatz 1,0 bis 3,5 Masse-% Kaliumchromat oder -bichromat oder Ammoniumbichromat, die aus wäßrigen Lösungen auf die Oberfläche des Oxidationsmittels mit Frak tionen von 1 bis 7 µm aufgebracht werden, und als Zusatz zur Verminderung der Verbrennungstemperatur 0,2 bis 0,5 Masse-% Graphit, der auf die Oberfläche des Oxidationsmittels mit Fraktionen von 15 bis 25 µm aufgebracht wird, enthalten.

Die Lösung der gestellten technischen Aufgaben hinsichtlich eines der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung pyro technischer aerosolbildender Zusammensetzungen zum Löschen von Bränden besteht darin, daß man die pulverförmigen Kom ponenten Brennstoff/Bindemittel, Oxidationsmittel und Aero solbildner vermischt und dann verpreßt, wobei zuerst die Grob fraktionen des Brennstoffs/Bindemittels (70 bis 120 µm), des Oxidationsmittels (15 bis 25 µm) und des Aerosolbildners (40 bis 80 µm) und dann die entsprechenden Feinfraktionen (10 bis 25 µm, 1 bis 7 µm bzw. 7 bis 15 µm) vermischt werden.

Wird die aerosolbildende Zusammensetzung so hergestellt, daß man die Lösung des Brennstoffs/Bindemittels mit dem Oxida tionsmittel und dem Aerosolbildner mischt und nachfolgend vortrocknet, dann granuliert und gleichzeitig trocknet und verpreßt, erfolgt das Vermischen zuerst durch Vereinigung der Lösung des Brennstoffs/Bindemittels mit den Grobfraktio nen von Oxidationsmittel und Aerosolbildner, wonach man ihre Feinfraktionen miteinander vermischt.

Auf diese Weise wird eine Packung der Komponententeilchen gebildet, wobei die groben Teilchen das Gerüst abgeben und die feineren Teilchen die Zwischenräume zwischen ihnen aus füllen. Bei der Herstellung der Zusammensetzung entstehen zwischen den Festteilchen Schichten des Brennstoffs/Binde mittels, das, indem es diese umhüllt, gute Voraussetzungen für die Bewegung der Teilchen der Zusammensetzung im Strom bei Anlegen einer Belastung schafft, was zur Senkung des Preßdrucks sowie des Energieaufwandes bei der Herstellung der Zusammensetzung und zu einer Erhöhung der Betriebssi cherheit führt. Aufgrund der wirksamen Packung der Teilchen unterschiedlicher Größe ist die Zusammensetzung praktisch frei von Stellen mit unter Spannung stehender Struktur, was eine höhere Langzeitfestigkeit bewirkt, wodurch wiederum der Geschwindigkeitsgradient bei der schichtweisen Verbrennung der Zusammensetzung ausgeglichen wird und relativ hohe Werte der Summe der linearen Verbrennungsgeschwindigkeiten der Zusammensetzung erreicht werden.

Die wirksame Packung der Komponententeilchen ermöglicht die Steigerung des Masseanteils der Oxidationsmittelteilchen (bis auf 85 Masse-%), was zu einem Anstieg des Masseanteils der Festphase des Aerosols, das sich bei der Verbrennung der Zusammensetzung bildet, führt. Durch Verwendung von Mela minformaldehyd- oder Carbamidformaldehydharz, die durch Po lykondensation hergestellt werden, als Brennstoff/Bindemit tel kann man durch Verringerung des Anteils an Teilchen von unter 1 µm den Masseanteil an Teilchen von 1 bis 2 µm in der Aerosolzusammensetzung anheben, was zu einer Steigerung der Umweltverträglichkeit des Feuerlöschaerosols führt. Bisher war die Verwendung von Bindemitteln mit einem hohen Gehalt an gebundenem Stickstoff in pyrotechnischen aerosolbildenden Zusammensetzungen nicht bekannt. Bei der thermischen Zerset zung dieser Bindemittel nimmt der Anteil an Stickstoff als freiem inertem Gas zu, wobei es gleichzeitig zu einer Ver minderung des Anteils an den schädlichen kohlenstoffhaltigen Gasen CO und CO₂ kommt.

Die erzielten technischen Ergebnisse konnte man mit Hilfe der bekannten Methoden zur Berechnung der optimalen Funktio nen der Teilchenverteilung aufgrund ihrer Größe für die ein zelnen Ausführungsformen ihrer Packung (V. V. Moev, V. A. Iva nov, Reologieskoe povedenie koncentrirovannych nen'juto novskich suspenzij, Moskau, Nauka 1990) nicht im voraus er rechnen oder vorhersagen. Im vorliegenden Fall konnte man sich dieser Methoden nicht bedienen, da sie aufgrund der mehrere Komponenten umfassenden Zusammensetzung und der Mul tifunktionalität der physikalisch-chemischen Faktoren schon vorab zu falschen Ergebnissen geführt hätten. In der Zusam mensetzung werden drei Arten physikalisch-chemisch unter schiedlicher Teilchen verwendet, die einander sowohl während der Herstellung und Verarbeitung der Zusammensetzung als auch bei ihrem unmittelbaren Einsatz beim Löschen von Brän den unterschiedlich beeinflussen.

Für eine weitere Steigerung der linearen Verbrennungsge schwindigkeit der Zusammensetzung ist es erforderlich, vor dem Mischen auf die Oberfläche der Feinfraktion des Oxida tionsmittels (1 bis 7 µm) aus einer wäßrigen Lösung 1,0 bis 3,5 Masse-% Kaliumchromat oder -bichromat oder Ammoniumbi chromat aufzubringen und das behandelte Oxidationsmittel bis zur Gewichtskonstanz zu trocknen. Die Aufbringung der Zusät ze auf die Oberfläche erfolgt durch einfaches Zutropfen der Lösung unter Rühren zum Oxidationsmittel. Die wäßrige Lösung benetzt dann das Oxidationsmittel und nach Entfernen der Feuchte bleibt dann der Zusatz unter Einwirkung der Kräfte der physikalischen Adsorption in dünner Schicht auf der Oberfläche haften. Die nachfolgenden Schritte bei der Her stellung der Zusammensetzung entsprechen den oben beschrie benen. Bei der Zündung der Zusammensetzung breitet sich die Wärmefront über ihr gesamtes Volumen aus und führt zu einer thermischen Zersetzung der Komponenten, darunter auch des Oxidationsmittels. Die Chromionen katalysieren die Zerset zung des Oxidationsmittels, was zu einer Steigerung der li nearen Verbrennungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung führt. Da die Chromverbindungen auf der Oberfläche unmittel bar im Bereich des durchwärmten Oxidationsmittels verteilt sind, nimmt die Wirksamkeit ihrer katalysierenden Wirkung zu.

Eine weitere Möglichkeit der Beeinflussung der Feuerlösch parameter der Zusammensetzung, und zwar der Verminderung ihrer Verbrennungstemperatur besteht darin, daß man vor dem Mischen der Komponenten auf die Oberfläche der Grobfraktion des Oxidationsmittels (15 bis 25 µm) 0,2 bis 0,5 Masse-% Graphit aufbringt. Das Aufbringen des Graphits kann unter Vermischen mit dem Oxidationsmittel oder während der Pulve risierung oder durch Sieben des Oxidationsmittels durch ein Fraktionierungssieb erfolgen. Schon bei geringer Scherkraft spaltet sich der Graphit in einzelne Schichten auf und läßt sich auf die Oberfläche leicht aufbringen. Die oberflächli che Modifizierung des Oxidationsmittels durch den Graphit verleiht diesem und der Zusammensetzung insgesamt hydrophobe Eigenschaften und verringert dadurch ihre Hygroskopizität, was hinsichtlich der Erzielung einer Langzeitbeständigkeit der Feuerlöscheigenschaften überaus wichtig ist. Gleichzeitig veringert der Graphit, der wie ein Schmiermittel wirkt, die äußere Reibung zwischen den Festteilchen und insbesonde re zwischen den grobkörnigen Teilchen, welche das Gerüst der Zusammensetzung bilden. Dadurch verringern sich der Preß druck und der Energieaufwand für die Herstellung der Zusam mensetzung und es nimmt die Explosionssicherheit zu. Der Hauptvorteil des Graphits als Zusatz besteht jedoch darin, daß er sich, da er sich unmittelbar auf der durchwärmten Schicht des sich zersetzenden Salpeters befindet, im gasför migen Flammenbereich verteilt, wo er mit den Zersetzungspro dukten des Gasbildners und des Brennstoffs/Bindemittels, und zwar mit CO₂ und H₂O unter Wärmeaufnahme endotherme Reaktio nen eingeht:

C + 2H₂O → CO₂ + 2H₂-178,15 kJ

C + CO₂ → 2CO -72,45 kJ

C + H₂O → CO + H₂ -175,30 kJ.

Dies führt zur Verminderung der Temperatur der Verbrennungs produkte der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße pyrotechnische aerosolbildende Zusam mensetzung zum Löschen von Bränden und das Verfahren zu ih rer Herstellung weist gegenüber der am nächsten kommenden analogen Lösung folgende unterscheidende Merkmale auf:

- Verwendung des Oxidationsmittels in Form von zwei Fraktio nen (15 bis 25 µm und 1 bis 7 µm) bei ihrem Massenverhältnis von 25 : 75;
- Verwendung des Aerosolbildners in Form von zwei Fraktionen (40 bis 80 µm und 7 bis 15 µm) bei ihrem Massenverhältnis von 80 : 20;
- Verwendung des Brennstoffs/Bindemittels in Form von zwei Fraktionen (70 bis 120 µm und 10 bis 25 µm) bei ihrem Mas senverhältnis von 70 : 30;
- Verwendung des Polykondensats von Formaldehyd mit Melamin (2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin) oder Carbamid (NH₂)₂CO (Mela minformaldehyd- und Carbamidformaldehydharz) als Brenn stoff/Bindemittel;
- Verwendung der auf die Oberfläche des Oxidationsmittels der Fraktion 1 bis 7 µm in einer Menge von 1,0 bis 3,5 Mas se-% aufgebrachten Chromverbindungen;
- Verwendung des auf die Oberfläche des Oxidationsmittels der Fraktion 15 bis 25 µm aufgebrachten Graphits;
- Mischen der Komponenten durch aufeinanderfolgende Vertei lung des Oxidationsmittels der Fraktion 15 bis 25 µm, des Aerosolbildners der Fraktion 40 bis 80 µm unter nachfolgen der Zugabe ihrer Fraktion 1 bis 7 µm bzw. 7 bis 15 µm zum erhaltenen Gemisch.

Beste Ausführungsformen der Erfindung Ausführungsform 1

Ein Schaufelmischer wird zur Herstellung von 1 kg Zusammen setzung mit 77 g Phenolformaldehydharz der Fraktion 70 bis 120 µm beschickt, wonach man unter Rühren 165 g Kaliumnitrat der Fraktion 15 bis 25 µm zugibt, auf dessen Oberfläche vor gängig 5 g Graphit aufgebracht worden waren.

Die Aufbringung des Graphits auf die Oberfläche des Oxida tionsmittels erfolgt durch Rühren in einem Schaufelmischer und durch nachfolgendes zweimaliges Sieben des modifizierten Oxidationsmittels durch ein Metallsieb mit einer Maschenwei te von 40 µm.

Danach wird Dicyandiamid in einer Menge von 152 g der Frak tion 40 bis 80 µm zugesetzt, wonach man 5 Minuten rührt, wo rauf man 495 g Kaliumnitrat der Fraktion 1 bis 7 µm zusetzt, auf dessen Oberfläche vorgängig 35 g Kaliumbichromat aufge bracht worden waren.

Die Aufbringung des Bichromats auf die Oberfläche des Kali umnitrats erfolgt in einem Schaufelmischer durch Zutropfen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Kaliumbichromat zum Kali umnitrat unter Rühren, was eine Stunde in Anspruch nimmt, wonach man das modifizierte Kaliumnitrat in einen Trog aus trägt und dann in einen Trockenschrank bei einer Temperatur von 80°C gibt und dort 2 Stunden lang hält, bis der Massean teil der Feuchte nur mehr höchstens 0,1% beträgt.

Danach gibt man der pulverförmigen Masse unter Rühren 33 g Phenolformaldehydharz der Fraktion 10-25 µm und danach 38 g Dicyandiamid der Fraktion 7 bis 15 µm zu, wonach man 15 Minuten fertigrührt. Die fertige Zusammensetzung wird durch Sacklochpressen verpreßt. Der spezifische Preßdruck für die vorliegende Zusammensetzung, die Beispiel 3 in der Tabelle entspricht, beträgt 117,7 MPa (1200 kp/cm²).

Vergleich der Parameter der erfindungsgemäßen pyrotechni schen aerosolbildenden Zusammensetzungen mit denen bekannter Zusammensetzungen

Tabelle

Die Verpressung erfolgt in einem einzigen Preßvorgang bei einer Geschwindigkeit von 0,003 m/sek unter Halten unter Druck nach Beendigung des Verpressens während 5 Sekunden.

Ausführungsform 2

Ein Schaufelmischer wird zur Herstellung von 1 kg Zusammen setzung mit 183,3 g einer 60%igen Lösung von Phenolformalde hydharz in Ethanol beschickt. Bezogen auf den Ausgangsstoff, das Phenolformaldehydharz, sind dies 110 g.

Die Lösung bereitet man in einem Reaktor mit einem Wasser mantel zum Aufheizen auf +50°C und einem Rührwerk, das sich mit einer Geschwindigkeit von 85 U/min dreht. Lösungsdauer 1 Stunde. Die bereitete Lösung enthält keine Klumpen an un gelöstem Harz.

Der angegebenen Lösungsmenge werden 175 g Kaliumnitrat der Fraktion 15 bis 25 µm zugesetzt, das als Oxidationsmittel verwendet wird, wonach man 5 Minuten rührt. Anschließend werden unter Rühren 152 g Dicyandiamid der Fraktion 40 bis 80 µm, das als Aerosolbildner verwendet wird, zugesetzt. Nach 5-minütigem Rühren werden 525 g Kaliumnitrat der 1-7 µm-Fraktion zugesetzt, worauf 10 Minuten gerührt wird. Dann gibt man 38 g Dicyandiamid der 7-15 µm-Fraktion zu und rührt 10 Minuten lang. Anschließend erfolgt bei rotierenden Schaufeln die Vortrocknung der Zusammensetzung, wobei man diese bei Raumtemperatur und einem Überdruck von 98 kPa (1 kp/cm²) 15 Minuten lang belüftet.

Die erhaltene Zusammensetzung gibt man dann in einen Granu lator, der am Ausgang mit Kalibrieröffnungen mit einem Durchmesser von 1, 2 bis 2 mm ausgestattet ist. Beim Hin durchtreten der Masse durch diese Öffnung erhält man das bis zu 3 mm lange Granulat der Zusammensetzung bei einem Massen verhältnis der Komponenten von 19 ± 0,5 Masse-% Dicyandia mid, 70 ± 0,5 Masse-% Kaliumnitrat und 11 ± 0,5 Masse-% Phe nolformaldehydharz.

Das erhaltene Granulat der Zusammensetzung gibt man dann in Tröge, die wiederum in einen Trockenschrank bei einer Tempe ratur von +45°C gestellt werden. Nach der 4-stündigen Trock nung beträgt der Gehalt an Restflüchtigen höchstens noch 0,8 Masse-%.

Aus dem erhaltenen getrockneten Granulat wird die Zusammen setzung nach der Methode des Sacklochpressens zu Tabletten verpreßt. Für die vorliegende, Beispiel 4 der Tabelle ent sprechende Zusammensetzung betrug der spezifische Preßdruck 98 MPa (1000 kp/cm²). Die Verpressung erfolgt in einem ein zigen Preßvorgang bei einer Geschwindigkeit von 0,003 m/sek unter Halten unter Druck nach Beendigung des Verpressens während 5 Sekunden. Die Beispiele 1 und 2 der Tabelle ent sprechen der Ausführungsform 2 und die Beispiele 6 und 7 der in RU-PS 2101054 und WO 92/17244 beschriebenen Verfahrens technik.

Die fertige Zusammensetzung wird dann nach den üblichen Me thoden geprüft. Durch Verbrennen ermittelt man die lineare Verbrennungsgeschwindigkeit, die Konzentration zur Feuerlö schung, die Verbrennungstemperatur, den Masseanteil der dis persen Phase des Aerosols und den Masseanteil der 1-2 µm- Teilchen an der Zusammensetzung der dispersen Phase des Ae rosols.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammenge faßt.

Gewerbliche Verwendbarkeit

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Löschen von Bränden und das Verfahren zu ihrer Herstellung ermöglichen wirksames Löschen von Bränden bei Vorliegen unterschiedlicher brenn barer Stoffe in den folgenden Bauwerken und Anlagen:

- Lager, Garagen und Werkhallen,
- Büros sowie Räume zum Halten von Tieren und Geflügel,
- Motor- und Gepäckräume von Verkehrsmitteln,
- Ventilationssysteme von Industriebetrieben, Hotels usw.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und des Verfahrens zu ihrer Herstellung sind:
Die Einfachheit und Sicherheit der Produktion, die Dauerhaf tigkeit und Zuverlässigkeit bei ihrer Verwendung, die hohe Feuerlöscheffektivität, die breite Rohstoffbasis der einzel nen Komponenten der Zusammensetzung und die Verwendbarkeit weitverbreiteter Zubehörteile für die Durchführung des Her stellungsverfahrens, der niedrige Preßdruck für die Herstel lung der Erzeugnisse aus der Zusammensetzung und ihre nied rige Verbrennungstemperatur. Das Aerosolgemisch zum Löschen von Bränden übt auf den Menschen und die ihn umgebenden Le bewesen, die Natur, Hochpräzisionsanlagen und Vorrichtungen keine schädliche Wirkung aus.

Claims

1. Pyrotechnische aerosolbildende Zusammensetzung zum Lö schen von Bränden, die als Aerosolbildner Dicyandiamid, das aus Teilchen der beiden Fraktionen 40 bis 80 µm und 7 bis 15 µm bei einem Massenverhältnis von 80 : 20 besteht, als Oxida tionsmittel Kaliumnitrat, das aus Teilchen der beiden Frak tionen 15 bis 25 µm und 1 bis 7 µm bei einem Massenverhält nis von 25 : 75 und als Brennstoff/Bindemittel ein Polykonden sat von Formaldehyd mit einer organischen Verbindung, ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenol, Melamin und Car bamid, bei folgenden Komponentenanteilen im Gemisch in Mas se-% enthält:
Aerosolbildner: 9 bis 20
Brennstoff/Bindemittel: 6 bis 14
Oxidationsmittel: Rest.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Brennstoff/Bindemittel aus Teil chen der beiden Fraktionen 70 bis 120 µm und 10 bis 25 µm bei einem Massenverhältnis von 70 : 30 besteht.

3. Verfahren zur Herstellung der pyrotechnischen aerosolbil denden Zusammensetzung zum Löschen von Bränden nach Anspruch 1, das das Mischen der Lösung des Brennstoff/Bindemittels mit dem Oxidationsmittel und dem Aerosolbildner, die nach folgende Vortrocknung, Granulierung und gleichzeitige Trock nung und Verpressung umfaßt, wobei man das Mischen durch Verteilen des Brennstoff/Bindemittels und des Oxidationsmit tels der Fraktion 15 bis 25 µm und des Aerosolbildners der Fraktion 40 bis 80 µm durchführt und dann dem erhaltenen Gemisch ihre Fraktionen 1 bis 7 µm bzw. 7 bis 15 µm zusetzt.

4. Verfahren zur Herstellung der pyrotechnischen aerosolbil denden Zusammensetzung zum Löschen von Bränden nach Anspruch 2, bei dem man die pulverfömigen Komponenten Brennstoff/Bin demittel, Oxidationsmittel und Aerosolbildner vermischt und dann verpreßt, wobei zuerst die Grobfraktionen des Brenn stoffs/Bindemittels von 70 bis 120 µm, des Oxidationsmittels von 15 bis 25 µm und des Aerosolbildners von 40 bis 80 µm und dann die entsprechenden Feinfraktionen von 10 bis 25 µm, 1 bis 7 µm bzw. 7 bis 15 µm vermischt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man vor dem Mischen auf die Oberfläche des Oxidationsmittels der 1 bis 7 µm-Fraktion aus einer wäß rigen Lösung Kaliumchromat oder -bichromat oder Ammoniumbi chromat in einer Menge von 1,0 bis 3,5 Masse-% aufbringt und nachfolgend bis zur Gewichtskonstanz trocknet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Mischen auf die Oberfläche des Oxidationsmittels der 15 bis 25 µm-Frak tion Graphit in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Masse-% auf bringt.