DE19910707A1

DE19910707A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Graphit

Info

Publication number: DE19910707A1
Application number: DE19910707A
Authority: DE
Inventors: Gerd Wiedemann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2000-09-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von Graphit. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem ersten Verfahrensschritt eine Graphitschüttung (1) oder eine Graphitsuspension (2) hergestellt. In einem zweiten Verfahrensschritt wird ein Druckgradient an der Graphitschüttung (1) oder Graphitsuspension (2) angelegt, derart, daß die Graphitschüttung (1) oder Graphitsuspension (2) von einem ersten Bereich mit einem vorbestimmten Druck in einen zweiten Bereich gelangt, wobei der zweite Bereich einen Druck aufweist, der im Vergleich zum Druck des ersten Bereichs niedriger ist. In einem dritten Verfahrensschritt wird die Graphitschüttung (1) oder Graphitsuspension (2) beim Übergang von dem ersten Bereich in den zweiten Bereich beschleunigt. Des weiteren betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Behandlung von Graphit, wobei der Graphit in Form einer Graphitschüttung (1) oder einer Graphitsuspension (2) vorliegt. Es ist eine Zuführung (3, 4) von Graphit vorgesehen, die mit einer Aufnahme (5, 6) zum Sammeln oder Abführen von Graphit verbunden ist, wobei in der Aufnahme (5, 6) ein im Vergleich zur Zuführung (3, 4) niederer Druck herrscht, derart, daß der Graphit von der Zuführung (3, 4) in die Aufnahme (5, 6) gelangt. Ferner ist mindestens eine Beschleunigungseinrichtung (7, 8) vorgesehen, so daß der Graphit von der Zuführung (3, 4) in die Aufnahme (5, 6) unter gleichzeitiger Aufspaltung der Schichtpakete (19) des Graphits beschleunigt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Graphit und eine Vorrichtung zur Behandlung von Graphit, wobei der Graphit in Form einer Graphitschüttung oder einer Graphitsuspension vorliegt.

Graphit wird aufgrund seiner außergewöhnlichen Eigenschaften wie Gleit- und Schmierfähigkeit, chemische Inertheit, elektrische Leitfähigkeit und dergleichen in den unterschiedlichsten Gebieten eingesetzt. So wird er beispielsweise für Schmiermittel, Batterien, Kohlebürsten und Bleistifte verwendet. Zur Anpassung und Optimierung an das jeweilige Einsatzgebiet müssen die Schichtpakete des Graphits, die sich aus einzelnen Plättchen bzw. Lamellen zusammensetzen, auf eine bestimmte Feinheit bzw. Korngrößenverteilung sowie auf eine spezielle Morphologie gebracht werden. Herkömmlicherweise wird der Graphit durch Mahlung zerkleinert. Dabei werden die unterschiedlichsten Mühlentypen, wie z. B. Hammermühlen, Prallmühlen, Kugelmühlen, Stiftmühlen sowie Strahl- und Gegenstrahlmühlen eingesetzt. Zur Abtrennung des gewünschten Feinanteils des Graphits werden einige dieser Mühlen mit einem nachgeschalteten Sichter verwendet.

Mit den herkömmlichen Zerkleinerungsmethoden wird lediglich eine Zerkleinerung senkrecht und nur unwesentlich parallel zu den Schichtpaketen des Graphits erreicht. Die dadurch erzielten Partikel sind meist ungleichförmig. Erwünscht ist jedoch eine Zerkleinerung des Graphits parallel zu den Schichtpaketen, so daß einzelne Graphitplättchen bzw. -lamellen erhalten werden. Hierdurch wird einerseits eine bessere Anpassung an die jeweiligen Einsatzgebiete gewährleistet und andererseits die elektrische Leitfähigkeit deutlich verbessert.

Aus der US 2,978,428 ist ein Verfahren zur Herstellung feinteiligen Graphits bekannt, wonach der Graphit mit einem Anteil Polyvinylpyrolydon in wässriger Suspension gemahlen wird. Durch den. Zusatz von Polyvinylpyrolydon wird zwar eine Senkung der Viskosität der wässrigen Suspension erreicht und damit die Mahlung erleichtert, jedoch werden die Schichtpakete des Graphits nicht in der gewünschten, parallelen Weise aufgespalten. Zudem bilden sich nach der Entfernung des Suspensionswassers Agglomerate.

Die US 453308 beschreibt ein Verfahren zum Mahlen von Graphit. Dem Graphit wird dabei ein Mahlhilfsmittel zugegeben, das einen Härtegrad größer als 6 Mohs aufweist. Die Mischung aus Graphit und aus dem Graphitmahlhilfsmittel wird gemahlen, um den Graphit zu zerkleinern. Anschließend wird eitle wässrige Suspension der Graphitpartikel und des Graphitmahlhilfsmittels hergestellt und ein Anteil von Hydrocarbonöl zugefügt, so daß sich Graphit-Öl-Agglomerate bilden. Anschließend werden die Graphit-Öl-Agglomerate von dem Mahlhilfsmittel und Wasser getrennt und das Hydrocarbonöl von den Graphit-Öl-Agglomeraten entfernt, um verkleinerte Graphitpartikel bereitzustellen.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß das Mahlhilfsmittel sowie die sonstigen Zusätze nach dem Mahlvorgang entfernt werden müssen, was Zeit- und kostenaufwendig ist. Darüber hinaus erreicht man mit diesem Verfahren lediglich eine Zerkleinerung des Graphits senkrecht zu den Schichtpaketen.

Aus der EP 0 675 556 A1 ist eine Alkali-Mangan-Batterie bekannt, die expandierte Graphitpartikel mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5-15 µm aufweist. Der Graphit wird mit Schwefelsäure behandelt, die in die Zwischengitterschichten eindringt und dort Salze bildet. Der behandelte Graphit wird anschließend auf eine Temperatur von 800-1000°C erhitzt, so daß sich die Zwischengitterschichten des Graphits aufweiten. Der expandierte Graphit wird anschließend gemahlen.

Durch die Wärmebehandlung und Expansion haben sich die Zwischengitterschichten des Graphits zwar aufgeweitet, hängen aber immer noch ziehharmonikaförmig zusammen. Diese Ziehharmonikastruktur verformt sich bei dem anschließenden Mahlprozeß zu einer folienartigen Form oder allenfalls nur zu einzelnen Bruchstücken. Eine Zerkleinerung parallel zu den Schichtpaketen des Graphits wird hierdurch nür in sehr geringem Maße erreicht.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von Graphit bereitzustellen, wonach ein weitgehend delaminierter, d. h. parallel zu den Schichtpaketen zerkleinerter Graphit, erhalten wird. Desweiteren soll ein feinteiliger Graphit geschaffen werden, der einen erhöhten Anteil singulärer Plättchen aufweist.

Diese Aufgabe wird verfahrenstechnisch nach den Merkmalen des Anspruchs 1 und vorrichtungstechnisch nach den Merkmalen des Anspruchs 7 gelöst. In stofflicher Hinsicht wird die Aufgabe nach den Merkmalen des Anspruchs 11 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Ein Kerngedanke des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, in einem ersten Verfahrensschritt eine Graphitschüttung oder eine Graphitsuspension herzustellen. Anschließend wird in einem zweiten Verfahrensschritt ein Druckgradient an die Graphitschüttung oder Graphitsuspension angelegt, derart, daß die Graphitschüttung oder Graphitsuspension von einem ersten Bereich mit einem vorbestimmten Druck in einen zweiten Bereich gelangt, wobei der zweite Bereich einen Druck aufweist, der im Vergleich zum Druck des ersten Bereichs niedriger ist. In einem dritten Verfahrensschritt wird die Graphitschüttung oder Graphitsuspension beim Übergang von dem ersten Bereich in den zweiten Bereich beschleunigt. Mit diesem Verfahren wird eine schonende Zerkleinerung bzw. Aufspaltung der Schichtpakete des Graphits bewirkt, wobei der Graphit größtenteils in einzelne Plättchen bzw. Lamellen aufgespalten wird. Es wurde überraschend gefunden, daß der Graphit bei diesem Verfahren keiner aufwendigen Vorbehandlung unterzogen werden muß, um einen zufriedenstellenden Anteil an singulären Plättchen zu erhalten. Damit entfallen auch die aufwendigen Maßnahmen, die dem Graphit in der Vorbehandlung zugegebenen Fremdstoffe anschließend wieder zu entfernen. Der nach diesem Verfahren aufgespaltene Graphit kann somit unmittelbar entnommen und in diversen Verwendungsbereichen direkt eingesetzt werden. Bei Verwendung des Graphits in Form einer Graphitsuspension, insbesondere einer wässrigen Graphitsuspension, ist gegebenenfalls nur noch ein Trocknungsvorgang erforderlich. Ferner findet durch den am Graphit anliegenden Druckgradienten und durch die Beschleunigung des Graphits in den zweiten Bereich eine Zerkleinerung der Graphitpartikel vorzugsweise parallel zu den Schichtpaketen statt.

Vorzugsweise weist der erste Bereich wahlweise Normaldruck oder Überdruck auf, wobei der Überdruck etwa 50-1000 bar beträgt. Der zweite Bereich weist wahlweise Normaldruck oder Unterdruck auf, wobei der Unterdruck etwa 10-100 mbar beträgt. Der Graphit kann demnach sowohl von einem Bereich mit Überdruck in einen Bereich mit Normaldruck oder von einem Bereich mit Überdruck in einen Bereich mit Unterdruck, oder alternativ von einem Bereich mit Normaldruck in einen Bereich mit Unterdruck beschleunigt werden. Bei einer Beschleunigung des Graphits von einem Bereich mit Überdruck in einen Bereich mit Normaldruck oder Unterdruck wird bevorzugt Graphit in Form einer Graphitsuspension, insbesondere einer wässrigen Graphitsuspension, verwendet, die newtonsches Fließverhalten aufweist. Durch diese Maßnahme wird die Aufspaltung der Schichtpakete des Graphits in einzelne Plättchen bzw. Lamellen stark begünstigt.

In einer bevorzugten Ausführung wird die Graphitschüttung oder Graphitsuspension während der Beschleunigung mit einer Zug-, Druck-, Schub- und/oder Scherspannung beaufschlagt. Hierdurch wirken ausreichend starke örtliche Kräfte auf den Graphit ein, die zugleich eine parallele und vergleichsweise schonende Aufspaltung der Schichtpakete des Graphits bewirken.

Vorteilhafterweise kann die Graphitschüttung oder Graphitsuspension aus Naturgraphit oder aus synthetischem Graphit, vorzugsweise aus vorbehandeltem Naturgraphit oder vorbehandeltem synthetischen Graphit hergestellt werden. Eine Vorbehandlung ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht unbedingt erforderlich. Sie ist jedoch dann vorteilhaft, wenn beispielsweise geringe Druckgradienten an die Graphitschüttung oder Graphitsuspension angelegt werden sollen.

Vorzugsweise wird der Naturgraphit oder der synthetische Graphit wie folgt vorbehandelt:
Zunächst wird eine Säure, beispielsweise H2SO4 und/oder HNO3 zum Graphit zugegeben. Alternativ kann die Säure elektrochemisch in die Zwischengitterschichten des Graphits interkaliert werden. Anschließend wird der säurehaltige Graphit mit einer Wässrigen Lösung gewaschen und getrocknet. Durch diese Vorbehandlung werden Fremdionen in die Zwischengitterschichten des Graphits eingelagert, wodurch sich die Abstände der Schichten von ca. 3,4 A auf ca. 8 A vergrößern. In einem weiteren Verfahrensschritt kann der Graphit zusätzlich auf eine Temperatur von etwa 150-1000°C erhitzt werden. Durch die anschließende Erwärmung werden die aufgeweiteten Schichten ziehharmonikaartig aufgebläht, und zwar in Richtung der C-Achse (Kristallachse), entgegen der von der Waalschen Kräfte. Der so vorbehandelte Graphit wird anschließend in Form einer Graphitschüttung oder Graphitsuspension gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 weiterbehandelt. Diese Vorbehandlung ist insbesondere bei geringeren Druckgradienten vorteilhaft, da durch den erhaltenen Ziehharmonikaverbund eine Aufspaltung des Graphits in einzelne Plättchen bzw. Lamellen begünstigt wird.

Die Erfindung befaßt sich ferner mit einer Vorrichtung zur Behandlung von Graphit, wobei der Graphit in Form einer Graphitschüttung oder einer Graphitsuspension vorliegt. Ein Kerngedanke der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht darin, daß eine Zuführung von Graphit vorgesehen ist, die mit einer Aufnahme zum Sammeln oder Abführen von Graphit verbunden ist, wobei in der Aufnahme ein im Vergleich zur Zuführung niederer Druck herrscht, derart, daß der Graphit von der Zuführung in die Aufnahme gelangt. Desweiteren ist mindestens eine Beschleunigungseinrichtung vorgesehen, so daß der Graphit von der Zuführung in die Aufnahme unter gleichzeitiger Aufspaltung der Schichtpakete des Graphits beschleunigt wird. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich durch große Wirtschaftlichkeit und einfache Handhabung aus, da große Mengen an Graphit mit geringen Zeit- und Arbeitsaufwand in der gewünschten parallelen Aufspaltung der Schichtpakete zerkleinert werden können. Insbesondere wird eine schonende Behandlung des Graphits gewährleistet.

In einer bevorzugten Ausgestaltung ist die Zuführung als Rohr ausgebildet, wobei der Graphit vorzugsweise im Durchlauf geführt wird. Alternativ kann die Zuführung als Behälter ausgebildet sein. In entsprechender Weise ist die Aufnahme zum Sammeln oder Abführen von Graphit als Rohr oder alternativ als Behälter, insbesondere als Sammelbehälter ausgebildet. Durch diese konstruktive Maßnahme können große Mengen an Graphit zugeführt und gesammelt oder abgeführt werden.

Vorteilhafterweise umfaßt die Beschleunigungseinrichtung mindestens eine Düse, insbesondere Venturidüse oder vorzugsweise regelbare Ringspaltdüse oder dergleichen Homogenisierventile. Durch die Verwendung einer Venturidüse oder Ringspaltdüse wirken hohe Kräfte, insbesondere hohe Scherkräfte, auf die Schichtpakete des Graphits ein, die eine parallele Aufspaltung der Schichtpakete des Graphits in einzelne Plättchen bewirken. Eine Zerkleinerung des Graphits senkrecht zu den Schichtpaketen wird dabei weitgehend vermieden.

Der durch das Verfahren und/oder die Vorrichtung erhaltene feinteilige Graphit zeichnet sich dadurch aus, daß die mittlere Teilchengröße in einem Bereich von etwa 0,2-90 µm, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,2-45 µm liegt, und daß die spezifische Oberfläche nach BET gleich oder größer ist als 20 m²/g. Die spezifische Oberfläche wird nach der Methode Brunauer, Emmet und Teller (BET) bestimmt, die eine Adsorptionsmethode mit flüssigem Stickstoff betrifft. Durch die große spezifische Oberfläche wird die Affinität des Graphits zu anderen Systemen, wie beispielsweise Bindersystemen, verbessert. Darüber hinaus wird die Verankerung der Graphitteilchen in einer Bindermatrix optimiert. Der Graphit weist zudem ein optimales Verhältnis zwischen Teilchenvolumen und Oberfläche auf, was zur Folge, hat, daß die gewünschte Volumenkonzentration z. B. in Batterien mit geringen Massenkonzentrationen erreicht werden.

Vorzugsweise ist der elektrische Widerstand des Graphits gleich oder kleiner als 9 × 10^-5 Ω × m. Der Widerstand des erfindungsgemäßen Graphits ist, überraschend gering, so daß hieraus eine deutlich höhere Leitfähigkeit des Graphits resultiert. Diese hohe Leitfähigkeit ist insbesondere für die Herstellung von Alkali-Mangan-Batterien von großer Bedeutung. Eine Reduzierung des Widerstands, insbesondere des internen Widerstands des MnO2/Graphitgemisches im Batteriekörper, kann darauf zurückgeführt werden, daß aufgrund der hohen Anzahl an singulären Plättchen die Übergangswiderstände bzw. Durchgangswiderstände zwischen den berührenden Plättchen kleiner sind als vergleichsweise bei den herkömmlichen bruchstückartig zerkleinerten Schichtpaketen des Graphits. Außerdem ist der Durchgangswiderstand durch die wenig gestörte Kristallinität des Graphits weiter verringert.

Aufgrund seiner wesentlich verbesserten Eigenschaften wird der feinteilige Graphit bevorzugt zur Herstellung leitfähiger Systeme wie Kohlebürsten, Lacke oder dergleichen verwendet, wobei dem feinteiligen Graphit Bindemittel zugegeben wird.

Besonders bevorzugt wird der feinteilige Graphit insbesondere aufgrund seiner deutlich höheren Leitfähigkeit and seiner großen spezifischen Oberfläche zur Herstellung von Alkali-Mangan-Batterien verwendet, wobei der feinteilige Graphit als Leitermaterial dem positiven Elektroden-Aktivmaterial zugegeben wird.

Die Erfindung wird nachstehend, auch hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile, anhand der Beschreibung von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

Hierbei zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Behandlung von Graphit in Schnittansicht;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform in Schnittansicht;

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer dritten Ausführungsform in Schnittansicht;

Fig. 4a eine schematische Darstellung eines aus singulären Graphitplättchen bestehenden Schichtpakets; und

Fig. 4b singuläre Graphitplättchen in schematischer Darstellung.

In Fig. 1 ist ein erstes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Behandlung von Graphit in schematischer Darstellung gezeigt. Die Vorrichtung umfaßt ein Rohr 3, das mit einem Behälter 6 verbunden ist, wobei das Rohr 3 ein trichterförmig ausgestaltetes Ende aufweist, das in den Behälter 6 mündet. Das Rohr 3 dient zur kontinuierlichen Zuführung von Graphit, wobei der Graphit bei dieser Ausführungsform zweckmäßigerweise in Form einer losen Graphitschüttung 1 vorliegt. Die Graphitschüttung 1 kann aus Naturgraphit oder aus synthetischem Graphit hergestellt werden. Am unteren, dem Behälter 6 zugeordneten Ende des Rohrs 3 ist eine Venturidüse 7 angeordnet, die zur Beschleunigung der Graphitschüttung 1 von dem Rohr 3 in den Behälter 6 dient. Die Venturidüse 7 weist eine Eintrittsöffnung 9 auf, die dem trichterförmigen Ende des Rohrs 3 zugeordnet ist und umfaßt eine Austrittsöffnung 10, die dem Behälter 6 zugeordnet ist. Die Austrittsöffnung 10 ist im wesentlichen zentral im Behälter 6 angeordnet und etwa parallel zur Längsachse A des Behälters 6 ausgerichtet. Zwischen der Eintrittsöffnung 9 und der Austrittsöffnung 10 ist ein Bereich 11 vorgesehen, dessen Querschnittsfläche kleiner als die Querschnittsfläche der Eintrittsöffnung 9 und der Austrittsöffnung 10. Das Rohr 3 und der Behälter 6 weisen einen unterschiedlichen Druck auf, wobei im Rohr 3 Normaldruck herrscht und der Behälter 6 einen Unterdruck von etwa 10-100 mbar aufweist, der durch eine Vakuumpumpe (nicht gezeigt) erzeugt wird. Durch den an die Graphitschüttung 1 angelegten Druckgradienten wird die Graphitschüttung 1 von dem Rohr 3 in den Behälter 6 "gesaugt" und beim Durchritt durch die Venturidüse 7 zusammen mit der Transportluft oder dem Transportgas, welche die Graphitschüttung 1 umgeben, in den Behälter 6 beschleunigt. Beim Durchtritt der Graphitschüttung 1 durch die Venturidüse 7 sind die Schichtpakete des Graphits Bereichen mit unterschiedlichen Transportluft- oder Transportgasbeschleunigungen und -geschwindigkeiten ausgesetzt. Insbesondere beim Durchtritt durch den Bereich 11 der Venturidüse 7 wird die Graphitschüttung 1 mit einer hohen. Zug, Druck-, Schub- und/oder Scherspannung beaufschlagt, so daß die Schichtpakete 19 des Graphits schonend in einzelne Plättchen 20 aufgespalten bzw. auseinandergerissen werden. Der erhaltene feinteilige Graphit 12 wird im Behälter 6 gesammelt und kann nach Beendigung des Verfahrens entnommen und direkt in anderen Anwendungsbereichen eingesetzt werden.

Alternativ kann anstelle des Rohrs 3 ein Behälter oder eine Druckkammer vorgesehen sein, die in entsprechender Weise mit dem Behälter 6 über eine Venturidüse verbunden sind. Das Vorsehen eines Behälters oder einer Druckkammer anstelle des Rohrs 3 ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn der Graphit mit Überdruck in den unter Unterdruck stehenden Behälter 6 gepreßt werden soll. Durch den größeren Druckgradienten "Überdruck-Unterdruck" wird die Beschleunigung des Graphits beim Durchtritt durch die Venturidüse 7 erhöht, wodurch wiederum eine höhere Ausbeute an singulären Graphitplättchen erzielt wird. Der beaufschlagte Überdruck beträgt dabei etwa 50-1000 bar.

Die Ausbeute an singulären Graphitplättchen kann zusätzlich erhöht werden, indem der Graphit einer chemischen Vorbehandlung unterzogen wird. Bei der chemischen Vorbehandlung wird dem Naturgraphit oder synthetischen Graphit eine Säure, wie beispielsweise H2SO4 und/oder HNO3 zugegeben. Die Säure drin in die Zwischengitterschichten des Graphits ein und bildet dort Graphitsalze. Alternativ kann die Säure elektrochemisch in die Zwischengitterschichten interkaliert werden. Der so behandelte Graphit (Graphitsalzkomplex) wird gewaschen und getrocknet und kann anschließend noch erhitzt werden. Bei der Verwendung von HNO3 beginnt der Graphit ab einer Temperatur von 150°C zu expandieren und zwar in Richtung seiner C-Achse, entgegen der van der Waalschen Kräfte. Bei Verwendung von H2SO4 beginnt die Expansion erst bei höheren Temperaturen und erreicht bei ca. 1000°C den höchsten Expansionsgrad. Nach der Wärmebehandlung und Expansion sind die Gitterschichten ziehharmonikaartig aufgeweitet. Aus dem vorbehandelten Graphit wird eine lose Graphitschüttung 1 hergestellt und gemäß dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 in den Behälter 6 beschleunigt. Der Ziehharmonikaverbund der Gitterschichten wird dabei durch die Beschleunigung der Graphitschüttung 1 beim Durchtritt durch die Venturidüse 7 auseinandergerissen.

Die Venturidüse 7 ist gemäß dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 symmetrisch ausgebildet und weist einen kreisförmigen Querschnitt auf. Alternativ sind andere geometrische Ausgestaltungen der Venturidüse 7 denkbar, beispielsweise kann der Querschnitt oval ausgestaltet sein. Wesentlich ist, daß die Venturidüse 7 eine solche Geometrie aufweist, daß eine Transportbeschleunigung der Graphitteilchen ausgelöst wird.

In Fig. 2 ist eine zweite Ausführungsform der Vorrichtung zur Behandlung von Graphit dargestellt, bei der das Prinzip der Hochdruckentspannung angewendet wird. Der Graphit liegt hierbei zweckmäßigerweise in Form einer Graphitsuspension 2 vor, die newtonsches Fließverhalten aufweist.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 2 weist einen ersten Behälter 4 auf, der mit einem zweiten Behälter 6 verbunden ist. Am unteren, dem zweiten Behälter 6 zugeordneten Ende des ersten Behälters 4 ist eine regelbare Ringspaltdüse 8 zur Beschleunigung der Graphitsuspension 2 in den zweiten Behälter 6 vorgesehen. Der erste Behälter 4 wird mittels einer Druckerhöhungspumpe (nicht gezeigt) mit Überdruck beaufschlagt, der etwa 50-1000 bar beträgt. Im zweiten Behälter 6 herrscht Normaldruck. Die im ersten Behälter 4 befindliche Graphitsuspension 2 wird durch die regelbare Ringspaltdüse 8 gepreßt und in den zweiten Behälter 6 beschleunigt. Beim Durchtritt durch die regelbare Ringspaltdüse 8 wird eine Kavitationszone durchlaufen, in der hohe örtliche Zug-, Druck-, Schub- und/oder Scherspannungen auf die Graphitsuspension 2 einwirken und eine Aufspaltung der Schichtpakete 19 des Graphits in einzelne Plättchen bzw. Lamellen 20 bewirken. Der so erhaltene feinteilige Graphit 12 wird im zweiten Behälter 6 gesammelt.

Zusätzlich kann der zur Herstellung der Graphitsuspension 2 verwendete Graphit vorab einer chemischen Vorbehandlung, wie oben beschrieben, unterzogen werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch bei nicht vorbehandeltem Graphit ein hoher Anteil singulärer Plättchen 20 erhalten wird.

Alternativ kann der zweite Behälter 6 anstelle von Normaldruck einen Unterdruck aufweisen, der im Bereich von 10-100 mbar liegt. Hierdurch wird der Druckgradient erheblich erhöht und eine stärkere Beschleunigung der suspendierten Graphitteilchen bewirkt, wodurch wiederum eine größere Anzahl an singulären Graphitplättchen 20 erhalten wird.

In Fig. 3 ist eine dritte Ausführungsform der Vorrichtung zur Behandlung von Graphit gezeigt, die entsprechend der Ausführungsform nach Fig. 2 nach dem Prinzip der Hochdruckentspannung arbeitet. Der Graphit liegt zweckmäßigerweise in Form einer Graphitsuspension 2 vor, die newtonsches Fließverhalten aufweist. Die Vorrichtung umfaßt einen ersten Behälter 14, der über ein erstes Rohr 3' mit einer Druckerhöhungspumpe 15 verbunden ist. Das erste Rohr 3' mündet in einen Ansaugbereich 15' der Druckerhöhungspumpe 15 und ist mit einem Rückschlagventil (nicht gezeigt) gesichert. Von dem ersten Behälter 14 wird die Graphitsuspension 2 in Pfeilrichtung durch das erste Rohr 3' in den Ansaugbereich 15' der Druckerhöhungspumpe geführt und mit Überdruck beaufschlagt, der etwa 50-1000 bar beträgt. Die mit Überdruck beaufschlagte Graphitsuspension 2 wird anschließend durch ein zweites Rohr 3 geführt, das an der Druckerhöhungspumpe 15 angeordnet ist und mit einer regelbaren Ringspaltdüse 8 verbunden ist. Die Höhe des Drucks wird über einen am zweiten Rohr 3 angebrachten Druckmesser 16 angezeigt.

Die regelbare Ringspaltdüse 8 umfaßt Schikanen 13, die in der Reihe angeordnet sind, und dient zur Beschleunigung der Graphitsuspension 2 in ein drittes Rohr 5, das mit der Ringspaltdüse 8 verbunden ist. Im dritten Rohr 5 herrscht Normaldruck. Die mit Überdruck beaufschlagte und durch das zweite Rohr 3 geführte Graphitsuspension 2 wird durch die regelbare Ringspaltdüse 8 gepreßt und in das dritte Rohr 5 beschleunigt. Die Schichtpakete 19 der suspendierten Graphitpartikel werden durch Einwirkung hoher Zug-, Druck-. Schub- und/oder Scherspannungen in einzelne Plättchen 20 aufgespalten und über das dritte Rohr 5 in eine Kühlschlange 17 geleitet. Die Kühlschlange dient zur Abführung der Wärmeenergie der zerkleinerten suspendierten. Graphitpartikel, welche bei der Beschleunigung entsteht. Der abgekühlte suspendierte feinteilige Graphit 12 wird einem zweiten Behälter 18 zugeführt und dort gesammelt.

Bei dieser Ausführungsform kann die Graphitsuspension 2 im kontinuierlichen Durchlauf durch die Rohre 3', 3 und 5 geführt werden, da die Druckerhöhungspumpe 15 selbstansaugend wirkt und die Behälter 14 und 18 sich jeweils auf Normaldruckniveau befinden. Die Graphitsuspension 2 kann somit kontinuierlich dem ersten Behälter 14 zugegeben werden und die gewonnenen zerkleinerten Graphitpartikel können durchgehend gesammelt und entnommen werden.

Zusätzlich kann der zur Herstellung der Graphitsuspension 2 verwendete Graphit vorab einer chemischen Vorbehandlung, wie oben beschrieben, unterzogen werden.

Die Rohre 3 gemäß der Ausführungsbeispiele nach den Fig. 1 und 3 sowie der Behälter 4 gemäß des Ausführungsbeispiels nach Fig. 2 definieren einen ersten Bereich mit einem vorbestimmten Druck. In entsprechender Weise definieren die Behälter 6 gemäß der Ausführungsbeispiele nach den Fig. 1 und 2 sowie das Rohr 5 gemäß dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 einen zweiten Bereich, der einen im Vergleich zum ersten Bereich niederen Druck aufweist.

Die Graphitschüttung 1 und die Graphitsuspension 2 umfassen jeweils ein Trägermedium, wobei das Trägermedium der Graphitschüttung 1 aus Luft oder einem sonstigen Gas und das Trägermedium der Graphitsuspension 2 aus Wasser oder einer beliebigen anderen Flüssigkeit bestehen kann.

An die Graphitschüttung 1 oder Graphitsuspension 2 wird aufgrund des Druckunterschiedes zwischen dem ersten Bereich und dem zweiten Bereich ein Druckgradient angelegt, so daß die Graphitschüttung oder Graphitsuspension mitsamt dem Trägermedium in den zweiten Bereich gelangt, wobei das Trägermedium in den zweiten Bereich entspannt.

Die Graphitschüttung 1 oder Graphitsuspension 2 werden beim Übergang von dem ersten Bereich in den zweiten Bereich mittels einer Venturidüse 7 oder einer Ringspaltdüse 8 zusätzlich beschleunigt. Während der Beschleunigung wird die Graphitschüttung 1 oder Graphitsuspension 2 mit einer Zug-, Druck-, Schub- und/oder Scherspannung beaufschlagt, so daß die Schichtpakete 19 des Graphits in einzelne Plättchen 20 aufgespalten werden.

Zur Durchführung des Verfahrens können beliebige Ausgestaltungen, insbesondere Kombinationen der Vorrichtungen gemäß den Ausführungsbeispielen nach den Fig. 1 bis 3 verwendet werden. Wesentlich. ist, daß die Graphitschüttung oder Graphitsuspension beim Übergang von dem ersten Bereich höheren Drucks in den zweiten Bereich niederen Drucks ausreichend stark beschleunigt wird.

Nachstehend werden drei Beispiele zur Verdeutlichung des Verfahrens näher erläutert:

Beispiel 1

In einem ersten Beispiel wird kristalliner Naturgraphit mit einem Kohlenstoffgehalt von 99,9% und einer mittleren Teilchengröße von 44 µm mit H2SO4 behandelt, gewaschen, getrocknet und anschließend bei 400°C gebläht bzw. expandiert. Der expandierte Graphit wird in einer Flüssigkeit, insbesondere in Wasser, suspendiert. Die Viskosität der Graphitsuspension 2 ist zweckmäßigerweise kleiner als 2000 mPa.s. Die Graphitsuspension 2 wird durch eine Vorrichtung gemäß den Fig. 2 oder 3 geleitet, wobei die Schichtpakete 19 des Graphits in einzelne Plättchen bzw. Lamellen 20 aufgespalten werden. Durch die Aufspaltung der Schichtpakete steigt die Viskosität an. Je nach Anwendungszweck kann nun direkt die aus feinteiligen Graphitpartikeln 12 bestehende Graphitsuspension 2 verwendet werden oder nach Entfernung des Suspensionsmediums der Pulvergraphit. Sofern als Suspensionsmedium Wasser verwendet wird, braucht die erhaltene feinteilige Graphitsuspension nur noch getrocknet werden. Dem Pulvergraphit können gegebenenfalls Additive, d. h. Netz- und/oder Dispergiermittel beigemischt werden.

Beispiel 2

In einem zweiten Beispiel wird kristalliner Naturgraphit mit einem Kohlenstoffgehalt von 99,9% und einer mittleren Teilchengröße von 44 µm mit. H2SO4 oder HNO3 behandelt, gewaschen und getrocknet. Der vorbehandelte Graphit wird in einer Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, suspendiert. Anschließend wird dic Graphitsuspension 2 gemäß dem Beispiel 1 weiterbearbeitet. Im Unterschied zu Beispiel 1 wird in Beispiel 2 der vorbehandelte Graphit nicht erhitzt.

Beispiel 3

In einem dritten Beispiel wird kristalliner Naturgraphit mit einem Kohlenstoffgehalt von 99,9% und einer mittleren Teilchengröße von 25 µm in Wasser suspendiert und durch eine Vorrichtung nach den Fig. 2 oder 3 geleitet. Der Überdruck beträgt 800 bar. Die erhaltenen suspendierten und zerkleinerten Graphitpartikel werden entsprechend Beispiel 1 weiterbehandelt. Im Unterschied zu den Beispielen 1 und 2 wird der kristalline Naturgraphit gemäß Beispiel 3 keiner Vorbehandlung unterzogen.

In Fig. 4a ist ein Schichtpaket 19 des Graphits schematisch dargestellt. Das Schichtpaket 19 umfaßt eine Vielzahl von aufeinandergestapelten Graphitplättchen 20, die durch van der Waalsche Kräfte zusammengehalten werden. Nach der Durchführung des Verfahrens werden die Schichtpakete 19 des Graphits in singuläre Plättchen zerkleinert bzw. aufgespalten (wie in Fig. 4b dargestellt ist), und zwar im wesentlichen in paralleler Richtung bzw. senkrecht zur C-Achse. (Kristallachse). Der erhaltene feinteilige Graphit 12 weist einen hohen Anteil an singulären Plättchen 20 auf. Die mittlere Teilchengröße des feinteiligen Graphits 12 liegt in einem Bereich von etwa 0,2-90 µm und beträgt zweckmäßigerweise etwa 0,2-45 µm. Die spezifische Oberfläche des feinteiligen Graphits nach BET ist gleich oder größer als 20 m²/g. Zugleich weist der feinteilige Graphit 12 einen sehr kleinen Widerstand auf, der gleich oder kleiner ist als 9,0 × 10^-5 Ω × m. Der Widerstand wird an einem Probekörper gemessen, der im Strangpreßverfahren bei einem Preßdruck von etwa 5 × 10⁷ Pa hergestellt ist. Der Widerstand des Probekörpers wird dabei in Preßrichtung gemessen.

Der feinteilige Graphit weist zum einen ein optimales Verhältnis zwischen Teilchenvolumen und Oberfläche und eine deutlich höhere Leitfähigkeit auf. Aufgrund dieser Eigenschaften eignet sich der Graphit insbesondere für die Herstellung von Alkali-Mangan-Batterien, wobei die gewünschte Volumenkonzentration mit geringen Massenkonzentrationen mit einer zugleich höheren Leitfähigkeit des Graphits erreicht werden kann. Der feinteilige Graphit 12 wird bei einer Verwendung zur Herstellung von Alkali-Mangan-Batterien als Leitermaterial dem positiven Elektrodenmaterial zugegeben.

Zusätzlich oder alternativ kann der feinteilige Graphit 12 zur Herstellung leitfähiger Systeme wie Kohlebürsten, Elektrokohlen, Lacke und dergleichen verwendet werden, wobei dem feinteiligen Graphit 12 ein Bindemittel zugegeben wird. Insbesondere durch die große spezifische Oberfläche des feinteiligen Graphits wird dessen Affinität zu anderen Systemen wie beispielsweise Bindersystemen verbessert und die Verankerung der Graphitteilchen in der Bindermatrix optimiert.

Insgesamt zeichnet sich das Verfahren und die Vorrichtung zur Behandlung von Graphit durch eine einfache Handhabung und eine große Wirtschaftlichkeit aus. Der erhaltene feinteilige Graphit weist einen hohen Anteil an singulären Plättchen auf. Der feinteilige Graphit besitzt insbesondere eine große spezifische Oberfläche und einen geringen elektrischen Widerstand, wodurch er in zahlreichen Einsatzgebieten optimal verwendet werden kann.

Bezugszeichenliste

1

Graphitschüttung

2

Graphitsuspension

3

,

3

' Rohr

4

Behälter

5

Rohr

6

Behälter

7

Venturidüse

8

Ringspaltdüse

9

Eintrittsöffnung (Venturidüse)

10

Austrittsöffnung (Venturidüse)

11

Bereich (Venturidüse)

12

Feinteiliger Graphit

13

Schikane

14

Behälter

15

Druckerhöhungspumpe

15

' Ansaugbereich (Druckerhöhungspumpe)

16

Druckmesser

17

Kühlschlange

18

Behälter

19

Schichtpaket

20

Plättchen bzw. Lamellen
A Längsachse (Behälter)

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Graphit, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

- Herstellen einer Graphitschüttung (1) oder einer Graphitsuspension (2),
- Anlegen eines Druckgradienten an die Graphitschüttung (1) oder Graphitsuspension (2), derart, daß die Graphitschüttung (1) oder Graphitsuspension (2) von einem ersten Bereich mit einem vorbestimmten Druck in einen zweiten Bereich gelangt, wobei der zweite Bereich einen Druck aufweist, der im Vergleich zum Druck des ersten Bereichs niedriger ist, und
- Beschleunigen der Graphitschüttung (1) oder Graphitsuspension (2) beim Übergang von dem ersten Bereich in den zweiten Bereich.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Bereich wahlweise Normaldruck oder Überdruck aufweist, wobei der Überdruck etwa 50-1000 bar beträgt, und daß der zweite Bereich wahlweise Normaldruck oder Unterdruck aufweist, wobei der Unterdruck etwa 10-100 mbar beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitschüttung (1) oder Graphitsuspension (2) während der Beschleunigung mit einer Zug-, Druck-, Schub- und/oder Scherspannung beaufschlagt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitschüttung (1) oder Graphitsuspension (2) aus Naturgraphit oder aus synthetischem Graphit, vorzugsweise aus vorbehandeltem Naturgraphit oder vorbehandeltem synthetischen Graphit hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Naturgraphit oder der synthetische Graphit durch folgende Schritte vorbehandelt wird:

- Zugeben einer Säure, beispielsweise H2SO4 und/oder HNO3, zum Graphit, oder elektrochemische Interkalation durch die Säure in die Zwischengitterschichten des Graphits und
- Waschen des säurehaltigen Graphits mit einer wässrigen Lösung und Trocknen des Graphits.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphit in einem weiteren Verfahrensschritt zusätzlich auf eine Temperatur von etwa 150-1000°C erhitzt wird.

7. Vorrichtung zur Behandlung von Graphit, wobei der Graphit in Form einer Graphitschüttung (1) oder einer Graphitsuspension (2) vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zuführung (3, 4) von Graphit vorgesehen ist, die mit einer Aufnahme (5, 6) zum Sammeln oder Abführen von Graphit verbunden ist, wobei in der Aufnahme (5, 6) ein im Vergleich zur Zuführung (3, 4) niederer Druck herrscht, derart, daß der Graphit von der Zuführung (3, 4) in die Aufnahme (5, 6) gelangt, und daß mindestens eine Beschleunigungseinrichtung (7, 8) vorgesehen ist, so daß der Graphit von der Zuführung (3, 4) in die Aufnahme (5, 6) unter gleichzeitiger Aufspaltung der Schichtpakete (19) des Graphits beschleunigt wird.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung (3, 4) als Rohr (3) ausgebildet ist, wobei der Graphit vorzugsweise im Durchlauf geführt wird, oder daß die Zuführung (3, 4) alternativ als Behälter (4) ausgebildet ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahme (5, 6) zum Sammeln oder Abführen von Graphit als Rohr (5) oder alternativ als Behälter (6), insbesondere als Sammelbehälter, ausgebildet ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschleunigungseinrichtung (7, 8) mindestens eine Düse, insbesondere Venturidüse (7) oder vorzugsweise regelbare Ringspaltdüse (8) oder dergleichen Homogenisierventile umfaßt.

11. Feinteiliger Graphit, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße in einem Bereich von etwa 0,2-90 µm, vorzugsweise in einen Bereich von etwa 0,2-45 µm liegt, und daß die spezifische Oberfläche nach BET gleich oder größer ist als 20 m²/g.

12. Feinteiliger Graphit, insbesondere nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Widerstand gleich oder kleiner ist als 9 × 10^-5 Ω × m.

13. Verwendung des feinteiligen Graphits nach Anspruch 11 oder 12 zur Herstellung leitfähiger Systeme wie Kohlebürsten, Lacke oder dergleichen, wobei dem feinteiligen Graphit (12) Bindemittel zugegeben wird.

14. Verwendung des feinteiligen Graphits nach Anspruch 11 oder 12 zur Herstellung von Alkali- Mangan-Batterien, wobei der feinteilige Graphit (12) als Leitermaterial dem positiven Elektroden- Aktivmaterial zugegeben wird.