DE19910232C1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäure-Aluminiumsalzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäure-Aluminiumsalzen

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    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids R2P(=O)(OH); Thiophosphinic acids, i.e. R2P(=X)(XH) (X = S, Se)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäure-Aluminiumsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphinsäuren mit Aluminumoxidhydroxid umsetzt. DOLLAR A Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Phosphinsäure-Aluminiumsalze.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäure-Aluminiumsalzen.
Aluminiumsalze von organischen Phosphinsäuren sind als Flammschutzmittel bekannt. So beschreibt die EP 0 699 708 A1 Polyesterformmassen, die als Flammschutzmittel Calcium- und Aluminiumsalze von Phosphinsäuren enthalten.
Aluminiumsalze von organischen Phosphinsäuren können nach verschiedenen Verfahren her­ gestellt werden. Hierzu gehören insbesondere die Verfahren, bei denen Phosphinsäuren oder Phosphinsäureester mit Aluminiumhydroxid in Wasser unter Druck bei hohen Temperaturen umgesetzt werden.
Solchen Verfahren ist der Nachteil gemeinsam, daß lange Reaktionszeiten (20 bis 50 Stunden) bei hohen Temperaturen von ca. 200°C benötigt werden, so daß die vorgenannten Verfahren nicht wirtschaftlich durchführbar sind.
Die DE 196 45 125 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsalzen von Phosphinsäuren durch Umsetzung von Phosphinsäuren mit Aluminiumhydroxid in Essigsäure oder anderen polaren Lösungsmitteln.
Letztgenanntes Verfahren hat den Nachteil, daß bei der Salzbildung je Mol Phosphinsäure- Aluminiumsalz drei Mol Wasser freigesetzt werden. Dieser hohe Wasseranteil führt zu einer erheblichen Verschlechterung der Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens über die not­ wendige Wiedergewinnung von Mutterlauge und Lösungsmittel, da sich die destillative Tren­ nung dieser Stoffe, hierbei insbesondere in dem ansonsten sehr geeigneten System von Essig­ säure und Wasser, sehr aufwendig gestaltet.
Des weiteren besteht der Nachteil, daß gegebenenfalls unumgesetztes Aluminiumhydroxid im Produkt verbleibt und daher die Einsatzfähigkeit der Phosphinsäure-Aluminiumsalze als Flammschutzmittel, vor allem in Thermoplasten, einschränkt, da Aluminiumhydroxid bereits ab 200°C Wasser abspaltet, und es somit zu Polymerabbau kommen kann.
Es bestand deshalb die Aufgabe, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Phos­ phinsäure-Aluminiumsalzen zu entwickeln, bei dem nur wenig Wasser freigesetzt wird und bei dem keine leichtzersetzlichen Rückstände im Endprodukt verbleiben.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß anstelle von Alumini­ umhydroxid das Aluminiumoxidhydroxid, Al(O)OH, als Reaktionspartner verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäure- Aluminiumsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphinsäuren mit Aluminiumoxidhy­ droxid umsetzt.
Bevorzugt setzt man in einem Lösungsmittel um.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Essigsäure.
Bevorzugt wird dem Lösungsmittel ein Katalysator zugesetzt.
Bevorzugt handelt es sich dabei um einen sauren Katalysator.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Katalysator um konzentrierte Schwefelsäure.
Bevorzugt wird bei 50 bis 120°C umgesetzt.
Besonders bevorzugt wird bei 100 bis 120°C umgesetzt.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man unter Druck bei Temperaturen oberhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels um.
Bevorzugt wird dann bei Temperaturen von 120 bis 180°C umgesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Aluminiumoxidhydroxid um Boehmit.
Bevorzugt werden Phosphinsäuren der allgemeinen Formel 1,
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und eine C1-C8-Alkyl-, Aryl- oder Al­ kylarylgruppe bedeuten, sowie Polymere dieser Phosphinsäuren allein oder im Gemisch mit­ einander eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Methylethylphosphinsäure und/oder Diethylphosphinsäure ein­ gesetzt.
Bevorzugt wird je Mol Phosphinsäure 1/3 Mol Aluminiumoxidhydroxid eingesetzt.
Bevorzugt wird nach Ausfällen des Phosphinsäure-Aluminiumsalzes die Mutterlauge vom Reaktionswasser befreit und in weiteren Umsetzungen eingesetzt.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her­ gestellten Phosphinsäure-Aluminiumsalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her­ gestellten Phosphinsäure-Aluminiumsalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln für ther­ moplastische Polymere.
Die Erfindung betrifft schließlich auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosphinsäure-Aluminiumsalze zur Herstellung von Flammschutz­ mitteln für Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyamid.
Die Erfindung betrifft schließlich auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosphinsäure-Aluminiumsalze als Additive in polymeren Formmas­ sen.
Es wurde dabei überraschenderweise gefunden, daß man das gegenüber Aluminiumhydroxid gemeinhin als deutlich reaktionsträger beschriebene Aluminiumoxidhydroxid erfindungsge­ mäß unter wirtschaftlichen Bedingungen mit Phosphinsäuren in praktisch 100%iger Gesamt- Ausbeute zu den entsprechenden Phosphinsäuresalzen umsetzen kann.
Dabei sind zwei verschiedene Reaktionswege bevorzugt:
  • a) Zusatz von geringen Mengen eines (sauren) Katalysators zum Lösungsmittel oder
  • b) man führt die Reaktion unter Druck bei Temperaturen oberhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch.
In beiden Fällen erhöht sich die Gesamt-Ausbeute erheblich, wenn die entstehenden Mutter­ laugen nach der Entwässerung wiedereingesetzt werden.
Gegenüber dem Einsatz von Aluminiumhydroxid entsteht bei der Verwendung von Al(O)OH je Mol Produkt 33% weniger Reaktionswasser, so daß die zur Mutterlaugenaufbereitung not­ wendige destillative Trennung von Lösungsmittel und Wasser deutlich erleichtert ist. Dar­ überhinaus ist Al(O)OH bis 300°C stabil, so daß eventuell im Endprodukt verbleibende Restmengen keinen negativen Einfluß beim Flammschutzeinsatz in technischen Thermopla­ sten aufweisen.
Beispiel 1 (Erfindung)
In einem 1 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Rückflußkühler, wird eine Lösung von 122 g Diethylphosphinsäure (1 mol) in 700 ml Eisessig mit 20 g Aluminiumoxidhydroxid (0.33 mol) und 1 g konz. Schwefelsäure (0.01 mol) versetzt. Die entstandene Suspension wird 8 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der entstandene weiße Feststoff abfiltriert, zweimal mit je 100 ml Eisessig gewaschen und bei 130°C im Wasser­ strahlvakuum getrocknet. Man erhält so 110 g Diethylphosphinsäure-Aluminiumsalz, entspre­ chend einer Ausbeute von 84%, bezogen auf eingesetzte Diethylphosphinsäure.
Die vereinigten Filtrate werden über eine Destillationskolonne vom Reaktionswasser befreit. Man erhält so weitere 20 g Diethylphosphinsäure-Aluminiumsalz in Form einer Eisessiglö­ sung (nachfolgend als Mutterlauge bezeichnet), die für eine weitere Fällung - etwa nach Bei­ spiel 2 - eingesetzt werden kann.
Beispiel 2 (Erfindung)
In einem 1 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Rückflußkühler, wird die nach Bei­ spiel 1 erhaltene Mutterlauge mit 122 g Diethylphosphinsäure (1 mol), 20 g Aluminiumoxid­ hydroxid (0.33 mol) und 1 g konz. Schwefelsäure (0.01 mol) versetzt. Die entstandene Sus­ pension wird 8 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der ent­ standene weiße Feststoff abfiltriert, zweimal mit je 100 ml Eisessig gewaschen und bei 130°C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Man erhält so 130 g Diethylphosphinsäure-Aluminium­ salz, entsprechend einer Ausbeute von 99%, bezogen auf die neu eingesetzte Diethylphos­ phinsäure.
Die vereinigten Filtrate werden über eine Destillationskolonne vom Reaktionswasser befreit. Man erhält so weitere 20 g Diethylphosphinsäure-Aluminiumsalz in Form einer Eisessiglö­ sung (Mutterlauge), die für eine weitere Fällung - wie vorstehend beschrieben - eingesetzt werden kann.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
In einem 1 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Rückflußkühler, wird eine Lösung von 122 g Diethylphosphinsäure (1 mol) in 700 ml Eisessig mit 20 g Aluminiumoxidhydroxid (0.33 mol) versetzt. Die enstandene Suspension wird 8 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Ab­ kühlung auf Raumtemperatur wird der entstandene weiße Feststoff abfiltriert, zweimal mit je 100 ml Eisessig gewaschen und bei 130°C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Man erhält so 19 g nicht umgesetztes Aluminiumoxidhydroxid, das nur geringfügige Anteile des Diethyl­ phosphinsäure-Aluminiumsalzes enthält.
Beispiel 4 (Erfindung)
In einem 5 l-Druckreaktor aus Edelstahl wird eine Suspenson von 244 g Diethylphosphinsäure (2 mol), 1500 ml Eisessig und 40 g Aluminiumoxidhydroxid (0.67 mol) 8 h auf 150°C erhitzt, wobei sich ein Druck von 3 bar aufbaut. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der ent­ standene weiße Feststoff abfiltriert, zweimal mit je 100 ml Eisessig gewaschen und bei 130°C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Man erhält so 210 g Diethylphosphinsäure-Aluminium­ salz, entsprechend einer Ausbeute von 81%, bezogen auf eingesetzte Diethylphosphinsäure. Die vereinigten Filtrate werden über eine Destillationskolonne vom Reaktionswasser befreit. Man erhält so weitere 50 g Diethylphosphinsäure-Aluminiumsalz in Form einer Eisessiglö­ sung (Mutterlauge), die für eine weitere Fällung - etwa gemäß Beispiel 2 - eingesetzt werden kann.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäure-Aluminiumsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphinsäuren mit Aluminiumoxidhydroxid umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Lösungsmittel umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Lösungs­ mittel um Essigsäure handelt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Lösungsmittel ein Katalysator zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen sauren Kataly­ sator handelt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem sauren Katalysator um konzentrierte Schwefelsäure handelt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 50 bis 120°C umsetzt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 100 bis 120°C umsetzt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Druck bei Temperaturen oberhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels umsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 120 bis 180°C umsetzt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß daß es sich bei dem Aluminiumoxidhydroxid um Boehmit handelt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphinsäuren der allgemeinen Formel 1,
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und eine C1-C8-Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe bedeuten, sowie Polymere dieser Phosphinsäuren allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphinsäuren Methylethylphosphinsäure und/oder Diethylphosphinsäure eingesetzt werden.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Phosphinsäure 1/3 Mol Aluminiumhydroxid eingesetzt wird.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß nach Ausfällen des Phosphinsäure-Aluminiumsalzes die Mutterlauge vom Reaktionswasser befreit und in weiteren Umsetzungen eingesetzt wird.
16. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 hergestellten Phosphinsäure-Aluminiumsalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln.
17. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 hergestellten Phos­ phinsäure-Aluminiumsalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere.
18. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 hergestellten Phos­ phinsäure-Aluminiumsalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln für Polystyrol, Poly­ ethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Polyamid.
19. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 hergestellten Phos­ phinsäure-Aluminiumsalze als Additive in polymeren Formmassen.
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