DE19902562A1

DE19902562A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propen

Info

Publication number: DE19902562A1
Application number: DE19902562A
Authority: DE
Inventors: Peter Zehner; Otto Machhammer; Heiko Arnold; Klaus Mueller-Engel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-01-22
Filing date: 1999-01-22
Publication date: 2000-07-27
Also published as: WO2000043341A3; US6410785B1; CN1336908A; EP1144352A2; WO2000043341A2; BR0007601A

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation, bei dem man ein Reaktiongasausgangsgemisch, das Propen und molekularen Sauerstoff in einem molaren Verhältnis C¶3¶H¶6¶ : O¶2¶ > 1 enthält, an hintereinandergeschalteten Reaktionszonen bei erhöhter Temperatur an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren umsetzt, wobei dem Reaktionsgasgemisch im Verlauf der Partialoxidation weiterer molekularer Sauerstoff zugesetzt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxida tion von Propen mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregat zustand befindlichen Katalysatoren.

Acrolein ist ein bedeutendes Zwischenprodukt, beispielsweise für die Herstellung von Glutardialdehyd, Methionin, Folsäure und Acrylsäure.

Es ist allgemein bekannt, Acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren herzustellen (vgl. z. B. DE-A 19 62 431, DE-A 29 43 707, DE-PS 12 05 502, EP-A 257 565, EP-A 253 409, DE-AS 22 51 364, EP-A 117 146, GB-PS 1 450 986 und EP-A 293 224). Bei den zu verwendenden Katalysatoren han delt es sich normalerweise um Oxidmasse, die üblicherweise eine hohe Selektivität der Acroleinbildung gewährleisten. Als ein Be standteil des Nebenproduktspektrums geht mit der Acroleinbildung häufig eine gewisse Acrylsäurebildung einher. Die katalytisch ak tive Oxidmasse kann neben Sauerstoff lediglich ein anderes Ele ment oder auch mehr als ein anderes Element (Multielementoxid massen) enthalten. Besonders häufig kommen als katalytisch aktive Oxidmassen solche zur Anwendung, die mehr als ein metallisches, insbesondere übergangsmetallisches, Element umfassen. In diesem Fall spricht man von Multimetalloxidmassen. Üblicherweise sind die Multimetalloxidmassen keine einfachen physikalischen Gemische von Oxiden der elementaren Konstituenten, sondern heterogene Ge mische von komplexen Polyverbindungen dieser Elemente. In der Re gel enthalten solche Multimetalloxidmassen die Elemente Mo, Bi und Fe. In der Regel erfolgt die heterogen katalysierte Gas phasenoxidation von Propen zu Acrolein bei erhöhter Temperatur (normalerweise einige hundert °C, typischerweise 200 bis 450°C).

Da die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein stark exotherm verläuft, führt man sie in zweckmäßiger weise im Wirbelbett oder in Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren durch, durch deren die Kontaktrohre umgebenden Raum ein Wärmeaus tauschmittel geleitet wird. Letztere Verfahrensweise ist die be i vorzugte (vgl. z. B. DE-A 44 31 957 und DE-A 44 31 949). Der Arbeitsdruck (Absolutdruck) beträgt normalerweise 1 bis 10 bar. Die Zielumsetzung erfolgt während der Verweilzeit des Reaktions gasgemisches in der Katalysatorbeschickung, durch die es geleitet wird.

Infolge des ausgeprägt exothermen Charakters der Partialoxidation des Propens werden die Oxidationsreaktoren üblicherweise mit einem Gemisch beschickt, das die Reaktanten molekularer Sauer stoff und Propylen mit einem sich unter den Bedingungen der gas phasenkatalytischen Partialoxidation im wesentlichen inert ver haltenden Gas verdünnt enthält. Hier werden darunter Verdünnungs gase verstanden, deren Bestandteile unter den Bedingungen der he terogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation, jeder Bestand teil für sich betrachtet, zu mehr als 95 mol.-%, vorzugsweise zu mehr als 98 mol.-%, unverändert erhalten bleiben. Üblicherweise vereinigt das inerte Verdünnungsgas den größten Volumenanteil der drei Bestandteile des Beschickungsgases auf sich. Eine Aufgabe des inerten Verdünnungsgases besteht darin, bei der Partialoxi dation frei werdende Wärme aufzunehmen und abzuführen. Eine zweite Aufgabe des inerten Verdünnungsgases besteht darin, die Explosionsneigung des Reaktionsgemisches zu mindern. Gemäß DIN 51 649 befindet sich ein molekularen Sauerstoff und ein brennba res Gas wie Propylen enthaltendes Gasgemisch unter vorgegebenen Randbedingungen (Druck, Temperatur) dann außerhalb des Explo sionsbereichs, wenn sich eine durch eine örtliche Zündquelle (z. B. glühender Platindraht) eingeleitete Verbrennung (Entzün dung, Explosion) nicht mehr von der Zündquelle her im Gasgemisch auszubreiten vermag.

Die klassischen Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen oxidation von Propen zu Acrolein empfehlen Wasserdampf und/oder Stickstoff als inertes Verdünnungsgas (vgl. z. B. US-A 4 147 885, DE-A 20 56 614, DE-A 52 00 9172, DE-A 22 02 734, DE-A 30 06 894 und DE-A 24 36 818). Vorteil einer Mitverwendung von Stickstoff als inertem Verdünnungsgas ist die Tatsache, daß dies die Mög lichkeit eröffnet, Luft als Quelle für den bei der Partialoxi dation des Propens erforderlichen molekularen Sauerstoff zu ver wenden.

Die EP-A 293 224 empfiehlt, als inertes Verdünnungsgas ein aus Kohlendioxid, Wasserdampf und 1 bis 5 C-Atome aufweisenden gesät tigten Kohlenwasserstoffen bestehendes Gasgemisch einzusetzen.

Die EP-A 253 409 lehrt, daß inerte Verdünnungsgase, die eine er höhte molare spezifische Wärme aufweisen von Vorteil sind. Die DE-A 195 08 531 lehrt, daß inerte Verdünnungsgase, die neben einer erhöhten molaren spezifischen Wärme zusätzlich die Eigen schaft der Brennbarkeit aufweisen, besonders geeignete inerte Verdünnungsgase sind. In allen vorgenannten Fällen empfiehlt der Stand der Technik ferner, das Verhältnis von molekularem Sauer stoff zu Propen im Reaktionsgasausgangsgemisch für die katalyti sche Partialoxidation des Propens ≧1 zu wählen und die für die katalytische Partialoxidation des Propens insgesamt benötigte Menge an molekularem Sauerstoff im vollen Umfang dem Reaktions gasausgangsgemisch zuzusetzen.

Nachteilig an der Verfahrensweise des Standes der Technik ist, daß es sich bei den zu verwendenden inerten Verdünnungsgasen aus nahmslos um Wertstoffe handelt, die aus Kostengründen normaler weise als Bestandteile des Produktgasgemisches vom Zielprodukt abgetrennt und durch Kreisführung (vgl. z. B. EP-A 253 409) einer Wiederverwendung als inertes Verdünnungsgas zugeführt werden (dies gilt auch im Fall einer alleinigen Verwendung von Stick stoff als inertem Verdünnungsgas, da der bei Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle als Sauerstoffbegleiter eingebrachte Stick stoff in seiner Menge als alleiniges Verdünnungsgas für eine si chere Verfahrensführung nicht ausreichend wäre; d. h., es ist aus Sicherheitsgründen stets eine zusätzliche Stickstoffquelle (in der Regel Kreisgasstickstoff) erforderlich. Vorgenannte Kreis führung ist jedoch aufwendig (für den Fall daß das Produktgas gemisch der Partialoxidation von Propen zu Acrolein unmittelbar für eine nachfolgende Partialoxidation des darin enthaltenden Acroleins zu Acrylsäure weiterverwendet wird, erfolgt die Kreis gasabtrennung üblicherweise erst nach der Acrylsäurestufe mit Rückführung in die Acroleinstufe). Aufgabe der vorliegenden Er findung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, das die be schriebenen Nachteile der Verfahren des Standes der Technik ent weder nur noch in geminderter Form oder überhaupt nicht mehr auf weist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Reaktionsgasausgangsgemisch, das Propen und molekularen Sau erstoff in einem Verhältnis C₃H₆ : O₂ < 1 enthält, bei erhöhter Temperatur zunächst durch eine erste mit einer ersten im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatorbeschickung I ausgestat tete Reaktionszone I leitet und dabei eine Teilmenge des im Reaktionsgasausgangsgemisch enthaltenen Propen zu Acrolein oxi diert und anschließend zur Vervollständigung der Partialoxidation des Propens zu Acrolein das aus der Reaktionszone I austretende Produktgasgemisch I bei erhöhter Temperatur durch wenigstens eine weitere eine feste Katalysatorbeschickung aufweisende Reaktions zone leitet und dabei in wenigstens einer der wenigsten einen weiteren Reaktionszonen das im Reaktionsgasgemisch vorliegende molare Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Propen durch Zudosieren von molekularem Sauerstoff und/oder von einem moleku laren Sauerstoff enthaltenden Gas erhöht, mit der Maßgabe, daß im aus der letzten Reaktionszone austretenden Produktgasgemisch, bezogen auf das der Reaktionszone I zugeführte Propen, wenigstens 90 mol.-% des Propens mit einer Selektivität der Acroleinbildung von ≧ 80 mol.-% umgesetzt sind.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den Ver fahren des Standes der Technik liegt darin begründet, daß das Re aktionsgasgemisch in jeder Reaktionszone, bezogen auf die enthal tene molare Menge an molarem Sauerstoffe, eine erhöhte molare Summe aus Propen und Acrolein enthält, die in gleicher Weise wie das inerte Verdünnungsgas die Explosionsneigung des Reaktionsgas gemisches mindert und bei der Partialoxidation frei werdende Wärme aufzunehmen und abzuführen vermag. Da sowohl Propen als auch Acrolein außerdem eine erhöhte molare spezifische Wärme und die Eigenschaft der Brennbarkeit aufweisen, ist ihre vorgenannte Wirkung ganz besonders ausgeprägt, was ohne Beeinträchtigung der Sicherheit eine signifikante Verringerung der zuzusetzenden Menge an inertem Verdünnungsgas ermöglicht. Andererseits wird das Propen beim Durchlaufen der Reaktionszonen weitgehend in Acrolein umgewandelt und als solches aus dem die letzte Reaktionszone ver lassenden Produktgasgemisch als Zielprodukt abgetrennt und nicht als Kreisgas rückgeführt, weshalb der Vorteil der erfindungs gemäßen Verfahrensweise in erster Linie darin zu sehen ist, daß sich die im Kreis zu führende Inertgasmenge verringert. Bei Verwendung von Stickstoff als alleinigem inertem Verdünnungsgas kann bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise unter günstigen Umständen eine Kreisführung des Stickstoff sogar vollständig un terbleiben, da der in der Sauerstoffquelle Luft enthaltene Stick stoff in seiner Menge als inertes Verdünnungsgas ausreichend ist. Dies gilt auch dann, wenn das die letzte Reaktionszone des erfindungsgemäßen Verfahrens verlassende Produktgasgemisch unmit telbar einer heterogen katalysierten Acrolein-Partialoxidation zu Acrylsäure zugeführt und die Zielproduktabtrennung erst nach der Acrylsäurestufe durchgeführt wird.

Der vorstehend skizzierte Vorteil des erfindungsgemäßen Verfah rens ist selbstredend um so ausgeprägter, je größer die Anzahl an angewandten Reaktionszonen ist, in die molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zudosiert wird, d. h., je geringer der Anteil an molekularem Sauerstoff im Reakti onsgasgemisch innerhalb einer Reaktionszone gewählt wird. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Anzahl an Reaktionszonen, in die molekularer Sauerstoff oder ein molekularer Sauerstoff enthaltendes Gas zudosiert wird in der Regel nicht mehr als drei betragen, vorzugsweise umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren, einschließlich der ersten Reaktions zone, zwei Reaktionszonen. Mit Vorteil umfaßt das erfindungs gemäße Verfahren keine weitere Reaktionszone in die sowohl kein molekularer Sauerstoff als auch kein molekularen Sauerstoff ent haltendes Gas zudosiert wird. Wird der molekulare Sauerstoff als Bestandteil eines Gasgemisches, z. B. in Form von Luft zudosiert, so bilden die übrigen Gasgemischbestandteile bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens normalerweise Inertgase.

Als Inert- bzw. Verdünnungsgase können für das erfindungsgemäße Verfahren alle diejenigen verwendet werden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Das sind z. B. N₂, CO, CO₂, H₂O, gesättigte Kohlenwasserstoffe (insbesondere C₁- bis C₅-Alkane) und/oder Edel gase.

Die verschiedenen Reaktionszonen können im Rahmen des erfindungs gemäßen Verfahrens mit ein und demselben aber auch mit voneinan der verschiedenen Katalysatoren beschickt sein. Erfindungsgemäß wesentlich ist lediglich, daß die Katalysatorbeschickung eine ausreichende Selektivität der Acroleinbildung gewährleistet. Dies ist bei zahlreichen Katalysatoren des Standes der Technik gege ben. Als solche Katalysatoren eignen sich z. B. diejenigen der DE-A 29 09 592, vor allem diejenigen aus dem Beispiel 1 der ge nannten Schrift. Alternativ dazu können aber auch die Multi metalloxidkatalysatoren II bzw. II' der DE-A 197 53 817 einge setzt werden. Dies trifft insbesondere auf die in diesen Schrif ten aufgeführten beispielhaften Ausführungsformen zu. Vor allem dann, wenn sie als Hohlzylindervollkatalysatoren wie in der EP-A 575 897 beschrieben gestaltet sind. Selbstverständlich kann auch der Bi, Mo und Fe enthaltende Multimetalloxidkatalysator ACF-2 der Fa. Nippon Shokubai eingesetzt werden. Die Katalysator beschickung einer einzelnen Reaktionszone kann aus einem einzel nen Katalysator, aus einem Gemisch von Katalysatoren oder aus einer Hintereinanderordnung verschiedener Katalysatoren bestehen. Die Reaktionstemperatur wird man in den Reaktionszonen des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßigerweise zu 300°C bis 450°C, vorzugsweise zu 320 bis 390°C wählen.

Selbstverständlich kann dabei die Reaktionstemperatur in allen Reaktionszonen einheitlich oder verschieden gestaltet werden. In der Regel ist es vorteilhaft, wenn die Reaktionstemperaturen in Richtung des zunehmenden Propenumsatzes innerhalb der Reaktions zone zunimmt.

Die erfindungsgemäß erforderlichen wenigstens zwei Reaktionszonen können als Wirbelbett und/oder als Festbett gestaltet werden. Ferner können sie erfindungsgemäß in einem einzigen Reaktor oder auch in hintereinandergeschalteten separaten Reaktoren realisiert werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Viel kontaktrohr-Festbettreaktoren durchgeführt. Der in der US-A 4 203 906 beschriebene Zweizonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor ist beispielsweise für eine Ausführung des erfindungsgemäßen Verfah rens in einem einzigen Rektor geeignet, wenn beim Übertritt des Reaktionsgases in die zweite Reaktionszone die Möglichkeit einer Zudosierung von molekularem Sauerstoff oder eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases geschaffen wird. Dabei können in beiden Reaktionszonen das Reaktionsgasgemisch und das Wärmeaus tauschmittel über die einzelne Reaktionszone betrachtet im Gleichstrom und/oder im Gegenstrom geführt werden. Dabei kann die Strömung des Wärmeaustauschmittels als reine Längsströmung, als Längsströmung mit überlagerter Querströmung oder auch als Radial strömung, wie es in der DE-A 22 01 528 beschrieben ist, gestaltet werden.

In der Regel wird man eine einzelne Reaktionszone innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch als eigenen Vielkontaktrohr- Festbettreaktor gestalten. Letztere können beispielsweise so wie die in der EP-A 700 714 beschriebenen gestaltet sein und betrie ben werden.

Selbstverständlich ist aber auch die in der EP-A 700 714 be schriebene Fahrweise im Gegenstrom möglich. Erfindungsgemäß we sentlich ist, daß bei einer Realisierung der einzelnen Reaktions zone als ein Vielkontaktrohr-Festbettreaktor im Unterschied zur in "Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Marcel Dekker, Inc., Vol. 1, Abrasives to Acrylonitrile, 1976, pp 410 bis 412" nahegelegten Reaktor-Parallelschaltung eine Serien-(Hin tereinander-)Schaltung von Reaktoren resultiert, was die Ver schiedenheit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise von der Verfahrensweise des Standes der Technik unterstreicht.

wird das erfindungsgemäße Verfahren als Zweizonenverfahren ver wirklicht, ist es zweckmäßig, diesbezüglich zwei Vielkontaktrohr- Festbettreaktoren hintereinander zu schalten und beide in der in der EP-A 700 714 beschriebenen mäanderförmigen Gleichformfahr weise zu betreiben.

Beispielsweise kann das der ersten Reaktionszone zugeführte Reaktionsgasausgangsgemisch ein Propen: Sauerstoff : im wesent lichen indifferente Gase Volumen (NL)-Verhältnis von (< 1,0 bis 3,0) : 1 : (10 bis 1,5), vorzugsweise von (1,1 bis 2,0) : 1 : (10 bis 1,5), besonders bevorzugt von (1,2 bis 1,5) : 1 : (10 bis 1,5) aufweisen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das erfindungsgemäße Verfahren als Zweizonenverfahren gestaltet wird. Der Reaktionsdruck beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 bar, vorzugs weise 1 bis 3 bar. Die Gesamtraumbelastung beträgt im Fall einer Vielkontaktrohr-Festbettausführung des erfindungsgemäßen Verfah rens häufig 1500 bis 2500 N1/l/h.

Während beim erfindungsgemäßen Verfahren im der ersten Reaktions zone zugeführten Reaktionsgasausgangsgemisch das molare Verhältnis von Propen : molekularem Sauerstoff zwingend < 1, be trägt (in der Regel wird es ≦ 3 betragen), ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Zudosierung von molekularem Sauerstoff in die nachfolgenden Reaktionszonen so vorzunehmen, daß wenigstens im der letzten Reaktionszone zugeführten Reaktionsgasgemisch ein mo lares Verhältnis von molekularem Sauerstoff. Propen < 1 besteht. Erfindungsgemäß ist es ferner günstig, wenn das molare Verhältnis von (Propen und Acrolein) : molekularem Sauerstoff im Reaktions gasgemisch jeder Reaktionszone < 1 beträgt.

Bevorzugt sind beim erfindungsgemäßen Verfahren im aus der letz ten Reaktionszone austretenden Produktgasgemisch, bezogen auf das der Reaktionszone I zugeführte Propen, wenigstens 95 mol.-% des Propens mit einer Selektivität der Acroleinbildung von ≧ 85 mol.-% umgesetzt. Ferner wird man sowohl dem Reaktionsgas ausgangsgemisch als auch den weiteren Reaktionszonen den benötig ten molekularen Sauerstoff vorzugsweise in Form von Luft zusetz ten.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren als eine Hintereinanderschal tung von zwei Vielkontakt-Festbettreaktoren verwirklicht, kann das molare Verhältnis von Propen: Sauerstoff im Reaktionsgas ausgangsgemisch beispielsweise (< 1,0 bis 3,0) : 1, häufig (1, 1 bis 2,0) : 1 und im dem zweiten Vielkontaktrohr-Festbettreaktor zugeführten Reaktionsgasgemisch, nach erfolgter Zudosierung von molekularem Sauerstoff, beispielsweise 1 : (≧ 1,0 bis 3,0), häu fig 1 : (1,5 bis 2,0) betragen. Ferner wird dabei der Propenum satz im ersten Vielkontaktrohr-Festbettreaktor zweckmäßig 20 bis 60 mol.-%, häufig 40 bis 60 mol.-%, bezogen auf das zugeführte Propen, betragen. Vorgenanntes gilt generell im Fall einer Zwei zonenverwirklichung. Insbesondere bei der Zweizonenverwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es sinnvoll, den insgesamt benötigten molekularen Sauerstoff in Form von Luft und den in dieser enthaltenen Stickstoff als alleiniges Verdünnungsgas zuzu setzten. In diesem Fall kann normalerweise eine Kreisgasführung völlig entfallen bzw. auf eine Rückführung von nicht umgesetztem Propen beschränkt werden.

Selbstverständlich wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfah rens kein reines Acrolein, sondern ein Gasgemisch erhalten, von dem das Acrolein in an sich bekannter Weise abgetrennt werden kann (z. B. durch Absorption in wäßriges Medium mit nachfolgender rektifikativer Auftrennung). Das so abgetrennte Acrolein kann als Zwischenprodukt zur Synthese verschiedener Endprodukte eingesetzt werden. Es kann aber auch in einer heterogen katalysierten Gasp hasen-Partialoxidation von Acrolein mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren zur Herstel lung von Acrylsäure eingesetzt werden. Bei einer solchen Weiter verwendung des Acroleins zur Herstellung von Acrylsäure in wenig stens einer weiteren gasphasenkatalytischen Oxidationszone werden die das Acrolein enthaltenden Reaktionsgase der letzten Propeno xidationszone normalerweise ohne Abtrennung von Nebenkomponenten in diese wenigstens eine weitere Oxidationszone überführt. Gege benenfalls durchlaufen sie zuvor eine Zwischenkühlung.

Diese weitere heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation des Acroleins zu Acrylsäure kann prinzipiell in völliger Analogie zur erfindungsgemäßen Propen-Partialoxidation in mehreren hinter einandergeschalteten Reaktionszonen durchgeführt werden. Sie kann aber auch in an sich bekannter Weise in einer einzigen Reaktions zone oder in mehreren zueinander parallel geschalteten Reaktions zonen durchgeführt werden.

Dabei werden die Reaktionszonen in zweckmäßiger Weise ebenfalls als separate Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren realisiert, wie es z. B. in der EP-A 700 893 und dem darin zitierten Stand der Tech nik oder in der DE-A 44 31 949, der DE-A 44 42 346, der DE-A 197 36 105 oder der EP-A 731 082 beschrieben ist. Diesbezüglich als Katalysatoren geeignete Multimetalloxide sind z. B. solche, die die Elemente Mo und V enthalten. Die Reaktionstemperatur in den Reaktionszonen wird zweckmäßigerweise zu 200 bis 300°C, vorzugsweise zu 220 bis 290°C gewählt.

Der Reaktionsdruck beträgt in den Reaktionszonen üblicherweise 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise 1 bis 3 bar. Die Gesamtraumbelastung der Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren beträgt in der Regel 1000 bis 2500 Nl/l/h. Als Katalysatoren eigenen sich für die Acrolein- Partialoxidation zu Acrylsäure z. B. diejenigen der allgemeinen Formel I bzw. I' aus der DE-A 44 42 346.

Alternativ dazu können aber auch die Multimetalloxidkatalysatoren der DE-A 197 36 105, insbesondere die in der vorgenannten Schrift genannten Ausführungsbeispiele, eingesetzt werden. Selbstver ständlich kann auch der Bi, Mo und Fe umfassende Multimetalloxid katalysator ACS-4 der Fa. Nippon Shokubai in der Acroleinoxidati onsstufe eingesetzt werden. Im Fall einer Hintereinanderschaltung der Reaktionszonen zur Partialoxidation von Acrolein gelten im übrigen die Ausführungen zur erfindungsmäßigen Propen-Partialoxi dation in entsprechender Weise.

Im Fall einer Parallelschaltung der Reaktionszonen oder im Fall der Beschränkung auf eine einzige Reaktionszone wird in der Regel bei einem Acrolein Sauerstoff : Wasserdampf : sonstige im we sentlichen indifferente Gase Volumen (Nl)-Verhältnis von 1 : (0,90 bis 3) : (< 0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 : (0,90 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 18) im Reaktionsgaseingangs gemisch gearbeitet. Zum Erreichen der gewünschten Verhältnisse ist es üblicherweise erforderlich, dem Acrolein enthaltenden Produktgasgemisch aus der letzten Propenoxidationszone vor seinem Einleiten in die wenigstens eine Acroleinoxidationszone zusätz lich molekularen Sauerstoff zuzufügen. Dies kann in Form von Luft, in Form von an Stickstoff entreicherter Luft oder auch in Gestalt von reinem Sauerstoff erfolgen. Selbstverständlich können an dieser Stelle nach Belieben zusätzliche, im wesentlichen als indifferent bekannte Verdünnungsgase zugesetzt werden.

Das die letzte Acroleinoxidationszone verlassende Gasgemisch be steht selbstredend nicht aus reiner Acrylsäure, sondern aus einem letztere enthaltenden Gasgemisch, aus welchem Acrylsäure in an sich bekannter Weise abgetrennt werden kann.

Die verschiedenen bekannten Varianten der Acrylsäureabtrennung sind z. B. in der DE-A 196 00 955 zusammenfassend dargestellt. In entsprechender Weise könnte auch das Acrolein aus dem die letzte Propenoxidationszone verlassenden Reaktionsgasgemisch abgetrennt werden. Gemeinsames Merkmal der Trennverfahren ist, daß das ge wünschte Produkt entweder durch Absorption mit einem Lösungs mittel (vgl. auch DE-43 08 087) oder durch Absorption mit Wasser und/oder durch partielle Kondensation aus dem Produktgasgemisch abgetrennt wird. Das dabei resultierende Absorbat bzw. Kondensat wird anschließend destillativ (gegebenenfalls unter Zusatz eines azeotropen Schleppmittels) und/oder kristallisativ aufgearbeitet und so im wesentlichen reine Acrylsäure bzw. reines Acrolein ge wonnen. Die Trennlinie wird dabei im wesentlichen in allen Fällen so gezogen, daß ein im wesentlichen an Acrylsäure und/oder Acrolein freier Restgasstrom entsteht, dessen Hauptbestandteil die indifferenten Verdünnungsgase sind und der teilweise oder vollständig via Kreisgasführung als inertes Verdünnungsgas wie derverwendet werden kann.

Der Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch darin, daß es die Kreisgasmenge des verwendeten inerten Verdünnungsgases minimiert. Erfindungsgemäß von besonderer Bedeutung ist, daß dies ohne Minderung der Raum-Zeit-Ausbeute möglich ist. Dabei macht sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zu Nutze, daß als ein Nebenprodukt der relevanten katalytischen Gasphasenoxidation H₂O gebildet wird, das längs des Reaktionspfades als zusätzliches in ertes Verdünnungsgas fungiert.

Abschließend sei festgehalten, das das erfindungsgemäße Verfahren selbstredend in völlig entsprechender Weise anwendbar ist auf die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von iso-Butt tersäure, tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butylraldehyd und/oder dem Methylether des tert.-Butanols zu Methacrolein und/oder Meth acrylsäure.

Beispiele

Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch heterogen kataly sierte Gasphasen-Partialoxidation von Propen mit molekularem Sau erstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren (im Rahmen der nachfolgend angegebenen Analytik wird der geringe in Luft enthaltene Anteil an Edelgasen dem Stickstoffanteil der Luft zugerechnet)

A) Erfindungsgemäße Hintereinanderschaltung

14,0 mol/h technisches Propen (das ist ein Gemisch aus Propen und Propan, mit einem Propangehalt von 4,3 Vol.-%) und 52,4 mol/h Luft werden zu 66,4 mol/h Reaktionsgasausgangsgemisch der Zusam mensetzung
20,19 Vol.-% Propen,
60,96 Vol.-% N₂,
16,15 Vol.-% O₂,
1,77 Vol.-% H₂O,
0,03 Vol.-% CO₂ und
0,9 Vol.-% andere Komponenten
vereinigt, auf einen Druck von 1,90 bar verdichtet und auf eine Temperatur von 200°C erwärmt. Mit vorgenanntem Reaktionsgasaus gangsgemisch wird als erste Propenoxidationszone ein erstes Reak tionsrohr (V2A Stahl; Länge 3,80 m; 2,0 mm Wandstärke; 2,6 cm In nendurchmesser) beschickt, das auf seiner gesamten Länge auf eine Temperatur von 340°C salzbadgekühlt wird. In Strömungsrichtung ist das Reaktionsrohr auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüt tung aus Steatit-Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) beschickt. Auf ei ner Kontaktrohrlänge von 3,00 m schließt sich eine Schüttung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel 1, 3./Multimetallo xid II aus der DE-A 197 53 817 an. Das das erste Reaktionsrohr in einer Menge von 66,5 mol/h verlassende Produktgasgemisch wird zur Vermeidung von unerwünschten Nachverbrennungen indirekt unmittel bar auf 200°C abgekühlt und weist nachfolgende Zusammensetzung auf:
10,07 Vol.-% Propen,
9,11 Vol.-% Acrolein,
0,50 Vol.-% Acrylsäure,
60,79 Vol.-% N₂,
4,50 Vol.-% O₂,
12,74 Vol.-% H₂O,
0,60 Vol.-% CO,
0,78 Vol.-% CO₂ und
0,91 Vol.-% andere Komponenten.

Ihm werden 36,3 mol/h Luft zugemischt und mit den dabei entste henden 102,8 mol/h Reaktionsgasgemisch der Zusammensetzung
6,51 Vol.-% Propen,
5,89 Vol.-% Acrolein,
0,33 Vol.-% Acrylsäure,
66,61 Vol.-% N₂,
10,14 Vol.-% O₂,
9,03 Vol.-% H₂O,
0,39 Vol.-% CO,
0,52 Vol.-% CO₂ und
0,58 Vol.-% andere Komponenten,
wird bei einem Eingangsdruck von 1,75 bar und einer Eintritts temperatur von 200°C als zweite Propenoxidationszone ein zweites Reaktionsrohr (V2A Stahl, Länge 3,80 m; 2,0 mm Wandstärke; 2,6 cm Innendurchmesser) beschickt, das auf seiner gesamten Länge auf eine Temperatur von 350°C salzbadgekühlt wird. In Strömungsrich tung ist das zweite Reaktionsrohr auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steatit-Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) be schickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 3,00 m schließt sich eine Schüttung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel 1, 3./Multimetalloxid II aus der DE-A 197 53 817 an. Das das zweite Reaktionsrohr in einer Menge von 103,0 mol/h verlassende Produkt gasgemisch wird zur Vermeidung von unerwünschten Nachverbrennun gen indirekt unmittelbar auf 20000 abgekühlt und weist nachfol gende Zusammensetzung auf:
0,33 Vol.-% Propen,
11,47 Vol.-% Acrolein,
0,63 Vol.-% Acrylsäure,
66,49 Vol.-% N₂,
3,0 Vol.-% O₂,
15,75 Vol.-% H₂O,
0,76 Vol.-% CO,
0,98 Vol.-% CO₂ und
0,59 Vol.-% andere Komponenten.

Ihm werden 40,0 mol/h Luft zugemischt, so daß 143,0 mol/h eines Reaktionsgasgemischs der nachfolgenden Zusammensetzung entstehen:
0,23 Vol.-% Propen,
8,27 Vol.-% Acrolein,
0,46 Vol.-% Acrylsäure,
69,51 Vol.-% N₂,
7,88 VOl.-% O₂,
11,97 Vol.-% H₂O,
0,55 Vol.-% CO,
0,71 Vol.-% CO₂ und
0,42 Vol.-% andere Komponenten.

Das vorgenannte Reaktionsgasgemisch wird in zwei gleich große Teilströme aufgeteilt, die zur Beschickung von zwei als Acrolei noxidationszonen parallel geschalteten Reaktionsrohren (Eingangs druck = 1,45 bar, Eintrittstemperatur = 200°C) verwendet werden. Diese Reaktionsrohre (V2A Stahl; Länge: 3,80 m, 2,0 mm Wand stärke; 2,6 cm Innendurchmesser) sind in Strömungsrichtung je weils zunächst auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steatit-Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) beschickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 2,70 m schließt sich eine Schüttung des Mul timetalloxidkatalysators gemäß Beispiel b, S1 der DE-A 44 42 346 an. Die Reaktionsrohre werden auf ihrer gesamten Länge mit einem Salzbad auf 27000 gehalten. Der Ausgangsdruck der Reaktionsrohre beträgt 1,35 bar. Das die beiden parallel geschalteten Reaktions rohre verlassende Produktgasgemisch wird zu 137,6 mol/h eines Ge samtproduktgasgemisches der nachfolgenden Zusammensetzung verein igt:
0,24 Vol.-% Propen,
0,04 Vol.-% Acrolein,
8,55 Vol.-% Acrylsäure,
72,24 Vol.-% N₂,
3,15 Vol.-% 02,
12,87 Vol.-% H₂O,
0,83 Vol.-% CO,
1,38 Vol.-% CO₂ und
0,7 Vol.-% andere Komponenten.

Das die Acroleinoxidationsstufe verlassende heiße Gesamtprodukt gasgemisch wird in einem Venturiwäscher (Quenchapparat) durch di rekten Kontakt mit durch im Bereich des engsten Querschnitts des Venturi-Rohres angebrachte Schlitze einzudüsende Quenchflüssig keit (140-150 W) aus 57,4 Gew.-% Diphenylether, 20,7 Gew.-% Diphe nyl und 20 Gew.-% o-Dimethylphthalat auf eine Temperatur von ca. 160°C abgekühlt. Anschließend wird in einem nachgeschalteten Trop fenabscheider (Vorlagebehälter mit oben weggeführtem Gasrohr) der tropfenförmig flüssig gebliebene Anteil der Quenchflüssigkeit von der aus Reaktionsgas und verdampfter Quenchflüssigkeit bestehen den Gasphase abgetrennt und in einem Kreislauf I zum Venturiwä scher rückgeführt. Ein Teilstrom der rückgeführten Quenchflüssig keit wird dabei einer Lösungsmitteldestillation unterzogen, wobei die Quenchflüssigkeit überdestilliert wird und schwersiedende Ne benkomponent, die verbrannt werden, zurückbleiben. Die über destillierte Quenchflüssigkeit wird dem Ablauf der nachfolgend beschriebenen Absorptionskolonne zugeführt.

Die eine Temperatur von ca. 160 W aufweisende Gasphase wird in den unteren Teil einer Füllkörperabsorptionskolonne geführt (3 m hoch; Doppelmantel aus Glas; Innendurchmesser 50 mm; Füllkörper zonen der Längen (von unten nach oben) 90 cm, 90 cm und 50 cm; die Füllkörperzonen sind von unten nach oben wie folgt thermosta tisiert: 90°C, 60°C, 20°C; die vorletzte und die letzte Füllkör perzone sind durch einen Kaminboden getrennt; die Füllkörper sind Metallwendeln aus Edelstahl mit einem Wendeldurchmesser von 5 mm und einer Wendellänge von 5 mm; unmittelbar oberhalb der mittle ren Füllkörperzone wird das Absorptionsmittel zugeführt) und dem Gegenstrom von 4900 g/h der gleichfalls aus 57,4 Gew.-% Dipheny lether, 20,7 Gew.-% Diphenyl und 20 Gew.-% o-Dimethylphthalat zu sammengesetzten, mit einer Temperatur von 50°C aufgegebenen Ab sorptionsmittel ausgesetzt. Der Ablauf der Absorptionskolonne, der neben Acrylsäure auch leichtsiedende Nebenprodukte wie z. B. Acrolein und Essigsäure absorbiert enthält, wird in einem Wärme tauscher indirekt auf 100°C erwärmt und auf den Kopf einer Desorp tionskolonne gegeben, die ebenfalls als Füllkörperkolonne einer Länge von 2 m ausgeführt ist (Doppelmantel aus Glas; 50 mm Innen durchmesser; Füllkörper: Edelstahlwendeln mit einem Wendeldurch messer von 5 mm und einer Wendellänge von 5 mm; eine Füllkörper zone der Länge 1 m; thermostatisiert auf 120°C). In der Desorpti onskolonne werden die im Vergleich zur Acrylsäure leichtersieden den Komponenten wie Acrolein und Essigsäure durch Strippen mit die Absorptionskolonne verlassendem Restgas (22,8 mol/h Restgas; Gegenstrom; Zuführtemperatur 120°C) weitgehend aus dem Acrylsäure/ Absorptionsmittel-Gemisch entfernt. Das die Desorptionskolonne verlassende beladene Strippgas wird rezirkuliert und mit dem hei ßen Reaktionsgas der Acroleinoxidationsstufe vor dessen Eintritt in den Venturiquench vereinigt.

Das in der Absorptionskolonne die zweite Füllkörperzone nach oben verlassende nicht absorbierte Gasgemisch wird in der dritten Füllkörperzone weiter abgekühlt, um den leicht kondensierbaren Teil der darin enthaltenen Nebenkomponenten, z. B. Wasser und Es sigsäure, durch Kondensation abzutrennen. Dieses Kondensat wird Sauerwasser genannt. Zur Erhöhung der Trennwirkung wird ein Teil des Sauerwassers oberhalb der dritten Füllkörperzone der Absorp tionskolonne mit einer Temperatur von 20°C in die Absorptionsko lonne rückgeführt. Die Entnahme des Sauerwassers erfolgt unter halb der obersten Füllkörperzone vom dort angebrachten Kaminbo den. Das Rücklaufverhältnis beträgt 200. Die kontinuierlich zu entnehmende Sauerwassermenge beträgt 15,6 mol/h. Sie enthält ne ben 90,3 Gew.-% Wasser noch 2,60 Gew.-% Acrylsäure. Diese kann bei Bedarf wie in der DE-A 196 00 955 beschrieben rückgewonnen wer den. Das die Absorptionskolonne letztlich verlassende Restgas wird teilweise zum Strippen verwendet und bildet ansonsten Abgas.

Die Sumpfflüssigkeit der Desorptionskolonne wird auf dem 8ten Bo den von unten einer 57 Dual-Flow-Böden enthaltenden Bodenkolonne zugeführt (Innendurchmesser: 50 mm; Länge: 3,8 m; Kopfdruck: 100 mbar; Sumpfdruck: 280 mbar; Sumpftemperatur: 195°C; auf dem 9ten Boden ist ein Druckverlustwiderstand angebracht;) und in selbiger rektifiziert. Vom 48ten Boden von unten werden je Stunde 11,7 mol/h einer Roh-Acrylsäure via Seitenabzug entnommen. Die Reinheit der Roh-Acrylsäure ist 99,5 Gew.-%. Am Kopf der Rekti fikationskolonne wird nach einer Partialkondensation ein an Leichtsiedern angereicherter, Acrylsäure enthaltender, Gasstrom abgezogen, der nach seiner vollständigen Kondensation in einer Kühlfall (32 g/h) oberhalb der untersten Füllkörperzone in die Absorptionskolonne rückgeführt wird. Aus dem Sumpf der Rektifika tionskolonne wird das an Leichtsiedern freie und an Acrylsäure nahezu freie Absorptionsmittel abgezogen und oberhalb der zweiten Füllkörperzone (von unten betrachtet) in die Absorptionskolonne rückgeführt. Dem Rücklauf am Kopf der Rektifikationskolonne wird Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor zugesetzt und zwar in solchen Mengen, daß der Seitenabzug 300 ppm Phenothiazin enthält (eine schematische Darstellung des Aufarbeitungsverfahrens des Reaktionsgases der Acroleinoxidationsstufe zeigt die DE-A 196 00 955; darüber hinaus ist die Aufarbeitungsweise auch in der DE-A 43 08 087 dargestellt). Die Zusammensetzung des die Ab sorptionskolonne verlassenden Restgases ist
0,30 Vol.-% Propen,
0,02 Vol.-% Acrolein,
0 Vol.-% Acrylsäure,
90,08 Vol.-% N₂,
3,93 Vol.-% O₂,
2,36 Vol.-% H₂O,
1, 03 Vol.-% CO,
1,72 Vol.-% CO₂ und
0,557 Vol.-% andere Komponenten.

Die Menge des Restgasstromes beträgt 110,3 mol/h.

Wie die dieser Anmeldung beigefügte Figur ausweist, befindet sich die Gasphasen-Partial-Oxidation von Anfang an sicher außerhalb des Explosionsbereichs (die Figur zeigt im Stickstoff (N₂)-Pro pen(C₃H₆)-Sauerstoff(O₂)-Dreiecksdiagramm unter der Randbedingung 1800C, 1 bar die Trennlinie von "im Explosionsbereich" [⊕] und "außerhalb des Explosionsbereich" [⊖]. Eine Kreisgasführung kann vollständig unterbleiben.

B) Klassische Parallelschaltung

14,0 mol/h technisches Propen, 107,3 mol/h Luft und 140,5 mol/h Kreisgas der Zusammensetzung
0,28 Vol.-% Propen,
0,02 Vol.-% Acrolein,
0 Vol.-% Acrylsäure,
90, 45 Vol.-% N₂,
3,50 Vol.-% O₂,
2,36 Vol.-% H₂O,
1,06 Vol.-% CO,
1,77 Vol.-% CO₂ und
0,56 Vol.-% andere Komponenten,
werden zu 261,8 mol/h Reaktionsgasausgangsgemisch der Zusammen setzung
5,26 Vol.-% Propen,
0,01 Vol.-% Acrolein,
0 Vol.-% Acrylsäure,
80,21 Vol.-% N₂,
10,27 Vol.-% O₂,
2,19 Vol.-% H₂O,
0, 57 Vol.-% CO,
0,96 Vol.-% CO₂ und
0,53 Vol.-% andere Komponenten,
vereinigt, auf einen Druck von 1,90 bar verdichtet und auf eine Temperatur von 200 W erwärmt.

Das vorgenannte Reaktionsgasgemisch wird in zwei gleich große Teilströme aufgeteilt, die zur Beschickung von zwei als Propeno xidationszonen parallel geschalteten Reaktionsrohren (V2A Stahl; Länge 3,80 m; 2,0 mm Wandstärke; 2,6 cm Innendurchmesser) verwen det werden. Diese Reaktionsrohre sind jeweils wie die Propeno xidationsrohre in Beispiel A) auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steatit-Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) beschickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 3,00 m schließt sich eine Schüt tung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel 1, 3./Multi metalloxid II aus der DE-A 197 53 817 an. Beide Reaktionsrohre sind auf ihrer gesamten Länge auf eine Temperatur von 350°C salzbadge kühlt. Die die Reaktionsrohre verlassenden Produktgasströme wer den zu einem Gesamtproduktgasstrom von 262,1 mol/h der nachfol genden Zusammensetzung vereinigt:
0,26 Vol.-% Propen,
4,52 Vol.-% Acrolein,
0,25 Vol.-% Acrylsäure,
80,10 Vol.-% N₂,
4,5 Vol.-% O₂,
7,62 Vol.-% H₂O,
0,87 Vol.-% CO,
1,34 Vol. -% CO₂ und
0,54 Vol.-% andere Komponenten.

Dem Gesamtproduktgasstrom werden 18,8 mol/h Luft zugemischt, so daß 280,9 mol/h eines Reaktionsgasgemischs der nachfolgenden Zu Sammensetzung entstehen:
0,25 Vol.-% Propen,
4,22 Vol.-% Acrolein,
0,23 Vol.-% Acrylsäure,
79,91 Vol.-% N₂,
5,57 Vol.-% O₂,
7,26 Vol.-% H₂O,
0,81 Vol.-% CO,
1,25 Vol.-% CO₂ und 0,5 Vol.-% andere Komponente.

Dieses Reaktionsgasgemisch wird in zwei gleich große Teilströme aufgeteilt, die mit einem Eingangsdruck von 1,55 bar und einer Eingangstemperatur von 200°C zur Beschickung von zwei als Acrolei noxidationszonen parallel geschalteten Reaktionsrohren (V2A Stahl; Länge: 3,80 m; 2,0 mm Wandstärke; 2,6 cm Innendurchmesser) verwendet werden. Diese Reaktionsrohre sind jeweils wie die Acro leinoxidationsrohre in Beispiel A) auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steatit-Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) be schickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 3,00 m schließt sich eine Schüttung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel b, S1 der DE-A 44 42 346 an. Beide Reaktionsrohre sind auf ihrer gesamten Länge auf eine Temperatur von 270°C salzbadgekühlt. Die die Reak tionsrohre verlassenden Produktgasströme werden zur Vermeidung von unerwünschter Nachverbrennung indirekt unmittelbar auf 200°C abgekühlt und zu einem Gesamtproduktgasstrom von 275,4 mol/h nachfolgender Zusammensetzung vereinigt:
0,25 Vol.-% Propen,
0,02 Vol.-% Acrolein,
4,29 Vol.-% Acrylsäure,
81, 49 Vol.-% N₂,
3,15 Vol.-% O₂,
7,62 Vol.-% H₂O,
0,95 Vol.-% CO,
1,59 Vol.-% CO₂ und
0,64 Vol.-% andere Komponenten.

Der die Acroleinoxidationsstufe verlassende heiße Gesamtprodukt gasstrom wird in entsprechender Weise wie in Beispiel A) aufgear beitet. Dabei fallen an:
15,8 mol/h Sauerwasser, enthaltend 82,8 Gew.-% Wasser und
2,60 Gew.-% Acrylsäure und
11,7 mol/h 99,5 gew.-%ige Roh-Acrylsäure.
140,5 mol/h Restgas werden in die Propenoxidation rückgeführt,
107,7 mol/h Restgas werden der Verbrennung zugeführt.

Die Raum-Zeit-Ausbeute an Roh-Acrylsäure bei der klassischen Par allelschaltung entspricht derjenigen im erfindungsgemäßen Bei spiel A). Im Unterschied zur erfindungsgemäßen Verfahrensweise erfordert die klassische Parallelschaltung jedoch die Rückführung von 140,5 mol/h Kreisgas, um die Gasphasen-Partialoxidation von Anfang an sicher außerhalb des Explosionsbereichs zu betreiben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen kata lysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propen mit molekula rem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktions gasausgangsgemisch, das Propen und molekularen Sauerstoff in einem molaren Verhältnis C₃H₆ : O₂ < 1 enthält, bei erhöhter Temperatur zunächst durch eine erste mit einer ersten im fe sten Aggregatzustand befindlichen Katalysatorbeschickung I ausgestattete Reaktionszone I leitet und dabei eine Teilmenge des im Reaktionsgasausgangsgemisch enthaltenen Propen zu Acrolein oxidiert und anschließend zur Vervollständigung der Partialoxidation des Propens zu Acrolein das aus der Reaktionszone I austretende Produktgasgemisch I bei erhöhter Temperatur durch wenigstens eine weitere eine feste Katalysatorbeschickung aufweisende Reaktionszone leitet und dabei in wenigstens einer der wenigstens einen weiteren Reak tionszonen das im Reaktionsgasgemisch vorliegende molare Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Propen durch Zudosieren von molekularem Sauerstoff und/oder von einem mo lekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhöht, mit der Maß gabe, daß im aus der letzten Reaktionszone austretenden Produktgasgemisch, bezogen auf das der Reaktionszone I zuge führte Propen, wenigstens 90 mol.-% des Propens mit einer Selektivität der Acroleinbildung von ≧ 80 mol.-% umgesetzt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im aus der letzten Reaktionszone austretenden Produktgasgemisch, bezogen auf das der Reaktionszone I zugeführte Propen, wenig stens 95 mol.-% des Propens mit einer Selektivität der Acroleinbildung von ≧ 85 mol.-% umgesetzt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgasausgangsgemisch das Propen und molekularen Sauerstoff in einem molaren Verhältnis C₃H₆ : O₂ ≧ 1, 1 und ≦ 3 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Gesamtzahl der Reaktionszonen zwei beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Propenumsatz in der ersten Reaktionszone, bezogen auf das zu geführte Propen, 20 bis 60 mol.-% beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die im Verlauf des Verfahrens insgesamt benö tigte Menge an molekularem Sauerstoff als Bestandteil von Luft zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß wenigstens im der letzten Reaktionszone zuge führten Reaktionsgasgemisch ein molares Verhältnis von mole kularem Sauerstoff. Propen < 1 vorliegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird, ohne daß ein Bestandteil des Reaktionsgasgemisches im Kreis geführt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Propen, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfaßt.

10. Vorrichtung, umfassend eine Hintereinanderschaltung von we nigstens zwei Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren, die mit Katalysatoren beschickt sind, die sich für eine Gasphasen oxidation von Propen zu Acrolein eignen.

11. Vorrichtung, umfassend eine Hintereinschaltung von zunächst zwei hintereinandergeschalteten Vielkontaktrohr-Festbettreak toren, die mit Katalysatoren beschickt sind, die sich für eine Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein eignen, und dann zwei parallel geschalteten Vielkontaktrohr-Festbettreak toren, die mit Katalysatoren beschickt sind, die sich für eine Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure eignen.