EP1109774A1 - Verfahren zur herstellung von acrolein und/oder acrylsäure aus propan - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrolein und/oder acrylsäure aus propan

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Publication number
EP1109774A1
EP1109774A1 EP99941557A EP99941557A EP1109774A1 EP 1109774 A1 EP1109774 A1 EP 1109774A1 EP 99941557 A EP99941557 A EP 99941557A EP 99941557 A EP99941557 A EP 99941557A EP 1109774 A1 EP1109774 A1 EP 1109774A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
vol
propane
gas
mol
propene
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99941557A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Otto Machhammer
Andreas Tenten
Harald Jachow
Susanne Haupt
Heiko Arnold
Signe Unverricht
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1109774A1 publication Critical patent/EP1109774A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of acrolein and / or acrylic acid from propane, in which the propane is subjected to a partial homogeneous and / or heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation with molecular oxygen to propene in a first reaction zone and then to the propene formed in the first reaction zone containing, product gas mixture without separation of a product gas mixture component in at least one further reaction zone and in this at least one further reaction zone that in the product gas mixture of the first
  • Acrolein and acrylic acid are important intermediates that are used, for example, in the manufacture of active ingredients and polymers.
  • the process currently mainly used on an industrial scale for the production of acrolein and / or acrylic acid is the gas-phase catalytic oxidation of propene (e.g. EP-A 575 897), the propene being predominantly produced as a by-product of ethylene production by steam cracking naphtha.
  • gas-phase catalytic oxidation of propene e.g. EP-A 575 897
  • the propene being predominantly produced as a by-product of ethylene production by steam cracking naphtha.
  • US Pat. No. 3,161,670, EP-A 117 446 and DE-A 33 13 573 relate to processes for the production of acrolein and / or acrylic acid, in which propane was first catalyzed by heterogeneous catalysis
  • Dehydration is dehydrated to propene in the absence of oxygen.
  • the product mixture containing propene is then subjected to heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation.
  • a disadvantage of this procedure is that the catalyst required for the non-oxidative dehydrogenation of the propane is deactivated relatively quickly by carbon deposits and therefore has to be regenerated frequently.
  • Another disadvantage of this procedure is the hydrogen formation associated with the nonoxidative propane dehydrogenation.
  • DE-A 33 13 573 does mention the basic possibility of coupling oxidative dehydrogenation of propane to propene with subsequent heterogeneously catalyzed propene oxidation. However, it does not contain any further information on the implementation of such a procedure.
  • EP-A 293 224, US-A 5 198 578 and US-A 5 183 936 teach that an increased N content in the diluent gas is disadvantageous in the catalytic gas phase oxidation of propene to acrolein and / or acrylic acid.
  • EP-A 293 224 also suggests combining the oxidative dehydrogenation of propane to propene and the catalytic gas phase oxidation of propene for the purpose of producing acrolein and / or acrylic acid.
  • Moro-oka et al combine in laboratory tests a homogeneous oxidative dehydrogenation of propane to propene with a subsequent heterogeneously catalyzed oxidation of the dehydrogenation product mixture to acrolein and / or acrylic acid. Recommend the appropriate combination of procedures
  • Moro-oka et al in Applied Catalysis, 70 (2), 1991, pp. 175 to 187.
  • EP-A 293224, US-A 5 198578 and US-A 5183936 use Moro-oka et al in in all cases, either pure molecular oxygen or nitrogen-depleted air as the oxygen source for the oxide dehydrogenation stage.
  • Moro-oka sees in the further course his process before any separation of nitrogen introduced into the process.
  • CN-A 1105352 likewise discloses a homogeneous oxidative dehydrogenation of propane to propene with subsequent heterogeneously catalyzed oxidation of the dehydrogenation product mixture to acrolein and / or acrylic acid. Since CN-A 1105352 is a large-scale procedure, CN-A 1105352 follows the recommendation of EP-A 293 224, US-A 5198578 and US-A 5183936 as an exclusively pure molecular source of oxygen Oxygen used.
  • WO 97/36849 relates to the combination of a catalytic oxidative dehydrogenation of propane to propene with a subsequent heterogeneously catalyzed oxidation of the dehydrogenation product mixture to acrolein and / or acrylic acid in an industrial scale.
  • WO 97/36849 does not rule out the use of nitrogen-containing oxygen (e.g. air) as a source of the molecular oxygen required in the oxydehydrogenation, but advises against it.
  • nitrogen-containing oxygen e.g. air
  • WO 97/36849 only provides an outlet (purge) of circulating gas and no component separation from the circulating gas in the case of a continuous procedure with recycle gas to suppress undesired leveling of disadvantageous reaction gas mixture components.
  • Nitrogen-depleted air possibly in combination with a circulating gas outlet, is very energy-intensive to limit the nitrogen content in the gas phase oxidation of the propene contained in the dehydrogenation product mixture.
  • the object of the present invention was therefore a process for the preparation of acrolein and / or acrylic acid from propane, in which the propane is subjected to a partial homogeneous and / or heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation with molecular oxygen to propene in a first reaction zone and then in the first reaction zone formed, propene-containing, product gas mixture without separation of a product gas mixture partly leads into at least one further reaction zone and in this at least one further reaction zone the propene contained in the product gas mixture of the first reaction zone, accompanied by all product gas mixture components of the first reaction zone, undergoes a gas-phase-catalytic oxidation to acrolein and / or acrylic acid, from the product gas mixture of the gas-phase catalytic oxidation it contains acrolein and / or separates acrylic acid and water and returns the unreacted propane contained in the residual gas stream to the first reaction zone as part of the residual gas stream, in which the restriction of the nitrogen content in the propene
  • Separation of a product gas mixture component leads into at least one further reaction zone and in this at least one further reaction zone the propene contained in the product gas mixture of the first reaction zone, accompanied by all product gas mixture components of the first reaction zone, undergoes a gas phase catalytic oxidation to acrolein and / or acrylic acid, from the product gas mixture of the gas phase catalytic oxidation separates the acrolein and / or acrylic acid contained therein and water and returns the unreacted propane contained in the residual gas stream to the first reaction zone as part of the residual gas stream, which is characterized in that the reaction gas starting mixture fed to the first reaction zone is mixed with that in the first reaction zone required, other than circular oxygen, molecular oxygen as modified nitrogen-containing air, with the proviso that the nitrogen content of the modif ized air is smaller, and the oxygen content of the modified air is greater than the corresponding contents of air, and that at least part of the molecular nitrogen contained in the residual gas stream is separated from the residual gas stream before the residual gas stream is
  • the first reaction zone is designed as a homogeneous oxide hydrogenation in the process according to the invention, this can in principle be e.g. as in US-A 3 798 283, CN-A 1 105 352, Applied Catalysis, 70 (2), 1991, pp. 175 to 187, Catalysis Today 13, 1992, pp. 673 to 678 and the older application DE -A 1 96 22 331 described, except 25 that according to the invention air is to be used as an oxygen source (apart from oxygen cycle gas).
  • the temperature of the homogeneous oxydehydrogenation is expediently chosen to be in the range from 300 to 700 ° C., preferably in the range from 400 to 30 600 ° C., particularly preferably in the range from 400 to 500 ° C.
  • the working pressure can be 0.5 to 100 bar or 1 to 50 bar. Often it will be 1 to 20 bar or 1 to 10 bar.
  • the residence time of the reaction gas mixture under oxydehydrogenation conditions is usually 0.1 or 0.5 to 20 sec, preferably 0.1 or 0.5 to 5 sec.
  • the implementation of the homogeneous oxydehydrogenation can, for example, take place in a separate reactor.
  • the reactor can then be e.g. a tube furnace or a
  • tube bundle reactor can be used, e.g. a counterflow tube furnace with flue gas as the heat transfer medium, or a tube bundle reactor with molten salt as the heat transfer medium.
  • the propane to oxygen ratio in the reaction gas starting mixture to be used for homogeneous oxide hydrogenation can be 0.5: 1 to 40: 1. It is advantageous according to the invention if the molar ratio of propane to molecular oxygen in the reaction gas starting mixture is ⁇ 6: 1 or ⁇ 5: 1. As a rule, the aforementioned ratio will be> 1: 1 or> 2: 1.
  • the nitrogen content in the reaction gas starting mixture is generally a consequence of the aforementioned requirement, since the reaction gas starting mixture normally does not comprise essentially any other gases besides propane and air.
  • the reaction gas starting mixture can also comprise other, essentially inert, constituents such as H 2 O, CO 2 , CO, N 2 , noble gases and / or propene.
  • Propene as a component of the reaction gas outlet - a mixture is given, for example, if the C 3 fraction from the refinery or the C 3 fraction from the light hydrocarbons of the oil field, which contains a proportion of propene of up to 10 wt . -% can have. It can also result from the recycle gas recycle required according to the invention. Components returned to the oxydehydrogenation are generally referred to in this document as circulating gas. As a result of recycle gas recycle, the nitrogen content in the reaction gas starting mixture can be up to 60 mol% or up to 50 mol%, for example.
  • the recycle gas recycle according to the invention can also result in the reaction gas starting mixture having up to 5 mol% of gases such as CO, CO, ethene and H 2 O in a continuous procedure. It is favorable for a homogeneous oxidative dehydrogenation of propane to propene if the ratio of the surface of the reaction space to the volume of the reaction space is as small as possible. This is a consequence of the radical mechanism of homogeneous oxidative propane dehydrogenation, as reaction surface surfaces generally act as radical scavengers. Aluminum oxide, quartz glass, borosilicate, stainless steel and aluminum are particularly favorable surface materials.
  • the first reaction stage is designed as a heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation in the process according to the invention, this can in principle be carried out, for example, as in US Pat. Nos. 4,788,371, CN-A 1073893, Catalysis Letter 23 (1994) 103-106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue, 14 (1993) 566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992) 592, WO 97/36849, DE-A 1 97 53 817, US-A 3 862 256, US-A 3 887 631, DE-A 1 95 30 454, US-A 4 341 664, J.
  • Oxydehydrogenation catalysts which are particularly suitable according to the invention are the multimetal oxide compositions or catalysts A of DE-A 1 97 53 817, the multimetal oxide compositions or catalysts A mentioned as preferred in the abovementioned publication being very particularly favorable.
  • multimetal oxide compositions of the general formula I come in particular as active compositions Ml a M ⁇ -b M 2 b O x (I),
  • M 1 Co, Ni, Mg, Zn, Mn and / or Cu,
  • active compositions I which are suitable according to the invention can be prepared in a simple manner by generating an as intimate, preferably finely divided, dry mixture as possible according to their stoichiometry from suitable sources of their elemental constituents and calcining them at temperatures of 450 to 1000.degree.
  • the calcination can be carried out either under an inert gas or under an oxidative one
  • Atmosphere such as air (mixture of inert gas and oxygen) and also under a reducing atmosphere (eg mixture of inert gas, oxygen and NH 3 , CO and / or H 2 ).
  • the calcination time can range from a few minutes to a few hours and usually decreases with temperature.
  • Suitable sources for the elementary constituents of the multimetal oxide active compositions I are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • such starting compounds are, above all, halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complex salts, ammonium salts and / or hydroxides (compounds such as NHOH, (NH) 2 CO 3 , NH 4 NO 3 , NH 4 CH0 2 , CH 3 COOH, NH 4 CH 3 C0 and / or ammonium oxalate, which can decompose and / or decompose to form completely gaseous compounds at the latest during later calcination, can also be incorporated into the intimate dry mixture).
  • the intimate mixing of the starting compounds for the production of multimetal oxide masses I can take place in dry or in wet form.
  • the starting compounds are expediently used as finely divided powders and, after mixing and optionally compacting, are subjected to the calcination.
  • the intimate mixing is preferably carried out in wet form.
  • the starting compounds are usually in the form of an aqueous solution and / or suspension mixed together.
  • particularly intimate dry mixtures are obtained if only sources of the elementary constituents present in dissolved form are used.
  • Water is preferably used as the solvent.
  • the aqueous composition obtained is then dried, the drying process preferably being carried out by spray drying the aqueous mixture at exit temperatures of 100 to 150 ° C.
  • Particularly suitable starting compounds of Mo, V, W and Nb are their oxo compounds (molybdates, vanadates, tungstates and niobates) or the acids derived from them. This applies in particular to the corresponding ammonium compounds (ammonium molybdate, ammonium vanadate, ammonium tungstate).
  • the multimetal oxide masses I can for the invention
  • solid catalysts can be produced from the powder form of the active composition or its uncalcined precursor composition by compression to the desired catalyst geometry (e.g. by tableting, extrusion or extrusion), where appropriate auxiliaries such as e.g. Graphite or stearic acid as lubricants and / or molding aids and reinforcing agents such as microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or
  • Suitable full catalyst geometries are e.g. Solid cylinder or hollow cylinder with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm. In the case of the hollow cylinder, a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate.
  • Suitable hollow cylinder geometries are e.g. 7 mm x 7 mm x 4 mm or 5 mm x 3 mm x 2 mm or 5 mm x 2 mm x 2 mm (each length x outer diameter x inner diameter).
  • the full catalyst can also have a spherical geometry, the spherical diameter being 2 to 10 mm.
  • the powdery active composition or its powdery, not yet calcined, precursor composition can also be shaped by application to preformed inert catalyst supports.
  • the coating of the support bodies for the production of the coated catalysts is generally carried out in a suitable rotatable container, as is known, for example, from DE-A 2909671 or from EP-A 293859.
  • the powder mass to be applied can expediently be moistened and dried again after application, for example by means of hot air.
  • the layer thickness of the powder mass applied to the carrier body is expediently in the range from 50 to 500 ⁇ m, preferably in the range from 150 to 250 ⁇ m.
  • porous or non-porous aluminum oxides silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide,
  • Silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate can be used.
  • the carrier bodies can have a regular or irregular shape, with regularly shaped carrier bodies with a clearly formed surface roughness, e.g. Balls 10 or hollow cylinders are preferred. It is suitable to use essentially non-porous, rough-surface, spherical supports made of steatite, the diameter of which is 1 to 8 mm, preferably 4 to 5 mm.
  • reaction temperature of the heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation of the propane will advantageously be in the range from 300 to 600 ° C., frequently in the range from 350 to 500 ° C.
  • 0.5 to 10 bar or 1 to 10 bar or 1 to 5 bar is recommended as the working pressure.
  • the heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation of the propane takes place on a fixed catalyst bed.
  • the latter is expediently heaped up in the tubes of a tube bundle reactor, such as those e.g. in EP-A 700 893 and in EP-A 700 714 and in these documents
  • the average residence time of the reaction gas mixture in the catalyst bed is normally from 0.5 to 20 seconds.
  • the reaction gas starting mixture can be 0.5: 1 to 40: 1. It is advantageous according to the invention if the molar ratio of propane to molecular oxygen in the reaction gas starting mixture is ⁇ 6: 1 or ⁇ 5: 1. As a rule, the aforementioned ratio will be> 1: 1 or 2: 1.
  • reaction gas starting mixture 35 in the reaction gas starting mixture is generally a consequence of the aforementioned requirement, since the reaction gas starting mixture normally does not comprise essentially any other gases besides propane and air.
  • the reaction gas starting mixture can also contain other, essentially inert, constituents such as H0,
  • Propene as a component of the reaction gas starting mixture is given, for example, when the C 3 fraction coming from the refinery or the C 3 fraction from the light hydrocarbons of the oil field, which contains a proportion of propene, is used as the starting propane
  • the nitrogen content in the Reaction gas starting mixture of the heterogeneously catalyzed propoxydehydrogenation in the context of the process according to the invention can be up to 60 mol% or up to 50 mol% when carried out continuously.
  • the recycle gas recycle according to the invention can also lead to the reaction gas starting mixture having up to 5 mol% of gases such as CO, CO, ethane, methane, ethene and / or H 2 O in a continuous procedure.
  • the modified air to be used as an oxygen source according to the invention can e.g. Contain> 0.05% by volume to> 78% by volume or> 0.1% by volume to> 75% by volume of N. That is, the nitrogen content of the modified air to be used as an oxygen source according to the invention can be> 1% by volume to ⁇ 70% by volume or> 5% by volume to ⁇ 60% by volume or> 10% by volume. -% to ⁇ 50 vol.% or> 15 to 15 vol.% to ⁇ 40 vol.% or> 20 vol.% to ⁇ 30 vol.%.
  • the oxygen content of the modified air to be used as an oxygen source according to the invention can be> 20.95 vol.% To 99.95 vol.% Or> 25 vol.% To ⁇ 99.9 vol.% Or> 20 30 vol. -% to ⁇ 99 vol.% or> 40 vol.% to ⁇ 95 vol.% or> 50 vol.% to ⁇ 90 vol.% or> 60 vol.% to ⁇ 85 vol. % or> 70 vol .-% to ⁇ 80 vol .-%.
  • the modified air to be used according to the invention can also contain the other constituents, such as noble gases, carbon dioxide, water vapor, etc., which are usually present in small amounts in air.
  • the aforementioned components may also have been partially or completely removed as part of the modification.
  • the modified air to be used according to the invention as an oxygen source can e.g. by fractional distillation of air, preferably under pressure.
  • the methods of EP-A 848 981 and 35 of EP-A 848 639 can also be used.
  • Both the 0 2 conversion of the homogeneous and the catalytic oxidative propane dehydrogenation can be> 50 mol% or> 40 70 mol% within the scope of the process according to the invention (with a single pass). That is, the aforementioned 0 conversion can be> 75 mol% or> 80 mol% or> 85 mol% or> 90 mol% or> 95 mol% or> 97 mol% or > 99 mol%.
  • both the 0 conversion of the homogeneous and the 45 catalytic oxidative propane dehydrogenation in the process according to the invention will be> 70 mol%. It goes without saying that homogeneous and catalytic Propane oxydehydrogenation can also be used in combination.
  • the propane and unreacted propane-oxyhydrogen product gas mixture (as a rule it contains C0 2 , CO, H 2 O, N 2 , 0, ethane, ethene, methane, acrolein, acrylic acid, ethylene oxide, butane, acetic acid, formaldehyde as further constituents , Formic acid, propylene oxide and butene) are passed directly into at least one further reaction zone in order to subject the propene contained therein to catalytic gas phase oxidation to acrolein and / or acrylic acid.
  • the aforementioned gas phase catalytic propene oxidation can e.g. be carried out as is known in the art, e.g. is described in WO 97/36849 or CN-A 1105352.
  • this gas phase catalytic propene oxidation can also be carried out as described in EP-A 117146, US-A 5 198578 or US-A 5183936.
  • it can also be carried out in analogy to DE-A 3313578, CA-A 1217502, US-A 3 161 670 or US-A 4532365.
  • connections such as other lower hydrocarbons essentially function as an inert diluent gas.
  • acrylic acid is the desired target product
  • two gas-phase-catalytic oxidation zones will generally follow the oxide dehydration, although one-step gas-phase-catalytic oxidation of propene to acrylic acid is also known in the prior art.
  • acrolein is the desired target product, usually only a gas-phase-catalytic oxidation zone will follow.
  • the aforementioned catalytic gas phase oxidation zones can e.g. can be realized in separate reactors.
  • the catalytic gas phase oxidation of the propene contained in the propane oxide hydrogenation product gas mixture to an amount of acrolein which is predominant over acrylic acid can, for example, as described in EP-A 731 082, DE-A 44 31 957, DE-A 29 09 597 or EP-A 575 897.
  • the gas phase oxidation is advantageously carried out in a multi-contact tube fixed bed reactor.
  • the volume (Nl) ratio is 1: (1.0 to 3.0): (5 to 25), preferably 1: (1.7 to 2.3 ): (10 to 15), worked.
  • the propane oxyhydrogen product gas mixture containing the propene before it is introduced into the propene oxidation stage.
  • This can be in the form of air, in the form of nitrogen-depleted air or in the form of pure oxygen.
  • additional dilution gases known essentially as indifferent, can be added at this point.
  • the reaction temperature is expediently chosen to be 300 ° C. to 450 ° C., preferably 320 ° C. to 390 ° C.
  • the reaction pressure is usually 0.5 to 5 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • the total space load is often 1500 to 2500 Nl / l / h.
  • Suitable catalysts for this oxidation stage are e.g. those of DE-A 29 09 592, especially those from Example 1 of this document.
  • the multimetal oxide catalysts II or II 'of DE-A 1 97 53 817 can also be used. This applies in particular to the exemplary embodiments listed in these documents. Especially when they are designed as hollow cylinder full catalysts as described in EP-A 575 897.
  • the multimetal oxide catalyst ACF-2 from Nippon Shokubai containing Bi, Mo and Fe can also be used in the propene oxidation stage.
  • acrolein in the aforementioned propene oxidation stage, no pure acrolein is obtained, but rather a mixture from whose secondary components the acrolein can be separated in a manner known per se.
  • the acrolein so separated can be used as an intermediate for the synthesis of various end products.
  • it can also be used for gas phase catalytic oxidation for the production of acrylic acid.
  • the reaction gases containing the acrolein in the propene oxidation zone are transferred to this further oxidation zone without removal of secondary components. If necessary, they undergo intermediate cooling beforehand.
  • This further oxidation zone can also advantageously be implemented in a separate multi-contact tube fixed-bed reactor, as described, for example, in DE-A 44 31 949, DE-A 44 42 346, DE-A 1 97 36 105 or EP-A 731 082.
  • the volume (Nl) ratio is 1: (1 to 3): (> 0 to 20): (3 to 30), preferably of 1: (1 to 3): (0.5 to 10): (7 to 18) worked.
  • molecular oxygen to the acrolein-containing product gas mixture from the propene oxidation zone before it is introduced into the acrolein oxidation zone.
  • This can be in the form of air, in the form of nitrogen-depleted air or in the form of pure oxygen.
  • additional dilution gases known essentially as indifferent, can be added at this point as desired.
  • the reaction temperature is expediently chosen to be from 200 ° C. to 300 ° C., preferably from 220 to 290 ° C.
  • the reaction pressure is usually 0.5 to 5 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • the total space load is preferably 1000 to 2500 Nl / l / h.
  • Suitable catalysts for this oxidation stage are e.g. those of the general formula I or I 'from DE-A 44 42 346.
  • the multi-metal oxide catalysts of DE-A 1 97 36 105 in particular the exemplary embodiments mentioned in this document, can also be used.
  • the multimetal oxide catalyst ACS-4 from Nippon Shokubai comprising Bi, Mo and Fe can also be used in the acrolein oxidation stage.
  • the various reaction zones described above can also be implemented in a single reactor, as described, for example, in DE-A 19807079.
  • the catalysts required for catalytic oxide dehydrogenation and the subsequent propene / acrolein oxidation can be implemented, for example, within one and the same reaction tube as two or three successive catalyst beds (three successive reaction zones).
  • the oxide dehydrogenation catalyst bed can be replaced, for example, by an empty section in the reaction tube as the corresponding reaction zone in the aforementioned arrangement.
  • the individual catalyst beds and the empty section can be operated at one and the same temperature or with a temperature-structured (multi-zone) reactor at different temperatures.
  • the gas mixture leaving the acrolein oxidation zone naturally does not consist of pure acrylic acid, but of a gas mixture containing the latter, from which acrylic acid can be separated in a manner known per se.
  • the various known variants of acrylic acid separation are e.g. summarized in DE-A 1 96 00 955.
  • the acrolein could also be separated from the reaction gas mixture leaving the propene oxidation zone.
  • a common feature of the separation process is that the desired product is separated from the reaction gas mixture of the acrolein oxidation stage either by absorption with a solvent (cf. also DE-A 43 08 087) or by absorption with water and / or by partial condensation (this the resulting absorbate or condensate is then worked up by distillation (optionally with the addition of an azeotropic entrainer) and / or crystallization, and essentially pure acrylic acid or pure acrolein is thus obtained).
  • the dividing line is drawn in such a way that a residual gas stream that is essentially free of acrylic acid and / or acrolein and largely of H0 (generally the H0 volume fraction of the residual gas flow is> 10% by volume) is produced, the main components of which are N and unreacted propane.
  • the residual gas stream can e.g. small amounts of
  • Contain gases such as carbon oxides (CO, C0), noble gases, 0, H 2 0 and unreacted propene.
  • the separation of at least part of the nitrogen contained therein, which is required according to the invention before the further use of the aforementioned residual gas flow as circulating gas, can e.g. be carried out in a simple manner by distillation (it is of course possible to carry out the nitrogen separation only in the case of a partial amount of the residual gas stream, for example 50 to 70%).
  • fractional distillation preferably a fractional pressure distillation at low temperatures.
  • the pressure to be applied can e.g. 10 to 100 bar.
  • Packing columns, tray columns or packing columns can be used as rectification columns.
  • Tray columns are suitable for those with dual flow trays, bubble trays or valve trays.
  • the return ratio can be, for example, 1 to 10.
  • Other possibilities for nitrogen separation are, for example, pressure swing absorption, pressure washing and pressure extraction.
  • the amount of nitrogen to be separated according to the invention can be 5%, or 10%, or 20%, or 30%, or 40%, or 50%, or 60%, or 70%, or 80%, or 90% or 95 to 100%.
  • the nitrogen from the residual gas stream on its own, but together with other components of the residual gas stream to be recycled which are not very desirable in the context of a continuous implementation of the process according to the invention.
  • These components will primarily be the carbon oxides CO and C0 as well as unreacted oxygen and ethylene and methane.
  • only a part of the aforementioned constituents can be separated off together with the nitrogen.
  • the process according to the invention is preferably carried out in such a way that at the point in time at which the product gas mixture leaves the last reaction zone, at least 70%, preferably at least 80%, of the total molecular oxygen supplied to the different reaction zones has been converted.
  • reaction gas starting mixture 98.7 mol / h of reaction gas starting mixture, compressed to a pressure of 2.5 bar and heated to a temperature of 430.degree.
  • a 6.8 m long reaction tube made of V2A steel (2.5 mm wall thickness; 2.6 cm inside diameter) was charged with the aforementioned reaction gas starting mixture, which was cooled over its entire length to a temperature of 430 ° C. using a salt bath.
  • the inlet pressure was 2.5 bar, the outlet pressure was 1.9 bar.
  • reaction gas starting mixture composed below:
  • the reaction gas starting mixture was brought to 200 ° C. and used to feed the subsequent acrolein oxidation tube.
  • This reaction tube (V2A steel; length: 3.80 m, 2.0 mm wall thickness; 2.6 cm inner diameter) was initially in the outflow direction over a length of 50 cm with a bed of steatite balls (diameter: 4-5 mm) loaded.
  • a bed of the multimetal oxide catalyst according to Example b, SI of DE-A 4442346 followed on a contact tube length of 2.70 m.
  • the entire length of the reaction tube was kept at 270 ° C. with a salt bath and charged with the reaction gas starting mixture described above.
  • the inlet pressure was 1.9 bar and the outlet pressure was 1.7 bar.
  • the product mixture leaving the reaction tube in an amount of 106.0 mol / h had the following composition:
  • the hot reaction gas leaving the acrolein oxidation stage was extracted from 57.4% by weight in a venturi scrubber (quench apparatus) by direct contact with quench liquid (140-150 ° C.) injected through slots in the narrowest cross-section of the venturi tube.
  • quench liquid 140-150 ° C.
  • Diphenyl ether, 20.7% by weight of diphenyl and 20% by weight of o-dimethyl phthalate cooled to a temperature of about 175 ° C.
  • the drop-like liquid portion of the quench liquid was separated from the gas phase consisting of reaction gas and evaporated quench liquid in a downstream droplet separator (storage container with gas pipe led away at the top) and returned in a circuit I to the venturi scrubber.
  • a partial stream of the recycled quench liquid was subjected to a solvent distillation, the quench liquid being distilled over and high-boiling secondary components which were burned up remaining.
  • the distilled quench liquid was fed to the outlet of the absorption column described below.
  • the gas phase which had a temperature of approximately 175 ° C., was fed into the lower part of a packed column (3 m high; double jacket made of glass; inner diameter 50 mm; three packed zones with lengths (from bottom to top) 90 cm, 90 cm and 50 cm ; the packing zones were thermostatted from bottom to top as follows: 90 ° C, 60 ° C, 20 ° C; the penultimate and the last packing zone were separated by a chimney tray; the packing units were stainless steel metal helices with a helix diameter of 5 mm and one Helix length of 5 mm; immediately above the middle one
  • the absorbent was fed to the packing zone) and the countercurrent of 2400 g / h of the mixture, likewise composed of 57.4% by weight of diphenyl ether, 20.7% by weight of diphenyl and 20% by weight of o-dimethyl phthalate, with a temperature from 50 ° C abandoned absorbent suspended.
  • the outlet of the absorption column which in addition to acrylic acid also has low-boiling by-products such as Contained acrolein and acetic acid was indirectly heated in a heat exchanger to 100 ° C and placed on the top of a desorption column, which was also designed as a packed column with a length of 2 m (double jacket made of glass; 50 mm inner diameter; packing: stainless steel helices with a spiral diameter of 5 mm and a helix length of 5 mm; a packing zone of length 1 m; thermostatted to 120 ° C).
  • the components with a lower boiling point than acrylic acid such as acrolein and acetic acid, were largely removed from the acrylic acid / absorbent mixture by stripping with 9.1 mol / h propane (countercurrent; feed temperature 120 ° C.).
  • the loaded propane (stripping gas) leaving the desorption column was recirculated and combined with the hot reaction gas of the acrolein oxidation stage before it entered the venturi quench.
  • the non-absorbed gas mixture leaving the second packing zone upward in the absorption column was cooled further in the third packing zone in order to separate off the easily condensable part of the secondary components contained therein, for example water and acetic acid, by condensation.
  • This condensate is called acid water.
  • part of the acid water above the third packing zone of the absorption column was returned to the absorption column at a temperature of 20 ° C.
  • the sour water was removed from the chimney floor below the uppermost packing zone.
  • the reflux ratio was 200.
  • the amount of acid water continuously taken off was 22.8 mol / h.
  • acrylic acid In addition to 94.5% by weight of water, it also contained 2.8% by weight of acrylic acid. This can be recovered if necessary as described in DE-A 1 96 00 955.
  • the gas stream ultimately leaving the absorption column formed the residual gas stream.
  • the bottom liquid of the desorption column was fed on the 8th tray from below to a tray column containing 57 dual flow trays (inside diameter: 50 mm; length 3.8 m; top pressure: 100 mbar; bottom pressure: 280 mbar: bottom temperature: 195 ° C) a pressure loss resistor was attached to the 9th floor;) and rectified in the same.
  • 5.3 mol of crude acrylic acid were taken off from the bottom of the 48th bottom from the bottom via a side draw. The purity of the crude acrylic acid removed was> 98% by weight.
  • Phenothiazine was added to the reflux at the top of the rectification column as a polymerization inhibitor, in such amounts that the side draw contained 300 ppm of phenothiazine (DE-A 1 96 00 955 shows a schematic representation of the process for working up the reaction gas of the acrolein oxidation stage; in addition the processing method is also shown in DE-A 4308087).
  • the residual gas stream leaving the absorption column had the following composition:
  • the bottom liquid continuously withdrawn was 71.9 mol / h. It was converted into the vapor phase and, as described at the outset, recirculated to the catalytic propylene oxide hydrogenation.
  • the yield of acrylic acid was 58.4 mol% and the selectivity of acrylic acid formation was 62.2 mol%.
  • cycle gas can also be used for stripping instead of propane.
  • propane can be e.g. feed directly to the oxydehydrogenation stage.
  • reaction gas starting mixture 173.1 mol / h, compressed to a pressure of 1.8 bar and heated to a temperature of 430.degree.
  • a 3.8 long reaction tube made of V2A steel 2.0 mm wall thickness; 2.6 cm inside diameter was charged with the aforementioned reaction gas starting mixture, which has been salt bath cooled to a temperature of 430 ° C along its entire length.
  • a reaction tube (V2A steel; length 3.80 m; 2.0 mm wall thickness, 2.6 cm inside diameter) was initially charged in the outflow direction over a length of 50 cm with a bed of steatite balls (diameter: 4-5 mm) . On a contact tube length of 3.0 m, a bed of the
  • the entire length of the reaction tube was kept at 350 ° C. with a salt bath and charged with 202.6 mol / h of the aforementioned reaction gas outlet mixture (which had a temperature of 200 ° C.).
  • the outlet pressure was 2.0 bar.
  • This reaction tube (V2A steel; length: 3.80 m, 2.0 mm
  • the entire length of the reaction tube was kept at 270 ° C. with a salt bath and charged with the reaction gas starting mixture described above.
  • the inlet pressure was 1.9 bar and the outlet pressure was 1.7 bar.
  • the product mixture leaving the reaction tube in an amount of 203.1 mol / h had the following composition:
  • the acrylic acid formed was removed from the hot reaction gas leaving the acrolein oxidation stage in a manner corresponding to that in A a). 17.4 mol / h of propane were used for stripping.
  • the amount of acid water removed was 43.6 mol / h. It contained 94.2% by weight of water and 3.1% by weight of acrylic acid.
  • the amount of crude acrylic acid removed in the rectification column via side draw was 10.2 mol / h.
  • the residual gas stream leaving the absorption column had the following composition:
  • cycle gas can also be used for stripping instead of propane.
  • propane can be e.g. feed directly to the oxydehydrogenation stage.
  • the yield of acrylic acid was 58.5 mol%.
  • the selectivity of the acrylic acid formation was 62.4 mol% and the total oxygen conversion was 87.9 mol. -%.
  • reaction gas starting mixture 98.3 mol / h of reaction gas starting mixture, compressed to a pressure of 1.8 bar and heated to a temperature of 430.degree.
  • reaction starting mixture an empty reaction tube made of V2A steel
  • the product mixture (107.0 mol / h) leaving the reaction tube had the following composition:
  • a reaction tube (V2A steel; length 3.80 m; 2.0 mm wall thickness, 2.6 cm inner diameter) was initially in the outflow direction over a length of 50 cm with a bed of steatite balls (diameter: 4-5 mm ) loaded.
  • the entire length of the reaction tube was kept at 350 ° C. with a salt bath and charged with 120.0 mol / h of the aforementioned reaction gas starting mixture (which had a temperature of 200 ° C.) and was compressed to a pressure of 1.8 bar.
  • the outlet pressure was 1.6 bar.
  • This reaction tube (V2A steel; length: 3.80 m, 2.0 mm wall thickness; 2.6 cm inner diameter) was initially in the outflow direction over a length of 50 cm with a bed of steatite balls (diameter: 4-5 mm) loaded.
  • a bed of the multimetal oxide catalyst according to Example b, SI of DE-A 4442346 followed on a contact tube length of 2.70 m.
  • the entire length of the reaction tube was kept at 270 ° C. with a salt bath and charged with the reaction gas starting mixture described above.
  • the inlet pressure was 1.5 bar and the outlet pressure was 1.3 bar.
  • the product mixture leaving the reaction tube in an amount of 120.3 mol / h had the following composition:
  • the acrylic acid formed was removed from the hot reaction gas leaving the acrolein oxidation stage in a manner corresponding to that in Aa). 12.1 mol / h of propane were used for stripping.
  • the amount of acid water removed was 25.8 mol / h. It contained 94.4% by weight of water and 2.9% by weight of acrylic acid.
  • the amount of crude acrylic acid removed in the rectification column via side draw was 6.2 mol / h.
  • the residual gas stream leaving the absorption column had the following composition:
  • cycle gas can also be used for stripping instead of propane.
  • propane can, for example, be fed directly to the oxide dehydrogenation stage.
  • the yield of acrylic acid was 51.4 mol%.
  • the selectivity of the acrylic acid formation was 52.9 mol% and the total oxygen conversion was 87.3 mol. -%.
  • 2.0 mol / s 0 are required for the production of 1 mol / s acrylic acid by oxydehydrogenation of propane and subsequent gas phase oxidation of propene (under the conditions mentioned above).
  • the starting material for the recovery of 2.0 mol / s 0 is air (78 vol.% N 2 , 21 vol.% 0 and 1 vol.% Residual gases), the composition of which for the sake of simplicity is 80 vol.% N and 20 vol .-% 0 2 should be assumed. Ideal behavior should also be assumed.
  • the air is cooled from 1 bar to -194 ° C. while maintaining the pressure and, as a liquid in the boiling state, is poured into the middle part of a liquid at 1 bar operated adiabatic rectification column to over
  • the minimum reflux ratio at the top of the column (v m i n ) is defined as the ratio of the proportion of the amount of N in gaseous form at the top of the rectification column per unit of time, which, in order to achieve the separation task after condensation, must at least be returned to the rectification column to the proportion which is withdrawn .
  • m is calculated v i n to 0.4. That is, in order to be able to remove 8 mol / s pure N 2 at the top of the column, 3.2 mol / s N must be returned to the column.
  • the liquid withdrawn at the bottom of the column is heated to 20 ° C. at 1 bar, mixed with 2 mol / s propane (20 ° C., 1 bar), heated to 500 ° C. while maintaining the pressure from 1 bar and oxidized (either catalytically and / or homogeneous) and then oxidized by gas phase catalysis.
  • the reaction gas mixture consisting of 1 mol / s propene, 2 mol / s H0 and 1.0 mol / s acrylic acid is then cooled to 20 ° C.
  • 10 mol / s air (a mixture of 2.0 mol / s 0 2 and 8.0 mol / s N) is assumed, which have a temperature of 20 ° C. and a Has a pressure of 1 bar. This is separated in a first rectification column.
  • the rectificative separation takes place as in a), but in pure nitrogen (top product) and a mixture of 80% by volume 0 2 and 20% by volume N 2 (bottom product).
  • the boiling temperature of a mixture of 80 vol.% 0 and 20 vol.% N is for one
  • the mixture of 2.0 mol / s 0 and 0.5 mol / s N thus obtained is heated from 1 bar to 20 ° C. while maintaining the pressure and at 2.0 mol / s of propane, which is likewise at a pressure of 1 bar mixed.
  • the mixture is heated to 500 ° C. while maintaining pressure and catalytically and / or homogeneously oxidehydrogenated under these conditions and then oxidized by gas-phase catalysis.
  • the resulting reaction product mixture is cooled from 1 bar to 20 ° C. while maintaining the pressure, the water of reaction and the acrylic acid completely condensing out as a result of the high boiling temperature difference.
  • the remaining, 20 ° C and 1 bar mixture of 1.0 mol / s propane and 0.5 mol / s N 2 is cooled while maintaining pressure (-185 ° C) so that it boils liquid in the middle part of a second 1 bar adiabatically operated rectification column can be conducted in order to be separated overhead into pure nitrogen and as bottom liquid into pure propane.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan, bei dem man das Propan in einer ersten Reaktionsstufe einer partiellen homogenen und/oder heterogen katalysierten Oxidehydrierung mit molekularem Sauerstoff zu Propen unterwirft und anschliessend das in der ersten Reaktionsstufe gebildete Produktgasgemisch zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure durch gasphasenkatalytische Propenoxidation verwendet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man dem der ersten Reaktionszone zugeführten Reaktionsgasausgangsgemisch den in der ersten Reaktionszone benötigten, von Kreissauerstoff verschiedenen, molekularen Sauerstoff als Stickstoff enthaltende modifizierte Luft zusetzt, mit der Massgabe, dass der Stickstoffgehalt der modifizierten Luft kleiner, und der Sauerstoffgehalt der modifizierten Luft grösser als die entsprechenden Gehalte von Luft sind, und dass man vor der Rückführung des Restgasstromes in die erste Reaktionszone wenigstens einen Teil des im Restgasstrom enthaltenen molekularen Stickstoffs vom Restgasstrom abtrennt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Arcrylsäure aus Propan, bei dem man das Propan in einer ersten Reaktionszone einer partiellen homogenen und/oder heterogen katalysierten Oxidehydrierung mit molekularem Sauerstoff zu Propen unterwirft und anschließend das in der ersten Reaktionszone gebildete, Propen enthaltende, Produktgasgemisch ohne Abtrennung eines Produktgasgemischbestandteils in wenigstens eine weitere Reaktionszone führt und in dieser wenigstens einen weiteren Reaktionszone das im Produktgasgemisch der ersten
Reaktionszone enthaltene Propen in Begleitung alle Produktgasgemischbestandteile der ersten Reaktionszone einer gasphasen- katalytischen Oxidation zu Acrolein und/oder Acrylsäure unterwirft, aus dem Produktgasgemisch der gasphasenkatalytischen Oxidation darin enthaltenes Acrolein und/oder Acrylsäure sowie Wasser abtrennt und das im dabei verbleibenden Restgasstrom enthaltene nicht umgesetzte Propan als Bestandteil des Restgas - Stromes in die erste Reaktionszone zurückführt.
Acrolein und Acrylsäure sind bedeutende Zwischenprodukte, die beispielsweise im Rahmen der Herstellung von Wirkstoffen und Polymerisaten Verwendung finden.
Das gegenwärtig großtechnisch zur Herstellung von Acrolein und/ oder Acrylsäure überwiegend angewandte Verfahren bildet die gasphasenkatalytische Oxidation von Propen (z.B. EP-A 575 897), wobei das Propen überwiegend als Nebenprodukt der Ethylenher- stellung durch Steamcracken von Naphtha erzeugt wird.
Da die sonstigen Anwendungsgebiete des Propens, z.B. die
Herstellung von Polypropylen, sich immer weiter ausdehnen, wäre es vorteilhaft, über ein großtechnisch anwendbares, wettbewerbsfähiges Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure zu verfügen, dessen Rohstoffbasis nicht Propen, sondern z.B. das als Erdgasbestandteil reichlich natürlich vorkommende Propan ist.
Aus der US-A 3 798 283 ist bekannt, daß Propan im Beisein von molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur homogen zu Propen oxidehydriert werden kann. Als Sauerstoffquelle kommen dabei sowohl reiner Sauerstoff als auch Gemische aus Sauerstoff und Inertgas in Betracht.
Aus der DE-A 20 58 054 und der DE-A 1 95 30 454 ist bekannt, daß die Oxydehydrierung von Propan zu Propen auch heterogen katalysiert durchgeführt werden kann.
Die US-A 3 161 670, die EP-A 117 446 und die DE-A 33 13 573 betreffen Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acryl- säure, bei denen zunächst Propan durch heterogen katalysierte
Dehydrierung unter Sauerstoffausschluß zu Propen dehydriert wird.
Danach wird das Propen enthaltende Produktgemisch einer heterogen katalysierten Gasphasenoxidation unterworfen. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist jedoch, daß der für die nicht oxidative Dehydrierung des Propans benötigte Katalysator durch Kohlenstoffablagerungen relativ rasch deaktiviert wird und daher häufig regeneriert werden muß. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahrensweise ist die mit der nicht oxidativen Propan- dehydrierung einhergehende Wasserstoffbildung.
Die DE-A 33 13 573 erwähnt zwar die prinzipielle Möglichkeit einer Kopplung von oxidativer Dehydrierung von Propan zu Propen mit nachfolgender heterogen katalysierter Propenoxidation. Sie enthält jedoch keine weitergehenden Angaben zur Durchführung eines solchen Verfahrens.
Die EP-A 293 224, das US-A 5 198 578 und das US-A 5 183 936 lehren, daß ein erhöhter N -Anteil im Verdünnungsgas der kataly- tischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure von Nachteil ist. Die EP-A 293 224 regt ferner an, die oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen und die katalytische Gasphasenoxidation von Propen zum Zweck der Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure miteinander zu kombinieren.
In Catalysis Today 13, 1992, S. 673 bis 678 kombinieren Moro-oka et al in Laborversuchen eine homogene oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen mit einer nachfolgenden heterogen katalysierten Oxidation des Dehydrierproduktgemisches zu Acrolein und/oder Acrylsäure. Die entsprechende Verfahrenskombination empfehlen
Moro-oka et al in Applied Catalysis, 70(2), 1991, S. 175 bis 187. Der Empfehlung der EP-A 293224, der US-A 5 198578 und der US-A 5183936 entsprechend verwenden Moro-oka et al in allen Fällen als Sauerstoffquelle für die Oxidehydrierstufe entweder reinen molekularen Sauerstoff oder an Stickstoff entreicherte Luft. Für den letzteren Fall sieht Moro-oka im weiteren Verlauf seines Verfahrens keinerlei Abtrennung von in das Verfahren eingebrachtem Stickstoff vor.
In der CN-A 1105352 wird ebenfalls eine homogene oxidative Dehy- drierung von Propan zu Propen mit einer nachfolgenden heterogen katalysierten Oxidation des Dehydrierproduktgemisches zu Acrolein und/oder Acrylsäure offenbart. Da es sich in der CN-A 1105352 um eine großtechnisch durchzuführende Verfahrensweise handelt, wird in der CN-A 1105352 der Empfehlung der EP-A 293 224, der US-A 5198578 und der US-A 5183936 folgend, als Sauerstoffquelle ausschließlich reiner molekularer Sauerstoff verwendet.
Die WO 97/36849 betrifft die Kombination einer katalytischen oxidativen Dehydrierung von Propan zu Propen mit einer nachfol- genden heterogen katalysierten Oxidation des Dehydrierproduktgemisches zu Acrolein und/oder Acrylsäure in großtechnischer Ausführungsform. Zwar schließt die WO 97/36849 eine Verwendung von Stickstoff enthaltendem Sauerstoff (z.B. Luft) als Quelle des in der Oxidehydrierung benötigten molekularen Sauerstoff nicht aus, doch rät sie von einer solchen ab. Darüber hinaus sieht die WO 97/36849 für den Fall einer kontinuierlichen Verfahrensweise mit Kreisgasführung zur Unterdrückung einer unerwünschten Aufpegelung nachteiliger Reaktionsgasgemischbestandteile lediglich einen Auslaß (purge) an Kreisgas und keine Komponentenab- trennung vom Kreisgas vor.
Aus Wirtschaftlichkeitsgründen kommt für großtechnische Gas- phasenoxidationen als Ausgangsmaterial für die molekulare Sauerstoffquelle im wesentlichen nur Luft in Betracht.
Vor diesem Hintergrund sind die vorgenannten Verfahrensweisen, insbesondere ihre kontinuierliche Ausführung, insofern von Nachteil, als infolge der Ähnlichkeit von 0 und N ausgehend von Luft die alleinige Maßnahme einer Vorab-Stickstoff -/Sauerstoff - trennung zur Herstellung von reinem Sauerstoff bzw. einer an
Stickstoff entreicherten Luft, gegebenenfalls in Kombination mit einem Kreisgasauslaß, zur Beschränkung des Stickstoffgehalts bei der Gasphasenoxidation des im Dehydrierproduktgemisch enthaltenen Propens sehr energieaufwendig ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan, bei dem man das Propan in einer ersten Reaktionszone einer partiellen homogenen und/oder heterogen katalysierten Oxidehydrierung mit molekularem Sauerstoff zu Propen unterwirft und anschließend das in der ersten Reaktionszone gebildete, Propen enthaltende, Produktgasgemisch ohne Abtrennung eines Produktgasgemischbestand- teils in wenigstens eine weitere Reaktionszone führt und in dieser wenigsten einen weiteren Reaktionszone das im Produktgasgemisch der ersten Reaktionszone enthaltene Propen in Begleitung aller Produktgasgemischbestandteile der ersten Reaktionszone einer gasphasenkatalytischen Oxidation zu Acrolein und/oder Acrylsäure unterwirft, aus dem Produktgasgemisch der gasphasenkatalytischen Oxidation darin enthaltenes Acrolein und/oder Acrylsäure sowie Wasser abtrennt und das im dabei verbleibenden Restgasstrom enthaltene nicht umgesetzte Propan als Bestandteil des RestgasStromes in die erste Reaktionszone zurückführt, zur Verfügung zu stellen, bei dem die Beschränkung des Stickstoffgehalts in der Propenoxidationsstufe in einer weniger energieaufwendigen Weise als im Stand der Technik erfolgt.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/ oder Acrylsäure aus Propan, bei dem man das Propan in einer ersten Reaktionszone einer partiellen homogenen und/oder heterogen katalysierten Oxidehydrierung mit molekularem Sauerstoff zu Propen unterwirft und anschließend das in der ersten Reaktions- zone gebildete, Propen enthaltende, Produktgasgemisch ohne
Abtrennung eines Produktgasgemischbestandteils in wenigstens eine weitere Reaktionszone führt und in dieser wenigstens einen weiteren Reaktionszone das im Produktgasgemisch der ersten Reaktionszone enthaltene Propen in Begleitung aller Produktgasge- mischbestandteile der ersten Reaktionszone einer gasphasenkatalytischen Oxidation zu Acrolein und/oder Acrylsäure unterwirft, aus dem Produktgasgemisch der gasphasenkatalytischen Oxidation darin enthaltenes Acrolein und/oder Acrylsäure sowie Wasser abtrennt und das im dabei verbleibenden Restgasstrom enthaltene nicht umgesetzte Propan als Bestandteil des Restgasstromes in die erste Reaktionszone zurückführt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem der ersten Reaktionszone zugeführten Reaktionsgasausgangsgemisch den in der ersten Reaktionszone benötigten, von Kreissauerstoff verschiedenen, molekularen Sauer- stoff als Stickstoff enthaltende modifizierte Luft zusetzt, mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt der modifizierten Luft kleiner, und der Sauerstoffgehalt der modifizierten Luft größer als die entsprechenden Gehalte von Luft sind, und daß man vor der Rückführung des Restgasstromes in die erste Reaktionszone wenig- stens einen Teil des im Restgasstrom enthaltenen molekularen Stickstoff vom Restgasstom abtrennt.
Die prinzipielle Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise gegenüber den nächstliegenden Verfahren des Standes der Technik liegt als Ergebnis eingehender Forschung darin begründet, daß insbesondere die im Rahmen der oxidativen Dehydrierung des Propans unter Verwendung einer Stickstoff enthaltenden Sauerstoffquelle erfolgende chemische Bindung des molekularen Sauerstoff implizit einen Teil der zur Trennung von Luftstickstoff und Luftsauerstoff zu investierenden Trennarbeit leistet. Entsprechendes gilt für die nachfolgenden Oxidations- 5 stufen. Die Verschiedenheit zwischen den dabei entstehenden, Sauerstoff enthaltenden, polaren Verbindungen (z.B. Acrylsäure, Acrolein, H0, CO, C0 ) und N2 ist wesentlich ausgeprägter als die Verschiedenheit zwischen N und 02 weshalb ihre Trennung von Stickstoff, im Unterschied zu einer Stickstoff -/Sauerstofftren-
10 nung, mit sehr viel geringerem Aufwand möglich ist. Das gleiche gilt für eine N -Abtrennung von den übrigen möglichen Komponenten des hauptsächlich aus N und Propan bestehenden RestgasStromes, da sowohl die Verschiedenheit von Propan und N als auch die Verschiedenheit des N2 von den übrigen möglichen Komponenten des
15 Restgasstromes sehr viel größer als die Verschiedenheit von 02 und N ist. In der Regel ist eine vergleichsweise wenig aufwendige rektifikative N -Abtrennung möglich.
Gestaltet man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die 20 erste Reaktionszone als eine homogene Oxidehydrierung, so läßt sich diese prinzipiell z.B. wie in den Schriften US-A 3 798 283, CN-A 1 105 352, Applied Catalysis, 70 (2), 1991, S. 175 bis 187, Catalysis Today 13, 1992, S. 673 bis 678 und der älteren Anmeldung DE-A 1 96 22 331 beschrieben durchführen, sieht man davon 25 ab, daß erfindungsgemäß als Sauerstoffquelle (abgesehen von Sauerstoffkreisgas) Luft einzusetzen ist.
Die Temperatur der homogenen Oxidehydrierung wird man zweckmäßig im Bereich von 300 bis 700°C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 30 600°C, besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 500°C liegend wählen. Der Arbeitsdruck kann 0,5 bis 100 bar oder 1 bis 50 bar betragen. Häufig wird er bei 1 bis 20 bar oder bei 1 bis 10 bar liegen.
35 Die Verweilzeit des Reaktionsgasgemisches unter Oxidehydrier- bedingungen liegt üblicherweise bei 0,1 bzw. 0,5 bis 20 sec, vorzugsweise bei 0,1 bzw. 0,5 bis 5 sec. Die Realisierung der homogenen Oxidehydrierung kann z.B. in einem separaten Reaktor erfolgen. Als Reaktor kann dann z.B. ein Rohrofen oder ein
40 Rohrbündelreaktor verwendet werden, wie z.B. ein Gegenstromrohr- ofen mit Rauchgas als Wärmeträger, oder ein Rohrbündelreaktor mit Salzschmelze als Wärmeträger.
Das Propan zu Sauerstoff Verhältnis im für eine homogene Oxidehy- 45 drierung einzusetzenden Reaktionsgasausgangsgemisch kann 0,5 : 1 bis 40 : 1 betragen. Erfindungsgemäß von Vorteil ist, wenn das Molverhältnis von Propan zu molekularem Sauerstoff im Reaktions- gasausgangsgemisch < 6 : 1 bzw. < 5 : 1 beträgt. In der Regel wird vorgenanntes Verhältnis > 1 : 1 bzw. > 2 : 1 betragen. Der Stickstoffanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch ist in der Regel Konsequenz der vorgenannten Forderung, da das Reaktionsgas - ausgangsgemisch neben Propan und Luft normalerweise im wesentlichen keine weiteren Gase umfaßt. Selbstverständlich kann das Reaktionsgasausgangsgemisch aber auch weitere, im wesentlichen inerte, Bestandteile wie H20, C02, CO, N2, Edelgase und/oder Propen umfassen. Propen als Bestandteil des Reaktionsgasausgangs - gemisches ist beispielsweise dann gegeben, wenn als Ausgangspro- pan die aus der Raffinerie kommende C3-Fraktion oder die C3- Fraktion aus den Leichtkohlenwasserstoffen des Ölfelds verwendet wird, die einen Anteil an Propen von bis zu 10 Gew. -% aufweisen können. Ferner kann es von der erfindungsgemäß erforderlichen Kreisgasrückführung herrühren. In die Oxidehydrierung rückgeführte Komponenten werden in dieser Schrift ganz allgemein als Kreisgas bezeichnet. Infolge Kreisgasrückführung kann z.B. der Stickstoffanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch bis zu 60 mol-% oder bis zu 50 mol-% betragen. Die erfindungsgemäße Kreisgasrück- führung kann auch dazu führen, daß das Reaktionsgasausgangsgemisch bei kontinuierlicher Verfahrensweise bis zu 5 mol-% an Gasen wie CO, C0 , Ethen und H20 aufweist. Günstig für eine homogene oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen ist es, wenn das Verhältnis der Oberfläche des Reaktionsraumes zum Volumen des Reaktionsraumes möglichst klein ist. Dies ist eine Konsequenz des radikalischen Mechanismus der homogenen oxidativen Propandehydrierung, wirken Reaktionsraumoberflächen in der Regel doch als Radikalfänger. Besonders günstige Oberflächenmaterialien sind Aluminiumoxide, Quarzglas, Borosilicate, Edelstahl und Aluminium.
Gestaltet man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die erste Reaktionsstufe als eine heterogen katalysierte Oxidehydrierung, so läßt sich diese prinzipiell z.B. wie in den Schriften US-A 4,788,371, CN-A 1073893, Catalysis Letter 23 (1994) 103-106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue, 14 (1993) 566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992) 592, WO 97/36849, DE-A 1 97 53 817, US-A 3 862 256, US-A 3 887 631, DE-A 1 95 30 454, US-A 4 341 664, J. of Catalysis 167, 560 - 569 (1997), J. of Catalysis 167, 550 - 559 (1997), Topics in Catalysis 3 (1996) 265 - 275, US-A 5 086 032, Catalysis Letters 10 (1991) 181 - 192, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14 - 18, US-A 4 255 284, Applied Catalysis A: General, 100 (1993) 111 - 130, J. of Catalysis 148, 56 - 67 (1994), V. Cortes Corberän and S. Vic Bellόn (Editors), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., S. 305 - 313, 3rd World Congress on Oxidation Catalysis, R.K. Grasselli, S.T. Oyama, A.M. Gaffney and J.E. Lyons (Editors), 1997, Elsevier Science B.V., S. 375 ff beschrieben durchführen, sieht man davon ab, daß erfindungsgemäß als Sauerstoffquelle (abgesehen von Sauerstoffkreisgas) Luft einzusetzen ist. Insbesondere können alle in den vorgenannten Schriften genannten Oxidehydrierkatalysatoren eingesetzt werden. Das für die vorge- nannten Schriften gesagte gilt auch für:
a) Otsuka, K. ; Uragami, Y.; Komatsu, T. Hatano, M. in Natural Gas Conversion, Stud. Surf. Sei. Catal.; Holmen A. ; Jens, K. -J. ; Kolboe, S., Eds . ; Elsevier Science: Amsterdam, 1991; Vol. 61, p 15;
b) Seshan, K. ; Swaan, H.M. ; Smits, R.H.H.; van Ommen, J.G. ; Ross, J.R.H. in New Developments in Selective Oxidation; Stud. Surf. Sei. Catal.; Centi, G.; Trifirό, F., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam 1990; Vol. 55, p 505;
c) Smits, R.H.H.; Seshan, K. ; Ross, J.R.H. in New Developments in Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis; Stud. Surf. Sei. Catal.; Ruiz, P.; Delmon, B., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1992 a; Vol. 72, p 221;
d) Smits, R.H.H.; Seshan, K. ; Ross, J.R.H. Proceedings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992 b; 1121;
e) Mazzocchia, C; Aboumrad, C; Daigne, C; Tempesti, E.; Herrmann, J.M.; Thomas, G. Catal. Lett. 1991, 10, 181;
f) Bellusi, G.; Conti, G.; Perathonar, S.; Trifirό, F. Procee- dings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington, DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992; p 1242;
g) Ind. Eng. Chem. Res . 1996, 35, 2137 - 2143 und
h) Symposium on Heterogeneons Hydrocarbon Oxidation Presented before the Division of Petroleum Chemistry, Inc. 211 th National Meeting, American Chemical Society New Orleans, LA, March 24 - 29, 1996.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Oxidehydrierkatalysatoren sind die Multimetalloxidmassen bzw. -katalysatoren A der DE-A 1 97 53 817, wobei die in der vorgenannten Schrift als bevorzugt genannten Multimetalloxidmassen bzw. -katalysatoren A ganz besonders günstig sind. D.h., als Aktivmassen kommen insbesondere Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I MlaMθι -bM2 bOx ( I ) ,
mit
M1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn und/oder Cu,
M2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn und/oder La, a = 0,5 bis 1,5, b = 0 bis 0,5 sowie x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
in Betracht.
Prinzipiell können erfindungsgemäß geeignete Aktivmassen I in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 450 bis 1000°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen
Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemisch aus Inertgas, Sauerstoff und NH3, CO und/oder H2) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Amminkomplexsalze, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NHOH, (NH)2C03, NH4N03, NH4CH02, CH3COOH, NH4CH3C0 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden) . Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangs - Verbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calci- nierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangs - Verbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Trockenverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt. Besonders geeignete Ausgangs - Verbindungen des Mo, V, W und Nb sind deren Oxoverbindungen (Molybdate, Vanadate, Wolframate und Niobate) bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Dies gilt insbesondere für die entsprechenden Ammoniumverbindungen (Ammoniummolybdat, Ammoniumvanadat, Ammoniumwolframat) .
Die Multimetalloxidmassen I können für das erfindungsgemäße
Verfahren sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungs- ittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder
Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysator- geometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Geeignete Hohlzylindergeometrien sind z.B. 7 mm x 7 mmx 4 mm oder 5 mm x 3 mm x 2 mm oder 5 mm x 2 mm x 2 mm (jeweils Länge x Außendurchmesser x Innendurchmesser) . Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugel - durchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktiv- masse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie er z.B. aus der DE-A 2909671 oder aus der EP-A 293859 bekannt ist. Zweckmäßigerweise kann zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet werden. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 50 bis 500 μm, bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse 5 Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid,
Siliciumcarbid oder Silicate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln 10 oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt.
15 Die Reaktionstemperatur der heterogen katalysierten Oxidehydrierung des Propans wird man zweckmäßig im Bereich von 300 bis 600°C, häufig im Bereich von 350 bis 500°C liegend wählen. Als Arbeitsdruck werden 0,5 bis 10 bar bzw. 1 bis 10 bar oder 1 bis 5 bar empfohlen. Arbeitsdrucke oberhalb von 1 bar, z.B. bei 1,5 bis
20 10 bar, haben sich als vorteilhaft erwiesen. In der Regel erfolgt die heterogen katalysierte Oxidehydrierung des Propans an einem Katalysatorfestbett. Letzteres wird zweckmäßigerweise in den Rohren eines Rohrbündelreaktors aufgeschüttet, wie sie z.B. in der EP-A 700 893 und in der EP-A 700 714 sowie der in diesen Schrif-
25 ten zitierten Literatur beschrieben sind. Dies kann z.B. in einem separaten Reaktor erfolgen. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgasgemisches in der Katalysatorschüttung liegt im Normalfall bei 0,5 bis 20 sec. Das Propan zu Sauerstoff Verhältnis im für die heterogen katalysierte Propanoxidehydrierung einzusetzenden
30 Reaktionsgasausgangsgemisch kann erfindungsgemäß 0,5 : 1 bis 40:1 betragen. Erfindungsgemäß von Vorteil ist, wenn das Molverhältnis von Propan zu molekularem Sauerstoff im Reaktionsgasausgangsgemisch < 6 : 1 bzw. < 5 : 1 beträgt. In der Regel wird vorgenanntes Verhältnis > 1 : 1 bzw. 2 : 1 betragen. Der Stickstoffanteil
35 im Reaktionsgasausgangsgemisch ist in der Regel Konsequenz der vorgenannten Forderung, da das Reaktionsgasausgangsgemisch neben Propan und Luft normalerweise im wesentlichen keine weiteren Gase umfaßt. Selbstverständlich kann das Reaktionsgasausgangsgemisch aber auch weitere, im wesentlichen inerte, Bestandteile wie H0,
40 C0 , CO, N , Edelgase und/oder Propen umfassen. Propen als Bestandteil des Reaktionsgasausgangsgemisches ist beispielsweise dann gegeben, wenn als Ausgangspropan die aus der Raffinerie kommende C3-Fraktion oder die C3-Fraktion aus den Leichtkohlenwasserstoffen des Ölfelds verwendet wird, die einen Anteil an Propen
45 von bis zu 10 Gew. -% aufweisen können. Ferner kann es Konsequenz der erfindungsgemäß erforderlichen Kreisgasrückführung sein. Infolge Kreisgasrückführung kann z.B. der Stickstoffanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch der heterogen katalysierten Propano- xidehydrierung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei kontinuierlicher Durchführung bis zu 60 mol-% oder bis zu 50 mol-% betragen. Die erfindungsgemäße Kreisgasrückführung kann 5 auch dazu führen, daß das Reaktionsgasausgangsgemisch bei kontinuierlicher Verfahrensweise bis zu 5 mol-% Gase wie CO, C0 , Ethan, Methan, Ethen und/oder H20 aufweist.
Die erfindungsgemäß als Sauerstoffquelle zu verwendende modifi- 10 zierte Luft kann z.B. > 0,05 Vol.-% bis > 78 Vol.-% oder > 0,1 Vol.-% bis > 75 Vol.-% an N enthalten. D. h., der Stickstoff - gehalt der erfindungsgemäß als Sauerstoffquelle zu verwendenden modifizierten Luft kann > 1 Vol.-% bis < 70 Vol.-% oder > 5 Vol.-% bis < 60 Vol.-% oder > 10 Vol.-% bis < 50 Vol.-% oder > 15 15 Vol.-% bis < 40 Vol.-% bzw. > 20 Vol.-% bis < 30 Vol.-% betragen.
Dementsprechend kann der Sauerstoffgehalt der erfindungsgemäß als Sauerstoffquelle zu verwendenden modifizierten Luft > 20,95 Vol.-% bis 99,95 Vol.-% oder > 25 Vol. -% bis < 99,9 Vol.-% oder > 20 30 Vol.-% bis < 99 Vol.-% oder > 40 Vol.-% bis < 95 Vol.-% oder > 50 Vol.-% bis < 90 Vol.-% oder > 60 Vol.-% bis < 85 Vol.-% oder > 70 Vol.-% bis < 80 vol.-% betragen.
Neben Sauerstoff und Stickstoff kann die erfindungsgemäß zu ver- 25 wendende modifizierte Luft noch die sonstigen in Luft üblicherweise in geringen Mengen enthaltenen Bestandteile wie Edelgase, Kohlendioxid, Wasserdampf etc. enthalten. Natürlich können die vorgenannten Bestandteile im Rahmen der Modifikation aber auch teilweise oder vollständig abgetrennt worden sein. 30
In einfachster weise kann die erfindungsgemäß als Sauerstoff - quelle zu verwendende modifizierte Luft z.B. durch fraktionierte Destillation von Luft, vorzugsweise unter Druck, erzeugt werden. Selbstverständlich können auch die Verfahren der EP-A 848 981 und 35 der EP-A 848 639 angewendet werden.
Sowohl der 02 -Umsatz der homogenen als auch der katalytischen oxidativen Propandehydrierung kann im Rahmen des erfindungs- gemäßen Verfahrens (bei einfachem Druchgang) > 50 mol.-% oder > 40 70 mol.-% betragen. D.h., der vorgenannte 0 -Umsatz kann > 75 mol.-% oder > 80 mol.-% oder > 85 mol.-% oder > 90 mol.-% oder > 95 mol.-% oder > 97 mol.-% oder > 99 mol.-% betragen.
Häufig wird sowohl der 0 -Umsatz der homogenen als auch der 45 katalytische oxidativen Propandehydrierung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens (bei einfachem Durchgang) > 70 mol.-% betragen. Selbstredend können homogene und katalytische Propanoxidehydrierung auch kombiniert angewendet werden. Erfindungsgemäß wird das Propen und nicht umgesetztes Propan enthaltende Propanoxidehydrierproduktgasgemisch (in der Regel enthält es als weitere Bestandteile C02, CO, H20, N2, 0 , Ethan, Ethen, Methan, Acrolein, Acrylsäure, Ethylenoxid, Butan, Essigsäure, Formaldehyd, Ameisensäure, Propylenoxid und Buten) unmittelbar in wenigstens eine weitere Reaktionszone geleitet, um das darin enthaltene Propen einer katalytischen Gasphasenoxidation zu Acrolein und/oder Acrylsäure zu unterwerfen.
Die vorgenannte gasphasenkatalytische Propenoxidation kann z.B. so durchgeführt werden, wie es im Stand der Technik, z.B. in der WO 97/36849 oder der CN-A 1105352 beschrieben ist. Selbstverständlich kann diese gasphasenkatalytische Propenoxidation auch wie in der EP-A 117146, der US-A 5 198578 oder der US-A 5183936 beschrieben erfolgen. Sie kann aber auch in Analogie zur DE-A 3313578, CA-A 1217502, US-A 3 161 670 oder US-A 4532365 durchgeführt werden.
Dabei kann die gasphasenkatalytisch oxidative Umsetzung des im Propanoxidehydrierproduktgasgemisch enthaltenen Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure z.B. in einer oder in zwei nachfolgenden Oxidationsstufen erfolgen. Das das Propen begleitende nicht umgesetzte Propan sowie neben N und H0 gegebenenfalls noch enthaltenes Edelgas, CO, C0 und andere niedere organische
Verbindungen wie z.B. andere niedere Kohlenwasserstoffe fungieren dabei im wesentlichen als inertes Verdünnungsgas . Für den Fall, daß Acrylsäure das gewünschte Zielprodukt ist, werden sich in der Regel zwei gasphasenkatalytische Oxidationszonen an die Oxydehy- drierung anschließen, wenngleich im Stand der Technik auch einstufige gasphasenkatalytische Oxidationen von Propen zu Acrylsäure bekannt sind. Ist Acrolein das gewünschte Zielprodukt, wird sich in der Regel nur eine gasphasenkatalytische Oxidationszone anschließen. Die vorgenannte katalytischen Gasphasenoxidationszo- nen können erfindungsgemäß z.B. in separaten Reaktoren realisiert werden.
D.h., die katalytische Gasphasenoxidation des im Propanoxidehy- drierproduktgasgemisch enthaltenen Propens zu einer gegenüber Acrylsäure überwiegenden Menge an Acrolein kann erfindungsgemäß z.B. wie in der EP-A 731 082, der DE-A 44 31 957, der DE-A 29 09 597 oder der EP-A 575 897 beschrieben durchgeführt.
D.h., die Gasphasenoxidation erfolgt in zweckmäßiger Weise in einem Vielkontaktrohr-Festbettreaktor. In der Regel wird bei einem Propen : Sauerstoff : im wesentlichen indifferente Gase Volumen (Nl) -Verhältnis von 1 : (1,0 bis 3,0) : (5 bis 25), vorzugsweise 1 : (1,7 bis 2,3) : (10 bis 15), gearbeitet.
Zum Erreichen der vorgenannten Verhältnisse ist es gegebenenfalls erforderlich, dem das Propen enthaltenden Propanoxidehydrierpro- duktgasgemisch vor seinem Einleiten in die Propenoxidationsstufe zusätzlich molekularen Sauerstoff zuzufügen. Dies kann in Form von Luft, in Form von an Stickstoff entreicherter Luft oder auch in Gestalt von reinem Sauerstoff erfolgen. Selbstverständlich können an dieser Stelle nach Belieben zusätzliche, im wesentlichen als indifferent bekannte, Verdünnungsgase zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise zu 300°C bis 450°C, vorzugsweise zu 320°C bis 390°C gewählt. Der Reaktionsdruck beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise 1 bis 3 bar. Die Gesamtraumbelastung beträgt häufig 1500 bis 2500 Nl/l/h.
Als Katalysatoren eignen sich für diese Oxidationsstufe z.B. die- jenigen der DE-A 29 09 592, vor allem diejenigen aus dem Beispiel 1 dieser Schrift. Alternativ dazu können aber auch die Multi- metalloxidkatalysatoren II bzw. II' der DE-A 1 97 53 817 eingesetzt werden. Dies trifft insbesondere auf die in diesen Schriften aufgeführten beispielhaften Ausführungsformen zu. Vor allem dann, wenn sie als Hohlzylindervollkatalysatoren wie in der EP-A 575 897 beschrieben gestaltet sind. Selbstverständlich kann in der Propenoxidationsstufe auch der Bi, Mo und Fe enthaltende Multimetalloxidkatalysator ACF-2 der Fa. Nippon Shokubai eingesetzt werden.
In der vorgenannten Propenoxidationsstufe wird kein reines Acrolein, sondern ein Gemisch erhalten, von dessen Nebenkomponenten das Acrolein in an sich bekannter Weise abgetrennt werden kann. Das so abgetrennte Acrolein kann als Zwischenprodukt zur Synthese verschiedener Endprodukte eingesetzt werden. Selbstverständlich kann es auch zur gasphasenkatalytischen Oxidation zur Herstellung von Acrylsäure eingesetzt werden. Bei einer erfindungsgemäßen Weiterverwendung des Acroleins zur Herstellung von Acrylsäure in einer weiteren gasphasenkatalytischen Oxidati- onszone werden die das Acrolein enthaltenden Reaktionsgase der Propenoxidationszone ohne Abtrennung von Nebenkomponenten in diese weitere Oxidationszone überführt. Gegebenenfalls durchlaufen sie zuvor eine Zwischenkühlung. Diese weitere Oxidationszone kann in zweckmäßiger Weise ebenfalls in einem separaten Vielkontaktrohr-Festbettreaktor realisiert werden, wie es z.B. in der DE-A 44 31 949, der DE-A 44 42 346, der DE-A 1 97 36 105 oder der EP-A 731 082 beschrieben ist.
In der Regel wird dabei bei einem Acrolein : Sauerstoff : Wasser- dampf : sonstige im wesentlichen indifferente Gase Volumen (Nl) -Verhältnis von 1 : (1 bis 3) : (> 0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 18) gearbeitet. Zum Erreichen der vorgenannten Verhältnisse ist es gegebenenfalls erforderlich, dem Acrolein enthaltenden Produkt- gasgemisch aus der Propenoxidationszone vor seinem Einleiten in die Acroleinoxidationszone zusätzlich molekularen Sauerstoff zuzufügen. Dies kann in Form von Luft, in Form von an Stickstoff entreicherter Luft oder auch in Gestalt von reinem Sauerstoff erfolgen. Selbstverständlich können an dieser Stelle nach Belieben zusätzliche, im wesentlichen als indifferent bekannte Verdünnungsgase zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise zu 200°C bis 300°C, vorzugsweise zu 220 bis 290°C gewählt. Der Reaktionsdruck beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise 1 bis 3 bar. Die Gesamtraumbelastung beträgt vorzugsweise 1000 bis 2500 Nl/l/h. Als Katalysatoren eignen sich für diese Oxidationsstufe z.B. diejenigen der allgemeinen Formel I bzw. I' aus der DE-A 44 42 346. Alternativ dazu können aber auch die Multi etalloxidkatalysatoren der DE-A 1 97 36 105, insbesondere die in dieser Schrift genannten Ausführungsbeispiele eingesetzt werden. Selbstverständlich kann auch der Bi, Mo und Fe umfassende Multimetalloxidkatalysator ACS-4 der Fa. Nippon Shoku- bai in der Acroleinoxidationsstufe eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß die verschiedenen vorstehend beschriebenen Reaktionszonen auch in einem einzigen Reaktor verwirklicht werden können, wie es z.B. in der DE-A 19807079 beschrieben ist. D.h., die für eine katalytische Oxidehydrierung und die nachfolgende Propen- /Acroleinoxidation erforderlichen Katalysatoren können z.B. innerhalb ein und dasselben Reaktions- rohres als zwei bzw. drei aufeinanderfolgende Katalysator- schüttungen (drei aufeinanderfolgende Reaktionszonen) realisiert werden. Soll die Oxidehydrierung homogen verwirklicht werden, kann in vorgenannter Anordnung die Oxidehydrierkatalysatorschüt- tung z.B. durch eine Leerstrecke im Reaktionsrohr als die entsprechende Reaktionszone ersetzt werden. Dabei können die einzelnen Katalysatorschüttungen und die Leerstrecke bei ein und derselben Temperatur oder auch mit einem temepraturstrukturierten (Mehrzonen- ) reaktor bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden. Das die Acroleinoxidationszone verlassende Gasgemisch besteht selbstredend nicht aus reiner Acrylsäure, sondern aus einem letztere enthaltenden Gasgemisch, aus welchem Acrylsäure in an sich bekannter Weise abgetrennt werden kann.
Die verschiedenen bekannten Varianten der Acrylsäureabtrennung sind z.B. in der DE-A 1 96 00 955 zusammenfassend dargestellt. In entsprechender Weise könnte auch das Acrolein aus dem die Propenoxidationszone verlassenden Reaktionsgasgemisch abgetrennt werden. Gemeinsames Merkmal der Trennverfahren ist, daß das gewünschte Produkt entweder durch Absorption mit einem Lösungsmittel (vgl. auch DE-A 43 08 087) oder durch Absorption mit Wasser und/oder durch partielle Kondensation aus dem Reaktions- gasgemisch der Acroleinoxidationsstufe abgetrennt wird (das dabei resultierende Absorbat bzw. Kondensat wird anschließend destillativ (gegebenenfalls unter Zusatz eines azeotropen Schleppmittels) und/oder kristallisativ aufgearbeitet und so im wesentlichen reine Acrylsäure bzw. reines Acrolein gewonnen) .
Die Trennlinie wird dabei im wesentlichen in allen Fällen so gezogen, daß ein im wesentlichen an Acrylsäure und/oder Acrolein sowie größtenteils an H0 freier (in der Regel beträgt der H0-Vo- lumenanteil des RestgasStromes > 10 Vol.-%) Restgasstrom entsteht, dessen Hauptbestandteile N und nicht umgesetztes Propan sind. Zusätzlich kann der Restgasstrom z.B. geringe Mengen an
Gasen wie Kohlenoxide (CO, C0 ) , Edelgase, 0 , H20 und nicht umgesetztes Propen enthalten.
Die vor der Weiterverwendung des vorgenannten RestgasStromes als Kreisgas erfingungsgemäß erforderliche Abtrennung wenigstens eines Teils des darin enthaltenen Stickstoff kann z.B. in einfacher Weise destillativ erfolgen (dabei ist es selbsredend möglich, die Stickstoffabtrennung nur bei einer, z.B. 50 bis 70 % betragenden, Teilmenge des RestgasStromes vorzunehmen) .
Zweckmäßigerweise wendet man eine fraktionierte Destillation an; vorzugsweise eine fraktionierte Druckdestillation bei tiefen Temperaturen. Der anzuwendende Druck kann z.B. 10 bis 100 bar betragen. Als Rektifikationskolonnen können Füllkörperkolonnen, Bodenkolonnen oder Packungskolonnen eingesetzt werden. Als
Bodenkolonnen eignen sich solche mit Dual -Flow-Böden, Glockenböden oder Ventilböden. Das RücklaufVerhältnis kann z.B. 1 bis 10 betragen. Andere Möglichkeiten der Stickstoffabtrennung sind z.B. Druckwechselabsorption, Druckwäsche und Druckextraktion. Bezogen auf die im Restgasstrom enthaltene Gesamtmenge an Stickstoff kann die erfindungsgemäß abzutrennende Stickstoffmenge 5 %, oder 10 %, oder 20 %, oder 30 %, oder 40 %, oder 50 %, oder 60 %, oder 70 %, oder 80 %, oder 90 % oder 95 bis 100 % betragen.
Selbstredend ist es auch möglich, den Stickstoff nicht für sich vom Restgasstrom abzutrennen, sondern gemeinsam mit anderen im Rahmen einer kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wenig erwünschten Bestandteilen des rückzuführenden RestgasStromes . Beispielsweise kann man die Trennlinie bei einer fraktionierten destillativen Abtrennung des Stickstoffs vom Rest- gasstrom so legen, daß z.B. am Kopf der Rektifikationskolonne im wesentlichen alle diejenigen Bestandteile abgetrennt werden, deren Siedepunkt tiefer als der Siedepunkt von Propen liegt. Diese Bestandteile werden in erster Linie die Kohlenoxide CO und C0 sowie nicht umgesetzter Sauerstoff und Ethylen sowie Methan sein. Selbstverständlich kann gemeinsam mit dem Stickstoff auch nur ein Teil der vorgenannten Bestandteile abgetrennt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß zu dem Zeitpunkt zu dem das Produktgasgemisch die letzte Reaktionszone verläßt, wenigstens 70 %, vorzugsweise wenigstens 80 %, des den verschiedenen Reaktionszonen insgesamt zugeführten molekularen Sauerstoff umgesetzt worden sind.
Beispiele
A) Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure ausgehend von Propan
a) 26,8 mol/h eines Gasgemisches (modifizierte Luft) bestehend aus 90 Vol.-% 02 und 10 Vol. -% N2 sowie 71,9 mol/h Kreisgas der Zusammensetzung
96,2 Vol. -% Propan, 0,4 Vol. -% Propen, 2,9 Vol.-% H20, 0,1 Vol. -% C02 und 0,4 Vol.-% andere Komponenten,
wurden zu 98,7 mol/h Reaktionsgasausgangsgemisch vereinigt, auf einen Druck von 2,5 bar verdichtet und auf eine Temperatur von 430°C erwärmt. Mit vorgenanntem Reaktionsgasausgangsgemisch wurde ein 6,8 m langes Reaktionsrohr aus V2A Stahl (2,5 mm Wandstärke; 2,6 cm Innendurchmesser) beschickt, das auf seiner gesamten Länge auf eine Temperatur von 430°C salzbadgekühlt wurde. In Strömungsrichtung war das Reaktions- rohr auf einer Schüttlänge von 0,8 m zunächst mit einer Schüttung aus kugelförmigen (Durchmesser = 8 mm) Steatitform- körpern (anstelle der Steatitkugeln können hier auch Steati- tringe der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm = Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser eingesetzt werden) und anschließend auf einer Schüttlänge von 3,0 m mit einer Schüttung des Mul- timetalloxidkatalysators Beispiel 1, a) /Multimetalloxidmasse I gemäß der DE-A 19753817, gepreßt zu Vollkatalysatozylindern der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) , und daran anschließend auf einer Schutt - länge von 3 m mit eine Schüttung des Multimetalloxidkatalysa- tors gemäß Beispiel 1, 3/Multimetalloxid II aus der DE-A 19753817 beschickt. Der Eingangsdruck betrug 2,5 bar, der Ausgangsdruck lag bei 1,9 bar. Das das Reaktionsrohr verlassende Produktgasgemisch (106,1 mol/h) wies folgende Zusammen- Setzung auf:
5,2 Vol.-% Acrolein, 0,4 Vol.-% Acrylsäure, 57,0 Vol. -% Propan, 0,3 Vol. -% Propen,
4.0 Vol. -% 02, 2,6 Vol. -% N2, 22,8 Vol. - H20, 3,9 Vol. -% CO, 3,5 Vol. -% C02 und
0,3 Vol.-% andere Komponenten.
2,4 mol/h eines Gasgemisches (modifizierte Luft) bestehend aus 90 Vol.-% 02 und 10 Vol.-% N wurden mit vorgenanntem Produktgasgemisch zu wie nachfolgend zusammengesetztem Reaktionsgasausgangsgemisch vermisch :
5.1 Vol.-% Acrolein, 0,4 Vol.-% Acrylsäure, 55,7 Vol.-% Propan,
0,3 Vol. -% Propen,
5,9 Vol. -% 02,
2,8 Vol. -% N2,
22,3 Vol. -% H20, 3,8 Vol. -% CO,
3,4 vol. -% C02 und
0,3 Vol.-% andere Komponenten.
Das Reaktionsgasausgangsgemisch wurde auf 200°C gebracht und zur Beschickung des nachfolgenden Acroleinoxidationsrohres verwendet . Dieses Reaktionsrohr (V2A Stahl; Länge: 3,80 m, 2,0 mm Wandstärke; 2,6 cm Innendurchmesser) war in Ausströmrichtung zunächst auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steatit-Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) beschickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 2,70 m schloß sich eine Schüttung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel b, SI der DE-A 4442346 an. Das Reaktionsrohr wurde auf seiner gesamten Länge mit einem Salzbad auf 270°C gehalten und mit dem vorstehend beschriebenen Reaktionsgasausgangsgemisch beschickt. Der Ein- gangsdruck lag bei 1,9 bar und der Ausgangsdruck betrug 1,7 bar. Das das Reaktionsrohr in einer Menge von 106,0 mol/h verlassende Produktgemisch wies nachfolgende Zusammensetzung auf :
0,1 Vol.-% Acrolein,
5,2 Vol.-% Acrylsäure,
0,1 Vol.-% Essigsäure,
57,1 Vol. -% Propan,
0,3 Vol. -% Propen, 3,0 Vol. -% 02,
2.8 Vol. -% N2, 23,1 Vol. -% H20, 4,1 Vol. -% CO,
3.9 Vol. -% C02 und 0,3 Vol.-% andere Komponenten.
Das die Acroleinoxidationsstufe verlassende heiße Reaktions- gas wurde in einem Venturiwäscher (Quenchapparat) durch direkten Kontakt mit durch im Bereich des engsten Quer- Schnitts des Venturi-Rohres angebrachte Schlitze eingedüster Quenchflüssigkeit (140-150°C) aus 57,4 Gew. -% Diphenylether, 20,7 Gew. -% Diphenyl und 20 Gew. -% o-Dirnethylphthalat auf eine Temperatur von ca. 175°C abgekühlt. Anschließend wurde in einem nachgeschalteten Tropfenabscheider (Vorlagebehälter mit oben weggeführtem Gasrohr) der tropfenförmig flüssig gebliebene Anteil der Quenchflüssigkeit von der aus Reaktionsgas und verdampfter Quenchflüssigkeit bestehenden Gasphase abgetrennt und in einem Kreislauf I zum Venturiwäscher rückgeführt. Ein Teilstrom der rückgeführten Quenchflüssig- keit wurde dabei einer Lösungsmitteldestillation unterzogen, wobei die Quenchflüssigkeit überdestilliert wurde und schwersiedende Nebenkomponenten, die verbrannt wurden, zurückblieben. Die überdestillierte Quenchflüssigkeit wurde dem Ablauf der nachfolgend beschriebenen Absorptionskolonne zugeführt. Die eine Temperatur von ca. 175°C aufweisende Gasphase wurde in den unteren Teil einer Füllkörperabsorptionskolonne geführt (3 m hoch; Doppelmantel aus Glas; Innendurchmesser 50 mm; drei Füllkörperzonen der Längen (von unten nach oben) 90 cm, 90 cm und 50 cm; die Füllkörperzonen waren von unten nach oben wie folgt thermostatisiert: 90°C, 60°C, 20°C; die vorletzte und die letzte Füllkörperzone waren durch einen Kaminboden getrennt; die Füllkörper waren Metallwendeln aus Edelstahl mit einem Wendeldurchmesser von 5 mm und einer Wendellänge von 5 mm; unmittelbar oberhalb der mittleren
Füllkörperzone wurde das Absoptionsmittel zugeführt) und dem Gegenstrom von 2400 g/h des gleichfalls aus 57,4 Gew. -% Diphenylether, 20,7 Gew.-% Diphenyl und 20 Gew. -% o-Dime- thylphthalat zusammengesetzten, mit einer Temperatur von 50°C aufgegebenen Absorptionsmittels ausgesetzt. Der Ablauf der Absorptionskolonne, der neben Acrylsäure auch leichsiedende Nebenprodukte wie z.B. Acrolein und Essigsäure absorbiert enthielt, wurde in einem Wärmetauscher indirekt auf 100°C erwärmt und auf den Kopf einer Desorptionskolonne gegeben, die ebenfalls als Füllkörperkolonne einer Länge von 2 m ausgeführt war (Doppelmantel aus Glas; 50 mm Innendurchmesser; Füllkörper: Edelstahlwendeln mit einem Wendeldurchmesser von 5 mm und einer Wendellänge von 5 mm; eine Füllkörperzone der Länge 1 m; thermostatisiert auf 120°C) . In der Desorpti- onskolonne wurden die im Vergleich zur Acrylsäure leichter- siedenden Komponenten wie Acrolein und Essigsäure durch Strippen mit 9,1 mol/h Propan (Gegenstrom; Zuführtemperatur 120°C) weitgehend aus dem Acrylsäure/Absorptionsmittel- Gemisch entfernt. Das die Desorptionskolonne verlassende beladene Propan (Strippgas) wurde rezirkuliert und mit dem heißen Reaktionsgas der Acroleinoxidationsstufe vor dessen Eintritt in den Venturiquench vereinigt.
Das in der Absorptionskolonne die zweite Füllkörperzone nach oben verlassende nicht absorbierte Gasgemisch wurde in der dritten Füllkörperzone weiter abgekühlt, um den leicht kondensierbaren Teil der darin enthaltenen Nebenkomponenten, z.B. Wasser und Essigsäure, durch Kondensation abzutrennen. Dieses Kondensat wird Sauerwasser genannt. Zur Erhöhung der Trennwirkung wurde ein Teil des Sauerwassers oberhalb der dritten Füllkörperzone der Absorptionskolonne mit einer Temperatur von 20°C in die Absorptionskolonne rückgeführt. Die Entnahme des Sauerwassers erfolgte unterhalb der obersten Füllkörperzone vom dort angebrachten Kaminboden. Das Rück- laufverhältnis betrug 200. Die kontinuierlich entnommene Sauerwassermenge betrug 22,8 mol/h. Sie enthielt neben 94,5 Gew. -% Wasser auch noch 2,8 Gew. -% Acrylsäure. Diese kann bei Bedarf wie in der DE-A 1 96 00 955 beschrieben rückgewonnen werden. Der die Absorptionskolonne letztlich verlassende Gasstrom bildete den Restgasstrom.
Die Sumpfflüssigkeit der Desorptionskolonne wurde auf dem 8ten Boden von unten einer 57 Dual -Flow-Böden enthaltenden Bodenkolonne zugeführt (Innendurchmesser: 50 mm; Länge 3,8 m; Kopfdruck: 100 mbar; Sumpfdruck: 280 mbar: Sumpftemperatur: 195°C; auf dem 9ten Boden war ein Druckverlustwiderstand angebracht;) und in selbiger rektifiziert. Vom 48ten Boden von unten wurden je Stunde 5,3 mol einer Roh-Acrylsäure via Seitenabzug entnommen. Die Reinheit der entnommenen Roh- Acrylsäure lag bei > 98 Gew. -%. Am Kopf der Rektifikationskolonne wurde nach einer Partialkondensation (Rücklauf - Verhältnis: 8,7) ein an Leichtsiedern angereicherter, Acrylsäure enthaltender, Gasström abgezogen, der oberhalb der untersten Füllkörperzone in die Absorptionskolonne rückgeführt wurde. Aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne wurde das an Leichtsiedern freie und an Acrylsäure nahezu freie Absorbtionsmittel abgezogen und oberhalb der zweiten Füllkörperzone (von unten betrachtet) in die Absorptions- kolonne rückgeführt. Dem Rücklauf am Kopf der Rektifikations- kolonne wurde Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor zugesetzt und zwar in solchen Mengen, daß der Seitenabzug 300 ppm Phenothiazin enthielt (eine schematische Darstellung des Aufarbeitungsverfahrens des Reaktionsgases der Acroleinoxidati- onsstufe zeigt die DE-A 1 96 00 955; darüber hinaus ist die Aufarbeitungsweise auch in der DE-A 4308087 dargestellt) .
Der die Absorptionskolonne verlassende Restgasstrom wies nachfolgende Zusammensetzung auf:
80,1 Vol. -% Propan,
0, 4 Vol. -% Propen, 3,6 Vol. -% 02,
3,4 Vol. - N2,
2,4 Vol. -% H20,
5,0 Vol. -% CO,
4,7 Vol. -% C02 und 0,4 Vol.-% andere Komponenten.
Seine Menge betrug 87,0 mol/h. Er wurde auf 36 bar verdichtet, auf 70°C abgekühlt und dann einer unter Druck betriebenen Rektifikationskolonne zugeführt, die 51 Böden aufwies. Die Zufuhr des Restgasstroms erfolgte auf den 30. Boden von unten. Der Kopfdruck der Rektifikationskolonne (einer Glocken-Bodenkolonne, Durchmesser 50 mm) betrug 36 bar. Der Kolonnenkopf wurde mit dem Kühlmittel Baysilone® KT3 gekühlt (Vorlauftemperatur -50°C) . Die Sumpftemperatur lag bei 92°C. Im Kolonnensumpf wurde ein Teil der entnommenen Sumpfflüssig- keit als Siededampf rückgeführt. Am Kolonnenkopf wurden so 15,1 mol/h eines Abgases abgeführt, das nachfolgende Zusammensetzung auf ies:
26,8 Vol. -% C02, 28,7 Vol. -% CO, 3,5 Vol.-% Propan, 19,6 Vol. -% N2 21, 0 Vol. -% 02, 0 , 2 Vol . -% Propen und 0,2 Vol.-% andere Komponenten.
Die kontinuierlich entnommene Sumpfflüssigkeit betrug 71,9 mol/h. Sie wurde in die Dampfphase überführt und wie eingangs beschrieben als Kreisgas in die katalytische Prope- noxidehydrierung rückgeführt.
Bezogen auf die eingesetzte Propanmenge betrug die Ausbeute an Acrylsäure 58,4 mol-% und die Selektivität der Acrylsäure- bildung betrug 62,2 mol.-% Der Sauerstoffumsatz, bezogen auf die insgesamt eingesetzte Sauerstoffmenge, lag bei 87,9 mol.-%.
Abschließend sei vermerkt, daß erfindungsgemäß anstelle von Propan auch Kreisgas zum Strippen eingesetzt werden kann. In diesem Fall kann man das erforderliche Propan z.B. direkt der Oxidehydrierungsstuf zuführen.
35,3 mol/h eines Gasgemisches (modifizierte Luft) bestehend aus 90 Vol.-% 02 und 10 Vol.-% N sowie 137,8 mol/h Kreisgas der Zusammensetzung
96,1 Vol. -% Propan, 0,4 Vol. -% Propen 3,0 Vol.- H20, 0,1 Vol. -% C02 und 0,4 Vol.-% andere Komponenten,
wurden zu 173,1 mol/h Reaktionsgasausgangsgemisch vereinigt, auf einen Druck von 1,8 bar verdichtet und auf eine Temperatur von 430°C erwärmt. Mit vorgenanntem Reaktionsgas- ausgangsgemisch wurde ein 3,8 langes Reaktionsrohr aus V2A Stahl (2,0 mm Wandstärke; 2,6 cm Innendurchmesser) beschickt, das auf seiner gesamten Länge auf eine Temperatur von 430°C salzbadgekühlt wurde.
In Strömungsrichtung war das Reaktionsrohr auf einer Länge von 0,8 m zunächst mit kugelförmigen (Durchmesser = 8 mm) Steatitformkörpern (anstelle der Steatitkugeln können hier auch Steatitringe der unten genannten Geometrie 5mm x 3mm x 2mm eingesetzt werden) beschickt.
Auf der restlichen Schüttlänge von 3 m war das Reaktionsrohr mit einer Schüttung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel l,a)/ Multimetalloxidmasse I der DE-A 19753817, gepreßt zu Vollkatalysatorzylindern der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) , gefüllt. Der Eingangsdruck betrug 1,8 bar, der Ausgangsdruck lag bei 1,3 bar. Das das Reaktionsrohr verlassende Produktgemisch (186,7 mol/h) wies folgende Zusammensetzung auf:
0,2 Vol.-% Acrolein, 62,1 Vol.- Propan,
6.7 Vol. -% Propen,
4.8 Vol. -% 02, 2,0 Vol. -% N2,
17.4 Vol. -% H20, 3,8 Vol. -% CO,
2,7 Vol. -% C02 und
0,3 Vol.-% andere Komponenten.
Dem vorgenannten auf 2,4 bar verdichteten Produktgemisch wur- den 15,9 mol/h eines Gasgemisches bestehend aus 90 Vol.-% 02 und 10 Vol.-% N2 zugemischt, wodurch für die nachfolgende gasphasenkatalytische Propenoxidation ein Reaktionsgasausgangsgemisch entstand, das nachfolgende Zusammensetzung aufwies :
0,2 Vol.-% Acrolein,
57,1 Vol. -% Propan,
6,2 Vol. -% Propen,
11.5 Vol. -% 0 , 2,6 Vol.-% N2,
16, 1 Vol. -% H20, 3,5 Vol. -% CO, 2,5 Vol. -% C02 und 0,3 Vol.-% andere Komponenten. Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; Länge 3,80 m; 2,0 mm Wandstärke, 2,6 cm Innendurchmesser) wurde in Ausströmrichtung zunächst auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steatit -Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) beschickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 3,0 m schloß sich eine Schüttung des
Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel 1, 3. /Multimetall- oxid II aus der DE-A 19753817 an. Das Reaktionsrohr wurde auf seiner gesamten Länge mit einem Salzbad auf 350°C gehalten und mit 202,6 mol/h des vorgenannten Reaktionsgasausgangs - gemisches (das eine Temperatur von 200°C aufwies) beschickt. Der Ausgangsdruck betrug 2,0 bar.
Dem das Reaktionsrohr der Propenoxidationsstufe verlassenden Produktgasgemisch wurden 4,7 mol/h eines Gasgemisches bestehend aus 90 Vol.-% 0 und 10 Vol.- N2 zugemischt und mit dem dabei entstehenden Reaktionsgasausgangsgemisch, das auf eine Temperatur von 200°C gebracht worden war, wurde das nachfolgend beschriebene Acroleinoxidationsrohr beschickt.
Dieses Reaktionsrohr (V2A Stahl; Länge: 3,80 m, 2,0 mm
Wandstärke; 2,6 cm Innendurchmesser) war in Ausströmrichtung zunächst auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steatit -Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) beschickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 2,70 m schloß sich eine Schüttung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel b, Sl der DE-A
4442346 an. Das Reaktionsrohr wurde auf seiner gesamten Länge mit einem Salzbad auf 270°C gehalten und mit dem vorstehend beschriebenen Reaktionsgasausgangsgemisch beschickt. Der Eingangsdruck lag bei 1,9 bar und der Ausgangsdruck betrug 1,7 bar. Das das Reaktionsrohr in einer Menge von 203,1 mol/h verlassende Produktgemisch wies nachfolgende Zusammensetzung auf:
0,1 Vol.-% Acrolein, 5,2 Vol.-% Acrylsäure, 0,1 Vol.-% Essigsäure, 57,0 Vol. -% Propan, 0,3 Vol. -% Propen,
3.0 Vol. -% 0 , 2,8 Vol. -% N2,
23,2 Vol. -% H20,
4.1 Vol. -% CO, 3,9 Vol. -% C02 und
0,3 Vol.-% andere Komponenten. Aus dem die Acroleinoxidationsstufe verlassenden heißen Reaktionsgas wurde in entsprechender Weise wie in A a) die gebildete Acrylsäure abgetrennt. Zum Strippen wurden 17,4 mol/h Propan eingesetzt.
Die abgetrennte Menge Sauerwasser betrug 43,6 mol/h. Es enthielt 94,2 Gew. -% Wasser und 3,1 Gew. -% Acrylsäure. Die in der Rektifikationskolonne über Seitenabzug abgetrennte Menge an Roh-Acrylsäure betrug 10,2 mol/h.
Der die Absorptionskolonne verlassende Restgasstrom wies nachfolgende Zusammensetzung auf :
80,0 Vol. -% Propan, 0,4 Vol. -% Propen, 3 , 6 Vol . -% 02,
3.4 Vol. -% N2,
2.5 Vol. -% H20, 5,0 Vol. - CO, 4,7 Vol. -% C02 und
0,4 Vol.-% andere Komponenten.
Seine Menge betrug 166,7 mol/h. Aus diesem Restgasstrom wurden wie in Aa) beschrieben 29,0 mol/h Abgas der nachfolgenden Zusammensetzung abgetrennt,
3.6 Vol. -% Propan, 21,0 Vol. -% 02, 19,6 Vol. -% N2, 28,7 Vol. -% CO,
0,2 Vol. -% Propen,
26,8 Vol. -% C02 und
0,2 Vol.- andere Komponenten,
bevor der verbleibende Restgasstrom als Kreisgas wie beschrieben in die Oxidehydrierung rückgeführt wurde. Abschließend sei vermerkt, daß erfindungsgemäß anstelle von Propan auch Kreisgas zum Strippen eingesetzt werden kann. In diesem Fall kann man das erforderliche Propan z.B. direkt der Oxidehydrierungsstufe zuführen.
Bezogen auf die eingesetzte Propanmenge betrug die Ausbeute an Acrylsäure 58,5 mol.-%. Die Selektivität der Acrylsäure- bildung betrug 62,4 mol.-% und der Sauerstoffgesamtumsatz lag bei 87,9 mol . -%. c) 15,4 mol/h eines Gasgemisches (modifizierte Luft) bestehend aus 90 vol.-% 02 und 10 Vol.-% N sowie 82,9 mol/h Kreisgas der Zusammensetzung
97,4 Vol. -% Propan,
0,4 Vol. -% Propen, 0,2 Vol. -% Ethen, 1,3 Vol. - H20, 0, 1 Vol. -% C02 und 0,6 Vol.-% andere Komponenten.
wurden zu 98,3 mol/h Reaktionsgasausgangsgemisch vereingt, auf einen Druck von 1,8 bar verdichtet und auf eine Temperatur von 430°C erwärmt. Mit vorgenanntem Reaktionsaus - gangsgemisch wurde ein leeres Reaktionsrohr aus V2A Stahl
(2,0 mm Wandstärke; 2,6 cm Innendurchmesser) beschickt, das auf seiner gesamten Länge auf eine Temperatur von 513°C beheizt (elektrisches Heizband) wurde. Die Rohrlänge war so bemessen, daß die mittlere Verweilzeit im Rohr 3 sec. betrug. Das das Reaktionsrohr verlassende Produktgemisch (107,0 mol/h) wies folgende Zusammensetzung auf:
65, 0 Vol. -% Propan, 7,0 Vol. -% Propen, 1,3 Vol. -% Ethen, 0,5 Vol. -% Methan,
2.0 Vol. -% 02, 1, 5 Vol . -% N2 , 16,5 Vol. -% H20, 2,8 Vol. -% CO,
2,3 Vol. -% C02 und
1.1 Vol.-% andere Komponenten.
Dem vorgenannten Produktgemisch wurden 13,0 mol/h eines Gasgemisches bestehend aus 90 vol.-% 02 und 10 Vol.-% N zugemischt, wodurch für die nachfolgende gasphasenkatalytische Propenoxidation ein Reaktionsgasausgangsgemisch entstand, das nachfolgende Zusammensetzung aufwies:
58,0 Vol.-% Propan,
6,3 Vol. -% Propen,
1,1 Vol. -% Ethen,
0,4 Vol. - Methan,
11,5 Vol. -% 02, 2,4 Vol. -% N2,
14,7 Vol. -% H20,
2,5 Vol. -% CO, 2. 0 Vol . - % C02 und
1.1 Vol . -% andere Komponenten.
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; Länge 3,80 m; 2 , 0 mm Wand- stärke, 2,6 cm Innendurchmesser) wurde in Ausströmrichtung zunächst auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steatit-Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) beschickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 3,00 m schloß sich eine Schüttung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel 1, 3. /Multimetall- oxid II aus der DE-A 19753817 an. Das Reaktionsrohr wurde auf seiner gesamten Länge mit einem Salzbad auf 350°C gehalten und mit 120,0 mol/h des vorgenannten, auf einen Druck von 1,8 bar komprimierten Reaktionsgasausgangsgemisches (das eine Temperatur von 200°C aufwies) beschickt. Der Ausgangsdruck betrug 1,6 bar.
Dem das Reaktionsrohr der Propenoxidationsstufe verlassenden Produktgasgemisch wurden 2,8 mol/h eines Gasgemisches bestehend aus 90 Vol.-% 02 und 10 Vol.-% N zugemischt und mit dem dabei entstehenden Reaktionsgasausgangsgemisch, das auf eine Temperatur von 200°C gebracht worden war, wurde das nachfolgend beschriebene Acroleinoxidationsrohr beschickt.
Dieses Reaktionsrohr (V2A Stahl; Länge: 3,80 m, 2,0 mm Wandstärke; 2,6 cm Innendurchmesser) war in Ausströmrichtung zunächst auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steatit-Kuglen (Durchmesser: 4-5 mm) beschickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 2,70 m schloß sich eine Schüttung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel b, SI der DE-A 4442346 an. Das Reaktionsrohr wurde auf seiner gesamten Länge mit einem Salzbad auf 270°C gehalten und mit dem vorstehend beschriebenen Reaktionsgasausgangsgemisch beschickt. Der Eingangsdruck lag bei 1,5 bar und der Ausgangsdruck betrug 1,3 bar. Das das Reaktionsrohr in einer Menge von 120,3 mol/h verlassende Produktgemisch wies nachfolgende Zusammensetzung auf :
0,1 Vol.-% Acrolein,
5,3 Vol.-% Acrylsäure, 0,3 Vol.-% Essigsäure,
57,3 Vol. -% Propan,
0,3 Vol. -% Propen,
1,3 Vol. -% Ethen,
0,5 Vol. -% Methan, 3,0 Vol. -% 02,
2,7 Vol. -% N2,
21,8 Vol. -% H20, 3 , 0 Vol . - % CO ,
3 . 4 Vol . -% C02 und
1.0 Vol.-% andere Komponenten.
Aus dem die Acroleinoxidationsstufe verlassenden heißen Reaktionsgas wurde in entsprechender Weise wie in Aa) die gebildete Acrylsäure abgetrennt. Zum Strippen wurden 12,1 mol/h Propan eingesetzt.
Die abgetrennte Menge Sauerwasser betrug 25,8 mol/h. Es enthielt 94,4 Gew. -% Wasser und 2,9 Gew. -% Acrylsäure. Die in der Rektifikationskolonne über Seitenabzug abgetrennte Menge an Roh-Acrylsäure betrug 6,2 mol/h.
Der die Absorptionskolonne verlassende Restgasstrom wies nachfolgende Zusammensetzung auf :
80,9 vol.-% Propan, 0,4 Vol. - Propen,
1.5 Vol. - Ethen, 0,6 Vol.-% Methan,
3.6 Vol. -% 02, 3,2 Vol. -% N2,
1.1 Vol. -% H20, 3,6 Vol. -% CO, 4,0 Vol. -% C02 und
1.1 Vol.- andere Komponenten.
Seine Menge betrug 100,2 mol/h. Aus diesem Restgasstrom wurden wie in Aa) beschrieben 17,3 mol/h Abgas der nachfolgenden Zusammensetzung abgetrennt:
1, 8 Vol. -% Propan, 0, 1 Vol. -% Ethan, 0,2 Vol. -% Propen 8,0 Vol. -% Ethen, 3,4 Vol. -% Methan, 20,6 Vol. -% 02,
18.5 Vol. -% N2,
20.6 Vol. -% CO, 22,8 Vol.-% C02 und
4.2 Vol.-% andere Komponenten.
bevor der verbleibende Restagsstrom als Kreisgas wie beschrieben in die Oxidehydrierung rückgeführt wurde. Abschließend sei vermerkt, daß erfindungsgemäß anstelle von Propan auch Kreisgas zum Strippen eingesetzt werden kann. In diesem Fall kann man das erforderliche Propan z.B. direkt der Oxidehydrierungsstufe zuführen.
Bezogen auf die eingesetzte Propanmenge betrug die Ausbeute an Acrylsäure 51,4 mol.-%. Die Selektivität der Acrylsäure- bildung betrug 52,9 mol.-% und der Sauerstoffgesamtumsatz lag bei 87,3 mol. -%.
B) Herstellung von 1 mol/s an Acrylsäure (20°C, 1 bar) durch Kombination von Propanoxidehydrierung und katalytischer Gasphasenoxidation — Betrachtung der zur Stickstoffabtrennung zu leistenden Trennarbeit (zur Vereinfachung der Betrachtung wird hier ein 50%iger Umsatz des Propans bei der Oxidehydrierung und ein vollständiger Umsatz bei der Gasphasenoxidation sowie eine 100%ige Selektivität der jeweiligen ZielVerbindung angenommen) .
a) Verwendung von reinem 02 als Sauerstoffquelle
Die Reaktionsstöchimetrie der Oxidehydrierung von Propan zu Propen lautet:
1/2 02
CH3 CH2 CH3 CH3 CH :CH2 H20
Die Reaktionsstöchiometrie der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure lautet:
Demnach werden zur Erzeugung von 1 mol/s Acrylsäure durch Oxidehydrierung von Propan und anschließende Gasphasenoxidation von Propen (unter den oben genannten Bedingungen) 2,0 mol/s 0 benötigt. Ausgangsmaterial zur Gewinnung von 2,0 mol/s 0 ist Luft (78 Vol.-% N2, 21 Vol.-% 0 und 1 Vol.-% Restgase) , deren Zusammensetzung der Einfachheit halber zu 80 Vol.-% N und 20 Vol.-% 02 angenommen werden soll. Ferner soll ideales Verhalten angenommen werden. Zur Gewinnung der 2,0 mol/s 02 kann demnach von 10,0 mol/s Luft (= Gemisch aus 8,0 mol/s N2 und 2,0 mol/s 02) ausgegangen werden, die eine Temperatur von 20°C und einen Druck von 1 bar aufweist. Um aus vorgenannten 10,0 mol/s Luft 2,0 mol/s reinen 02 abzutrennen, wird die Luft unter Aufrechterhaltung des Druckes von 1 bar auf -194°C abgekühlt und als in siedendem Zustand befindliche Flüssigkeit in den Mittelteil einer bei 1 bar adiabat betriebenen Rektifikationskolonne geführt, um über
Kopf in reinen Stickstoff und als Sumpfflüssigkeit in reinen Sauerstoff aufgetrennt zu werden.
Um diese geforderte Gemischzerlegung zu verwirklichen ist gemäß "K. Sattler, thermische Trennverfahren, Grundlagen,
Auslegung, Apparate, Zweite Auflage, Verlag Chemie, Weinheim (1995) , S. 182" bei Verwendung einer idealen, d.h. unendlich viele Trennstufen aufweisenden, Rektifikationskolonne am Kolonnenkopf ein Mindestrücklaufverhältnis erforderlich (dabei gilt: je größer das erforderliche Mindestrücklaufverhältnis, desto größer die zu leistende Trennarbeit).
Während das Rücklaufverhältnis am Kolonnenkopf beim gegebenen Trennproblem ganz allgemein definiert ist als das Verhältnis des Anteils der am Kopf der Rektifikationskolonne je Zeiteinheit gasförmig anfallenden N2 -Menge, der nach Kondensation in die Rektifikationskolonne rückgeführt wird, zu demjenigen Anteil der entnommen wird, ist das Mindestrücklaufverhältnis am Kolonnenkopf (vmin) definiert als das Verhältnis des Anteil der am Kopf der Rektifikationskolonne je Zeiteinheit gasförmig anfallenden N -Menge, der zur Verwirklichung der gestellten Trennaufgabe nach Kondensation mindestens in die Rektifikationskolonne zurückgeführt werden muß, zu demjenigen Anteil, der entnommen wird. Gemäß vorgenanntem Zitat nach K. Sattler gilt:
χE 1-XE α-1 χF α
1-XF
mit
α=relative Flüchtigkeit oder Trennfaktor von N2 und 0 (d.h. = Verhältnis der Sättigungsdampfdrücke von N2 und 02 bei der mittleren Trenntemperatur längs der Rektifikationskolonne
(die Trennung bzw. Gemischzerlegung vollzieht sich längs der gesamten Rektifikationskolonne) ) .
Die Siedetemperatur von N2 beträgt bei einem Druck von 1 bar = -196°C (= Kopftemperatur) . Die Siedetemperatur von 02 beträgt bei einem Druck von 1 bar = -183°C (=Sumpf- temperatur) . Damit beträgt die mittlere Siedetemperatur längs der Rektifikationskolonne = -190°C. Gemäß VDI-Wärmeatlas, 5. Auflage 1998 (DC6 und DC7) beträgt der Sättigungsdampfdruck von N2 bei -190°C = 2,0 bar und der Sättigungsdampfdruck von 02 bei -190°C = 0,48 bar. Damit ergibt sich das relevante α zu 2,0:0,48 = 4,15.
XF ist der N -Molenbruch im der Rektifikationskolonne zugeführten, zu trennenden, Gemisch (d.h. in Luft). D.h., XF = 0,8 ( = 80 Vol.-% N2 in Luft).
XE ist der N2 -Molenbruch im Kopfabzug. Da am Kopf reiner Stickstoff abgetrennt werden soll gilt XE = 1.
Somit errechnet sich vmin zu 0,4. D.h., um 8 mol/s reinen N2 am Kolonnenkopf entnehmen zu können, müssen 3,2 mol/s N in die Kolonne rückgeführt werden.
Insgesamt werden der Kolonne somit je Zeiteinheit 11,2 mol/s an flüssigem N2 zugeführt (8,0 mol/s als Bestandteil der flüssigen Luft und 3,2 mol/s als Rücklauf am Kolonnenkopf), deren Gesamtmenge kontinuierlich verdampft werden muß. Um diese Flüssigkeitsmenge zu verdampfen, muß in den Kolonnensumpf eine entsprechende Flüssigkeitsmenge als Dampf rückgeführt werden. Gleichzeitig werden am Kolonnensumpf 2,0 mol/s an 0 entnommen.
Der am Kolonnensumpf flüssig entnommene Sauerstoff wird bei 1 bar auf 20°C erwärmt, mit 2 mol/s Propan (20°C, 1 bar) vermischt, unter Beibehalt des Druckes von 1 bar auf 500°C erwärmt und oxidehydriert (entweder katalytisch und/oder homogen) sowie danach gasphasenkatalytisch oxidiert. Das aus 1 mol/s Propen, 2 mol/s H0 und 1,0 mol/s Acrylsäure bestehende Reaktionsgasgemisch wird anschließend unter Beibehalt des Druckes auf 20°C abgekühlt, wobei der Wasser- dampf und die Acrylsäure infolge der hohen Siedetemperatur- differenz vollständig auskondensieren und 1 mol/s reines Propan (1 bar, 20°C) erhalten wird, das zur Oxidehydrierung rückgeführt wird. Eine Übersicht des Vorstehenden zeigt die Figur 1.
Verwendung eines Gemisches aus 80 Vol.-% 0 und 20 Vol.-% N2
Zur Gewinnung des in der Überschrift angeführten Gemisches wird von 10 mol/s Luft (ein Gemisch aus 2,0 mol/s 02 und 8,0 mol/s N) ausgegangen, die eine Temperatur von 20°c und einen Druck von 1 bar aufweist. Diese wird in einer ersten Rektifikationskolonne aufgetrennt.
Die rektifikative Auftrennung erfolgt wie in a) , jedoch in reinen Stickstoff (Kopfprodukt) und ein Gemisch aus 80 Vol.-% 02 und 20 Vol.-% N2 (Sumpfprodukt) .
Die Siedetemepratur von N2 beträgt bei einem Druck von 1 bar = -196°C (= Kopftemperatur) . Die Siedtemperatur eines Gemi- sches aus 80 Vol.-% 0 und 20 Vol.-% N beträgt bei einem
Druck von 1 bar = - 187°C (= Sumpftemperatur) . Damit beträgt die mittlere Siedetemperatur längs der Rektifikationskolonne = -192°C.
Gemäß VDI -Wärmeatlas, 5. Auflage 1998 (DC6 und DC7) beträgt der Sättigungsdampfdruck von N2 bei -192°C = 1,615 bar und der Sättigungsdampfdruck des 02 = 0,37 bar. Damit ergibt sich das relevante α zu 1,615:0,37 = 4,36.
XF ist der N2-Molenbruch im der Rektifkationskolonne zugeführten, zu trennenden, Gemisch (d.h. in Luft). D.h., XF = 0,8 ( & 80 Vol.-% N in Luft) . XE ist der N -Molenbruch im Kopfabzug. Da am Kopf reiner Stickstoff abgetrennt werden soll gilt XE = 1. Somit errechnet sich vmin zu 0,37. D.h., um 7,5 mol/s reinen N2 am Kolonnenkopf entnehmen zu können, müssen 2,78 mol/s N2 flüssig in die Kolonne rückgeführt werden. Insgesamt werden der Kolonne somit je Zeiteinheit 10,28 mol/s an flüssigem N2 zugeführt (8,0 mol/s als Bestandteil der flüssigen Luft und 2,78 mol/s am Kolonnenkopf), von denen je Zeitein- heit die Summe aus 7,5 mol/s (die Entnahme am Kopf) und 2,78 mol/s (die Rücklaufmenge) verdampft werden muß. Um diese Flüssigkeitsmenge zu verdampfen, muß in den Kolonnensumpf eine entsprechende Flüssigkeitsmenge dampfförmig rückgeführt werden. Gleichzeitig wird aus dem Kolonnensumpf ein Gemisch aus 2,0 mol/s 02 (80 Vol.-%) und 0,5 mol/s N2 (20 Vol.-%) kontinuierlich entnommen. Das so gewonnene Gemisch aus 2,0 mol/s 0 und 0,5 mol/s N wird unter Beibehalt des Druckes von 1 bar auf 20°C erwärmt und mit 2,0 mol/s an ebenfalls einen Druck von 1 bar aufweisendem Propan vermischt. Das Gemisch wird unter Druckbeibehalt auf 500°C erwärmt und bei diesen Bedingungen katalytisch und/oder homogen oxidehydriert und anschließend gasphasenkatalytisch oxidiert.
Das resultierende Reaktionsproduktgemisch wird unter Aufrechterhaltung des Drucks von 1 bar auf 20°C abgekühlt, wobei das Reaktionswasser und die Acrylsäure infolge der hohen Siedetemeperaturdifferenz vollständig auskondensieren. Das verbleibende, 20°C und 1 bar aufweisende Gemisch aus 1,0 mol/s Propan und 0,5 mol/s N2 wird unter Druckerhalt soweit abgekühlt (-185°C), daß es flüssig siedend in den Mittelteil einer zweiten bei 1 bar adiabat betriebenen Rektifikationsko- lonne geführt werden kann, um über Kopf in reinen Stickstoff und als Sumpfflüssigkeit in reines Propan aufgetrennt zu werden.
Die Siedtemperatur von N beträgt bei einem Druck von 1 bar = -196°C (=Kopftemperatur) . Die Siedetemeperatur von Propan beträgt bei einem Druck von 1 bar = -42°C (=Sumpftemperatur) .
Damit beträgt die mittlere Siedetemperatur längs der Rektifikationskolonne = -119°C. Gemäß VDI -Wärmeatlas, 5. Auflage 1998 (DC6 und DC7) beträgt der Sättigungsdampfdruck von N bei -119°C = 104,9 bar und der Sättigungsdampfdruck von Propan bei -119°C = 0,0045 bar. Damit ergibt sich das in der zweiten Rektifikationskolonne relevante α zu 104,9:0,0045 = 23300. XF ist der N2 -Molenbruch im der Rektifikationskolonne zugeführten, zu trennenden Gemisch. D.H., XF = 0,5/1,5 =
0,33. XE ist der N2 -Molenbruch im Kopfabzug. Da am Kopf reiner Stickstoff abgetrennt werden soll gilt XE = 1. Somit errechnet sich vmin zu 0,00013. D.h., um 0 , 5 mol/s N2 am Kolonnenkopf entnehmen zu können, müssen nur 0,000064 mol/s N2 flüs- sig in die Kolonne rückgeführt werden.
Insgesamt werden der Kolonne somit je Zeiteinheit 0,500064 mol/s an flüssigem N2 zugeführt (0,5 mol/s als Bestandteil des zugeführten flüssigen Gemisches und 0,000064 mol/s am Kolonnenkopf) , deren Gesamtmenge kontinuierlich verdampft werden muß .
Um diese Flüssigkeitsmenge zu verdampfen, muß in den Kolonnensumpf eine entsprechende Flüssigkeitsmenge dampfförmig rückgeführt werden. Gleichzeitig werden aus dem Kolonnensumpf 1,0 mol/s an Propan entnommen, unter Druckerhalt (lbar) auf 20°C erwärmt und in die Oxidehydrierung rückgeführt.
Eine Übersicht des vorstehenden zeigt Figur 2. Vergleicht man die Wege a) , b) miteinander, so weist das geringere vmin im Fall b) (Σ vmin = 0,37 + 0,00013 = 0,37013) im Unterschied zu Vmin = 0,4 im Fall a) die bei Verwendung von an Stickstoff nur partiell entreicherter Luft geringere zu leistende Trenn- arbeit aus.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan, bei dem man das Propan in einer ersten Reaktions - zone einer partiellen homogenen und/oder heterogen katalysierten Oxidehydrierung mit molekularem Sauerstoff zu Propen unterwirft und anschließend das in der ersten Reaktionszone gebildete, Propen enthaltende, Produktgasgemisch ohne Abtrennung eines Produktgasgemischbestandteils in wenigstens eine weitere Reaktionszone führt und in dieser wenigstens einen weiteren Reaktionszone das im Produktgasgemisch der ersten Reaktionszone enthaltene Propen in Begleitung aller Produktgasgemischbestandteile der ersten Reaktionszone einer gasphasenkatalytischen Oxidation zu Acrolein und/oder Acrylsäure unterwirft, aus dem Produktgasgemisch der gasphasenkatalytischen Oxidation darin enthaltenes Acrolein und/oder Acrylsäure sowie Wasser abtrennt und das im dabei verbleibenden Restgasstrom enthaltene nicht umgesetzte Propan als Bestandteil des RestgasStromes in die erste Reaktionszone zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man dem der ersten Reaktionszone zugeführten Reaktionsgasausgangsgemisch den in der ersten Reaktionszone benötigten, von Kreissauerstoff verschiedenen, molekularen Sauerstoff als Stickstoff enthaltende modifizierte Luft zusetzt, mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt der modifizierten Luft kleiner, und der Sauerstoffgehalt der modifizierten Luft größer als die entsprechenden Gehalte von Luft sind, und daß man vor der Rückführung des Restgasstromes in die erste Reaktionszone wenigstens einen Teil des im Restgasström enthaltenen molekularen Stickstoff vom Restgasstrom abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Rückführung des Restgasstromes in die erste Reaktionszone die Gesamtmenge des im Restgasstrom enthaltenen molekularen Stickstoff vom Restgasstrom abtrennt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffabtrennung durch fraktionierte Destillation vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Abtrennung des Stickstoffs eine Abtrennung aller, leichter als Propen siedenden, Bestandteile des Restgas- Stromes vorgenommen wird.
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