DE19861003B4

DE19861003B4 - Umwandlungsschicht auf hin- und hergehenden Teilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE19861003B4
Application number: DE19861003A
Authority: DE
Inventors: Makoto Hamamatsu Mihoya; Masaya Hamamatsu Nomura; Shigehi Hamamatsu Mitsuoka
Original assignee: Suzuki Motor Corp
Current assignee: Suzuki Motor Corp
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2018-10-31

Abstract

Umwandlungsschicht auf hin- und hergehenden Teilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, wobei die gesamte Oberfläche oder die Gleitfläche beschichtet ist,
dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht
– aus einer Verbindung aus Aluminium, Fluor und Hydroxylgruppen (Al-OH-F) oder deren Hydrat,
– aus einer NH₄MgAlF₆-Verbindung oder
– einem Gemisch dieser Verbindungen besteht,
eine kubische Kristallstruktur besitzt und keine Kristallorientierung aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Umwandlungsschicht auf hin- und hergehenden Teilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, wobei die gesamte Oberfläche oder die Gleitfläche beschichtet ist.
Genauer ausgedrückt, betrifft die vorliegende Erfindung eine Umwandlungsschicht, die sich für die Beschichtung von Gleitflächen hin- und hergehender Teile oder von Laufbuchsenflächen in Verbrennungsmotoren eignet und über ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, Anfangsgüte, Ölhaltung und weitere Eigenschaften verfügt.
Bei der herkömmlicherweise zur Erzeugung einer Umwandlungsschicht eingesetzten Alumit-Behandlung handelt es sich um ein Verfahren zum Anodisieren von Aluminium in einem Säurebad, mit dem ein harter Aluminiumoxidfilm auf der Aluminiumoberfläche gebildet wird. Allerdings ist dieses Verfahren mit dem Nachteil behaftet, daß es eine Apparatur für die Stromversorgung benötigt und mit beträchtlichen Kosten verbunden ist, weil die Schicht mit geringer Geschwindigkeit gebildet wird.
Andererseits ist der Schaft eines Aluminiumkolbens als Motor-/Generatorbauteil mit Zinn überzogen. Obwohl die aufgebrachte Zinnschicht weich ist und daher für eine hohe Anfangsgüte sorgt, kann von dieser nicht erwartet werden, daß sie sich günstig auf die Verbesserung der Abriebbeständigkeit auswirkt.

Aus der JP 02-163386 A ist die Oberflächenbehandlung von Aluminium- oder Aluminiumlegierungen durch die Behandlung in wässrigen, Fluorid-Ionen enthaltenen Lösungen bei Temperaturen > 60°C und die Ausbildung von Fluor enthaltenen Aluminiumoxidhydrat-Schichten bekannt.

Aus der DE 24 45 622 A1 ist eine Oberflächenbehandlung mittels Hydrogenfluorid und Natriumfluorid enthaftende Lösungen bei 50 bis 80°C bekannt, wodurch eine Abscheidung von Aluminiumhexafluoroaluminaterzeugt wird.

Die DE 35 12 442 A1 offenbart eine Behandlungslösung, die neben Hexafluorosilikat zusätzliches freies Fluorid enthält und bei 40 bis 100°C angewendet wird, der somit erzeugte Überzug weist gute Gleiteigenschaften auf.

Ausserdem ist aus der WO 85/051311 A1 bekannt, für die in den zuvor erwähnten Schriften genannten Behandlungslösungen Hexafluorosilikat oder dessen Ammoniumsalz einzusetzen.

Die Schrift US 2 213 263 beschreibt die Herstellung von Schichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen mittels Lösungen von z. B. H₂SiF₆ und MgSiF₆ oder MnSiF₆, wobei Temperaturen > 45°C bis zum Siedepunkt angewandt werden.

Angesichts der beschriebenen Probleme herkömmlicher Methoden zur Erzeugung von Umwandlungsschichten ist es Aufgabe der Erfindung, eine Umwandlungsschicht bereitzustellen, die mittels einer einfachen Apparatur erzeugt wird, zur Verringerung der Behandlungskosten beiträgt und die Bildung einer gleichmäßigen Schichtstärke ermöglicht, die über ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Abriebbeständigkeit und weitere Eigenschaften verfügt.

Die Erfinder haben herausgefunden, daß sich die genannten Probleme lösen lassen, indem die gesamte Oberfläche eines hin- und hergehenden Teils oder dessen Gleitfläche mit einer spezifischen Schicht beschichtet werden, die beispielsweise eine Verbindung aus Aluminium, Fluor und Hydroxylgruppen (Al-OH-F) oder deren Hydrat enthält, oder aus einer NH₄MgAlF₆-Verbindung oder einem Gemisch dieser Verbindungen besteht, eine kubische Kristallstruktur besitzt und keine Kristallorientierung aufweist.

Entsprechend der Erfindung ist eine Umwandlungsschicht für ein hin- und hergehendes Teil vorgesehen, das aus einem Kernteil wie Aluminium oder einer Aluminiumlegierung hergestellt ist , wobei die gesamte Oberfläche des hin- und hergehenden Teiles oder seine Gleitfläche mit einer Gleitschicht versehen ist, wobei es sich bei der Schicht, die aus einer Verbindung aus Aluminium, Fluor und der Hydroxylgruppe besteht, um eine aus dem Hydrat der Verbindung bestehende Schicht, um eine aus einer NH₄MgAlF₆-Verbindung bestehende Schicht oder um eine aus einem Gemisch dieser Verbindungen bestehende Schicht handelt, die über eine kubische Kristallstruktur verfügt und keine Kristallorientierung aufweist. Außerdem ist die gesamte Oberfläche oder die Gleitfläche des hin- und hergehenden Teils mit einer Gleitschicht versehen, deren Schichtdicke 1 bis 100 μm beträgt, wobei jedes Aggregat aus Mikrokristallen mit einer Größe von 1 μm oder weniger gebildet wird.

Entsprechend einem erfindungsgemäßen Aspekt ist eine Oberflächenbehandlungsschicht für eine Aluminiumlegierung vorgesehen, wobei es sich bei der Oberflächenbehandlungsschicht um eine Schicht handelt, die auf der Oberfläche von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildet wird, die aus einer Aluminiumfluoridhydroxydverbindung oder einer NH₄MgAlF₆-Verbindung oder aus beiden besteht und in der Siliziumpartikel dispergiert sind, wobei sich der Gehalt der in der Schicht dispergierten Siliciumpartikel in einem Bereich von 1 bis 24 Massen% und vorzugsweise zwischen 6 und 24 Massen% bewegt, der Gehalt des Siliziums in der Aluminiumlegierung in dem Bereich von 4 bis 24 Massen% und vorzugsweise zwischen 7 und 24 Massen%.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnungen näher erläutert werden.

1 ist die schematische Darstellung eines Kolbens;

2 stellt schematisch Mikrokristalle und ein Aggregat auf der Kernmetalloberfläche (Gleitfläche) dar, die entsprechend der vorliegenden Erfindung behandelt wurde;

3 stellt schematisch eine Umwandlungsschicht für Aluminiumlegierungen dar;

4 zeigt als Diagramm die Querschnittsform von Riefen, die zu verzeichnen waren, als ein Prüfstück (behandeltes Prüfstück) sowie ein Prüfstück ohne darauf gebildeter Schicht (unbehandeltes Prüfstück) dem Kugel-auf-Scheibe-Abriebversuch von Beispiel 1 unterzogen wurden;

5 zeigt als Diagramm die typische Struktur einer erfindungsgemäßen Umwandlungsschicht;

6 ist das Röntgenbeugungsdiagramm einer erfindungsgemäßen Umwandlungs- oder Gleitschicht, die ein hin- und hergehendes Teil bedeckt;

7 ist die elektronenmikroskopische Aufnahme (20.000fache Vergrößerung) einer Umwandlungs- oder Gleitschicht, die ein hin- und hergehendes Teil bedeckt;

8 ist die elektronenmikroskopische Aufnahme (1.000fache Vergrößerung) der in 7 gezeigten Umwandlungsschicht;

9 ist die mikrofotografische Aufnahme (400fache Vergrößerung) eines Abschnitts der in 7 gezeigten Umwandlungsschicht, und

10 veranschaulicht die Ergebnisse des in Beispiel 6 durchgeführten Abriebbeständigkeitsversuchs.

Die in den Abbildungen verwendeten Referenznummern sind folgendermaßen definiert: 1 = Kolben; 2 = Kernmetall; 3 = Umwandlungsschicht; 4 = Ringnut; 5 = Kolbenschaft; 6 = Kolbenbolzenbohrung; 7 = Mikrokristall; 8 = Aggregat von Mikrokristallen; 9 = Silicium; 10 = Aluminiumlegierung; 11 = Umwandlungsschicht.

Die Oberflächenbehandlung umfaßt die Schritte des Eintauchens von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in eine Behandlungslösung (z. B. in eine erwärmte wäßrige Lösung), die eine Fluorverbindung und Ammoniumhexafluorosilicat enthält, sowie der Behandlung des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung in der Behandlungslösung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 100 °C.

Die eingesetzte Behandlungslösung enthält eine Fluorverbindung sowie Ammoniumhexafluorosilicat [(NH₄)₂SiF₆]. In diesem Zusammenhang bezeichnet der Terminus "Fluorverbindung" solche Fluorverbindungen, die nicht mit Ammoniumhexafluorosilicat identisch sind.

Bei den in der eigesetzten Behandlungslösung eingesetzten Fluorverbindungen kann es sich also um unterschiedliche fluorhaltige Verbindungen handeln, außer Ammoniumhexafluorosilicat. Spezifische Beispiele dafür sind Hexafluorosilicate wie Magnesiumhexafluorosilicat (MgSiF₆·6H₂O), Zinkhexafluorosilicat (ZnSiF₆-6H₂O), Kaliumhexafluorosilicat (K₂SiF₆); Natriumhexafluorosilicat (Na₂SiF₆) und Manganhexafluorosilicat (MnSiF₆·6H₂O); Fluoroborate sowie Fluoride wie Zirconiumfluorid und Titaniumfluorid. Unter diesen fluorhaltigen Verbindungen sind Hexafluorosilicate sowie insbesondere Magnesiumhexafluorosilicat, Manganhexafluorosilicat usw. zu bevorzugen.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Behandlungslösung enthält vorzugsweise 0,1 bis 20 Masseteile, besser noch 0,2 bis 15 Masseteile, der Fluorverbindung sowie 0,05 bis 15 Masseteile, besser noch 0,1 bis 10 Masseteile, des Ammoniumhexafluorosilicats [(NH₄)₂SiF₆] je 100 Masseteile Wasser. Diese Behandlungslösung ermöglicht auf der Oberfläche der Aluminiumlegierung die Bildung einer Schicht mit größerer Gleichförmigkeit und Korrosionsbeständigkeit.

Betragen in der eingesetzten Behandlungslösung die Menge der Fluorverbindung weniger als 0,1 Masseteile oder die Menge des Ammoniumhexafluorosilicats weniger als 0,05 Masseteile, wird die Reaktion verzögert, so daß sich die Behandlungsdauer auf eine übermäßige Länge erstreckt.

Betragen andererseits die Menge der Fluorverbindung mehr als 20 Masseteile oder die Menge des Ammoniumhexafluorosilicats mehr als 15 Masseteile, kann sich das Auflösen der Verbindungen) als schwierig erweisen.

Das Oberflächenbehandlungsverfahren wird bei Aluminium oder einer Aluminiumlegierung eingesetzt. Spezifische Beispiele dafür sind reines Aluminium sowie Werkstoffe aus gestrecktem Aluminium, Aluminiumguß sowie Aluminiumdruckguß. Das Oberflächenbehandlungsverfahren läßt sich bei einer großen Vielfalt von Aluminiumwerkstoffen anwenden und bewirkt eine Verbesserung der Abriebbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit und weiterer Eigenschaften.

Die Vorbehandlung eines Werkstücks, das mit einer Umwandlungsschicht versehen werden soll, erfolgt in unkomplizierter Weise durch das Entfernen von daran haftenden Verunreinigungen (z. B. Öl). Die Oberflächenbeschichtung wird jedoch vorzugsweise vorgenommen, nachdem das Werkstück einer Laugenbeizung mit Natriumhydroxid oder ähnlichem sowie einer Reinigung mit Säure unterzogen wurde.

Das Aluminium oder die Aluminiumlegierung, die oberflächenbehandelt werden sollen, werden in die obengenannte Behandlungslösung (oder erwärmte wäßrige Lösung) eingetaucht.

Dabei bewegt sich die Temperatur der Behandlungslösung, in der das Aluminium oder die Aluminiumlegierung behandelt werden, üblicherweise zwischen 70 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 75 und 99 °C und noch besser zwischen 80 und 98 °C. Liegt die Temperatur der Behandlungslösung unter 70 °C, wird die Reaktion verzögert, so daß sich die Behandlungsdauer auf eine übermäßige Länge erstreckt. Liegt die Temperatur der Behandlungslösung andererseits über 100 °C, wird das Verdampfen der Behandlungslösung auf ein unzulässiges Maß gesteigert.

Was die Behandlungsdauer anbetrifft, reicht es für die Ausbildung der Umwandlungsschicht aus, das Werkstück für eine Zeitspanne von etwa 2 Minuten in die Behandlungslösung einzutauchen, da die Reaktion der Schichtbildung in etwa 1 Minute abgeschlossen ist. Es ist davon auszugehen, daß nach abgeschlossener Schichtbildung das Werkstück problemlos 30 Minuten und länger in der Behandlungslösung belassen werden kann, da die Schicht eine schützende Wirkung besitzt.

Die Umwandlungsschicht, die sich entsprechend dem oben beschriebenen, Verfahren auf Aluminium usw. bildet, verfügt über eine schützende Wirkung und kann somit die Korrosionsbeständigkeit des Aluminiumkernwerkstoffs verbessern. Außerdem weist die auf diese Weise gebildete Umwandlungsschicht eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit auf.

Da andererseits für die Bildung der Umwandlungsschicht keine Stromversorgungsausrüstung benötigt wird, kann die Apparatur vereinfacht werden, was sich besonders vorteilhaft auf die Kosten auswirkt. Außerdem wird im Vergleich zu herkömmlichen Methoden der Oberflächenbehandlung eine raschere Schichtbildung auf der Oberfläche von Aluminium oder ähnlichem und somit eine höhere Produktivität ermöglicht.

Im folgenden wird die Oberflächenbeschichtung eines Kolbens beschrieben. Bei dem Kolben handelt es sich um einen Kolben, der zur Ausbildung der erfindungsgemäßen Umwandlungsschicht einem Oberflächenbehandlungsverfahren unterzogen wurde, das die Schritte des Bereitstellens einer Behandlungslösung (oder einer erwärmten wäßrigen Lösung), die eine Fluorverbindung (z. B. ein Hexafluorosilicat) sowie Ammoniumhexafluorosilicat enthält, und des Eintauchens von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in die Behandlungslösung bei einer Temperatur zwischen 70 und 100 °C umfaßt. Bei diesem Verfahren sollte die genannte Behandlungslösung vorzugsweise 0,1 bis 20 Masseteile der Fluorverbindung sowie 0,05 bis 15 Masseteile des Ammoniumhexafluorosilicats je 100 Masseteile Wasser enthalten.

Vor der Bildung der Schicht nach dem oben beschriebenen Oberflächenbehandlungsverfahren wird der Kolben mit einem organischen Lösungsmittel, einem Entfettungsmittel usw. gereinigt. Die vorliegende Erfindung läßt sich bei einer großen Vielfalt herkömmlicher, aus einer Aluminiumlegierung hergestellter Motorkolben anwenden.

Der gereinigte Motorkolben wird in die dem oben beschriebenen Oberflächenbehandlungsverfahren entsprechende Behandlungslösung eingetaucht. Dadurch bildet sich auf der Kolbenoberfläche ein Film, der eine Al-OH-F-Verbindung oder eine NH₄MgAlF₆-Verbindung oder beide enthält.

Handelt es sich beispielsweise um eine Al-OH-F-Verbindung, wird während dieser Behandlung eine geringfügige Menge Aluminium von der Oberfläche des aus Aluminium hergestellten Kolbens gelöst. Dieses Aluminium reagiert mit den in der Lösung vorhandenen Fluorradikalen und Hydroxylgruppen, so daß eine Al-OH-F-Verbindung entsteht, die sich auf der Kolbenoberfläche absetzt. Im Alternativfall läßt sich der Kolben herstellen durch die Anlagerung einer NH₄MgAlF₆-Verbindung auf der Kolbenoberfläche in Anwesenheit von Magnesium oder durch die Anlagerung sowohl einer Al-OH-F-Verbindung als auch einer NH₄MgAlF₆-Verbindung auf der Kolbenoberfläche.

Was die Behandlungsdauer anbetrifft, reicht es für die Oberflächenbehandlung aus, den Kolben für eine Zeitspanne von etwa 2 Minuten und vorzugsweise 3 bis 10 Minuten in die Behandlungslösung einzutauchen, da die Reaktion der Schichtbildung in etwa 1 Minute abgeschlossen ist, ähnlich wie bei dem oben beschriebenen Oberflächenbehandlungsverfahren. Es ist davon auszugehen, daß nach abgeschlossener Schichtbildung der Kolben problemlos 30 Minuten und länger in der Behandlungslösung belassen werden kann, da die Schicht eine schützende Wirkung besitzt.

Bei dem auf diese Weise erhaltenen Kolben ist dessen Oberfläche mit einer Schicht versehen, die aus einer Al-OH-F-Verbindung oder einer NH₄MgAlF₆-Verbindung oder aus beiden besteht und somit ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften aufweist. Diese aus einer Al-OH-F-Verbindung usw. bestehende Schicht kann sich auch vorteilhaft auswirken, wenn sie nur auf einem der Bereiche wie Kolbenringnuten, Kolbenbolzenauge, Kolbenschaftoberfläche, Kolbenboden und Kolbeninnenfläche aufgebracht wird. Vorzugsweise wird jedoch die gesamte Oberfläche einschließlich dieser Bereiche mit der Schicht beschichtet.

Die Dicke der auf der Kolbenoberfläche gebildeten und aus einer Al-OH-F- Verbindung oder einer NH₄MgAlF₆-Verbindung oder aus beiden bestehenden Schicht beträgt vorzugsweise 1 bis 10 μm.

Der oben beschriebene Kolben ist nicht so weich wie herkömmliche, beispielsweise Mit Zinn überzogene Kolben, sondern verfügt über eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und eine sehr lange Lebensdauer.

Bei anderen hin- und hergehenden Teilen, die aus einem Kernmetall wie Aluminium oder einer Aluminiumlegierung hergestellt sind, wird die gesamte Oberfläche des hin- und hergehenden Teils oder dessen Gleitfläche mit einer Umwandlungs- oder Gleitschicht versehen, bei der es sich um eine aus einer Verbindung aus Aluminium, Fluor und Hydroxylgruppen (Al-OH-F) bestehende Schicht, eine Schicht aus einem Hydrat der Verbindung, eine Schicht aus einer NH₄MgAlF₆-Verbindung oder eine Schicht handelt, die aus einem Gemisch dieser Verbindungen besteht, die über eine kubische Kristallstruktur verfügt und keine Kristallorientierung aufweist. Im Alternativfall ist die gesamte Oberfläche des hin- und hergehenden Teils oder dessen Gleitfläche mit einer Gleitschicht versehen, deren Dicke 1 bis 100 μm beträgt und die aus einer Vielzahl von Aggregaten mit einer Größe von 1 bis 100 μm besteht, wobei jedes Aggregat aus Mikrokristallen mit einer Größe von 1 μm oder weniger gebildet wird. Spezifische Beispiele für das Hydrat der besagten (Al-ON-F)-Verbindung sind Al₂(OH)_2,75F_3,24·H₂O und AlF_1,65(OH)_1,35·xH₂O. Dieses hin- und hergehende Teil wird im folgenden unter Bezugnahme auf 1 ausführlicher beschrieben.

In 1 stellt der Kolben 1, der in Verbrennungsmotoren eingesetzt wird, ein hin- und hergehendes Teil dar, das aus einem eine Aluminiumlegierung enthaltenden Kernmetall hergestellt ist. Die Oberfläche des Kernmetalls ist zur Verbesserung seiner Gleiteigenschaften mit einer Gleit- oder Umwandlungschicht 3 beschichtet. Der Kolbenschaft 5 gleitet an der Innenwand der Zylinderbohrung entlang, die das Gegenstück darstellt, seine Ringnuten 4 gleiten an den Kolbenringen und die Kolbenbolzenbohrung 6 gleitet an den Kolbenbolzen.

Als Kernmetall 2 wird beispielsweise eine Al-Si-Cu-Ni-Mg-Legierung oder ähnliches eingesetzt. Zu den spezifischen Beispielen für die Legierung gehören AC8A, AC8B, AC9A und AC9B.

Die Gleit- oder Umwandlungsschicht 3 wird auf der Oberfläche von Kolben 1 gebildet, indem der Kolben 1 einer chemischen Umwandlungsbehandlung unterzogen wird. Bei dieser Schicht 3 kann es sich um eine Schicht handeln, die aus einer Verbindung aus Aluminium, Fluor (F) und der Hydroxylgruppe (OH) besteht, oder um eine Schicht aus einem Hydrat der Verbindung wie Al₂(OH)_2,75F_3,24·H₂O oder AlF_1,65(OH)_1,35·xH₂O. Weiterhin kann es sich bei der Schicht 3 um eine aus einer NH₄MgAlF₆-Verbindung bestehende Schicht oder um eine Schicht handeln, die aus einem Gemisch aus der obengenannten (Al-OH-F)-Verbindung oder eines ihrer Hydrate und der NH₄MgAlF₆-Verbindung besteht. Bei jeder dieser Zusammensetzungen verfügt die Schicht 3 über eine kubische Kristallstruktur und weist keine Kristallorientierung auf.

Diese Gleit- oder Umwandlungsschicht 3 besteht aus den Mikrokristallen 7, deren Größe 1 μm oder weniger beträgt. Die Mikrokristalle 7 schließen sich zusammen und bilden eine Vielzahl der Aggregate 8 mit einer Größe von 1 bis 100 μm, und diese Aggregate 8 überziehen die Oberfläche des Kernmetalls in einer Dicke von 1 bis 100 μm (2). Diese Gleit- oder Umwandlungsschicht stellt eine neuartige Schicht dar.

Die die Schicht 3 bildenden Mikrokristalle 7 und Aggregate 8 bewirken eine Vergrößerung des Flächeninhalts der Schicht und somit eine Verbesserung bei der Ölhaltung. Außerdem weist die Gleitfläche eine hohe Anfangsgüte auf, da vorzugsweise die Aggregate 8 abgetragen werden. Diese Verbesserungen hinsichtlich der Verschleißerscheinungen bewirken eine längere Lebensdauer, eine geringere Reibung sowie einen günstigeren Kraftstoffverbrauch.

Bei der Umwandlungsschicht für eine Aluminiumlegierung handelt es sich um eine Schicht, die sich auf einer Oberfläche von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bildet und aus einer Aluminiumfluoridhydroxidverbindung oder einer NH₄MgAlF₆-Verbindung oder aus beiden sowie aus darin dispergierten Siliciumpartikeln besteht. Der Gehalt der im Film dispergierten Siliciumpartikeln liegt im Bereich von 1 bis 24 Masse% und vorzugsweise zwischen 6 und 24 Masse%, und der Siliciumgehalt in der genannten Aluminiumlegierung liegt im Bereich von 4 bis 24 Masse% und vorzugsweise zwischen 7 und 24 Masse%.

Die Struktur der erfindungsgemäßen Schicht ist in 3 dargestellt. Die Aluminiumlegierung, die das Kernmetall bildet, enthält 4 bis 24 % Silicium (Si), und eutektisches Si oder eutektisches Si/anfänglich kristallisiertes Si ist in der Aluminiummatrix dispergiert. Die Oberfläche der Aluminiumlegierung ist mit einer Schicht versehen, die aus einer Aluminiumfluoridhydroxidverbindung oder einer NH₄MgAlF₆-Verbindung oder aus beiden besteht, und Si-Partikeln, ähnlich dem im Aluminiumlegierungskernmetall dispergierten eutektischen Si oder eutektischen Si/anfänglich kristallisierten Si, sind in dieser Schicht dispergiert.

Die oben beschriebene Struktur der erfindungsgemäßen Umwandlungsschicht läßt sich auf folgende Weise erzielen.

Ein Werkstück aus einer Aluminiumlegierung mit einem Siliciumgehalt von 4 bis 24 % wird mit einer organischen Säure oder einem handelsüblichen Reinigungsmittel entfettet und dann einer Laugenbeizung und Säurereinigung unterzogen. Anschließend wird das Werkstück für eine Dauer von etwa 30 Sekunden bis etwa 5 Minuten in eine auf 70 bis 100 °C erwärmte wäßrige Hexafluorosilicatlösung (beispielsweise eine erwärmte wäßrige Lösung mit Magnesiumhexafluorosilicat als Komponente und mit einer Konzentration von 0,1 bis 20 %) getaucht.

Aufgrund der beschriebenen Verfahrensweise wird bevorzugt das Aluminium an der Oberfläche des Aluminiumlegierungswerkstücks umgesetzt und entfernt. Gleichzeitig reagiert das aufgelöste Aluminium beispielsweise mit den in der Lösung vorhandenen Fluorradikalen und Hydroxylgruppen, so daß eine Aluminiumfluoridhydroxidverbindung entsteht. Diese Aluminiumfluoridhydroxidverbindung setzt sich auf der Oberfläche der Aluminiumlegierung ab und lagert dabei die schwer umsetzbaren und schwer zu entfernenden Siliciumpartikel ein, wodurch sie darauf eine Schicht bildet. In ähnlicher Weise kann bei Anwesenheit von Magnesium usw. im Legierungsmetall auf der Aluminiumlegierungsoberfläche eine Schicht aus einer NH₄MgAlF₆-Verbindung oder eine Schicht aus beiden Verbindungen erzeugt werden.

Klarheit sollte jedoch darüber herrschen, daß das oben beschriebene Entfetten, Laugenbeizen und Säurereinigen zur Säuberung des Werkstücks dienen und nicht unmittelbar erforderlich sind, um die Schichtstruktur zu erzielen.

Die Oberflächenbehandlung für Aluminium oder eine Aluminiumlegierung umfaßt auch eine Oberflächenbeschichtung, die nur eine einfache Apparatur erfordert, zur Verringerung der Behandlungskosten beiträgt und die Erzeugung einer ausgezeichneten Abriebbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und weiterer Eigenschaften bei Aluminium oder einer Aluminiumlegierung ermöglicht.

Das bedeutet, daß entsprechend der vorliegenden Erfindung die Ausrüstung vereinfacht werden kann, da die Behandlungsbedingungen unkompliziert sind, und das gewonnene oberflächenbehandelte Aluminium usw. über eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit verfügt und Reibungsverluste vermindern kann. Außerdem besitzt die erfindungsgemäße Schicht schützende Eigenschaften sowie eine gleichmäßige Schichtdicke über die gesamte Oberfläche von Aluminium usw., ungeachtet der Behandlungsbedingungen, und die Schichtdicke zeigt wenige Unregelmäßigkeiten. Weiterhin verfügt die auf diese Weise erzeugte erfindungsgemäße Schicht über eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und weist somit auch in einer korrosiven Umgebung Abriebbeständigkeit auf.

Außerdem besitzen die Kolben, die mit einer erfindungsgemäßen Umwandlungs schicht versehen sind, eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Abriebbeständigkeit sowie weitere Eigenschaften. Demzufolge haben sie eine lange Lebensdauer und ermöglichen einen effektiven Einsatz in unterschiedlichen Motoren.

Darüber hinaus können die Gleiteigenschaften (z. B. die Abriebbeständigkeit) und die Lebensdauer von Motoren, Kompressoren usw. verbessert werden, wenn die Gleitflächen (oder Laufbuchsenflächen) ihrer aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung hergestellten gleitenden Bauteile mit einer erfindungsgemäßen Umwandlungsschicht versehen werden. So lassen sich beispielsweise durch die Beschichtung von Motorkolben Verbesserungen der Abriebbeständigkeit, Anfangsgüte, Ölhaltung und weiterer Eigenschaften erzielen. Das führt zu einer verlängerten Lebensdauer, einer verminderten Reibung sowie einem günstigeren Kraftstoffverbrauch und ist somit aus der Sicht der Industrie von größter Bedeutung.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele ausführlicher erklärt.
Beispiel 1
0,67 Masseteile Magnesiumhexafluorosilicat (MgSiF₆·6H₂O) und 0,33 Masseteile Ammoniumhexafluorosilicat [(NH₄)₂SiF₆] wurden in 100 Masseteilen Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf 90 °C erwärmt und als Behandlungslösung verwendet.
Ein Gußaluminiumprüfstück aus AC8A-T6 mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 5 mm wurde mit einem organischen Lösungsmittel und einem Entfettungsmittel gereinigt und anschließend in der obigen Behandlungslösung oberflächenbehandelt. Bei dem oberflächenbehandelten Gußaluminiumprüfstück hatte sich auf dessen Oberfläche eine Schicht gebildet, die aus einer (Al-OH-F)-Verbindung bestand.
An dem Prüfstück, das der erfindungsgemäßen Umwandlungsschicht versehen worden war, wurde ein Kugel-auf-Scheibe-Abriebversuch durchgeführt, wobei wärmebehandelter SCM435-Werkstoff als Gegenstück eingesetzt wurde. Die Querschnittsform (oder das Profil) der dabei erzeugten Riefen ist in 4 dargestellt. In ähnlicher Weise wurde ein Prüfstück (aus AC8A-T8) ohne darauf gebildeter Umwandlungsschicht dem Kugel-auf-Scheibe-Abriebversuch unterzogen. Die Querschnittsform der dabei erzeugten Riefen ist ebenfalls in 4 dargestellt.
Im Ergebnis zeigte sich, daß der volumetrische Verschleiß des Prüfstücks, auf dem sich nach dem oben beschriebenen Oberflächenbehandlungsverfahren eine erfindungsgemäße Schicht gebildet hatte, ein Zwanzigstel des Verschleißes an dem Prüfstück ohne Schicht betrug.
Darüber hinaus ergab sich, daß der Reibungskoeffizient des Prüfstücks mit der darauf gebildeten Schicht 0,09 betrug, wobei dieser Wert mehr als 20 % niedriger lag als der des Prüfstücks ohne Schicht.
Beispiel 2
Ein Motorkolben (aus AC8A-T6) wurde mit organischem Lösungsmittel, Entfettungsmittel usw. gereinigt und anschließend oberflächenbehandelt, indem er 5 Minuten lang in dieselbe Behandlungslösung wie in Beispiel 1 getaucht wurde. Dadurch bildete sich auf der Oberfläche des Kolbens eine Umwandlungschicht, die aus einer Al-OH-F-Verbindung bestand.
Sowohl dieser Kolben, der mit der erfindungsgemäßen Umwandlungsschicht entsprechend der oben beschriebene Oberflächenbehandlung versehen worden war (d. h. der Kolben von Beispiel 2), als auch ein Kolben, der keiner Oberflächenbehandlung unterzogen worden war (d. h. ein unbehandelter Kolben), wurden in einen Motor eingebaut, worauf dieser Motor bei Vollast lief.
Anschließend wurden beide Kolben ausgebaut und auf ihre Oberflächenbeschaffenheit hin untersucht. Die untersuchten Punkte waren Haftung von Aluminium an den Kolbenringen, Riefenbildung an der Oberfläche des Kolbenbolzenauges und des Kolbenschafts.
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Daraus geht hervor, daß der Kolben mit der erfindungsgemäßen Umwandlungs schicht in allen Punkten eine Verbesserung gegenüber dem unbeschichteten Kolben aufwies, und zwar in bezug auf die Ringnuten sowie auf die Oberflächen des Kolbenbolzenauges und des Kolbenschaftes.
Beispiel 3
Werkstücke aus AC8A und ADC12 wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit einer Umwandlungsschicht versehen. Danach wurde ihre Korrosionsbeständigkeit durch Salzwassersprühversuche geprüft.
Aus den erzielten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Umwandlungsschicht eine schützende Wirkung aufweist und daß sich die Korrosionsbeständigkeit des Aluminiumkernmetalls verbessern läßt.
Beispiel 4
In bezug auf AC8A-Werkstoff, der auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 oberflächenbehandelt worden war (Beispiel 4), auf AC8A-Werkstoff, der mit hartem Alumit oberflächenbehandelt worden war (Alumit-behandelter Werkstoff), und auf unbehandelten AC8A-Werkstoff (unbehandelter Werkstoff) wurden die jeweiligen Reibungskoeffizienten bei Ölschmierung gemessen, wobei SCM als Gegenwerkstoff eingesetzt wurde.
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß der mi einer Umwandlungsschicht versehene Kolben entsprechend dem Beispiel 4 einen verminderten Reibungskoeffizienten aufweist.
Beispiel 5
Der Kolben 1 mit einem Kernmetall aus einer Aluminiumlegierung (Werkstoff AC8A) wurde einer Vorbehandlung unterzogen (siehe 1). Bei dieser Vorbehandlung handelte es sich um ein Verfahren, das üblicherweise bei der Beschichtung einer Aluminiumlegierung vorgenommen wird und die aus folgenden Schritten bestand:
Entfettung → Laugenbeizung → Säurereinigung
Im Anschluß an diese Vorbehandlung wurde der Kolben 1 einer chemischen Umwandlungsbehandlung unterzogen. Die bei dieser chemischen Umwandlungsbehandlung gegebenen Bedingungen werden im folgenden aufgeführt.
Eine Behandlungslösung, die ein 2:1-Gemisch aus MgSiF₆·6H₂O und (NH₄)₂SiF₆ in einer Menge von 20 bis 50 g je Liter enthielt, wurde auf 90 °C erwärmt. Nach einsetzender Trübung der Behandlungslösung wurde der Kolben 1 fünf Minuten lang in diese eingetaucht.
Im Ergebnis dieser chemischen Umwandlungsbehandlung hatte sich die erfindungsgemäße Umwandlungsschicht 3 auf der Oberfläche von Kolben 1 gebildet.
5 ist ein Diagramm, das als Bezugsmuster bei der Beurteilung der Schicht lediglich anhand der Röntgenbeugungsspektren herangezogen wurde. Bei diesem Diagramm sind die Peaks für das im Kernmetall vorhandene Aluminium und Silicium aus den gewonnenen Daten entfernt worden.
6 stellt ein Röntgenbeugungsdiagramm dar, das am Kolben 1 mit der Umwandlungs- oder Gleitschicht 3 aufgenommen wurde. Aus 6 ist ersichtlich, daß sich die Gleitschicht 3 aus Al₂(OH)_2,75F_3,24·H₂O, AlF_1,65(OH)_1,35·xH₂O und NH₄MgAlF₆ zusammensetzt. Allerdings umfaßt dieses Röntgenbeugungsdiagramm sowohl das Röntgenbeugungsspektrum von Gleitschicht 3 als auch das Röntgenbeugungsspektrum des das Kernmetall 2 bildenden Aluminiums (Al) sowie des darin enthaltenen Siliciums (Si). Außerdem macht dieses Röntgenbeugungsdiagramm deutlich, daß die Gleitschicht 3 keine Kristallorientierung aufweist.
Die den in 6 gezeigten Peaks a bis j entsprechenden Millerschen Indizes waren folgende:
a (1, 1, 1), b (3, 1, 1), c (2, 2, 2), d (4, 0, 0), e (3, 3, 1), f (4, 4, 0), g (5, 3, 1), h (6, 2, 0), i (5, 3, 3), und j (6, 2, 2).
7 und 8 sind elektronenmikroskopische Aufnahmen der Gleitfläche 10 der Gleitschicht 3, und 2 ist eine schematische Darstellung zu 7. Aus 2 und 7 ist ersichtlich, daß die Umwandlungs- oder Gleitschicht 3 aus Mikrokristallen 7 besteht und daß diese Mikrokristalle das Aggregat 8 bilden. Darüber hinaus ist aus 8 ersichtlich, daß eine Vielzahl von Aggregaten 8 die Oberfläche des Kernmetalls 2 bedecken und die Umwandlungsschicht 3 bilden.
9 zeigt eine mikrofotografische Aufnahme eines Querschnitts von der Gleitschicht 3, die sich auf dem eine Aluminiumlegierung (Werkstoff AC8A) enthaltenden Kernmetall 2 gebildet hat. 9 verdeutlicht die Art und Weise, in der die Gleitschicht 3 die Kernmetalloberfläche bedeckt. Diese mikrofotografische Aufnahme zeigt, daß einige der im Kernmetall 2 (Werkstoff AC8A) enthaltenen Siliciumpartikeln (Si) in die Gleitschicht 3 eingelagert sind. Das ist darauf zurückzuführen, daß im Kernmetall 2 (Werkstoff AC8A) enthaltene Siliciumpartikeln auf der Kernmetalloberfläche verblieben und in die Umwandlungs- oder Gleitschicht 3 aufgenommen wurden, die sich während der chemischen Umwandlungsbehandlung bildete.
Beispiel 6
Sechs Aluminiumlegierungen mit unterschiedlichem Siliciumgehalt (Si) wurden entfettet und anschließend einer Laugenbeizung und Säurereinigung unterzogen. Anschließend wurden alle Aluminiumlegierungen in eine erwärmte wäßrige Hexafluorosilicatlösung getaucht, die Magnesiumhexafluorosilicat enthielt. Die Aluminiumlegierungen durchliefen in der Lösung eine Reaktion und bildeten auf der Aluminiumlegierungsoberfläche eine Umwandlungsschicht aus, wobei Siliciumpartikel in dieser eingelagert wurden. Auf diese Weise wurden mehrere Prüfstücke gewonnen, deren Umwandlungsschicht unterschiedliche Si-Gehalte aufwies.
Unter Verwendung der so gewonnenen Prüfstücke wurde mit einem Nadel-auf-Scheibe-Prüfgerät die Abriebbeständigkeit der Schichten bewertet. Die Ergebnisse der Untersuchung der die Schichten kennzeichnenden Abriebbeständigkeit sind in 10 dargestellt.
Bei den in 10 gezeigten Versuchen wurden die Prüfstücke bei Ölschmierung geprüft, wobei jedes Prüfstück auf der Scheibe plaziert und eine einsatzgehärtete und angelassene SCM420-Nadel als Gegenstück eingesetzt wurde. Die Versuchsergebnisse wurden verglichen, wobei der volumetrischer Verschleiß angegeben wurde.
Der Vergleich mit dem Prüfstück, dessen Schicht kein Silicium (Si) enthielt, ergab, daß sogar das Prüfstück mit einem Si-Gehalt von 1 % eine Verbesserung der Abriebbeständigkeit aufwies. Bei den Prüfstücken mit einem Si-Gehalt von 6 % oder mehr wurde eine deutliche Verbesserung der Abriebbeständigkeit festgestellt.

Claims

Umwandlungsschicht auf hin- und hergehenden Teilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, wobei die gesamte Oberfläche oder die Gleitfläche beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht – aus einer Verbindung aus Aluminium, Fluor und Hydroxylgruppen (Al-OH-F) oder deren Hydrat, – aus einer NH₄MgAlF₆-Verbindung oder – einem Gemisch dieser Verbindungen besteht, eine kubische Kristallstruktur besitzt und keine Kristallorientierung aufweist.
Umwandlungsschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schichtdicke von 1 bis 100 μm hat, aus einer Vielzahl von Aggregaten mit einer Größe von 1 bis 100 μm aufgebaut ist und jedes Aggregat aus Mikrokristallen mit einer Größe < 1 μm besteht.
Umwandlungsschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Schicht Siliziumpartikel mit einem Gehalt von 1 bis 24 Masse % dispergiert sind, wenn der Siliziumgehalt der Aluminiumlegierung im Bereich von 4 bis 24 Masse % liegt.