DE19858507A1

DE19858507A1 - Verfahren zur Extraktion von Verunreinigungen aus Schüttungen mittels überkritischer Fluide

Info

Publication number: DE19858507A1
Application number: DE19858507A
Authority: DE
Inventors: Juergen Schoen; Nicolaus Dr Dahmen
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 1999-07-08
Anticipated expiration: 2018-12-19
Also published as: DE19858507B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ex traktion von Verunreinigungen aus Schüttungen wie z. B. von Ölen aus Metallbearbeitungsrückständen wie Schleif schlämmen oder Spänen mittels überkritischer Fluide, wie z. B. überkritischem CO₂, bei welchem das zu reinigende Gut mit dem überkritischen Fluid in Kontakt gebracht und dieses anschließend unter Druckabsenkung in einen Ab scheider geleitet wird, wo durch die Trennung des mit den abzutrennenden Stoffen beladenen Fluides von dem Schütt gut erfolgt, sowie eine Vorrichtung zur Ausübung des Ver fahrens.

Bei den bekannten Verfahren der überkritischen Extraktion mittels Fluiden tritt insbesondere bei der Extraktion von Materialien mit hohem Feinkornanteil eine Verschleppung der Feinstpartikel in das abzutrennende Öl ein. Zusätz lich kann eine Verdichtung der Schüttung bis hin zum Ver backen beobachtet werden, die die Effizienz des Extrak tionprozesses signifikant verschlechtert. Ursache dafür ist die Anfahrweise der Verfahren z. B. mit CO₂ als Ex traktionsmittel, bei der bereits komprimiertes CO₂ höhe rer Viskosität in den Extraktionsbehälter geleitet wird, d. h., der Waschprozeß wird direkt mit überkritischem CO₂ angefahren, wobei die Schleifschlamm-Schüttung mehr oder weniger schlagartig mit dem überkritischen CO₂ in Kontakt gebracht wird. Das CO₂ mit seiner unter diesen Bedingun gen niedrigen Kompressibilität wirkt wie ein mechanischer Stempel, was zur Verdichtung der Schüttung und zu einem Auspressen des abzutrennenden Öls führt. Dieses Auspressen durch den sich im System ausbildenden Druckstoß bewirkt einerseits das bereits erwähnte Verbacken der Schüttung und andererseits bewirkt der Preßdruck ein teilweises Auspressen des um die Partikel verteilten, verunreinigten Schleiföls, ohne daß das Öl durch den Löseprozeß von den Verunreinigungen befreit worden ist. So kann es sein, daß man bei der Entölung eines Gußmateriales mit hohem Koh lenstoffanteil ein Öl erhält, das wegen seines hohen Feststoffgehaltes nicht wieder einsetzbar ist. Das Ver backen und Zusammenpressen der Schüttung führt zu einer schlechteren Durchströmung und Verteilung des überkriti schen CO₂ und damit letztendlich auch zu einer Ver schlechterung der Entölung.

Verfahren dieser Art sind aus: Chemie-Ingenieur-Technik 67 (1995) 1501-4 und der DE-AS 14 93 190 bekannt gewor den. Bei den zugehörigen Anlagen sind jedoch jeweils nur einfache auf/zu Hochdruckventile vor dem Extraktionsbe hälter vorgesehen, wie sie in Labor und Technik zum Ab schluß von Apparaten verwendet werden und welche beim Öffnen sofort den vollen Druck auf den Extraktionsbehäl ter freigeben. Das heißt, daß hier stets direkt mit überkritischem Fluid extrahiert wird. Beim Öffnen der Ab sperrorgane würde das am Ventil anstehende überkritische Fluid mehr oder weniger unkontrolliert in den Extrakti onsbehälter abfließen, es kann kein anderer Lösemechanis mus eingestellt werden, wie praktische Versuch gezeigt haben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, diese Situation durch einen anderen Lösemechanismus zu verbes sern und ein neues, effizienteres Verfahren der überkri tischen Extraktion durch Fluide anzugeben, bei welchem durch die Extraktion ein qualitativ hochwertiges Produkt erzeugt wird, welches die vorstehend aufgezeigten schlechten Eigenschaften nicht mehr aufweist und mög lichst frei von Feststoffen ist.

Zur Lösung dieser Ausgabe schlägt die vorliegende Erfin dung ein Verfahren, wie es im Patentanspruch 1 angegeben ist, sowie eine Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach dem Anspruch 2 vor.

Die Neuheit und Besonderheit dieses Verfahrens besteht nun darin, daß zum Anfahren einer überkritischen Reakti on, speziell bei hochviskosen, pastösen bzw sehr fein körnigen Schleifschlämmen hoher Schüttdichte, die Visko sitätserniedrigung der Öle durch das anfängliche Lösen des CO₂-Gases im Öl gezielt ausgenutzt wird, um ein Ver packen und Zusammenpressen der Schüttung bzw. ein Auspres sen der Öle durch Ausbilden einer größeren Druckdifferenz (Druckgradient) über die Schüttung durch das relativ in kompressible überkritische Fluid zu vermeiden. Eine solche Verfahrensführung ist mit Hilfe der bei dem Stand der Technik verwendeten auf/zu Ventile bzw. mit einfachen Na delventilen nicht zu realisieren.

Durch die neue und besondere Fahrweise des Verfahrens bzw. des Löseprozesses nach der Erfindung mit einer neu artigen Dosierung gegenüber der herkömmlichen wird nun in vorteilhafter Weise ein qualitativ besonders hochwertiges Produkt erzielt. Zum Beispiel können die zurückgewonnenen Schleiföle in einer nachgewiesenen, hohen Produktqualität auch aus sehr dichten Schüttungen kleinster Partikel mit hohem Ölgehalt sowie aus dichten Packungen von Schleif schlämmen und Spänen mit bis zu etwa 70% der theoreti schen Dichte der Metalle herausgelöst werden. Die dichten Schüttungen können Erodier-, Hon- oder Läppschlämme mit bis zu etwa 60 Gew.-% Öl oder sogar Feststoff-Öl-Suspen sionen sein.

Einzelheiten des neuen Verfahrens werden im folgenden und anhand der Fig. 1 und 2 näher erläutert. Es zeigen:

die Fig. 1 das Verfahrensschema einer bekannten Anlage zur Durchführung des Grundprinzips eines Verfahrens zur Teile reinigung und

die Fig. 2 das Vorrichtungsschema zur Durchführung des er findungsgemäßen Verfahrens.

In der Fig. 1 ist das Verfahrensschema einer Anlage nach dem Stand der Technik anhand eines Extraktionsprozesses mit überkritischem CO₂ als beispielhaftem Extraktions mittel dargestellt. In einem Vorratstank 1 vorliegendes flüssiges CO₂ wird durch eine Hochdruck-Membranpumpe 2, die es aus dem Tank 1 entnimmt, auf einen Druck bis zu 500 bar gebracht. In dem Wärmetauscher 3 kann danach das CO₂ erwärmt, damit in den überkritischen Zustand über führt und danach durch Öffnen eines einfachen auf/zu Ven tiles 12 direkt in den Extraktionsbehälter 4 geleistet werden. Dieser ist mit einer Schüttung des Reinigungsgu tes beladen, das überkritische CO₂ löst die Fette und Öle von dessen Oberfläche. Dabei belädt sich das CO₂ mit den Ölen oder Fetten und wird danach über einen einstufigen Entspannungsschritt mittels des Drosselventiles 5 in den Abscheider 6 geleitet. Hier spaltet es sich in eine flüs sige und eine gasförmige Phase auf, wobei das Öl als flüssige Phase und CO freies Produkt erhalten wird. Das ölfreie, gasförmige CO₂ verläßt den Abscheider 6, wird im anschließenden Kühler 7 wieder verflüssigt und über den Vorratstank 1 der Pumpe 2 im Kreislauf zugeführt. Am Ende des Entölungszyklus werden Extraktionsbehälter 4 und Abscheider 6 vom Druck entlastet, das Reinigungsgut und das zurückgewonnene Öl können aus dem Behälter 4 bzw. über die Leitung 8 aus dem Abscheider 6 entnommen werden. Nach einer erneuten Beladung kann der nächste Entölungs zyklus beginnen. Dieser Prozeß nach dem Stand der Technik ist jedoch mit den eingangs erwähnten Nachteilen behaf tet.

Das neue Verfahren besteht nun gemäß der Fig. 2 darin, daß das überkritische Fluid, z. B. CO₂, nicht mehr direkt im überkritischen Zustand in den Extraktionsbehälter 4 ge leitet wird. Es wird über den Wärmetauscher 3 in den Lei tungsteil 9 gefördert. Das Fluid steht an dem Druckhalte ventil 10 an und wird von diesem auf einem vorgegebenen Druck gehalten, der mittels einer Druckmesseinrichtung 13 kontrolliert wird. Im Leitungsteil 11 nach dem Druckhal teventil 10 bis in den mit Extraktionsgut, z. B. Schleif schlamm beladenen Extraktionsbehälter 4 herrscht noch Normaldruck. Dieser rührt aus dem Beladevorgang des Ex traktionsbehälters 4 her. Während des Beladevorganges war dieser Behälter 4 aus sicherheitstechnischen Gründen durch Schließen des auf/zu Ventiles 12 vom übrigen Hoch drucksystem abgekoppelt. Wird jetzt von der Pumpe 2 wei teres Fluid gefördert, so wird am Druckhalteventil 10 der vorgewählte Druck überschritten, das nachgeförderte über kritische Fluid wird das Druckhalteventil 10 passieren, sich dabei entspannen und in den gasförmigen Zustand übergehen. Das gasförmige Fluid gelangt dann in den Lei tungsteil 11 hinter dem Druckhalteventil 10 und über das jetzt geöffnete auf/zu Ventil 12 in den beladenen Extrak tionsbehälter 4. In diesen Apparateteilen wird sich bei weiterer Fluidförderung durch die Pumpe 2 langsam wieder ein Gasdruck aufbauen, der mit andauernder Fluid-Förde rung weiter ansteigt. Der Gradient, mit dem sich der Gas druck in dem Leitungsteil 11 zum und im Behälter 4 selbst aufbauen kann, wird dabei in einfacher Weise durch die Förderleistung der Pumpe 2 geregelt. Erst wenn der Gas druck im Behälter 4 den kritischen Druck erreicht hat, wird die Fluidfüllung vom gasförmigen in den überkriti schen Zustand übergehen und die überkritische Extraktion einsetzen.

Ganz wesentlich bei dem neuen Verfahren ist daher, wie bereits ausgeführt, daß der überkritische Druck im CO₂ zunächst nur in der Leitung 9, die von der Pumpe 2 zu dem Behälter 4 führt, aufgebaut wird und diese dazu gegenüber dem Behälter 4 mittels des Druckhalteventiles 10 abge sperrt ist. Dies solang, bis der gewünschte Extraktions druck gegen das Ventil 10 aufgebaut ist. Erst bei Errei chen des vorgegebenen Druckes, kontrolliert durch die Drucküberwachung 13, wird der Extraktionsbehälter 4 durch Öffnen des Ventiles 10 unter allmählicher Drucksteigerung zunächst mit CO₂ Gas niedriger Viskosität und hoher Kom pressibilität gefüllt. Dadurch wird die Schüttung im Be hälter 4 zunächst ohne Verdichtung von dem CO₂ durch strömt. Bei der weiteren Drucksteigerung erreicht dann das CO₂ den überkritischen Zustand im Behälter 4, das heißt es wird vom gasförmigen in den überkritischen Zu stand überführt und der eigentliche Extraktionsprozeß in der Schüttung des Reinigungsgutes beginnt, wie anhand der Fig. 1 beschrieben. Dabei wird jedoch das Öl jetzt nicht mehr abgepreßt, wie dort ausgeführt, sondern als Ergebnis ein qualitativ hochwertiges Produkt erhalten. Durch die allmähliche Zustandsänderung erhöht sich die Viskosität des Lösemittels CO₂ um den Faktor 3 bis 4 während sich die Lösekraft für Schleiföle um den Faktor 100 oder mehr erhöht. Als überkritisches CO₂ weist das Fluid jetzt die guten Lösungseigenschaften für z. B. Schleiföle auf, die deren einfaches Auswaschen durch einen kontinuierlichen Strom von komprimiertem überkritischen CO₂ ermöglichen. Das neue Verfahren ist dabei jedoch nicht nur bei der Ex traktion mittels überkritischem CO₂ anwendbar, vielmehr ist es auch bei der Verwendung andersartiger Fluide, die für eine solche Extraktion benützt werden können, geeig net. Ganz wesentlich für das neue Verfahren ist jeden falls, daß beim Anfahren der Extraktion niemals überkri tisches Fluid direkt in den Extraktionsbehälter 4 gelangt und daß dazu ein geeignetes Regel- bzw. Absperrorgan vor handen sein muß.

Das dem Lösemechanismus zugrundeliegende Prinzip ist da bei wie folgt:
Durch die Zuführung des CO₂ als Gas in den mit z. B. mit ölhaltigem Schleifschlamm beladenen Extraktionsbehälters wird mit steigendem Gasdruck erreicht, daß sich zuerst das CO₂ Gas im Öl löst. Bei diesem Lösevorgang wird die Viskosität um Größenordnungen abgesenkt. Das CO₂ Gas selbst kann auf Grund seiner geringen Viskosität leicht in die gesamte Schüttung eindringen, ohne dabei innerhalb der Schüttung einen größeren Druckgradienten aufzubauen. Beim Übergang des Fluides von dem gasförmigen in den überkritischen Zustand ändern sich die gegenseitigen Lös lichkeiten und der Lösemechanismus: Das im Öl gelöste Gas wird jetzt als überkritisches Fluid selbst zum Lösemittel und löst seinerseits das umgebende Öl, in dem es bisher als Gas gelöst war. Durch diesen besonderen Lösemechanis mus wird das eingangs beschriebene Auspressen der Öle aus den Schleifschlämmen bzw. das Verbacken und Zusammenpres sen der Schüttung verhindert und dadurch die effektive Extraktion der Schleiföle gewährleistet.

Die Fig. 2 zeigt schematisch die dazu nötige Modifikation der Anlage. In den Leitungsteil 9 zwischen der Hochdruck- Pumpe 2 und dem Extraktionsbehälter 4 ist ein Druckhalte ventil 10 eingeschaltet, welches erst bei einem vorgege benen Druck (P_i) in der Leitung (9) vor dem Ventil (10) öffnet. Der Druck in der Leitung wird dabei mittels einer Drucküberwachungseinrichtung 13 kontrolliert. In den Lei tungsteil 11 hinter dem Druckhalteventil 10 ist weiterhin ein sogenanntes auf/zu Ventil 12 als reines Absperrorgan geschaltet, dessen Funktion vorstehend beschrieben wurde. Bei einem bestimmten und durch die Extraktionsbedingungen vorgegebenen Druck P_i in der Leitung 9 hinter der Pumpe 2 öffnet das Ventil 10 und die vorstehend beschriebene Ex traktion mit anfänglich sehr geringer Viskosität des Ex traktionsmediums beginnt.

Bezugszeichenliste

1

Vorratstank

2

Hochdruck-Pumpe

3

Wärmetauscher

4

Extraktionsbehälter

5

Drosselventil

6

Abscheider

7

Verflüssigung

8

Leitung

9

Leitungsteil hinter

2

10

Druckhalteventil

11

Leitungsteil hinter

10

12

auf/zu Ventil

13

Drucküberwachung

Claims

1. Verfahren zur Extraktion von Verunreinigungen aus Schüttungen wie z. B. von Ölen aus Metallbearbeitungs rückständen wie Schleifschlämmen oder Spänen mittels überkritischer Fluide, wie z. B. überkritischem CO₂, bei welchem das zu reinigende Gut mit dem überkriti schen Fluid in Kontakt gebracht und dieses anschlie ßend unter Druckabsenkung in einen Abscheider geleitet wird, wodurch die Trennung des mit den abzutrennenden Stoffen beladenen Fluides von dem Schüttgut erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck vor Aufbringen auf die verunreinigte Schüttung zunächst außerhalb der Schüttung auf den ge wünschten überkritischen Wert erhöht wird und erst bei Erreichen dieses Wertes sich allmählich aus dem unter kritischen Bereich erhöhend bis zum vollen überkriti schen Wert auf die Schüttung aufgebracht wird, so daß beim Anfahren der Extraktion niemals überkritisches Fluid direkt in den Extraktionsbehälter gelangt.

2. Vorrichtung zum Ausüben eines Verfahrens nach Anspruch 1 in einer Anlage mit einem Vorratstank (1) für das Fluid, einer Hochdruckpumpe (2) zur Druckerhöhung, ei nem Extraktionsbehälter (4) mit der zu reinigenden Schüttung, einem Abscheider (6) für das extrahierende Fluid sowie Verbindungsleitungen zwischen diesen, so wie einem in die Leitung zwischen Vorratstank und Ex traktionsbehälter eingeschalteten Absperrorgan, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Leitung (9) zwischen dem Vorratstank (1) und dem Extraktionsbehälter (4) eingeschaltete Ab sperrorgan ein einstellbares Druckhalteventil (10) ist, welches erst bei einem vorgegebenen Druck (P_i) in der Leitung (9) vor dem Ventil (10) öffnet und erst durch seine Öffnung eine langsame Druckerhöhung in dem Extraktionsbehälter (4) erzeugt.