DE19858226C1

DE19858226C1 - Wärmereflektierendes Schichtsystem für transparente Substrate

Info

Publication number: DE19858226C1
Application number: DE19858226A
Authority: DE
Inventors: Masson Pascal Le; Marc Maurer; Alfred Hans; Klaus Fischer; Ulrich Billert
Original assignee: Sekurit Saint Gobain Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Saint Gobain Sekurit Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1998-12-17
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 2000-06-15
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: KR20000048188A

Abstract

Ein wärmestrahlenreflektierendes Schichtsystem hat den Schichtaufbau Substrat-TiO¶2¶-Ag-Ti-AlN. Dieses Schichtsystem eignet sich besonders für die Beschichtung von Polymerfolien aus PET, die über Klebeschichten mit Glasscheiben verbunden werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmestrahlenreflektierendes Schichtsystem für transparente Substrate, mit wenigstens einer Funktionsschicht aus Silber, einer unteren dielektrischen Entspiegelungsschicht aus einem Metalloxid und einer oberen dielektrischen Entspiegelungsschicht aus Aluminiumnitrid.

Aus der EP 0281048 B1 ist ein Schichtsystem mit einer Funktionsschicht aus Silber bekannt, bei dem sowohl die untere als auch die obere Entspiegelungsschicht jeweils aus einem Metallnitrid bestehen, vorzugsweise aus Aluminiumnitrid oder aus Siliziumnitrid. Gegenüber Metalloxiden als dielektrischen Entspiegelungsschichten haben Metallnitride den Vorteil, daß sie eine besonders hohe mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit aufweisen. Dieses bekannte Schichtsystem weist keine metallische Schutzschicht oberhalb der Silberschicht auf. Metallische oder suboxidische Schutzschichten sind bei oxidischen Entspiegelungsschichten erforderlich, weil die Silberschicht andernfalls beim reaktiven Aufstäuben der oberen Entspiegelungsschicht durch den Sauerstoff geschädigt wird.

Ebenfalls ein Schichtsystem auf Silberbasis mit dielektrischen Entspiegelungsschichten aus Aluminiumnitrid ist aus der DE 39 41 046 C2 bekannt. Bei diesem Schichtsystem ist zwischen der Funktionsschicht aus Silber und der darüber angeordneten Entspiegelungsschicht eine 2 bis 20 nm dicke Sperrschicht aus metallischem Zn angeordnet. Durch diese Sperrschicht soll die Gefahr einer Langzeitschädigung der Silberschicht durch Oxidation vermieden werden. Durch die metallische Zn-Schicht wird jedoch die Transmission des Schichtsystems herabgesetzt, so daß dieses Schichtsystem nicht einsetzbar ist, wenn, wie beispielsweise bei Windschutzscheiben für Kraftfahrzeuge, ein Transmissionsgrad von 75% erforderlich ist.

Aus der DE 41 35 701 A1 ist ein wärmestrahlenreflektierendes Schichtsystem mit einer Funktionsschicht aus Silber und dielektrischen Entspiegelungsschichten aus Metalloxiden oder Metallnitriden bekannt, bei dem auf der Silberschicht eine zwei Teilschichten aufweisende Blockerschicht angeordnet ist, die aus einer unmittelbar auf der Silberschicht angeordneten 0,2 bis 0,5 nm dicken Teilschicht aus Pd oder Pt, und einer darauf angeordneten 0,5 bis 5 nm dicken Teilschicht aus Ti, Cr oder deren Mischung oder einer Legierung mit mindestens 15% von einem dieser Metalle besteht. Diese zweischichtige Blockerschicht soll die Beständigkeit des Schichtsystems gegen Feuchtigkeit erhöhen. Hierfür ist jedoch ein weiterer Katodenplatz in der Beschichtungsanlage erforderlich, wenn das Schichtsystem nach dem Verfahren der Katodenzerstäubung aufgebracht wird. Da außerdem Pd und Pt sehr teure Metalle sind, ist die Herstellung dieses Schichtsystems mit einem erheblichen Aufwand verbunden.

Die DE 195 20 843 A1 beschreibt ein Schichtsystem mit einer Schichtenfolge aus einer ersten Schicht aus einem Metalloxid oder einem Metallnitrid, einer zweiten Schicht aus einem Suboxid von Zn und/oder Ta oder deren Mischung, einer Funktionsschicht aus Silber, einer vierten, auf der Silberschicht angeordneten Metallschicht oder Metallsuboxidschicht aus einem der Metalle Ti, Cr, Nb oder deren Mischung oder einer Legierung mit einem dieser Metalle und einer fünften oberen Entspiegelungsschicht aus dem Material der ersten Schicht. Die auf der Silberschicht angeordnete metallische oder suboxidische Blockerschicht soll die mechanische und chemische Beständigkeit des Systems gewährleisten, was jedoch nur bei oxidischen Entspiegelungsschichten erforderlich ist, während die unter der Silberschicht angeordnete Suboxidschicht das Aufwachsen der Silberschicht begünstigen soll. Da auch dieses Schichtsystem aus insgesamt fünf einzelnen Schichten besteht, ist seine Herstellung wiederum verhältnismäßig aufwendig.

Schichtsysteme mit einer oberen Entspiegelungsschicht aus AlN haben sich wegen ihrer guten Korrosionsbeständigkeit bewährt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Eigenschaften der bekannten konkreten Schichtsysteme noch nicht in allen Punkten zufriedenstellend sind, oder daß ihre Herstellung mit einem erheblichen Aufwand verbunden ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, sich die bekannten Vorteile eines Schichtsystems mit einer oberen Entspiegelungsschicht aus AlN, nämlich die besondere Korrosionsbeständigkeit und Alterungsbeständigkeit solcher Schichtsysteme, zunutze zu machen und ein Schichtsystem mit dieser Deckschicht bereitzustellen, dessen Eigenschaften hinsichtlich seiner mechanischen und chemischen Beständigkeit noch weiter verbessert sind.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die untere Entspiegelungsschicht aus TiO₂ besteht, und daß zwischen der Silberschicht und der oberen Entspiegelungsschicht aus AlN eine 0,1 bis 3 nm dicke metallische oder teilnitridische Haftverbesserungsschicht, insbesondere aus einem gegebenenfalls teilnitridierten Metall wie Ti, Zr, Al, Cr oder Hf angeordnet ist.

Die bei entsprechenden Tests ermittelte Verbesserung der Langzeitbeständigkeit des erfindungsgemäßen Schichtsystems gegenüber Schichtsystemen, bei denen AlN-Schichten unmittelbar an die Ag-Schicht angrenzen, kann darauf zurückgeführt werden, daß durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen eine kompaktere Schichtenfolge erreicht wird, wobei insbesondere die Haftung und Verankerung der Silberschicht mit der angrenzenden Schicht aus AlN verbessert wird. Dabei bildet sich offenbar beim Sputtern der nachfolgenden AlN-Schicht die für den Verankerungseffekt entscheidende Umstrukturierung in der Oberfläche dieser Verankerungsschicht. Während sie auf der an der Ag-Schicht anliegenden Seite im wesentlichen metallischen Charakter hat und aufgrund ihrer Atomanordnung für eine gute Verbindung zur Ag-Schicht sorgt, verändert sich ihre Struktur an der Oberfläche durch die Bildung von Nitriden, die ihrerseits zu einer besseren Bindung mit der AlN-Schicht führen.

Es hat sich außerdem gezeigt, daß es keinen Nachteil bedeutet, wenn die untere Entspiegelungsschicht statt aus AlN aus TiO₂ besteht. Denn die eventuell geringere Feuchtebeständigkeit von TiO₂ wird dadurch kompensiert, daß TiO₂ im Gegensatz zu AlN sehr gut an der Silberschicht haftet. TiO₂ läßt sich gut sputtern und hat auch einen günstigen Einfluß auf die optischen Eigenschaften des Schichtsystems, so daß das erfindungsgemäße Schichtsystem insgesamt wesentlich verbesserte Eigenschaften aufweist.

Das erfindungsgemäße Schichtsystem eignet sich in besonderer Weise für die Beschichtung von transparenten Folien aus Polyethylenterephthalat (PET), die für die Herstellung von Verbundglasscheiben vorgesehen sind. Die beschichteten Folien werden über thermoplastische Klebeschichten, insbesondere aus Polyvinylbutyral oder aus Polyurethan, mit zwei Glasscheiben verklebt. Während andere Schichtsysteme bei direktem Kontakt mit solchen Klebeschichten unter dem Einfluß von UV-Strahlen erfahrungsgemäß zu Alterungserscheinungen neigen, werden bei dem erfindungsgemäßen Schichtsystem solche Alterungserscheinungen nicht beobachtet, so daß es auch unter diesem Gesichtspunkt sehr vorteilhaft ist.

Die industrielle Herstellung des Schichtsystems erfolgt nach dem Verfahren der magnetfeldunterstützten Katodenzerstäubung in Durchlauf-Beschichtungsanlagen, und zwar für die dielektrischen Entspiegelungsschichten reaktiv mit einem Anteil von O₂ bzw. N₂ zum Arbeitsgas. Da Ti und Al sich nur mit verhältnismäßig niedriger Sputterrate aufstäuben lassen, ist es zweckmäßig, zum Sputtern dieser Metalle moderne Sputtertechniken wie z. B. Rotationskatoden oder Doppelkatoden einzusetzen.

Selbstverständlich läßt sich das erfindungsgemäße Schichtsystem auch in der Weise verwirklichen, daß die Schichtenfolge zwei Funktionsschichten aus Silber aufweist, die durch eine dielektrische Schicht voneinander getrennt sind. In bestimmten Fällen kann es nämlich vorteilhaft sein, anstelle einer einzigen Silberschicht zwei Silberschichten vorzusehen, so daß das Schichtsystem dann den Aufbau TiO₂-Ag-TiO₂-Ag-Ti-AlN hat.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel für ein erfindungsgemäßes Schichtsystem beschrieben, und die erreichte Schichtverbesserung wird durch Vergleich mit den Ergebnissen eines vergleichbaren Schichtsystems ohne zwischengeschaltete Verankerungsschicht nachgewiesen.

Die Schichtsysteme wurden jeweils auf 50 µm dicke transparente Folien aus PET aufgesputtert. Die beschichteten PET-Folien wurden zwischen zwei jeweils 0,38 mm dicken thermoplastischen Folien aus Polyvinylbutyral (PVB) eingebettet und über diese PVB- Folien in bekannter Weise unter Anwendung von Wärme und Druck in einem Druckautoklaven zu Verbundglas weiterverarbeitet. An so hergestellten Verbundglasproben der Größe 30 × 30 cm² wurden zur Bestimmung der chemischen Beständigkeit folgende Tests durchgeführt:

Test A: Salzsprühnebeltest nach DIN 50021.
Test B: Kesternichtest nach DIN 50018.
Test C: Humiditytest (Feuchtigkeitstest) nach ANSI Z 26.1 Test Nr. 3

Nach Durchführung jedes Tests wird am Rand die Breite der korrodierten Schicht gemessen. Die korrodierte Schichtbreite ist ein Maß für die Korrosionsbeständigkeit der Schicht. Damit das Schichtsystem für die Anwendung in Verbundglasscheiben brauchbar ist, dürfen die Proben bei jedem Test nur eine korrodierte Randzone von maximal 3 mm aufweisen.

Außer den genannten Tests wird ein sogenannter Schältest nach ANSI Z 26.1 und ECE R43 durchgeführt (Test D), der eine Aussage über die Kohäsion der Teilschichten des Schichtsystems zuläßt. Dieser Schältest besteht darin, daß die beschichtete PET-Folie lediglich mit zwei PVB-Folien verbunden wird. Dabei wird wiederum das beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Verbundglasscheibe unter Anwendung von Wärme und Druck angewendet, jedoch wird zwischen die Glasscheiben und die anliegenden PVB-Folien jeweils eine Trennfolie eingelegt, so daß man nach dem Verpressen und nach dem Entfernen der Glasscheiben und der Trennfolien ein PVB-PET-PVB-Laminat erhält. Bei dem Schältest wird dann die an dem Schichtsystem anliegende PVB-Folie an einem Ende abgelöst und umgebogen und unter einem Kraftangriffswinkel von 180 Grad von der beschichteten Folie abgezogen. Die zum Abschälen der PVB- Folie erforderliche Kraft ist ein Maß für die Adhäsion der PVB-Folie auf dem Schichtsystem und für die Kohäsion der Teilschichten des Schichtsystems.

Das Schichtsystem des Vergleichbeispiels hatte den Aufbau 30 nm TiO₂ - 10 nm Ag - 40 nm AlN, das Schichtsystem des Ausführungsbeispiels den Aufbau 30 nm TiO₂ - 10 nm Ag - 0,5 nm Ti - 40 nm AlN. Das Aufsputtern der verschiedenen Teilschichten auf die PET-Folie geschah unter im übrigen gleichen Sputterbedingungen.

Die Ergebnisse der durchgeführten Tests sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Ergebnisse des Tests D stellen die Mittelwerte von jeweils fünf Messungen dar.

Der Vergleich der Testergebnisse zeigt, daß nicht nur eine erhebliche Erhöhung der Schälkraft zu beobachten ist, sondern zeigt darüber hinaus auch eine überraschende Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit sowohl beim Salzsprühnebeltest als auch beim Kesternichtest.

Die analytische Untersuchung der Oberflächen der PVB-Folie und der beschichteten PET-Folie beim Vergleichsbeispiel und beim Ausführungsbeispiel jeweils nach dem Schältest ergab im übrigen, daß auf der Oberfläche der PVB-Folie nur AlN gefunden wurde, während auf der Schicht auf der PET-Folie zwar Ag und Ti, jedoch nur Spuren von AlN gefunden wurden. Da also AlN eine hohe Adhäsion an der PVB-Oberfläche aufweist, geben die Meßwerte beim Schältest unmittelbar Aufschluß über die Haftung zwischen der AlN-Schicht und der Silberschicht.

Claims

1. Wärmestrahlenreflektierendes Schichtsystem für transparente Substrate, mit wenigstens einer Funktionsschicht aus Silber und dielektrischen Entspiegelungsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Entspiegelungsschicht aus TiO₂ und die obere Entspiegelungsschicht aus AlN besteht, und daß zwischen der Silberschicht und der oberen Entspiegelungsschicht eine 0,1 bis 3 nm dicke metallische oder teilnitridische Haftverbesserungsschicht angeordnet ist.

2. Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftverbesserungsschicht aus Ti, Zr, Al, Cr, Ni oder Hf oder deren Mischungen oder deren Subnitriden besteht.

3. Schichtsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftverbesserungsschicht eine Dicke von 0,2 bis 1 nm aufweist.

4. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zwei durch eine dielektrische Entspiegelungsschicht voneinander getrennte Silberschichten aufweist.

5. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch folgende Schichtenfolge: Substrat - 20 bis 40 nm TiO₂ - 6 bis 20 nm Ag - 0,2 bis 3 nm Ti - 20 bis 50 nm AlN.

6. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einer transparenten Folie aus Polyethylenterephthalat aufgebracht ist, die über thermoplastische Klebeschichten mit zwei Silikatglasscheiben zu einer Verbundglasscheibe verbunden ist.