DE19856591A1 - Vorrichtung zur spektroskopischen Analyse eines fluiden Mediums mittels abgeschwächter Reflexion - Google Patents
Vorrichtung zur spektroskopischen Analyse eines fluiden Mediums mittels abgeschwächter ReflexionInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine sondenartige Vorrichtung (16) zur spektroskopischen Analyse eines fluiden Mediums (19) mittels abgeschwächter Reflexion, bei welcher zwei Lichtstrahlen einer Lichtquelle (11) auf die Grenzfläche (18) zwischen einem Prisma (17) und dem zu analysierenden Medium (19) fallen und die Intensitäten der an der Grenzfläche reflektierten Lichtstrahlen in einer Detektoreinheit (22) gemessen werden. Die beiden Lichtstrahlen unterscheiden sich in ihrem Einfallswinkel auf die Grenzfläche und/oder in ihrem Polarisationszustand. Vorzugsweise wird unter Totalreflexion gemessen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur spektro
skopischen Analyse eines fluiden Mediums mittels abgeschwächter
Reflexion, bevorzugt mittels interner Reflexionsspektroskopie und
insbesondere mittels abgeschwächter Totalreflexion (Attenuated
Total Reflection, kurz: ATR).
Die Erfindung betrifft insbesondere eine neuartige Vorrichtung
zur kontinuierlichen Reaktionsüberwachung, beispielsweise zur in-
situ oder on-line Reaktionsüberwachung in der chemischen Indu
strie.
Herkömmlicherweise sind optische Analyseverfahren wie die Trans
missionsspektroskopie für eine kontinuierliche Überwachung von
Reaktionen im industriellen Maßstab nur sehr eingeschränkt ver
wendbar. Aufgrund der im Produktionsprozeß auftretenden hohen
Konzentrationen, verbunden mit teilweise hohen Extinktionskoeffi
zienten der beteiligten Stoffe, müßten die Schichtdicken der Meß
zellen im Mikrometerbereich liegen, wenn man verwertbare Absorp
tionsspektren erhalten will. Man ist daher dazu gezwungen, Proben
zu nehmen und diese vor einer Messung im Labor aufzubereiten,
beispielsweise zu verdünnen. Dabei kann aber das chemische
Gleichgewicht der Probe verändert werden, so daß sich die Labor
ergebnisse nur bedingt auf die Verhältnisse im Reaktor übertragen
lassen.
Es ist bekannt, daß man diese bei der Transmissionsspektroskopie
auftretenden Probleme vermeiden kann, wenn man Messungen durch
führt, bei denen das in der Optik schon lange bekannte Phänomen
der Totalreflexion des Lichtes ausgenutzt wird. Trifft ein in ei
nem ersten Medium mit höherem Brechungsindex n1 laufender Licht
strahl auf eine Grenzfläche zu einem zweiten Medium mit niedrige
rem Brechungsindex n2, so wird der Strahl total reflektiert, das
heißt er dringt nicht in das zweite Medium ein, wenn der Sinus
des Einfallswinkels θ größer als das Verhältnis des Brechungsindex
des zweiten Mediums zum Brechungsindex des ersten Mediums wird
(sinθ < n2/n1). Man spricht hier zwar von "Totalreflexion", tat
sächlich dringt das Licht aber aufgrund seiner Wellennatur eine
kurze Distanz in das zweite Medium ein. Diese Eindringtiefe liegt
üblicherweise in der Größenordnung der Lichtwellenlänge. Findet
keine Wechselwirkung des Lichts mit dem zweiten Medium statt, so
beträgt der Reflexionskoeffizient, das heißt das Verhältnis der
Intensität des reflektierten Strahls zur Intensität des einfal
lenden Strahls 1 und die Reflexion ist tatsächlich "total".
Sollte jedoch ein Teil des in das zweite Medium eindringenden
Lichtes (die sogenannte evaneszente Welle) dort absorbiert oder
gestreut werden, so äußert sich dies in einem verringerten Refle
xionskoeffizienten und man spricht von "abgeschwächter Totalre
flexion". Berechnet man den negativen dekadischen Logarithmus des
Transmissionsgrades, das heißt des Kehrwertes des Reflexionskoef
fizienten R, so erhält man die in der Absorptionsspektroskopie
gebräuchliche Größe der dekadischen Extinktion, die meist mit dem
englischen Begriff "absorbance" A bezeichnet wird:
Verfahren und Vorrichtungen, die diese einfache Relation benut
zen, um Absorptionsmessungen mittels abgeschwächter Totalrefle
xion in der chemischen Analytik durchzuführen, sind bekannt. In
der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 206 433 ist beispiels
weise eine ATR-Meßsonde zur Konzentrationsmessung einer lichtab
sorbierenden Substanz in einem fluiden Medium beschrieben. Dabei
wird mittels eines Lichtwellenleiters Licht unter einem bestimm
ten Winkel in ein sogenanntes ATR-Prisma eingekoppelt, wo es -
gegebenenfalls mehrfach - an einer Grenzfläche zwischen dem
Prisma und dem zu untersuchenden Medium total reflektiert wird.
Der reflektierte Lichtstrahl wird von einem zweiten Lichtwellen
leiter aufgenommen, der das Licht auf zwei Detektoren aufteilt,
denen jeweils ein Bandfilter vorgeschaltet ist. Einer der Filter
besitzt eine Durchlaßwellenlänge bei der keine Absorption im Me
dium erwartet wird und dient als Referenzsignal, während der an
dere Filter eine Durchlaßwellenlänge besitzt, bei der Absorption
im Medium stattfindet. Die Konzentrationsmessung erfolgt durch
Vergleich des gemessenen Intensitätsverhältnisses mit Eichmessun
gen, die an Lösungen mit bekannten Konzentrationen durchgeführt
wurden.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 221 011 ist ein Ver
fahren zur Analyse von Farbstofflösungen mittels abgeschwächter
Totalreflexion bekannt. In dieser Schrift wird auch eine sonden
artige Vorrichtung zur spektroskopischen Analyse eines fluiden
Mediums mittels abgeschwächter Totalreflexion beschrieben, die
ein in einer Halterung angeordnetes Prisma aufweist, das ein oder
mehrere Grenzflächen mit dem zu analysierenden Medium hat, an de
nen ein eingestrahlter Lichtstrahl totalreflektiert und anschlie
ßend einer Detektionseinheit zugeleitet wird. In diesem Dokument
werden bereits verschiedene Anwendungen in der chemischen Indu
strie, insbesondere bei der Farbstoffherstellung vorgeschlagen.
Die bekannten Verfahren und Vorrichtungen sind jedoch mit Nach
teilen behaftet. Beispielsweise hängen die nach dem Stand der
Technik erhältlichen Absorptionsspektren nicht nur vom Absorp
tionskoeffizienten der Probe, sondern auch von dessen Brechungs
index ab, der beispielsweise aufgrund von Temperaturänderungen
variieren kann.
Außerdem ist schon lange bekannt, daß über ATR-Messungen erhal
tene Absorptionsspektren verglichen mit Transmissionsspektren
eine sogenannte "bathochrome Verschiebung", das heißt eine Ver
schiebung zu längeren Wellenlängen zeigen. Diese Verschiebung be
ruht auf der Tatsache, daß der Brechungsindex n des zu untersu
chenden absorbierenden Mediums und damit die Eindringtiefe des
evaneszenten Lichts wellenlängenabhängig ist (Harrick,
J. Opt. Soc. Am. 55, S. 851-857, 1965). Demnach reicht eine einfache
Bestimmung des Reflexionskoeffizienten des total reflektierten
Lichtstrahls für eine genaue Probenanalyse nicht aus.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung
zur kontinuierlichen spektroskopischen Analyse fluider Medien be
reitzustellen, die eine präzise und kostengünstige in-line-Über
wachung industrieller Reaktionsprozesse ermöglicht. Die erfin
dungsgemäße Vorrichtung soll sich insbesondere für einen Einsatz
in aggresiver Umgebung bei höheren Temperaturen eignen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Vorrichtung gemäß beigefügtem
Hauptanspruch. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach
eine Vorrichtung zur spektroskopischen Analyse eines fluiden Me
diums mittels abgeschwächter Reflexion, mit Mitteln zum Einstrah
len eines ersten Lichtstrahls auf eine Grenzflächen des zu analy
sierenden Mediums und Mitteln zum Messen der Intensität des an
der Grenzfläche reflektierten ersten Lichtstrahls. Die erfin
dungsgemäße Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß außerdem
Mittel zum Einstrahlen eines zweiten Lichtstrahls auf eine Grenz
fläche des zu analysierenden Mediums und Mittel zum Messen der
Intensität des zweiten reflektierten Lichtstrahls vorgesehen
sind, wobei sich der erste und der zweite Lichtstrahl in ihrem
jeweiligen Polarisationszustand und/oder in ihrem Einfallswinkel
auf die Grenzfläche unterscheiden.
Unter dem Begriff "Einfallswinkel" ist hier, wie in der Optik üb
lich, der Winkel zwischen dem einfallenden Lichtstrahl und dem
Lot auf die Grenzfläche zu verstehen. Unter "Lichtstrahlen" ist
im vorliegenden Zusammenhang nicht nur sichtbares Licht zu ver
stehen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist auch im IR-Bereich
oder im UV-Bereich einsetzbar. Der bevorzugte Anwendungsbereich
des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt Wellenlängen von 200 nm
bis 20.000 nm.
Der Erfindung liegt die Überlegung zugrunde, daß die Reflexion
eines Lichtstrahls an der Grenzfläche zweier dielektrischer Me
dien durch die klassischen Fresnelschen-Gleichungen beschreibbar
ist. Man findet dabei, daß der Reflexionskoeffizient u. a. von dem
Einfallswinkel des Lichts und von dessen Polarisationszustand ab
hängt.
Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung können zwei verschiedene,
voneinander unabhängige Reflexionsmessungen durchgeführt werden,
so daß sich entkoppelte Dispersionsspektren n(λ) und Absorptions
spektren k(λ) des Mediums bestimmen lassen. Diese Spektren weisen
im Gegensatz zur herkömmlichen ATR-Spektroskopie keine batochrome
Verschiebung mehr auf, da der Einfluß der unterschiedlichen Ein
dringtiefen des evaneszenten Lichts auf die gemessenen Refle
xionsspektren korrigiert werden kann.
Im Gegensatz zu den aus EP-A-0 206 433 und EP-A-0 221 011 bekann
ten Vorrichtungen, ist die erfindungsgemäße Vorrichtung nicht auf
Einstrahlwinkel beschränkt, die größer als der Grenzwinkel der
Totalreflexion sind. Die Fresnelschen Gleichungen zeigen nämlich,
daß auch für kleinere Winkel der Reflexionskoeffizient sowohl vom
Brechungsindex n(λ) als auch vom Absorptionskoeffizienten k(λ) des
zu untersuchenden Mediums abhängig ist, d. h. wenn Absorption im
Medium auftritt wird nicht nur der durch das Medium laufende
Strahl, sondern auch der an der Grenzfläche reflektierte Strahl
abgeschwächt.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrich
tung fällt der erste Lichtstrahl unter einem Winkel θ1 und der
zweite Lichtstrahl unter einem von dem Winkel θ1 verschiedenen
Winkel θ2 auf die Grenzfläche. Beide Strahlen werden dort reflek
tiert und zu geeigneten Detektionsmitteln gleitet.
Mit dieser Vorrichtung kann beispielsweise die Gesamtintensität
bei diesen beiden Winkeln reflektierten Strahlen gemessen werden.
Aus den wellenlängenabhängigen Reflexionskoeffizienten für beide
Winkel lassen sich, wie weiter unten gezeigt wird, n(λ) und k(λ)
numerisch berechnen. Es müssen keine Polarisatoren eingebaut wer
den, so daß die Vorrichtung relativ preiswert herstellbar ist und
insbesondere unter widrigen Umständen in der chemischen Reaktions
überwachung, etwa bei hohen Temperaturen und Drücken und in
aggressiver Umgebung, eingesetzt werden kann. Da nur noch Gesamt
intensitäten polarisationsunabhängig gemessen werden, benötigt
man auch keine teueren polarisationserhaltende Lichtwellenleiter.
Es wird eine exakte Bestimmung des Brechungsindex n und des Ab
sorptionskoeffizienten k ermöglicht, die nur noch von den Genau
igkeiten der Reflexionsmessungen und der Rechnung abhängt und da
her insbesondere die exakte Darstellung eines Absorptionsspektrums
bzw. einer Dispersionskurve des zu analysierenden Mediums er
laubt. Es können einfache optische Bauteile, insbesondere relativ
preiswerte Multimoden-Lichtwellenleiter verwendet werden.
Unter "Gesamtintensität" ist hier eine Messung der polarisati
onsunabhängigen Intensität des reflektierten Lichtes zu verste
hen.
Die Einfallswinkel beider Lichtstrahlen weisen bevorzugt einen
Winkelunterschied zwischen 5 und 20°, besonders bevorzugt ca. 10°
auf.
Gemäß einer Variante ist der Winkel θ1 größer als der Grenzwinkel
der Totalreflexion, während der Winkel θ2 kleiner als der Grenz
winkel der Totalreflexion ist. In diesem Fall wird die Intensität
des ersten reflektierten Strahls stärker von k(λ) bestimmt, wäh
rend die Intensität des zweiten reflektierten Strahls stärker von
n(λ) bestimmt wird.
Gemäß einer besonders bevorzugten Variante ist jedoch jeder der
Winkel θ1 bzw. θ2 größer als der Grenzwinkel der Totalreflexion.
Es liegt dann der Fall einer ATR-Sonde vor, die sich jedoch von
den Sonden des Standes der Technik durch die Verwendung von zwei
Meßstrahlen unterscheidet.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist bevorzugt als längliche
Sonde ausgebildet, die ein zylindrisches Schutzgehäuse aufweist,
an dessen freiem Stirnende ein Prisma angeordnet ist, das wenig
stens eine von dem zu analysierenden Medium benetzbare Fläche
aufweist, welche die Grenzfläche für die Reflexion der beiden
Lichtstrahlen bildet. Der Übergang Prisma/Medium bildet dabei
eine klar definierte, ebene Grenzfläche, was gegenüber dem Ein
strahlen von Licht auf eine Luft/Medium-Grenzfläche bevorzugt
ist.
Es kann jedoch auch für jeden Lichtstrahl eine separate Grenzflä
che mit dem Medium vorgesehen sein. Diese beiden Grenzflächen
können durch ein oder auch durch zwei Prismen realisiert werden.
Vorteilhaft ist das Prisma auswechselbar in der Sonde montiert.
Für jedes Meßproblem kann dann ein entsprechendes Prisma gewählt
werden. Unterschiedliche Prismengeometrien können es beispiels
weise ermöglichen, mit unterschiedlichen Einstrahlwinkeln zu ar
beiten. Unterschiedliche Prismenmaterialien erlauben eine Auswahl
hinsichtlich Transmissionseigenschaften und Brechungsindex.
Das zylindrische Schutzgehäuse besteht vorteilhaft aus chemika
lienbeständigen metallischen oder keramischen Materialien. Es
sind so Tauchsonden mit einer Länge von bis zu 2,5 m für den Ein
satz im industriellen Produktionsmaßstab realisierbar. Gemäß ei
ner besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Prisma durch
geeignete elastische Mittel, etwa Druckfedern, gegen Dichtungs
mittel gedrückt, die eine am Stirnende des zylindrischen Gehäuses
vorgesehene Öffnung umgeben. Die Druckfedern sorgen dabei für ei
nen Ausgleich der Längenausdehnung der Sonde bei Temperaturerhö
hung und halten eine gute Abdichtung am Prisma aufrecht, da der
notwendige Anpreßdruck auch bei hohen Temperaturen gewährleistet
ist. Die erfindungsgemäße Sonde kann daher auch bei Prozeßtempe
raturen von 200°C und mehr oder bei stark schwankenden Temperatu
ren eingesetzt werden. Als Dichtungsmittel kann beispielsweise
eine kreisringartige Flachdichtung verwendet werden. Durch diese
Konstruktion ist es möglich Tauchsonden von über zwei Metern
Länge mit nur einer Dichtung herzustellen. Derartige längere Son
den werden bevorzugt in betriebsübliche Tauchrohre, sogenannte
Gaseinleitungsrohre, eingebaut, um etwa in Rührbehältern eine
gute mechanische Stabilität zu erreichen.
Das Prisma ist bevorzugt ein Kristall, der für Messungen im UV
bis nahen IR-Bereich aus hochbrechenden und weitgehend chemika
lienbeständigen Materialien wie Quarzglas, Saphir oder Diamant,
Zirkoniumoxid oder Zirkonia (dotiertes Zirkoniumoxid) bestehen
kann. Für Infrarotmessungen sind Halbleiterkristalle, beispiels
weise aus ZnSe bevorzugt. Bevorzugt ist die gesamte strahlenopti
sche Einrichtung fest montiert, so daß keine Umbau- und Justier
arbeiten mehr notwendig sind.
Für ein ATR-Prisma aus Quarz und Brechungsindizes der zu untersu
chenden Medien im Bereich von 1.2 bis 1.7, liegen bevorzugte Ein
fallswinkel des ersten Strahls im Bereich von 55 bis 60° und be
vorzugte Einfallswinkel des zweiten Strahls im Bereich von 65 bis
70°.
Bevorzugt ist das Prisma im wesentlichen kegelstumpfförmig ausge
bildet und umfaßt eine zur Grenzfläche parallele Lichtein- und
austrittsfläche, ein erstes Paar sich spiegelsymmetrisch gegen
überliegender Seitenflächen, die mit der Grenzflächennormalen ei
nen Winkel von θ1/2 einschließen und ein zweites Paar sich gegen
überliegender spiegelsymmetrischer Seitenflächen, die mit der
Grenzflächennormalen einen Winkel von θ2/2 einschließen.
Bei dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung
dringen die beiden Lichtstrahlen im wesentlichen vertikal durch
die horizontale Lichtein- und austrittsfläche in das Prisma ein,
werden an der einen Seitenfläche des ersten bzw. zweiten Seiten
flächenpaars reflektiert und fallen unter einem Winkel von θ1 bzw.
θ2 auf die Grenzfläche, wo sie nach Reflexion auf die andere Sei
tenfläche jedes Paares umgelenkt werden. Dort werden sie vertikal
nach oben reflektiert und verlassen das Prisma parallel versetzt
zum Einfallsstrahl. Um Lichtverluste zu vermeiden ist auch die
Reflexion an den Seitenflächen total. Gemäß einer Variante, ist
das Prisma so angeordnet, daß eine oder beide Seitenflächen eines
Paares ebenfalls von dem zu analysierenden Medium benetzt werden,
so daß jeder Lichtstrahl zwei bzw. drei "abgeschwächte" Reflexio
nen erfährt. Gemäß einer besonders bevorzugten Variante wird je
doch nur die untere Grenzfläche von Medium benetzt. In diesem
Fall wird man die Halterung des Prismas so ausbilden, daß an den
Seitenflächen keine Absorption des evaneszenten Lichtes stattfin
det, damit die Messung des Mediums nicht verfälscht wird.
Vorteilhaft ist das erste Seitenflächenpaar zum zweiten Seiten
flächenpaar um 90° um eine Grenzflächennormale gedreht angeordnet,
was eine besonders kompakte Vorrichtung ergibt.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vor
richtung sind im Strahlengang des ersten Lichtstrahls vor der
Grenzfläche ein Polarisator für senkrecht polarisiertes Licht
und/oder nach der Grenzfläche ein Analysator für senkrecht pola
risiertes Licht und im Strahlengang des zweiten Lichtstrahls vor
der Grenzfläche ein Polarisator für parallel polarisiertes Licht
und/oder nach der Grenzfläche ein Analysator für parallel polari
siertes Licht angeordnet. Bei der Reflexion an der Grenzfläche
kann es zu einer gewissen Depolarisation des Lichts kommen. Daher
ist in diesem Fall eine Variante bevorzugt, bei der sowohl ein
Polarisator als auch ein Analysator für jeden Lichtstrahl verwen
det wird.
Bei dieser Ausführungsform wird nicht wie im Stand der Technik
die Gesamtintensität des reflektierten Lichts, sondern separat
die Intensitäten der beiden Polarisationsrichtungen des Lichts
parallel zur Einfallsebene Ip und senkrecht zur Einfallsebene Is
gemessen. Für diesen Fall konnten die Fresnelschen-Gleichungen
analytisch nach den gesuchten Kenngrößen des Mediums, d. h. nach
dem Brechungsindex n und dem Absorptionskoeffizienten k, aufge
löst werden (Querry, "Direct Solution of Generalized Fresnel Re
flectance Equations", J. Opt. Soc. America, 59 (1969), Seiten 876-877).
Die Einfallswinkel der beiden Strahlen können gleich sein.
Prinzipiell wäre es hier auch möglich, nur mit einem Lichtstrahl
zu arbeiten und zwischen zwei aufeinanderfolgenden Messungen die
Polarisatoren und Analysatoren auszutauschen oder, etwa bei Ver
wendung von Polarisationsfolien, um 90° zu drehen.
Diese Ausführungsform der erfindungsgemäßen Sonde bietet aufgrund
der bekannten analytischen Lösungen den Vorteil, daß die gesuch
ten Spektren direkt und schnell aus den Meßgrößen berechnet wer
den können. Allerdings ist eine Verwendung von Polarisatoren oder
Analysatoren zwingend erforderlich.
Gemäß einer dritten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vor
richtung sind im Strahlengang des ersten und des zweiten Licht
strahls vor der Grenzfläche Polarisatoren für senkrecht polari
siertes und/oder nach der Grenzfläche Analysatoren für senkrecht
polarisiertes Licht angeordnet. Die Lichtstrahlen fallen unter
verschiedenen Einfallswinkeln auf die Grenzfläche. Auch hier gilt
wieder, daß man bevorzugt sowohl Polarisatoren als auch Analysa
toren benutzt.
Für diesen Fall, also eine Reflexionsmessung mit senkrecht pola
risiertem Licht unter zwei verschiedenen Einfallswinkeln, ist in
der Literatur ein Iterationsverfahren zur Lösung der Fresnelschen
Gleichungen beschrieben worden (Fahrenfort und Visser in Spectro
chim. Acta 18, S. 1103-1116 (1962)).
Bei der erfindungsgemäßen Sonde wird das Licht vorteilhaft nicht
auf die Grenzfläche fokussiert, sondern sollte zur genauen Ein
haltung des gewählten Einfallswinkels möglichst parallel auf die
Grenzfläche fallen. Besonders vorteilhaft sind daher erste Licht
wellenleiter zum Leiten der einfallenden Lichtstrahlen auf die
Grenzfläche und zweite Lichtwellenleiter zum Leiten der an der
Grenzfläche reflektierten Lichtstrahlen zu den Mitteln zur Mes
sung der Lichtintensitäten vorgesehen, wobei zwischen den Licht
austrittflächen der ersten Lichtwellenleiter und der Grenzfläche
bzw. zwischen der Grenzfläche und den Lichteintrittsflächen der
zweiten Lichtwellenleiter Kollimieroptiken zum Ein- bzw. Auskop
peln der Lichtstrahlen angeordnet.
Speziell für den Einsatz als Überwachungssonde im chemischen Pro
duktionsprozeß ist aus Kostengründen eine Ausführungsform der er
findungsgemäßen Vorrichtung bevorzugt, bei der polarisationsunab
hängig unter zwei verschiedenen Winkeln gemessen wird. Qualitativ
hochwertige Polarisatoren, die Temperaturen von über 200°C stand
halten, sind nämlich sehr teuer und daher für viele Überwachungs
aufgaben unwirtschaftlich. Außerdem ist zu beachten, daß der Ein
satz von Reflexionssonden in der Prozeßüberwachung vor allem des
halb in den letzten Jahren an Popularität gewonnen hat, weil es
durch die Verwendung von Lichtwellenleitern möglich wurde, den
Sondenkopf mit dem Prisma und die eigentliche Meßeinheit (Spek
trometer, Sensor und Mikroprozessor) weit voneinander entfernt
anzuordnen. Polarisationsabhängige Messungen würden daher auch
den Einsatz von teuren polarisationserhaltenden Single-Mode-Fa
sern erfordern.
Im folgenden wird beispielhaft ein Meßverfahren mit einer erfin
dungsgemäßen Sonde detaillierter erläutert. Im Beispiel wird po
larisationsunabhängig unter zwei verschiedenen Einstrahlwinkeln
gemessen wird. Bei beiden Einstrahlwinkeln soll Totalreflexion
vorliegen, d. h. es wird ein ATR-Sonde verwendet.
In an sich bekannter Weise wird ein erster Lichtstrahl unter To
talreflexion auf die Grenzfläche zwischen dem Prisma und dem zu
analysierenden Medium bei einem ersten Einfallswinkel θ1 einge
strahlt. Die Gesamtintensität I1 des total reflektierten Licht
strahls wird bei einer bestimmten Wellenlänge l gemessen. Erfin
dungsgemäß wird außerdem ein zweiter Lichtstrahl unter Totalre
flexion bei einem vom ersten Einfallswinkel θ1 verschiedenen Ein
fallswinkel θ2 auf die Grenzfläche eingestrahlt und die Gesamtin
tensität I2 des total reflektierten zweiten Lichtstrahls gemessen.
Aus beiden Messungen wird dann der Absorptionskoeffizient k(λ)
und/oder der Brechungsindex n(λ) berechnet.
Für den Einsatz bei der Überwachung industrieller chemischer Pro
zesse wird jeder Strahl üblicherweise nur einmal an der Grenzflä
che total reflektiert. In dünnen, schwach absorbierenden Medien
kann gemäß einer Variante jedoch auch eine mehrfache Totalrefle
xion an der Grenzfläche vorgesehen sein. Eine hierfür geeignete
Meßanordnung ist - für Messungen bei nur einem Einstrahlwinkel -
beispielsweise in EP-A-0 206 433 beschrieben.
Die Genauigkeit der Wellenlängenmessung hängt vom jeweiligen An
wendungsgebiet ab. Will man spektroskopische Untersuchungen ma
chen, so wird man wegen der höheren Auflösung beispielsweise ei
nen Gitterspektrographen einsetzen, der einem Diodenarray, oder
anderen polarisationsunabhängigen Detektionsmitteln, vorgeschal
tet ist. Ist man beispielsweise nur an der Überwachung der Ent
stehung einer bestimmten Reaktionskomponente interessiert, so
braucht kein Spektrum aufgezeichnet zu werden, sondern man kann
beispielsweise mittels geeigneter Bandfilter einen charakteristi
schen Wellenlängenbereich herausfiltern, in welchem man mit fort
schreitender Reaktion eine Änderung der Absorptionseigenschaften
des Mediums erwartet.
Mit beiden Lichtstrahlen wird bevorzugt gleichzeitig oder nahezu
gleichzeitig gemessen, wobei beispielsweise für jeden reflektier
ten Lichtstrahl ein separates Detektionsarray vorgesehen sein
kann.
Mit einer solchen Versuchsanordnung können auch mehrere Wellen
längen gleichzeitig gemessen, das heißt ein größerer Spektralbe
reich aufgezeichnet werden. Geeignete empfindliche Diodenarrays
sind bekannt und weisen typischerweise 256, 512 oder 1024 Dioden
auf (z. B. die Array Typen MMS oder MCS der Fa. Zeiss). Die Si
gnale der Dioden werden verstärkt und von einem Mikroprozessor
verarbeitet. Die Auswahl der Diodenarrays kann von zahlreichen
Faktoren beeinflußt werden, beispielsweise der gewünschten Auflö
sung, der zur on-line-Auswertung zu Verfügung stehenden Zeit, der
Rechenleistung, der erforderlichen Genauigkeit für Messung und
Rechnung, usw.
Zur Berechnung der interessierenden Konstanten n, k wird im vor
liegenden Beispiel mittels polarisationsunabhängiger Detektoren
die Gesamtintensität des reflektierten Lichtes zu messen. Der Re
flexionskoeffizient für einen gegebenen Einfallswinkel setzt sich
dann gemäß
aus dem senkrecht polarisierten Anteil Rs und dem parallel polari
sierten Anteil Rp zusammen. Der Reflexionskoeffizient ist nach den
Fresnelschen Formeln auch vom Einfallswinkel θ abhängig, so daß
sich für beide Lichtstrahlen unterschiedliche Reflexionskoeffi
zienten Rθ 1 bzw. Rθ 2 ergeben. Eine analytische Auflösung der Fres
nelschen Formeln nach n und k ist für diesen Fall nicht möglich.
Für die tatsächlichen Werte für n und k müssen die beiden folgen
den Relationen gleichzeitig erfüllt sein:
Rθ 1(n,k) = R1 und
Rθ 2 (n,k) = R2
d. h. der theoretische Reflexionskoeffizienten Rθ 1 muß für n und k
gleich dem gemessenen Reflexionskoeffizienten R1 des ersten Licht
strahls sein. Eine entsprechende Relation muß für dieselben n und
k für den zweiten Lichtstrahl erfüllt sein.
Zur Lösung dieses nichtlinearen Gleichungssystems schlägt die Er
findung vor, eine Funktion F(n,k) der folgenden Struktur
F(n,k) = (Rθ 1(n,k) - R1)2 + (Rθ 2(n,k) - R2)2
also der Summe der, vorteilhaft quadrierten, Differenzen der bei
den theoretischen Reflexionskoeffizienten R0 und des jeweiligen
gemessenen Reflexionskoeffizienten R zu bilden und F numerisch zu
minimieren. Die Quadrierung der Differenzterme führt zu einer
stetigen Funktion F, was die Minimierung erleichtert. R0 ergibt
sich aus den Fresnelschen-Formeln gemäß folgender Relation:
wobei m der komplexe Brechungsindex des Mediums und n0 der Bre
chungsindex des optischen Elements, also beispielsweise des Pris
mas sind. Algorithmen zur Minimierung einer nichtlinearen Funk
tion mit zwei Parametern sind bekannt. Besonders bevorzugt wird
ein Minimierungsalgorithmus nach Broyden-Flatcher-Goldfarb-Shanno
(unconstrained quasi-Newton minimisation) verwendet, wie er bei
spielsweise in dem Standardwerk "Numerical Recipies in C" be
schrieben und in der MATLAB Optimization Toolbox, The Math Works
Inc., implementiert ist.
Das Optimierungsverfahren der MATLAB-Toolbox erfordert bei 256
Spektralpunkten und einem geschätzten Fehler von 10-4 bei der Be
stimmung von n und k eine Rechenzeit von ca. 19 Sekunden auf ei
nem 133 MHz Pentium-Computer (PENTIUM® ist eine eingetragene
Marke der Fa. Intel).
Je nach Anforderungen kann die Auswertezeit reduziert werden.
Beispielsweise können schnellere Prozessoren eingesetzt oder es
kann mit mehreren Prozessoren parallel gerechnet werden.
Vorteilhaft werden die Reflexionskoeffizienten R1 und R2 nach r1
bzw. r2 Totalreflexionen (meist: r1 = r2 = 1) gemäß folgender Rela
tion aus den gemessenen Intensitäten I1 und I2 bestimmt.
Die Referenzintensität Iref entspricht im wesentlichen der Inten
sität I0 der verwendeten Lichtquelle. Da eine Lichtquelle im Laufe
einer Messung Intensitätsschwankungen unterliegen kann, wird man
vorteilhaft auch die Referenzintensität kontinuierlich messen.
Dazu kann man beispielsweise im Spektrometer ein drittes Diode
narray zur wellenlängenabhängigen Messung der Intensität I0 vor
sehen. Für besonders genaue Messungen wird man die Intensität I0
noch mit der Transmissionskurve des gesamten optischen Systems
gewichten, wobei vorteilhaft auch die Gitterfunktion des Spektro
meters mitberücksichtigt wird. Die Transmissionskurve des Meßsy
stems wird nämlich im allgemeinen auch eine gewisse Wellenlänge
nabhängigkeit zeigen, was sich besonders bemerkbar macht, wenn
der gemessenen Spektralbereich relativ groß ist. Die entspre
chende Transmissionskurve Itrans(λ) wird für eine gegebene Meßan
ordnung einmal bestimmt und kann dann für die Auswertung der spä
teren Messungen gespeichert werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist insbesondere für Anwendungen
in der chemischen Industrie geeignet. Typische Beispiele sind
kontinuierliche Konzentrationsmessungen oder absorptionsspektros
kopische Untersuchungen chromophorer Systeme bei der Farbstoff
synthese, bei der Herstellung von Anstrichmitteln und generell
bei der Verarbeitung hochkonzentrierter organischer Substanzen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können durch die Erstellung
linearer Kalibrierungskurven erstmals auch insitu präzise Kon
zentrationsmessungen von im UV-Bereich stark absorbierenden Sub
stanzen, wie Hydrosulfit, Benzaldehyd oder Styrol durchgeführt
werden.
Die mit der erfindungsgemäße Sonde durchführbaren Reflexionsmes
sungen sind einerseits unempfindlich gegenüber Feststoffpartikeln
von mehr als einigen Mikrometern Durchmesser, was besonders bei
Messungen vorteilhaft ist, wo die Gefahr besteht, daß größere
Partikel die Messung verfälschen. Andererseits können feine Pig
mentdispersionen in Anstrichmitteln oder Druckfarben zuverlässig
untersucht werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand eines in den
beigefügten Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels aus
führlicher erläutert.
In den Zeichnungen zeigt:
Fig. 1 eine schematische Übersicht einer erfindungsgemäßen Meß
anordnung für abgeschwächte Totalreflexion (ATR);
Fig. 2 eine als Tauchsonde ausgebildete ATR-Sonde gemäß vorlie
gender Erfindung;
Fig. 3 einen Schnitt entlang der Linie III-III der Sonde in Fig. 2;
Fig. 4 eine Aufsicht auf das erfindungsgemäße ATR-Prisma,
Fig. 5 einen Schnitt entlang der Linie V-V durch das Prisma der
Fig. 4,
Fig. 6 einen Schnitt entlang der Linie VI-VI durch das Prisma
der Fig. 4;
Fig. 7 mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung gewonnene Original
spektren unterschiedlich konzentrierter Kupferphtalocya
nin-Lösungen bei einem Einfallswinkel von 70°;
Fig. 8 mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung gewonnene Original
spektren der Lösungen gemäß Fig. 7 bei einem Einfalls
winkel von 60°;
Fig. 9 aus den Messungen der Fig. 7 und 8 mit dem erfindungs
gemäßen Verfahren berechnete Absorptionsspektren; und
Fig. 10 aus den Messungen der Fig. 7 und 8 mit dem erfindungs
gemäßen Verfahren berechnete Dispersionskurven.
Bezugnehmend auf die Fig. 1 bis 3 erkennt man zunächst in Fig. 1
eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vor
richtung zur spektroskopischen Analyse fluider Medien. Darge
stellt ist der spezielle Fall einer ATR-Sonde, bei der polarisa
tionsunabhängig unter zwei verschiedenen Einfallswinkeln gemessen
wird.
Licht einer Lampe 11 wird in einen ersten Lichtwellenleiter 12
eingekoppelt, der sich in einer Y-Verzweigung 13 in zwei Licht
leiter 14, 15 für den einfallenden ersten bzw. zweiten Licht
strahl verzweigt. Die Lichtwellenleiter werden in eine Sonde 16
geführt, die im dargestellten Beispiel als Tauchsonde ausgebildet
ist und an einem Ende ein Prisma 17, das sogenannte ATR-Prisma,
aufweist, an dessen Grenzfläche 18 zum Medium 19 die beiden
Lichtstrahlen bei verschiedenen Winkeln total reflektiert werden.
Die ATR-Sonde 16 ist in den Fig. 1 und 2 im Schnitt entlang
der Einfallsebene des ersten Lichtstrahls dargestellt. Die Ein
fallsebene des zweiten Strahls verläuft im wesentlichen senkrecht
zur Einfallsebene des ersten Strahls.
Die reflektierten Strahlen werden über Lichtwellenleiter 20, 21
zu einem Spektrometer 22 geleitet, in welchem zwei (nicht darge
stellte) Diodenarrays angeordnet sind, welche die an einem (eben
falls nicht dargestellten) Gitter erzeugten Spektren aufzeichnen.
Ein weiterer Lichtwellenleiter 23 führt direkt von der Lampe 11
zum Spektrometer 12, wo über ein drittes (ebenfalls nicht darge
stelltes) Diodenarray die spektrale Intensitätsverteilung der
Lichtquelle 11 registriert wird. Die verstärkten Signale der
Diodenarrays werden im vorliegenden Beispiel über einen Multiple
xer ausgelesen und von einem Personal-Computer 24 verarbeitet.
In Fig. 2 sind der obere Abschnitt 25 und der untere Abschnitt
26 einer bevorzugten Ausführungsform der ATR-Sonde 16 im Schnitt
dargestellt. Der in das zu analysierende Medium 19 eintauchende
Sondenkopf 27 weist ein Schutzgehäuse 28 auf, in welchem ein Fa
serträger 29 angeordnet ist. Dieser Faserträger nimmt die Enden
14a, 20a der vier Lichtwellenleiter 14, 15, 20, 21 auf. Im darge
stellten Schnitt erkennt man den Lichtleiter 14 für den unter ei
nem Winkel von 60° einfallenden ersten Strahl. Am Austritt 14a des
Lichtwellenleiters 14 ist eine erste Kollimieroptik 30 angeord
net, die das Licht zu einem aufgeweiteten, parallelen Lichtstrahl
bündelt, dessen Durchmesser von einer Blende 31 begrenzt wird.
Der Lichtstrahl dringt über eine Lichtein- und austrittsfläche 32
(vergleiche Fig. 5) in das ATR-Prisma 17 ein und wird an einer
Seitenfläche 33 in Richtung Grenzfläche 18 umgelenkt, wo der
Strahl total reflektiert wird. Nach einer weiteren Umlenkung an
der Fläche 43 verläßt der Strahl das Prisma 17 durch die Licht
ein- und -austrittsfläche 32 wieder und wird über eine zweite
Kollimieroptik 35 in den Lichtwellenleiter 20 eingekoppelt. Zwi
schen Gehäuse 28 und einem (insbesondere in den Fig. 5 und 6
erkennbaren) die Grenzfläche 18 umgebenden, stufenartigen Dich
tungssockel des Prismas 17 ist eine Flachdichtung 36 angeordnet.
Bei Varianten der erfindungsgemäßen Sonde, die auf Messungen mit
polarisiertem Licht beruhen, könnten beispielsweise im Bereich
der Kollimieroptiken 30, 35 geeignete Polarisatoren bzw. Analysa
toren angeordnet werden.
Im oberen Abschnitt 25 der ATR-Sonde 16 ist ein Faserdurchführ
körper 37 vorgesehen, der in einem Schutzrohr 38 angeordnet ist.
Über ein Druckschraubenelement 39 mit einer einstellbaren
Schraube 40 wird ein Federsystem 41 komprimiert, welches das
Schutzrohr 38 gegen das ATR-Prisma 17 nach unten drückt. Damit
wird die Dichtung an der für das Prisma im Schutzgehäuse 16 aus
gesparten Öffnung 42 verbessert. Insbesondere sorgen die Federn
41 für einen Ausgleich der Längenausdehnung der Sonde und gewähr
leisten, daß der notwendige Anpreßdruck des Prismas 17 gegen die
Flachdichtung 36 auch bei Temperaturerhöhung erhalten bleibt.
Um den Sondenkopf einfach vom übrigen Meß- und Lichtleitersystem
abtrennen zu können, weist der obere Sondenteil 25 vier SMA-An
schlüsse 45 auf, an denen zwei Abschnitte eines Lichtleiters mit
einander gekoppelt werden können.
In Fig. 4 in der Aufsicht und in den Fig. 5 und 6 jeweils im
Schnitt entlang der Einfallsebene des ersten bzw. zweiten
Strahls, ist das erfindungsgemäße ATR-Prisma 17 detaillierter
dargestellt. Man erkennt jeweils zwei einander gegenüber liegende
Umlenkflächen 33, 43 bzw. 34, 44, die um 90° winkelversetzt zuein
ander orientiert sind. Wenn der Strahl vertikal von oben durch
die Eintrittsfläche 32 in das Prisma 17 eindringt und unter einem
Winkel θ auf die Grenzfläche 22 treffen soll, muß die jeweilige
Umlenkfläche einen Winkel θ/2 mit dem Lot auf die Grenzfläche 18
einschließen. Im dargestellten Beispiel besitzt der erste Strahl
einen Einfallswinkel von 60° und der zweite Strahl einen Einfalls
winkel von 70°.
Die Messungen erfolgten mit einem Prototyp der erfindungsgemäßen
Sonde. Die zylindrische Sonde mit 26 mm Außendurchmesser und ca.
320 mm Basislänge bestand aus Tantal und konnte mit Quarz- oder
Saphirprismen mit der in den Fig. 4 bis 6 dargestellten Geome
trie bestückt werden. Der Durchmesser der kreisförmigen Lichtein-
und austrittsfläche der Prismen betrug 22 mm, der Durchmesser der
Meßfläche ca. 11 mm. Der erste Strahl hatte einen Einfallswinkel
von 60°, der zweite Strahl einen Einfallswinkel von 70°. Als
Lichtleiter wurden Multimoden-Glasfasern mit einem Kerndurchmes
ser von 800 µm verwendet, die im oberen Teil der Sonde in F-SMA-
Anschlüssen endeten. Das reflektierte Licht wurde in ein monoli
thisches Simultan-Vielkanalspektrometersystem geleitet, das mit
Diodenarray-Spektrometermodulen MMS (256 Dioden, nutzbarer Spek
tralbereich von 300 nm bis 1100 nm) der Firma Zeiss bestückt war.
Ein Modul dient zur Messung der Intensität der Lichtquelle, die
beiden anderen Module zur Messung des reflektierten Lichtes unter
60° bzw 70°. Datenakquisition erfolgte mit einem auf einem Perso
nal Computer laufenden LabView®-Programm (Version 4, National In
struments).
Für Spektren im sichtbaren Bereich wurde eine Halogen-Lampe ver
wendet. Für UV-Spektren wurde eine Deuterium-Entladungslampe als
Lichtquelle verwendet.
CuPC-Pigmente wurde in konzentrierter Schwefelsäure (H2SO4) ge
löst.
In den Fig. 7 und 8 sind die mit der erfindungsgemäßen Vor
richtung gewonnenen Originalspektren bei Konzentrationen von 5,
15, 30 und 45 g/l bei Einstrahlwinkeln von 70° (Fig. 7) und 60°
(Fig. 8) dargestellt.
Man erkennt zum einen eine bathochrome Verschiebung, wenn die
Konzentration der Pigmente in der Schwefelsäure erhöht wird. Beim
Vergleich der Fig. 7 und 8 erkennt man außerdem, daß diese
Verschiebung auch vom Reflexionswinkel abhängt. Die unter 60° ge
wonnenen Spektren sind aufgrund der größeren Eindringtiefe der
evaneszenten Welle bei kleineren Winkeln mehr zu längeren Wellen
längen hin verschoben. Außerdem stellt man fest, daß die Form der
Absorptionsbanden nicht symmetrisch ist, wie man es für eine
Transmissionsmessung erwarten würde. Außerdem erkennt man, daß
die mit ATR-Messungen gewonnenen Daten eine Abweichung vom Lam
bert-Beerschen Gesetz zeigen, da die Absorbance A keine lineare
Abhängigkeit von der Konzentration zeigt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde aus den in den Fig. 7
und 8 dargestellten Meßdaten das Absorptionsspektrum k(λ) der
Fig. 9 und die Dispersionskurve n(λ) der Fig. 10 berechnet.
Man erkennt, daß die Absorptionsmaxima bei verschiedenen Kon
zentrationen bei derselben Wellenlänge liegen. Die batochrome
Verschiebung konnte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren korri
giert werden. Außerdem hängt das Absorptionsmaximum im wesentlich
linear von der Konzentration ab, so daß auch das Lambert-Beersche
Gesetz erfüllt ist.
Das Rauschen der berechneten Spektren ist etwas stärker als das
der Originalmessdaten, was jedoch durch eine höhere Rechenge
nauigkeit korrigiert werden könnte.
Claims (11)
1. Vorrichtung zur spektroskopischen Analyse eines fluiden Medi
ums mittels abgeschwächter Reflexion, mit
Mitteln (14, 33) zum Einstrahlen eines ersten Lichtstrahls auf eine Grenzfläche (18) des zu analysierenden Mediums (19)
und Mitteln (22) zum Messen der Intensität des an der Grenzfläche reflektierten ersten Lichtstrahls, dadurch gekennzeichnet, daß
außerdem Mittel (15, 34) zum Einstrahlen eines zweiten Lichtstrahls auf eine Grenzfläche (18) des zu analysie renden Mediums (19)
und Mittel (22) zum Messen der Intensität des zweiten re flektierten Lichtstrahls vorgesehen sind, wobei sich der erste Lichtstrahl und der zweite Lichtstrahl im Einfalls winkel auf die Grenzfläche und/oder im Polarisationszu stand unterscheiden.
Mitteln (14, 33) zum Einstrahlen eines ersten Lichtstrahls auf eine Grenzfläche (18) des zu analysierenden Mediums (19)
und Mitteln (22) zum Messen der Intensität des an der Grenzfläche reflektierten ersten Lichtstrahls, dadurch gekennzeichnet, daß
außerdem Mittel (15, 34) zum Einstrahlen eines zweiten Lichtstrahls auf eine Grenzfläche (18) des zu analysie renden Mediums (19)
und Mittel (22) zum Messen der Intensität des zweiten re flektierten Lichtstrahls vorgesehen sind, wobei sich der erste Lichtstrahl und der zweite Lichtstrahl im Einfalls winkel auf die Grenzfläche und/oder im Polarisationszu stand unterscheiden.
2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
erste Lichtstrahl unter einem Winkel θ1 und der zweite Licht
strahl unter einem von dem Winkel θ1 verschiedenen Winkel θ2
auf die Grenzfläche (18) fällt.
3. Vorrichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Winkel θ1 größer als der Grenzwinkel der Totalreflexion ist,
während der Winkel θ2 kleiner als der Grenzwinkel der Total
reflexion ist.
4. Vorrichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
beiden Winkel θ1 und θ2 jeweils größer als der Grenzwinkel der
Totalreflexion sind.
5. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet
durch ein sondenartiges, zylindrisches Gehäuse (28), an des
sen freiem Stirnende ein Prisma (17) angeordnet ist, das we
nigstens eine von dem zu analysierenden Medium (19) benetz
bare Fläche aufweist, welche die Grenzfläche (18) für die Re
flexion der beiden Lichtstrahlen bildet.
6. Vorrichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Prisma (17) durch elastische Mittel (41) gegen Dichtungsmit
tel (36) gedrückt wird, die eine am Stirnende des zylindri
schen Gehäuses vorgesehene Öffnung (42) umgeben.
7. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch ge
kennzeichnet, daß das Prisma (17) im wesentlichen kegel
stumpfförmig ausgebildet ist und eine zur Grenzfläche (18)
parallele Lichtein- und austrittsfläche (32), ein erstes Paar
sich spiegelsymmetrisch gegenüberliegender Seitenflächen
(33, 43), die mit der Grenzflächennormalen einen Winkel von
θ1/2 einschließen und ein zweites Paar sich gegenüberliegen
der spiegelsymmetrischer Seitenflächen (34, 44), die mit der
Grenzflächennormalen eine Winkel von θ2/2 einschließen um
faßt.
8. Vorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
erste Seitenflächenpaar (33, 43) zum zweiten Seitenflächenpaar
(34, 44) um 90° um eine Grenzflächennormale gedreht angeordnet
ist.
9. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge
kennzeichnet, daß im Strahlengang des ersten Lichtstrahls vor
der Grenzfläche (18) ein Polarisator für senkrecht polari
siertes Licht und/oder nach der Grenzfläche (18) ein Analysa
tor für senkrecht polarisiertes Licht und im Strahlengang des
zweiten Lichtstrahls vor der Grenzfläche (18) ein Polarisator
für parallel polarisiertes Licht und/oder nach der Grenzflä
che (18) ein Analysator für parallel polarisiertes Licht an
geordnet sind.
10. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge
kennzeichnet, daß im Strahlengang des ersten und des zweiten
Lichtstrahls vor der Grenzfläche (18) Polarisatoren für senk
recht polarisiertes und/oder nach der Grenzfläche (18) Ana
lysatoren für senkrecht polarisiertes Licht angeordnet sind.
11. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge
kennzeichnet, daß erste Lichtwellenleiter (12, 14, 15) zum Lei
ten der einfallenden Lichtstrahlen auf die Grenzfläche (18)
und zweite Lichtwellenleiter (20, 21) zum Leiten der an der
Grenzfläche (18) reflektierten Lichtstrahlen zu den Mitteln
(22) zur Messung der Lichtintensitäten vorgesehen sind, wobei
zwischen den Lichtaustrittflächen der ersten Lichtwellenlei
ter (14, 15) und der Grenzfläche (18) bzw. der Grenzfläche
(18) und den Lichteintrittsflächen der zweiten Lichtwellen
leiter (20,21) Kollimieroptiken (30,35) zum Ein- bzw. Auskop
peln der Lichtstrahlen angeordnet sind.
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