DE19854892A1

DE19854892A1 - Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid

Info

Publication number: DE19854892A1
Application number: DE1998154892
Authority: DE
Inventors: Peter Reuter; Guido Voit
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-11-27
Filing date: 1998-11-27
Publication date: 2000-05-31

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Überleiten eines o-Xylol, Sauerstoff und Schwefeldioxid enthaltenden Gasstroms bei erhöhter Temperatur über einen schwermetallhaltigen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass man den Gehalt des Gasstroms an N-Acrylverbindungen auf weniger als 200 ppm, bezogen auf das Gewicht an o-Xylol, begrenzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von o-Xylol in Gegenwart von Schwefeldioxid in der Gasphase.

Phthalsäureanhydrid wird großtechnisch durch katalytische Oxida tion von o-xylol in der Gasphase hergestellt. Hierzu wird ein o- Xylol und Sauerstoff enthaltender Gasstrom bei erhöhter Tempera tur über einen heterogenen Katalysator geleitet. Der Katalysator befindet sich in der Regel in einem Festbettröhrenreaktor. Als Katalysator sind für dieses Verfahren insbesondere Trägerkataly satoren geeignet, die aus einem inerten Träger und einer darauf in dünner Schicht aufgebrachten katalytischen wirksamen Masse aus beispielsweise Vanadinpentoxid und Titandioxid bestehen. Solche Katalysatoren sind z. B. in der DE-A-14 42 590 beschrieben. Die Re aktorrohre sind in der Regel mit einer Salzschmelze umgeben, in der man eine Temperatur von 350-420°C einhält. Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden abgekühlt und kondensiert.

Es ist bekannt, dem Gasstrom zur Aktivitätssteigerung der einge setzten Katalysatoren, insbesondere nach längerer Betriebsdauer der Katalysatoren, katalytische Mengen von Schwefeldioxid zuzu setzen (siehe Nikolov et al., Catal. Rev.-Sci. Eng. 33 (1991) 319).

O-Xylol wird großtechnisch aus einer BTX-Fraktion erhalten, die durch Flüssigextraktion geeigneter Einsatzmaterialien, z. B. kata lytischen Reformaten oder hydrierten Pyrrolyseölen, gewonnen wird. Als Extraktionslösemittel werden überwiegend N-Acyl-Verbin dungen, wie insbesondere N-Formylmorpholin, eingesetzt. Aus die sem Grund enthält das im Handel erhältliche technische o-Xylol mehr oder weniger große Mengen dieser N-Acyl-Verbindungen.

Bei der technischen Durchführung des eingangs beschriebenen Ver fahrens zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid hat es sich ge zeigt, dass sich in der Anlage an Stellen, an denen flüssiges oder gasförmiges o-Xylol mit einem Schwefeldioxid enthaltenden Luftstrom bei erhöhter Temperatur in Kontakt kommt, feste Ablage rungen bilden. Diese Ablagerungen sind aus verschiedenen Gründen unerwünscht, insbesondere weil es zu einem Verstopfen von Rohr leitungen, zu einem Verdichten des Katalysatorbetts oder zu einer thermischen Isolierung von Wärmetauschflächen für die Verdampfung von flüssigem o-Xylol kommt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so weiterzubilden, dass die be schriebenen Ablagerungen vermieden werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Her stellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxidation von technischem o-Xylol in der Gasphase gelöst, wobei man einen o-Xylol, Sauer stoff und Schwefeldioxid enthaltenden Gasstrom bei erhöhter Tem peratur über einen schwermetallhaltigen Katalysator leitet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Gehalt des Gasstroms an N-Formylmorpholin, vorzugsweise der Gesamtgehalt an N-Acyl-Ver bindungen, weniger als 200 ppm, vorzugsweise weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 10 ppm, bezogen auf das Gewicht an o-Xy lol, beträgt. Der Gasstrom kann z. B. 5 bis weniger als 200 ppm, bzw. 5 bis weniger als 50 ppm oder 5 bis weniger als 10 ppm N-Acyl-Verbindungen, bezogen auf o-Xylol, enthalten.

Vorzugsweise enthält der Gasstrom 50 bis 160 g, insbesondere 60-120 g, o-Xylol pro m³ und 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf o-Xylol Schwefeldioxid in einem 1 bis 100 Vol.-%, insbesondere 2 bis 50 Vol.-%, Sauerstoff enthaltenden Gas(gemisch), wie insbesondere Luft.

Unter N-Acyl-Verbindungen werden niedermolekulare stickstoffhal tige organische Verbindungen verstanden, die am Stickstoffatom eine Acylgruppe tragen. Es kann sich dabei um offenkettige Amide oder Lactame handeln. Sie weisen im Allgemeinen ein Molekularge wicht von weniger als 150, in der Regel von 70 bis 150, auf. Ty pische Vertreter sind z. B. N-Methylpyrrolidon, N-Formylmorpholin oder N,N-Dimethylformamid.

In den Spezifikationen der Hersteller von o-Xylol sind N-Acyl- Verbindungen üblicherweise nicht berücksichtigt. Es sind daher besondere Maßnahmen zu treffen, um die Bildung der erwähnten Ab lagerungen zu verhindern.

Die Kontrolle des Gehaltes des Gasstroms an N-Acyl-Verbindungen erfolgt zweckmäßigerweise dadurch, dass man vor der Umsetzung in dem technischen o-Xylol den Gehalt an N-Acyl-Verbindungen be stimmt und,

a) wenn der Gehalt kleiner als 200 ppm ist, bezogen auf o-Xylol, das technische o-Xylol zur Umsetzung verwendet, oder
b) wenn der Gehalt größer als oder gleich 200 ppm ist, bezogen auf o-Xylol,
- a) das technische o-Xylol aus dem Verfahren ausschleust, oder
- b) den Gehalt des technischen o-Xylols an N-Acyl-Verbindun gen auf weniger als 200 ppm, bezogen auf o-Xylol, ein stellt und das so erhaltene technische o-Xylol zur Umset zung verwendet.

Die Bestimmung des Gehalts an N-Acylverbindungen kann z. B. mit tels Gaschromatographie, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von geeigneten Referenzsubstanzen, erfolgen. Zur Einstellung eines niedrigen Gehaltes an N-Acyl-Verbindungen sind z. B. Destillati onsverfahren geeignet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren sind die Katalysatoren geeignet, die üblicherweise zur Luftoxidation von o-Xylol eingesetzt wer den. Diese sind in der Regel Katalysatoren auf Vanadinpentoxidba sis. Die Vanadinkatalysatoren können mit unterschiedlichen ande ren Elementen des Periodensystems dotiert sein, z. B. mit Cäsium (siehe WO 98/37965), Phosphor (DE-OS 17 69 998) bzw. mit Rubidium und/oder Cäsium (DE-PS 24 36 009 und DE-PS 25 47 624). Die Katalysa toren werden in der Regel auf Trägern eingesetzt. Der Träger hat z. B. die Gestalt einer Kugel oder vorzugsweise Ringform. Er be steht z. B. aus gesinterten oder geschmolzenen Silikaten, Porzel lan, Tonerde, Siliciumcarbid oder Quarz. Die katalytisch aktive Masse, die den Träger vorzugsweise mit einer Schichtdicke von 0,05-1 mm überzieht, enthält z. B. 1-30 Gew.-% Vanadinpentoxid und 70-99 Gew.-% Titandioxid. Sie kann gegebenenfalls noch geringe Mengen, z. B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die katalytische Masse, an Antimon, Zirkon oder Zinn, Phosphor, Rubidium oder Cäsium, z. B. in Form ihrer Oxide enthalten. Die aktive Masse macht etwa 3-50 Gew.-% des fertigen Trägerkatalysators aus. Der Katalysator ist in der Regel in mehrere Röhren eines Röhrenreaktors einge füllt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise wie folgt durchgeführt: Die vorzugsweise staubfreie, filtrierte Luft wird in einem Verdichter komprimiert. Diese verdichtete Luft wird in einem Luftvorwärmer, beispielsweise mittels Dampf, aufgeheizt. Anschließend wird in diesen Heißluftstrom o-Xylol eingedüst. Das eingedüste o-Xylol verdampft und verteilt sich im Luftstrom. Die Beladung des o-Xylols pro Kubikmeter Luft ist variabel. Sie kann unterhalb der Explosionsgrenze (44 g/m³) liegen. Es sind jedoch auch Beladungen von z. B. 44-100 g o-Xylol pro m³ Luft möglich. Dieses Gasgemisch, dem eine katalytische Menge SO₂, gewöhnlich 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf o-Xylol, zudosiert wird, wird in den Kopf des Reaktors geleitet. Dies wird auf die Rohre des Röhren reaktors verteilt und strömt über den Katalysator. Die entste hende Reaktionswärme wird über ein geschmolzenes Salzbad, z. B. aus einem Gemisch von Kaliumnitrat und Natriumnitrit, als Wärme übertragungsmedium abgeführt, das im Allgemeinen auf 300 bis 450°C thermostatisiert ist. Die Kühlung des heißen Salzes kann z. B. durch Erzeugung von Hochdruckdampf erfolgen. Vorteilhaft kann die Gasphasenoxidation so durchgeführt werden, dass man zwei oder mehr Zonen, vorzugsweise zwei Zonen, der im Reaktionsrohr befind lichen Katalysatorschüttung auf unterschiedliche Reaktionstempe raturen thermostatisiert, wobei beispielsweise Reaktoren mit ge trennten Salzbädern, wie sie z. B. in der DE-A 22 01 525 oder DE-A 28 30 765 beschrieben sind, eingesetzt werden können. Dabei kann, wie in der DE-A 40 13 051 beschrieben, die zur Eintritts stelle des Gasstroms gelegene Reaktionszone, die im Allgemeinen 25 bis 75 Vol.-% des gesamten Katalysatorvolumens umfasst, auf eine um 1 bis 20°C, vorzugsweise 1 bis 10°C und insbesondere um 2 bis 8°C höhere Reaktionstemperatur als die zum Gasaustritt gele gene Reaktionszone thermostatisiert werden.

Aus den Produktgasen wird das gebildete Phthalsäureanhydrid vor zugsweise durch Desublimation fest abgeschieden. Hierzu sind al ternierend arbeitende Schmelzkondensatoren besonders geeignet. Dabei wird das gekühlte Produktgas in eine Gruppe von Abscheidern geleitet. Jeder einzelne dieser Kondensatoren arbeitet in einem Aufheiz- und Kühl- bzw. Schmelz- und Beladungszyklus. Befindet sich ein Abscheider in der Beladungsphase, so desublimiert Phthalsäureanhydrid auf den Kühlflächen. Die Kühlflächen werden von einem gekühlten Wärmeübertragungsmittel durchflossen. Bei ei nem bestimmten Druckverlust des Kühlers oder nach einer bestimm ten Zeit wird dieser dann aus dem Produktgasstrom abgeschaltet. Das kalte Wärmeübertragungsmedium wird durch heißes verdrängt, und damit das rohe Anhydrid auf der Kühlfläche abgeschmolzen und gesammelt. Das rohe Phthalsäureanhydrid kann anschließend einer Destillation unterworfen werden.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders vor teilhaft bei Einsatz von technischem o-Xylol, das durch Extrak tion oder extraktive Destillation eines aromatischen Verbindungen enthaltenden Gemisches mit Hilfe von N-Acylverbindungen erhalten worden ist. Zur Isolierung von Aromaten, wie o-Xylol, aus rohen BTX-Strömen werden gewöhnlich Extraktions- und Extraktionsdestil lations-Verfahren eingesetzt. Die Extraktionsdestillation unter scheidet sich von einer normalen Destillation dadurch, dass sie in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels durchgeführt wird, das ein hohes Lösungsvermögen für aromatische Verbindungen und ein geringes Lösungsvermögen für Paraffine und Naphthaline aufweist. Es handelt sich dabei üblicherweise um N-Acyl-Verbin dungen. Das Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise in der Nähe des Kopfs der Destillationskolonne und oberhalb des Punkts eingelei tet, an dem der BTX-Strom eingeführt wird. Die nicht-aromatischen Verbindungen werden im Allgemeinen am Kopf der Kolonne abdestil liert, und das aromatenreiche Lösungsmittel wird als Sumpfprodukt abgezogen. Die aromatischen Verbindungen können dann in einer zweiten Kolonne vom Lösungsmittel destilliert oder abgestrippt werden und das Lösungsmittel kann zurückgeführt werden. Die Auf trennung der verschiedenen aromatischen Verbindungen erfolgt zweckmäßigerweise in anschließenden Destillationsschritten. Die Verhältnisse von Lösungsmittel zu BTX-Strom liegen im Allgemeinen in der Größenordnung von 2 : 1 bis 6 : 1.

Bei der Flüssig-flüssig-Extraktion werden aromatische Verbindun gen von nicht-aromatischem Material unter Verwendung eines pola ren Solvens, wie N-Acyl-Verbindungen, mit hoher Selektivität für erstere extrahiert. Das Lösungsmittel wird in der Regel am Kopf des Extraktionsgefäßes aufgegeben. Es sind verschiedene Ausfüh rungsformen des Extraktors möglich, einschließlich gepackter Säu len, Siebbodenanordnungen und ähnliche. Die rohe BTX-Fraktion wird mit Vorteil etwa in der Mitte des Extraktors eingespeist. Das nicht-aromatische Raffinat kann dann am Kopf des Reaktors ab genommen werden, während das aromatenreiche Lösungsmittel am Bo den abgezogen und einer Destillationskolonne zugeführt werden kann, in der die Aromaten über Kopf abgenommen werden. Das vom Aromaten befreite Lösungsmittel kann in den Extraktor zurückge führt werden. Der über Kopf abgenommene Aromatenstrom wird zweck mäßigerweise zur Auftrennung der einzelnen aromatischen Komponen ten destilliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht:

Beispiel

Über mehrere Monate wurden bei 210°C und einem Druck von 1,4 bar 8400 kg o-Xylol/h in einem Luftstrom von 93.000 m³/h vermischt mit 25 kg/h gasförmigem SO₂ verdampft. Das o-Xylol hatte einen Stick stoffgehalt von ca. 1 ppm. Die Verdampferstrecke war nach diesem Zeitraum ohne Beläge.

Vergleichsbeispiel 1

Die Durchführung erfolgte wie Beispiel 1, jedoch hatte das o-Xy lol einen Gehalt an N-Formylmorpholin von 200 ppm. Nach einer Verdampferzeit von 2 Wochen mußten aus der Verdampferstrecke ca. 20 kg Rückstand entfernt werden. Dieser Rückstand hatte typi scherweise folgende elementare Zusammensetzung: 54% C, 22% O, 10% N, 10% S. 4% H.

Vergleichsbeispiel 2

Die Durchführung erfolgte wie Vergleichsbeispiel 1, jedoch war der Luftstrom SO₂-frei. Es wurden keine Ablagerungen gefunden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxi dation von technischem o-Xylol in der Gasphase, wobei man ei nen o-Xylol, Sauerstoff und Schwefeldioxid enthaltenden Gas strom bei erhöhter Temperatur über einen schwermetallhaltigen Katalysator leitet, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Gasstroms an N-Acyl-Verbindungen weniger als 200 ppm, be zogen auf das Gewicht an o-Xylol, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Umsetzung in dem technischen o-Xylol den Gehalt an N-Acyl-Verbindungen bestimmt und,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung des Gehaltes an N-Acyl-Verbindungen durch Destil lation erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an N-Acyl-Verbindungen weniger als 50 ppm be trägt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein technisches o-Xylol verwendet, das durch Extraktion oder extraktive Destillation eines aro matische Verbindungen enthaltenden Gemisches mit Hilfe von N- Acyl-Verbindungen erhalten worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als N-Acyl-Verbindung N-Formylmorpholin, N-Methylpyrrolidon und/oder N,N-Dimethylformamid, verwendet.

7. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxi dation von technischem o-Xylol in der Gasphase, wobei man ei nen o-Xylol, Sauerstoff und Schwefeldioxid enthaltenden Gas strom bei erhöhter Temperatur über einen schwermetallhaltigen Katalysator leitet, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Gasstroms an N-Formylmorpholin weniger als 200 ppm, bezo gen auf das Gewicht an o-Xylol, beträgt.

8. Verwendung von technischem o-Xylol mit einem Gehalt an N-Acyl-Verbindungen von weniger als 200 ppm zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxidation von o-Xylol in der Gasphase in Gegenwart von Schwefeldioxid.