DE19854889A1 - Gassensor mit Regelung der Sauerstoffkonzentration - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Gassensor zur Bestimmung spezifischer Gaskomponenten in dem zu bestim­ menden Gas und insbesondere auf einen Gassensor zur Bestimmung einer Stickstoffoxidkonzentration, die in dem Abgas eines Verbrennungsmotors enthalten ist.

Als eine Technik zur Senkung der Abgasemission eines Verbrennungsmotor ist ein Abgasreinigungssystem bekannt, das einen Drei-Wege-Katalysator verwendet. Durch dieses System erfolgt eine Regelung des Luft-Brennstoff-Verhält­ nisses, um es ungefähr auf das theoretische oder stöchio­ metrische Luft-Brennstoff-Verhältnis einzustellen, und werden durch den Drei-Wege-Katalysator in dem Abgassystem Abgasemissionskomponenten (NO_x, HC und CO) entfernt.

In den U.S.A. wurden außerdem mit Hinsicht auf den Schad­ stoffausstoß Selbstdiagnoseverordnungen eingeführt, nach denen es vorgeschrieben ist, daß dem Fahrer jede Störung in dem System mitgeteilt werden muß. In diesem Zusammen­ hang ist es nun notwendig, daß eine Verschlechterung des Drei-Wege-Katalysators schnell erfaßt wird.

Als Verfahren zur Erfassung einer Verschlechterung des Drei-Wege-Katalysators ist das sogenannte 2O₂-Sensor­ system bekannt. Dabei werden zwei Sauerstoffsensoren verwendet, die stromaufwärts beziehungsweise stromabwärts des Drei-Wege-Katalysators angeordnet sind. Indem die Ausgangssignale miteinander verglichen werden, kann eine Verschlechterung indirekt erfaßt werden. Seit einigen Jahren werden jedoch immer strengere Auflagen bezüglich des Schadstoffausstoßes durchgesetzt, wobei die Erfas­ sungsgenauigkeit nicht immer zufriedenstellend ist, wenn das 2O₂-Sensorsystem zur indirekten Erfassung verwendet wird. Aus diesem Grund besteht starker Bedarf nach der Entwicklung eines Gassensors, der in dem Abgas Abgas­ emissionskomponenten wie Stickoxide (NO_x) direkt erfassen kann.

Als Gassensor zur direkten Erfassung von Stickstoffoxiden (NO_x) im Abgas ist beispielsweise aus der JP-A-8-271476 ein Gassensor einer Feststoffelektrolyt-Bauart bekannt, bei dem die Sauerstoffionenleitfähigkeit eines Feststoff­ elektrolyten genutzt wird. Die Anordnung dieses Sensors ist in Fig. 10 gezeigt, wobei ein Gassensor 9 in einem Distanzstück, das zwischen einem Feststoffelektrolyten 91 und einem Feststoffelektrolyten 92 angeordnet ist, einen ersten Innenraum 93 und einen zweiten Innenraum 94 umfaßt und das zu messende Gas durch einen ersten diffusions­ gesteuerten Durchgang 95 hindurch in den ersten Innenraum 93 eingeleitet wird. Der erste Innenraum 93 steht mit dem zweiten Innenraum 94 über einen zweiten diffusionsgesteu­ erten Durchgang 96 in Verbindung.

In dem ersten Innenraum 93 wird von einer Sauerstoff­ sensorzelle 9A eine Sauerstoffkonzentration erfaßt, wobei innerhalb des ersten Innenraums 93 eine erste Pumpzelle 9B zur Abführung von Sauerstoff bereitgestellt ist, so daß die erfaßte Sauerstoffkonzentration auf einen vorbe­ stimmten Wert eingestellt wird. Die Sauerstoffsensorzelle 9A umfaßt ein Paar aus Platin (Pt) bestehender Elektroden 92a und 92b, die auf der Oberfläche des Feststoffelektro­ lyten 92 liegen. Die Elektroden liegen zu einem Außen­ luftdurchgang 97 beziehungsweise zu dem ersten Innenraum 93 hin frei und die Sauerstoffkonzentration kann anhand der elektromotorischen Kraft erfaßt werden, die zwischen den Elektroden 92a und 92b erzeugt wird. Die erste Sauer­ stoffpumpzelle 9B umfaßt den Feststoffelektrolyten 91 und auf jeweils seinen beiden Seiten liegende Pt-Elektroden 91a und 91b, wobei die Elektrode 91a zu dem zu messenden Gas hin frei liegt und die Elektrode 91b zu dem ersten Innenraum 93 hin frei liegt. Die Ansteuerungsspannung der ersten Pumpzelle 9B unterliegt dann einer Regelung, so daß die durch die Sauerstoffsensorzelle 9A erfaßte Sauer­ stoffkonzentration auf den vorbestimmten Wert eingestellt wird.

Der Feststoffelektrolyt 92 und die Elektroden 92a und 92c bilden eine Sauerstoffpumpzelle 9C, wobei die zu dem zweiten Innenraum 94 hin frei liegende Elektrode 92c aus Rhodium (Rh) besteht, das auf NO_x eine reduzierende Wirkung ausübt. In dem zweiten Innenraum 94 wird NO_x in dem zu messenden Gas über der Elektrode 92c reduziert und aufgespalten, wobei neuer Sauerstoff erzeugt wird. Abhängig von der NO_x-Konzentration wird der Pumpstrom erhöht oder gesenkt, der bei dem Anliegen einer vorbe­ stimmten Spannung an den Elektroden 92a und 92c der zweiten Sauerstoffpumpzelle 9C fließt. Da die Sauerstoff­ konzentration in dem ersten Innenraum 93 durch die erste Pumpzelle 9B auf konstanter Höhe gehalten wird, befindet sich die Konzentration des Sauerstoffs in dem zu messen­ den Gas bei Eindiffusion in den zweiten Innenraum 94 auf konstanter Höhe. Durch die Bestimmung, ob der Pumpstrom erhöht oder gesenkt wird, ist eine Erfassung der NO_x-Konzentration möglich.

Wie vorstehend erläutert wurde, wird die Sauerstoff­ konzentration in dem ersten Innenraum 93 bei dem Gas­ sensor mit der obengenannten Anordnung unter Verwendung der Sauerstoffsensorzelle 9A und der ersten Pumpzelle 9B gesteuert. Durch Einleiten dieser gesteuerten Atmosphäre in den zweiten Innenraum 94 ist eine Messung ohne eine Beeinflussung durch die Sauerstoffkonzentration möglich. In diesem Fall muß eine Veränderung der NO_x-Konzentration in dem ersten Innenraum 93 verhindert werden. Zum Beispiel wird der Druck in dem ersten Innenraum 93 auf einen derartigen Sauerstoffpartialdruck gesteuert, daß NO_x nicht reduziert wird, oder wird die Temperatur der zu dem ersten Innenraum 93 hin frei liegenden Pt-Elektroden 91b und 92a innerhalb eines Temperaturbereichs gesteuert, in dem NO_x nicht reduziert wird. Anstelle einer üblichen Pt-Elektrode kann auch eine Elektrode verwendet werden, die aus einer Legierung aus Gold (Au) oder Au und Pt besteht, so daß die reduzierende Aktivität gegenüber NO_x verringert werden kann. Dies erhöht den Freiheitsgrad für die Einstellung des Sauerstoffpartialdrucks oder der Temperatur.

Aus theoretischen Gründen wird jedoch angenommen, daß die Sauerstoffsensorzelle 9A auf eine derartige Weise gesteu­ ert werden sollte, daß die zwischen den Elektroden 92a und 92b erzeugte elektromotorische Kraft 450 mV beträgt, wodurch allerdings aufgrund der Sauerstoffkonzentrations­ verteilung in dem zweiten Innenraum 94, die von der Lage­ beziehung zwischen der Sauerstoffsensorzelle 9A, der ersten Pumpzelle 9B und der zweiten Pumpzelle 9C abhängt, eine Nullpunktverschiebung auftreten kann. Des weiteren kann abhängig von der an der zweiten Pumpzelle 9C ange­ legten Spannung in dem zweiten Innenraum 94 H₂O in dem zu messenden Gas aufgespalten werden, wodurch ein Erfas­ sungsfehler auftreten kann.

In Anbetracht dessen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Gassensor bereitzustellen, mit dem die Nullpunktverschiebung behoben, ein Erfassungsfehler aufgrund einer Aufspaltung von H₂O verhindert und die Erfassungsgenauigkeit erhöht werden kann.

Gemäß Patentanspruch 1 ist ein Gassensor bereitgestellt, der einen ersten Innenraum, in den ein zu messendes Gas, das Stickstoffoxide und Sauerstoff enthält, durch eine erste Diffusionswiderstandseinrichtung hindurch einge­ leitet wird, eine Sauerstoffkonzentrationserfassungs­ einrichtung zur Erfassung einer Sauerstoffkonzentration in dem zu messenden Gas bei Einleitung in den ersten Innenraum, eine Sauerstoffpumpeinrichtung zur auf dem Erfassungsergebnis von der Sauerstoffkonzentrations­ erfassungseinrichtung beruhenden Regelung der Sauerstoff­ konzentration in dem ersten Innenraum auf einen vorbe­ stimmten Wert, einen zweiten Innenraum, in den das zu messende Gas durch eine zweite Diffusionswiderstands­ einrichtung hindurch mit einer durch die Sauerstoffpump­ einrichtung geregelten Sauerstoffkonzentration einge­ leitet wird, und eine Stickstoffoxiderfassungseinrichtung zur Reduzierung und Aufspaltung von Stickstoffoxiden in dem zu messenden Gas bei Einleitung in den zweiten Innen­ raum und zur Erfassung einer Konzentration an Stickstoff­ oxiden anhand einer auf diese Weise erzeugten Sauerstoff­ menge umfaßt, wobei die Sauerstoffkonzentrationserfas­ sungseinrichtung auf der Oberfläche eines Feststoff­ elektrolyten mit Sauerstoffionenleitfähigkeit ein Elektrodenpaar aufweist, eine der Elektroden zu dem ersten Innenraum hin freiliegt und die andere der Elektroden zu einem Raum hin freiliegt, in dem ein Gas mit einer Bezugssauerstoffkonzentration vorhanden ist, die Sauerstoffkonzentration in dem ersten Innenraum anhand einer zwischen dem Elektrodenpaar erzeugten elektromotorischen Kraft erfaßt wird und ein elektrischer Strom zu der Sauerstoffpumpeinrichtung auf eine derartige Weise gesteuert wird, daß die zwischen dem Elektrodenpaar erzeugte elektromotorische Kraft innerhalb des Bereichs von über 450 mV bis 750 mV liegt und die Sauerstoff­ konzentration in dem ersten Innenraum auf eine vorbe­ stimmte geringe Konzentration geregelt wird.

Wenn die voreingestellte elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationserfassungseinrichtung 450 mV überschreitet, wird aufgrund einer Aufspaltung von H₂O in der Sauerstoffpumpzelle Wasserstoff erzeugt und diffun­ diert der Wasserstoff in den zweiten Innenraum ein und reagiert mit Restsauerstoff. Infolgedessen nimmt der Restsauerstoff in dem zweiten Innenraum ab und tritt keine Nullpunktverschiebung auf. Wenn hingegen die elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrations­ erfassungseinrichtung 750 mV überschreitet, erhöht sich die Menge an erzeugtem Wasserstoff in dem zweiten Innen­ raum und reagiert dieser Wasserstoff in dem zweiten Innenraum über den Restsauerstoff hinaus mit NO_x, wodurch die Empfindlichkeit des Sensors abnimmt. Falls die elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrations­ erfassungseinrichtung innerhalb des obengenannten Bereichs eingestellt wird, tritt daher keine Nullpunkt­ verschiebung auf und kann ein Gassensor mit guter Empfindlichkeit bereitgestellt werden.

Gemäß Patentanspruch 2 weisen die Sauerstoffpumpeinrich­ tung und die Sauerstoffkonzentrationserfassungseinrich­ tung auf der Oberfläche eines Feststoffelektrolyten mit Sauerstoffionenleitfähigkeit ein Elektrodenpaar auf, wobei eine der Elektroden zu dem ersten Innenraum hin freiliegt. Auch in diesem Fall können dieselben Wirkungen wie bei der Erfindung gemäß Patentanspruch 1 erzielt werden, wenn die Gestaltung derart erfolgt, daß eine der zu dem ersten Innenraum hin frei liegenden Elektroden als Metallkomponenten Platin und Gold enthält und der Gold­ gehalt bei den Metallkomponenten nicht weniger als 1 Gew.-% und nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt.

Gemäß Patentanspruch 3 ist eine Elektrode des auf der Oberfläche des Feststoffelektrolyten mit Sauerstoffionen­ leitfähigkeit bereitgestellten Elektrodenpaars in der Stickstoffoxiderfassungseinrichtung eine gegenüber Stick­ stoffoxiden aktive Elektrode und liegt zu dem zweiten Innenraum hin frei. Wenn zwischen dem Elektrodenpaar eine vorbestimmte Spannung angelegt ist, fließt zwischen dem Elektrodenpaar ein Sauerstoffionenstrom und kann die Stickstoffoxidkonzentration durch Bestimmung des Werts des Sauerstoffionenstroms erfaßt werden.

Gemäß Patentanspruch 4 wird die zwischen dem Elektroden­ paar der Stickstoffoxiderfassungseinrichtung angelegte Spannung innerhalb des Bereichs zwischen 300 mV und 600 mV gesteuert.

Die Spannung zwischen dem Elektrodenpaar der Stickstoff­ oxiderfassungseinrichtung muß auf eine derartige Weise gesteuert werden, daß sie die zwischen den Elektroden aufgrund der Sauerstoffkonzentrationsdifferenz erzeugte elektromotorische Kraft überwindet und daß eine Sauer­ stoffionenwanderung erfolgt, wobei die Spannung auf zumindest 300 mV oder mehr gesteuert werden sollte. Wenn sie auf 600 mV oder weniger gesteuert wird, kann eine Aufspaltung von H₂O über der Elektrode unterdrückt werden. Dadurch kann ein Erfassungsfehler verhindert und die Erfassungsgenauigkeit verbessert werden.

Gemäß Patentanspruch 6 ist auf der Oberfläche des Fest­ stoffelektrolyten mit Sauerstoffionenleitfähigkeit ein Elektrodenpaar bereitgestellt, liegt eine der Elektroden zu dem ersten Innenraum hin frei und die andere zu einem Raum hin frei, in dem ein Gas mit einer Bezugssauerstoff­ konzentration vorhanden ist, und ist eine Sauerstoff­ konzentrationserfassungseinrichtung zur Erfassung der Sauerstoffkonzentration in dem ersten Innenraum anhand einer zwischen dem Elektrodenpaar erzeugten elektromoto­ rischen Kraft bereitgestellt. Eine der Elektroden, die zu dem ersten Innenraum hin frei liegt, ist eine als Metall­ komponenten Platin und Gold enthaltende Elektrode, wobei der Goldgehalt bei den Metallkomponenten nicht weniger als 1 Gew.-% und nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt.

Wie vorstehend erläutert wurde, ist in dem ersten Innen­ raum eine Sauerstoffkonzentrationserfassungseinrichtung zur Erfassung der Sauerstoffkonzentration bereitgestellt und wird die Sauerstoffpumpeinrichtung auf dem Erfas­ sungsergebnis der Erfassung beruhend gesteuert, wobei dies zu einer Erfassung mit höherer Genauigkeit beiträgt. Auch in diesem Fall können dieselben Wirkungen wie vorstehend erzielt werden, wenn eine der dem ersten Innenraum zugewandten Elektroden eine Pt-Au-Elektrode mit einem Goldgehalt von nicht weniger als 1 Gew.-% und nicht mehr als 10 Gew.-% ist.

Gemäß Patentanspruch 7 weist eine der zu dem ersten Innenraum hin frei liegenden Elektroden der Sauerstoff­ pumpeinrichtung oder der Sauerstoffkonzentrations­ erfassungseinrichtung bei den Metallkomponenten einen Goldgehalt innerhalb des Bereichs von 2 bis 5 Gew.-% auf. Der Goldgehalt der Pt-Au-Elektrode liegt vorzugsweise innerhalb des obengenannten Bereichs, wobei dies zu einer Verbesserung der Erfassungsgenauigkeit beiträgt.

Unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erfolgt nachstehend eine ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung. Es zeigen:

Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines wesentlichen Abschnitts eines Gassensors gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel;

Fig. 2 eine Aufbauübersicht des Gassensors gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel;

Fig. 3 eine gesamte Querschnittsansicht einer Gas­ erfassungsvorrichtung, die den Gassensor gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel umfaßt;

Fig. 4 den Kurvenverlauf einer NO-Aufspaltungskennlinie einer Pt-Au-Elektrode;

Fig. 5 eine schematische Querschnittsansicht des Aufbaus eines Elements, das zur Beurteilung der Kennwerte der Pt- Au-Elektrode verwendet wurde;

Fig. 6 eine grafische Darstellung eines Zusammenhangs zwischen dem Au-Gehalt der Pt-Au-Elektrode und dem Elementwiderstand;

Fig. 7 eine grafische Darstellung eines Zusammenhangs zwischen einer Sauerstofferfassungszelle und einer NO_x Erfassungszelle;

Fig. 8A und Fig. 8B jeweils eine grafische Darstellung eines Zusammenhangs zwischen der NO-Konzentration und dem Sensorausgangssignal;

Fig. 9 den Kurvenverlauf einer Spannungs-Strom-Kennlinie (V-I-Kennlinie) der NO_x-Erfassungszelle; und

Fig. 10 eine Querschnittsansicht eines wesentlichen Abschnitts eines herkömmlichen Gassensors.

Nachstehend wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 bis Fig. 6 die Beschreibung eines erfindungsgemäßen Ausführungs­ beispiels gegeben. Fig. 3 zeigt eine gesamte Quer­ schnittsansicht einer Erfassungsvorrichtung für Stick­ stoffoxid (NO_x), wobei ein erfindungsgemäßer Gassensor 1 in einem zylinderförmigen Gehäuse H mit an seiner Außen­ fläche angeordneten Isoliermaterialien untergebracht ist. Der Gassensor 1 ist als langgestreckte Platte gestaltet, wobei seine Spitze (das untere Ende in der Figur) in der Figur von dem Gehäuse H aus nach unten ragt und in einer Abgasabdeckung H1 untergebracht ist, die an dem unteren Ende des behälterförmig gestalteten Gehäuses H1 befestigt ist. Die Abgasabdeckung H1 weist einen Doppelaufbau mit einer Innenabdeckung H11 aus rostfreiem Stahl und einer Außenabdeckung H12 auf. Die Seiten- und Bodenwände dieser Abdeckungen H11 und H12 sind mit Abgasöffnungen H13 und H14 versehen, um Abgas, d. h. das zu messende Gas, in die Abgasabdeckung H1 einzuleiten.

An dem oberen Ende des Gehäuses H ist zur Abdeckung des hinteren Endes eine Außenluftabdeckung H2 befestigt, die eine zylinderförmige Hauptabdeckung R21 und eine Neben­ abdeckung H22 umfaßt. Die Hauptabdeckung H21 und die Nebenabdeckung H22 weisen jeweils an gegenüberliegenden Positionen der Seitenwand angeordnete Außenluftöffnungen H23 und H24 auf, wobei durch die Außenluftöffnungen H23 und H24 die Außenluft oder atmosphärische Luft, d. h. ein Gas mit einer Bezugssauerstoffkonzentration, in die Außenluftabdeckung H2 eingeleitet wird. An den Positio­ nen, an denen die Außenluftöffnungen H23 und H24 ange­ ordnet sind, ist zwischen der Hauptabdeckung H21 und der Nebenabdeckung H22 zu Abdichtungszwecken ein wasser­ abweisender Filter H25 angeordnet.

Die Außenluftabdeckung H2 weist ein offenes oberes Ende auf, wobei sich ein an das hintere Ende des Gassensors 1 angeschlossener Leitungsdraht H3 von dem offenen oberen Ende aus nach außen erstreckt.

Fig. 1 und Fig. 2 zeigen eine schematische Querschnitts­ ansicht beziehungsweise eine Aufbauübersicht des Vorder­ abschnitts des erfindungsgemäßen Gassensors 1. In diesen Figuren umfaßt der Gassensor 1 eine Sauerstoffpumpzelle 2, die als Sauerstoffpumpeinrichtung dient und einen Feststoffelektrolyten A und ein Paar Elektroden 21 und 22 aufweist, eine Sauerstofferfassungszelle 5, die als Sauerstoffkonzentrationserfassungseinrichtung dient und einen Feststoffelektrolyten B und ein Paar Elektroden 51 und 52 aufweist, und eine NO_x-Erfassungszelle 6, die als Stickstoffoxiderfassungseinrichtung dient und einen Feststoffelektrolyten B und ein Paar Elektroden 61 und 62 aufweist. Zwischen dem Feststoffelektrolyten A und dem Feststoffelektrolyten B ist ein Distanzstück 3 ange­ ordnet, das einen ersten Innenraum 31 und einen zweiten Innenraum 32 festlegt. Unter dem Feststoffelektrolyten B befinden sich zueinander übereinander angeordnet ein Distanzstück 4 zur Ausbildung eines Außenluftdurchgangs 41 und eine Heizeinrichtung 7 zum Erhitzen der Zellen.

Die Sauerstoffpumpzelle 2 wird dazu verwendet, die Sauer­ stoffkonzentration innerhalb des ersten Innenraums 31 (Fig. 1) bei einer vorbestimmten Konzentration zu halten, und umfaßt einen Feststoffelektrolyten A, der lagenförmig gestaltet ist, Sauerstoffionenleitfähigkeit besitzt und ein Paar Elektroden 21 und 22 aufweist, die an gegenüber­ liegenden Positionen auf der Ober- und Unterseite ange­ ordnet sind und mit beispielsweise Siebdruck ausgebildet wurden. Als Feststoffelektrolyt A mit Sauerstoffionen­ leitfähigkeit kann zum Beispiel Zirkonoxid unter Zusatz von Yttrium verwendet werden. Unter dem Feststoffelektro­ lyten A ist ein aus Aluminiumoxid bestehendes Distanz­ stück 3 angeordnet, wobei der erste Innenraum 31 durch eine auf dem Distanzstück 3 angeordnete gelochte Öffnung 3a festgelegt ist.

Bei dem vorstehend beschriebenen Paar Elektroden 21 und 22 liegt die obere Elektrode 21 zu einem Raum hin frei, in dem das zu messende Gas vorliegt, d. h. einem Raum innerhalb der Abgasabdeckung H1 in Fig. 3. Für diese Elektrode 21 wird zum Beispiel eine poröse Pt-Elektrode verwendet. Die Elektrode 22, die mit dem Feststoff­ elektrolyten A dazwischen an einer gegenüberliegenden Position angeordnet ist, ist derart gestaltet, daß sie zu dem darunter gelegenen ersten Innenraum 31 hin frei liegt. Die Elektrodenaktivität ist auf eine derartige Weise eingestellt, daß diese Elektrode 22 hinsichtlich einer Reduktion und Aufspaltung von NO_x inaktiv, aber hinsichtlich einer Reduktion und Aufspaltung von O₂ aktiv ist. Genauer wird eine poröse Elektrode verwendet, die als Metallkomponenten Au und Pt enthält und einen Au- Gehalt von nicht weniger als 1 Gew.-% und nicht mehr als 10 Gew.-% aufweist. Der Au-Gehalt beträgt vorzugsweise nicht weniger als 2 Gew.-% und nicht mehr als 5 Gew.-%. Die Beziehung zwischen dem Au-Gehalt und der Elektroden­ aktivität ist weiter hinten erläutert.

Die Elektrode 22 wird beispielsweise auf die folgende Weise hergestellt: Zunächst wird Pt-Au-Legierungspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1 µm mit Keramikpulver wie beispielsweise Zirkonoxid, Aluminiumoxid usw. gemischt und aus dieser Mischung eine Paste gemacht. Diese wird durch eine Siebdrucktechnik in Form einer Grünlingslage auf die Oberfläche des Fest­ stoffelektrolyten A aufgebracht. Dann erfolgt ein Brand zusammen mit Elementen, wodurch eine poröse Pt-Au- Legierungselektrode hergestellt wird. Unter Berück­ sichtigung des Wärmewiderstands und der Gasdiffusions­ eigenschaften sollte die Dicke der Elektrode innerhalb des Bereichs von 1 bis 20 µm und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 5 bis 10 µm liegen. Als Träger für die Paste kann eine Mischung aus Ethylzellulose und Terpineol verwendet werden.

Zur Herstellung der porösen Pt-Au-Legierungselektrode können auch andere Verfahren wie galvanische Abscheidung, Vakuumabscheidung usw. verwendet werden. Bei der Hinzu­ gabe von Au zu Pt ist eine Legierungsherstellung unter Berücksichtigung der Wärmewiderstandseigenschaften vor zu­ ziehen, wobei ein Verfahren zur Mischung von Pt-Pulver und Au-Pulver eingesetzt werden kann. Abhängig von der Feuertemperatur kann sich Au während des Feuerungs­ vorgangs verflüchtigen, wobei zur Erzielung des gewünsch­ ten Au-Gehalts die Füllmenge an Au zuvor erhöht werden kann oder die Elektrode einfach bei einer geringeren Temperatur hergestellt werden kann.

Durch den Feststoffelektrolyten A und das Paar Elektroden 21 und 22 hindurchgehend ist ein Nadelloch 11 ausge­ bildet, das als eine erste Diffusionswiderstandseinrich­ tung mit einer vorbestimmten Größe dient. Die Größe des Nadellochs 11 wird auf eine derartige Weise bestimmt, daß die Diffusionsgeschwindigkeit des durch das Nadelloch hindurch in den ersten Innenraum 31 eingeleiteten Abgases auf eine vorbestimmte Geschwindigkeit eingestellt ist. Zur Abdeckung der Elektrode 21 auf der Abgasseite und des Nadellochs 11 ist eine aus porösem Aluminiumoxid beste­ hende Schutzschicht 13 ausgebildet, wodurch die Elektrode 21 geschützt wird oder ein Verstopfen des Nadellochs 11 aufgrund von in dem Abgas enthaltenem Ruß verhindert wird.

Die Ober- und Unterseite des Feststoffelektrolyten A ist mit Leitungsdrähten 21a und 22a versehen, um dem Paar Elektroden 21 und 22 elektrischen Strom zuzuführen. Mit Ausnahme des die Elektrode ausbildenden Abschnitts des Feststoffelektrolyten A ist es vorzuziehen, zwischen dem Feststoffelektrolyten A und den Leitungsdrähten 21a und 22a eine Isolierschicht wie Aluminiumoxid anzuordnen.

Die Sauerstofferfassungszelle 5 wird zur Erfassung einer Sauerstoffkonzentration in dem ersten Innenraum 31 verwendet, wobei sie den lagenförmigen und aus Zirkonoxid bestehenden Feststoffelektrolyten B und ein Paar Elektro­ den 51 und 52 umfaßt, die durch Siebdruck an gegenüber­ liegenden Positionen auf der Ober- und Unterseite ausge­ bildet wurden. Unter dem Feststoffelektrolyten B ist ein aus Aluminiumoxid bestehendes Distanzstück 4 angeordnet, wobei durch auf dem Distanzstück 4 bereitgestellte gelochte Öffnungen 4a und 4b ein Außenluftdurchgang 41 ausgebildet ist. Die gelochte Öffnung 4b erstreckt sich in longitudinaler Richtung des Distanzstücks 4 bis zur Kante, so daß die Außenluft, die als ein Gas mit einer Bezugssauerstoffkonzentration dient, durch die in Fig. 3 gezeigten Außenluftöffnungen H23 und H24 hindurch in den Außenluftdurchgang 41 eingeleitet wird. Bei dem Paar Elektroden 51 und 52 ist die untere Elektrode 51 beispielsweise eine poröse Pt-Elektrode und liegt zu dem Außenluftdurchgang 41 hin frei. Die obere Elektrode 52, die mit dem Feststoffelektrolyten B dazwischen an einer zu der Elektrode 51 gegenüberliegenden Position ange­ ordnet ist, liegt zu dem ersten Innenraum 31 hin frei. Wie bei der Elektrode 22 der Sauerstoffpumpzelle 2 ist die Elektrodenaktivität der Elektrode 52 auf eine der­ artige Weise eingestellt, daß sie hinsichtlich einer Reduktion von NO_x inaktiv, aber hinsichtlich einer Reduktion von O₂ aktiv ist. Genauer ist sie als eine poröse Pt-Au-Elektrode oder eine poröse Pt-Au-Legierungs­ elektrode gestaltet, die als Metallkomponenten Au und Pt enthält und einen Au-Gehalt von nicht weniger als 1 Gew.-% und nicht mehr als 10 Gew.-% aufweist. Der Au- Gehalt beträgt vorzugsweise nicht weniger als 2 Gew.-% und nicht mehr als 5 Gew.-%.

Die NO_x-Erfassungszelle 6 wird zur Erfassung einer NO_x Konzentration anhand des durch eine Reduktion und Aufspaltung von NO_x erzeugten Sauerstoffgehalts verwen­ det. Sie umfaßt den Feststoffelektrolyten B, der gemein­ sam mit der Sauerstofferfassungszelle 5 verwendet wird, und ein Paar Elektroden 61 und 62, die durch Siebdruck an gegenüberliegenden Positionen auf der Ober- und Unter­ seite ausgebildet wurden. Auf dem Distanzstück 3 über dem Feststoffelektrolyten B ist rechts von der gelochten Öffnung 3a (Fig. 2) eine gelochte Öffnung 3c ausgebildet, wobei durch die gelochte Öffnung 3c der zweite Innenraum 32 (Fig. 1) festgelegt ist. Durch einen Verbindungsspalt 3b, der die gelochte Öffnung 3a mit der gelochten Öffnung 3c verbindet, ist eine Verbindungsöffnung 12 ausgebildet, die als eine zweite Diffusionswiderstandseinrichtung dient, so daß das zu messende Gas in dem ersten Innenraum 31 mit einer vorbestimmten Diffusionsgeschwindigkeit in den zweiten Innenraum 32 eingeleitet wird.

Bei dem Paar Elektroden 61 und 62 ist die untere Elektrode 61 beispielsweise eine poröse Pt-Elektrode und liegt zu dem Außenluftdurchgang 41 (Fig. 1) hin frei. Die obere Elektrode 62, die mit dem Feststoffelektrolyten B dazwischen an einer zu der Elektrode 61 gegenüberliegen­ den Position angeordnet ist, liegt zu dem zweiten Innen­ raum 32 hin frei. Die Elektrode 62 ist eine Elektrode wie zum Beispiel eine poröse Pt-Elektrode, die hinsichtlich NO_x eine reduzierende Wirkung aufweist. NO_x in dem zu messenden Gas wird bei Einleitung in den zweiten Innen­ raum 32 über der Elektrode 62 reduziert und aufgespalten, wobei Sauerstoff und Stickstoff erzeugt werden.

Die Ober- und Unterseite des Feststoffelektrolyten B ist mit Leitungsdrähten 51a, 52a, 61a und 62a versehen, die an das Paar Elektroden 51 und 52 beziehungsweise das Paar Elektroden 61 und 62 angeschlossen sind und die zur Ausgabe von elektrischen Signalen von diesen Elektroden oder zum Anlegen einer vorbestimmten Spannung verwendet werden (Fig. 2). Auch in diesem Fall ist mit Ausnahme des die Elektrode ausbildenden Abschnitts des Feststoff­ elektrolyten B insbesondere zwischen dem Feststoff­ elektrolyten B und diesen Leitungsdrähten 51a, 52a, 61a und 62a an dem den Leitungsdraht ausbildenden Abschnitt die Anordnung einer Isolierschicht aus beispielsweise Aluminiumoxid vorzuziehen.

Die vorstehend erwähnte Heizeinrichtung 7 umfaßt auf der Oberseite einer aus beispielsweise Aluminiumoxid beste­ henden Heizlage 73 eine Heizelektrode 71. Als Heiz­ elektrode 71 wird eine Pt-Elektrode verwendet, wobei auf ihrer Oberseite eine Isolierschicht 72 aus beispielsweise Aluminiumoxid ausgebildet ist. An die Heizelektrode 71 ist ein Leitungsdraht 71a angeschlossen, der durch ein Durchgangsloch hindurch an ein Verbindungsstück am Fuß des Sensors angeschlossen ist. Auf ähnliche Weise ist der Leitungsdraht von jeder der obengenannten Elektroden an das Verbindungsstück am Fuß des Sensors angeschlossen.

Nachstehend ist eine Erläuterung der Funktionsweise des Gassensors mit der obengenannten Anordnung gegeben. Durch das Nadelloch 11 hindurch wird das Abgas, d. h. das zu messende Gas, in den ersten Innenraum 31 eingeleitet. Auf der Grundlage der Sauerstoffkonzentrationsdifferenz zwischen der Elektrode 52, die dem ersten Innenraum 31 zugewandt ist, und der Elektrode 51, die dem Außenluft­ durchgang 41 zugewandt ist, in den die Außenluft einge­ leitet wird, erzeugt die Sauerstofferfassungszelle 5 eine elektromotorische Kraft, die sich durch die Nernstsche Gleichung ausdrücken läßt. Durch Bestimmung der elektro­ motorischen Kraft ist eine Ermittlung der Sauerstoff­ konzentration innerhalb des ersten Innenraums 31 möglich.

Die Sauerstoffpumpzelle 2 steuert die Sauerstoffkonzen­ tration in dem ersten Innenraum 31 auf eine vorbestimmte geringe Konzentration, indem eine Spannung zwischen dem Paar Elektroden 21 und 22 angelegt wird und Sauerstoff in den ersten Innenraum 31 hinein und aus diesen hinaus geschickt wird. Wenn beispielsweise eine vorbestimmte Spannung angelegt wird, so daß die Elektrode 21 auf der Abgasseite eine (+)-Elektrode ist, wird über der Elektrode 22 auf der Seite des ersten Innenraums 31 Sauerstoff reduziert und zu Sauerstoffionen verwandelt, die durch einen Pumpvorgang zu der Elektrode 21 hin abgeführt werden. Die Höhe des dem Paar Elektroden 21 und 22 zugeführten elektrischen Stroms unterliegt einer Regelung, so daß die zwischen dem Paar Elektroden 51 und 52 der Sauerstofferfassungszelle 5 erzeugte elektro­ motorische Kraft auf einen vorbestimmten Wert eingestellt wird, wobei die Sauerstoffkonzentration in dem ersten Innenraum 31 auf einer konstanten Höhe gehalten wird. In diesem Fall sind die dem ersten Innenraum 31 zugewandten Elektroden 22 und 52 hinsichtlich der Reduktion von O₂ aktiv, aber gegenüber NO_x inaktiv. Daher findet in dem ersten Innenraum 31 keine Aufspaltung von NO_x statt und tritt infolge des Betriebs der Sauerstoffpumpzelle 2 keine Änderung der NO_x-Menge in dem ersten Innenraum 31 auf. Es ist vorzuziehen, daß der Einstellwert der elektromotorischen Kraft der Sauerstofferfassungszelle 5 innerhalb des Bereichs von 450 mV bis 600 mV liegt. Darauf wird später ausführlich eingegangen.

Das Abgas, das durch die Sauerstofferfassungszelle 5 und die Sauerstoffpumpzelle 2 auf eine voreingestellte niedrige Sauerstoffkonzentration eingestellt ist, wird durch die Verbindungsöffnung 12 hindurch zu dem zweiten Innenraum 32 geschickt. Da die dem zweiten Innenraum 32 zugewandte Elektrode 62 der NO_x-Erfassungszelle 6 gegen­ über NO_x aktiv ist, wird NO_x über der Elektrode 62 reduziert und aufgespalten, wenn zwischen dem Paar Elektroden 61 und 62 eine vorbestimmte Spannung angelegt ist, so daß die Elektrode 61 zu einer (+)-Elektrode wird, und fließt ein Sauerstoffionenstrom, der durch die Sauer­ stoffatome in den NO_x-Molekülen erzeugt wird. Durch Bestimmung des elektrischen Stromwerts kann die NO_x-Konzentration des Abgases erfaßt werden. Es ist vorzu­ ziehen, daß die zwischen den Elektroden 61 und 62 der NO_x-Erfassungszelle 6 anzulegende Spannung auf zumindest 300 mV gesteuert wird. Darauf wird später ausführlich eingegangen.

Bei dem Gassensor mit der obengenannten Anordnung kann die NO_x-Erfassungszelle 6 die NO_x-Konzentration auch gemäß der Änderung der zwischen dem Paar Elektroden 61 und 62 erzeugten elektromotorischen Kraft erfassen.

Als nächstes erfolgte eine Beurteilung der Aktivität der Pt-Au-Legierungselektroden, die die Elektroden 22 und 52 des Gassensors 1 bilden, hinsichtlich der Reduzierung von NO_x und O₂. Fig. 4 zeigt die Ergebnisse der Beurteilung der NO_x-Aktivität der Pt-Au-Legierungselektrode unter Verwendung des in Fig. 5 gezeigten Elements. In Fig. 5 wird in den Raum unter einer Zirkonoxidplatte 102 Außen­ luft bzw. atmosphärische Luft eingeleitet und wird in den oberen Raum durch eine Diffusionswiderstandseinrichtung 101 hindurch das zu messende Gas eingeleitet. Die näher an dem zu messenden Gas liegende Elektrode 103 ist eine poröse Pt-Au-Legierungselektrode (oder eine poröse Pt- Elektrode), und die näher an der Außenluft liegende Elektrode 104 ist eine poröse Pt-Elektrode. Die Gestal­ tung ist derart, daß die Elektrode 104 auf der Außenluft­ seite eine (+)-Elektrode ist und zwischen den Elektroden 103 und 104 eine Spannung angelegt wird, wobei für diesen Fall eine Strom-Spannungs-Kennlinie bestimmt wurde. Das zu messende Gas ist ein NO-N₂-Gasgemisch und enthält keinen Sauerstoff. Demnach ist der zu den Element­ komponenten fließende elektrische Strom ein durch Sauer­ stoffionen hervorgerufener Strom, der durch Reduktion und Aufspaltung von NO erzeugt wird.

Wie aus Fig. 4 hervorgeht, wird NO über der kein Au enthaltenden Pt-Elektrode (in der Figur durch ein schwarzes Viereck gekennzeichnet) schnell aufgespalten. Wenn die angelegte Spannung 400 mV oder mehr beträgt, tritt ein durch die Diffusion von NO-Gas gesteuerter Grenzstrom auf. Bei Zugabe von Au zu Pt wird die Auf­ spaltung von NO unterdrückt. Wenn Au im Verhältnis von [Pt : Au = 99 : 1 (Gewichtsverhältnis)] zugegeben ist (in der Figur durch einen schwarzen Kreis gekennzeichnet), wird zwar NO aufgespalten, doch wird der elektrische Stromwert erheblich gesenkt. Wenn Au in einem Verhältnis von [Pt : Au = 98 : 2 (Gewichtsverhältnis)] oder mehr zugegeben ist (in der Figur durch ein schwarzes Dreieck gekennzeichnet), findet keine Aufspaltung von NO statt. Wie in Fig. 4 gezeigt ist, sind die Strom-Spannungs- Kurven bei Zugabe von Au in einem Verhältnis von 2 bis 10 Gew.-% identisch und stimmen ungefähr mit der (in der Figur durch eine gestrichelte Linie gekennzeichnete) Strom-Spannungs-Kurve bei Verwendung einer Pt-Elektrode überein. Überschreitet der Au-Gehalt 1 Gew.-%, wird also die Aufspaltung von NO erheblich unterdrückt und dient die Pt-Au-Legierungselektrode als eine gegenüber NO_x inaktive Elektrode. In diesem Fall wird der Anstieg des elektrischen Stroms aufgrund der angelegten Spannung von ungefähr 700 mV durch Sauerstoffionen hervorgerufen, die durch Reduktion und Aufspaltung von H₂O erzeugt werden. Es wurde dabei die Aktivität von NO beurteilt, da festge­ stellt wurde, daß NO₂ bei einem geringen Sauerstoff­ partialdruck zu NO reduziert wird und sich eine ähnliche Kennlinie ergab wie im Fall von NO₂.

Als nächstes wurde die Aktivität einer Pt-Au-Legierungs­ elektrode hinsichtlich einer Reduktion und Aufspaltung von O₂ beurteilt. Fig. 6 zeigt einen Zusammenhang zwischen dem Au-Gehalt und dem Elementwiderstand, wobei das zu messende Gas ein O₂-N₂-Gasgemisch ist. Wie in Fig. 6 gezeigt ist, wird die Pt-Au-Legierungselektrode mit dem Anstieg des Au-Gehalts allmählich hinsichtlich einer Reduktion und Aufspaltung von Sauerstoff inaktiviert. Infolgedessen nimmt der Elementwiderstand zu und das Sauerstoffpumpvermögen ab. Dem kann durch eine Vorgehens­ weise wie eine Vorgehensweise zur Erhöhung des Diffusionswiderstands und zur Senkung der Einströmmenge des zu messenden Gases oder zur Vergrößerung der Ober­ fläche der Elektrode der Sauerstoffpumpzelle oder zur Erhöhung der Betriebstemperatur begegnet werden. Wenn beispielsweise die Betriebstemperatur wie in der Figur gezeigt von 700°C auf 800°C erhöht wird, nimmt der Elementwiderstand ab. Wenn der Au-Gehalt innerhalb des Bereichs von 1 bis 10 Gew.-% liegt, kann die gewünschte Aktivität normalerweise durch passende Einstellung der Einstellwerte erzielt werden. Aufgrund der Beschränkungen hinsichtlich des Sensorausgangssignals, des Element­ aufbaus oder der Wärmewiderstandseigenschaften ist es jedoch nicht wünschenswert, daß das Sauerstoffpump­ vermögen bei einem NO_x-Sensor, der in einer Atmosphäre mit einer verhältnismäßig hohen Sauerstoffkonzentration (z. B. einer Sauerstoffkonzentration von 10% oder mehr) verwendet wird, übermäßig gesenkt wird. Unter Berück­ sichtigung dessen sollte der Au-Gehalt in einer Pt-Au- Legierungselektrode auf nicht mehr als 10 Gew.-% und vorzugsweise auf nicht mehr als 5 Gew.-% eingestellt werden, um ein ausreichendes Pumpvermögen aufrecht zu­ erhalten.

Wie vorstehend erläutert wurde, sollte der Au-Gehalt einer Pt-Au-Legierungselektrode innerhalb des Bereichs von 1 bis 10 Gew.-% oder vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 2 bis 5 Gew.-% eingestellt werden. Durch Einstellung des Au-Gehalts innerhalb des obengenannten Bereichs kann eine Elektrode erhalten werden, die hinsichtlich einer Reduktion und Aufspaltung von NO_x inaktiv, aber hinsichtlich einer Reduktion und Aufspal­ tung von Sauerstoff ausreichend aktiv ist, wobei dies zu einer erheblichen Verbesserung der Erfassungsgenauigkeit beiträgt.

Es ist wünschenswert, daß der Einstellwert der elektro­ motorischen Kraft der Sauerstofferfassungszelle 5 auf eine derartige Weise bestimmt wird, daß ein aufgrund von Restsauerstoff zu der NO_x-Erfassungszelle 6 fließender Nullpunktverschiebungsstrom bei einer NO_x-Konzentration von 0 zu 0 wird. Befindet sich die Sauerstoffkonzen­ tration in den Innenräumen 31 und 32 auf gleicher Höhe und ist die elektromotorische Kraft der Sauerstoff­ erfassungszelle 5 auf 450 mV eingestellt, beträgt die Sauerstoffkonzentration theoretisch etwa 0,0001 ppm (750°C) und wird der Nullpunktverschiebungsstrom im wesentlichen zu 0. Tatsächlich jedoch befindet sich die Sauerstoffkonzentration in den Innenräumen 31 und 32 nicht auf gleicher Höhe, wobei selbst bei einer Einstel­ lung der elektromotorischen Kraft der Sauerstoff­ erfassungszelle 5 auf 450 mV oberhalb der Elektrode 62 der NO_x-Erfassungszelle 6 aufgrund der Lagebeziehung der Sauerstoffpumpzelle 2, der Sauerstofferfassungszelle 5 und der NO_x-Erfassungszelle 6 Restsauerstoff vorhanden sein kann. Somit wird ein Nullpunktverschiebungsstrom erzeugt.

Fig. 7 zeigt ein Beispiel eines Zusammenhangs zwischen der voreingestellten elektromotorischen Kraft der Sauer­ stofferfassungszelle 5 und der elektromotorischen Kraft der NO_x-Erfassungszelle 6, wenn die Sauerstoffpumpzelle 2 dazu betrieben wird, die elektromotorische Kraft der Sauerstofferfassungszelle 5 auf eine konstante Höhe einzustellen. Bei diesem Beispiel wird von außen keine Spannung an die NO_x-Erfassungszelle 6 angelegt. Wie bei der Sauerstofferfassungszelle 5 erzeugt die NO_x-Erfassungszelle 6 daher auf der Grundlage einer Sauer­ stoffkonzentrationsdifferenz zwischen der dem zweiten Innenraum 32 zugewandten Elektrode 62 und der dem Außen­ luftdurchgang 41 zugewandten Elektrode 61 eine elektro­ motorische Kraft, die sich durch die Nernstsche Gleichung ausdrücken läßt.

Wenn die Sauerstoffkonzentration in den ersten und zweiten Innenräumen 31 und 32 auf gleicher Höhe gehalten wird, sollte die elektromotorische Kraft der Sauerstoff­ erfassungszelle 5 mit der elektromotorischen Kraft der NO_x-Erfassungszelle 6 übereinstimmen, wie durch die gestrichelte Linie in Fig. 7 gezeigt ist. Tatsächlich jedoch wird sie durch die durchgezogene Linie darge­ stellt. Im Einzelnen beträgt die elektromotorische Kraft der NO_x-Erfassungszelle 6 in diesem Beispiel bei einer voreingestellten elektromotorischen Kraft der Sauerstoff­ erfassungszelle 5 von 450 mV etwa 200 mV, wobei in dem zweiten Innenraum 32 Restsauerstoff mit etwa 20 ppm vorhanden ist. Aufgrund dieses Einflusses wird bei dem Sensorausgangssignal bei einer NO_x-Konzentration von 0 ein Nullpunktverschiebungsstrom erzeugt.

Wenn die voreingestellte elektromotorische Kraft der Sauerstofferfassungszelle 5 450 mV überschreitet, nimmt die elektromotorische Kraft der NO_x-Erfassungszelle 6 zu, wobei Restsauerstoff in dem Innenraum 32 rasch abnimmt. Das liegt daran, daß aufgrund einer Aufspaltung von H₂O in der Sauerstoffpumpzelle 2 Wasserstoff erzeugt wird, wenn die voreingestellte elektromotorische Kraft der Sauerstofferfassungszelle 5 450 mV überschreitet, und der Wasserstoff in den zweiten Innenraum 32 eindiffundiert und mit dem Restsauerstoff reagiert. Bei der Erfindung wird von diesem Effekt Gebrauch gemacht und die elektro­ motorische Kraft der Sauerstofferfassungszelle 5 auf eine derartige Weise eingestellt, daß die Sauerstoffkonzen­ tration in dem zweiten Innenraum 32 im wesentlichen auf 0 (< 1 ppm) eingestellt wird. Für den Fall einer Sauer­ stoffkonzentration von 1% oder einer Sauerstoffkonzen­ tration von 20% wurde dieselbe Tendenz beobachtet.

Wenn die voreingestellte elektromotorische Kraft der Sauerstofferfassungszelle 5 auf mehr als 450 mV, z. B. auf 500 mV, eingestellt wird, ist in bezug auf einen Null­ punktverschiebungsstrom Abhilfe möglich, wie in Fig. 8A und Fig. 8B gezeigt ist. In Fig. 8A ist ein herkömmliches Beispiel mit einer auf 450 mV oder weniger voreinge­ stellten elektromotorischen Kraft und ein erfindungs­ gemäßes Beispiel mit einer auf 600 mV voreingestellten elektromotorischen Kraft bei einer Sauerstoffkonzen­ tration in dem zu messenden Gas von 1% gezeigt. In Fig. 8B ist ein herkömmliches Beispiel mit einer auf 450 mV oder weniger voreingestellten elektromotorischen Kraft und ein erfindungsgemäßes Beispiel mit einer auf 750 mV voreingestellten elektromotorischen Kraft für den Fall einer Sauerstoffkonzentration in dem zu messenden Gas von 20% gezeigt. Für den Fall einer Sauerstoffkonzentration in dem zu messenden Gas von 1% ist die Menge des erzeug­ ten Wasserstoffs jedoch erhöht, falls die elektromotori­ sche Kraft der Sauerstofferfassungszelle 5 600 mV über­ schreitet, und reagieren in dem zweiten Innenraum 32 nicht nur der Restsauerstoff, sondern auch zu erfassendes NO_x mit Wasserstoff und werden aufgebraucht. Dies senkt die Empfindlichkeit erheblich (vgl. 650 mV in Figur BA) Dasselbe geschieht, wenn im Fall einer Sauerstoffkonzen­ tration in dem zu messenden Gas von 20% die elektromoto­ rische Kraft der Sauerstofferfassungszelle 5 750 mV überschreitet (vgl. 800 mV in Figur BB).

Wie aus der vorstehenden Erläuterung hervorgeht, ist es vorzuziehen, daß die elektromotorische Kraft der Sauer­ stofferfassungszelle 5 innerhalb des Bereichs von 450 mV bis 750 mV eingestellt wird. Allerdings ist es möglich, die Sauerstoffkonzentration in dem zweiten Innenraum 32 im wesentlichen auf 0 einzustellen, wobei selbst bei einer Änderung der Sauerstoffkonzentration in dem zu messenden Gas die NO_x-Empfindlichkeit aufrechterhalten werden kann. Somit ist es vorzuziehen, diese in einem Bereich von 500 mV bis 600 mV einzustellen.

Es ist notwendig, die zwischen den Elektroden 61 und 62 der NO_x-Erfassungszelle 6 anzulegende Spannung auf eine derartige Weise zu steuern, daß Sauerstoffionen von der Elektrode 62 zu der Elektrode 61 wandern, indem sie die aufgrund der Sauerstoffkonzentrationsdifferenz zwischen dem zweiten Innenraum 32 und dem Außenluftdurchgang 41 erzeugte elektromotorische Kraft überwinden. Fig. 9 zeigt eine Strom-Spannungs-Kennlinie der NO_x-Erfassungszelle 6, wenn die Sauerstoffkonzentration in dem zweiten Innenraum 32 mit z. B. 1 ppm im wesentlichen vernachlässigbar ist. In diesem Fall wird in der NO_x-Erfassungszelle 6 eine elektromotorische Kraft von etwa 270 mV erzeugt. Damit die Sauerstoffionen unter Überwindung der elektromotori­ schen Kraft von der Elektrode 62 zu der Elektrode 61 wandern und damit ein an die NO_x-Konzentration angepaßter Grenzstrom zugeführt wird, muß die Spannung zwischen den Elektroden 61 und 62 auf zumindest 300 mV oder mehr gesteuert werden.

Wenn des weiteren die an die NO_x-Erfassungszelle 6 ange­ legte Spannung 600 mV überschreitet, beginnt über der Elektrode 62 gleichzeitig mit der Aufspaltung von NO_x eine Aufspaltung von H₂O. Infolgedessen fließt zwischen den Elektroden 61 und 62 ein durch Sauerstoffatome in den H₂O-Molekülen erzeugter Sauerstoffionenstrom, wobei ein Erfassungsfehler auftreten kann. Daher ist es vorzu­ ziehen, die Spannung zwischen den Elektroden 61 und 62 der NO_x-Erfassungszelle 6 innerhalb eines Bereichs von 300 mV bis 600 mV zu steuern.

Bei dem obengenannten Ausführungsbeispiel kann die erste Diffusionswiderstandseinrichtung zur Einleitung des zu messenden Gases in den ersten Innenraum 31 von einer beliebigen Bauart sein, solange sie als Diffusionsbauart gestaltet ist (die Diffusionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Sauerstoffkonzentrationsdifferenz), wobei anstelle des Nadellochs 11 eine poröse Schicht verwendet werden kann. Die zweite Diffusionswiderstandseinrichtung zur Einleitung des Gases in den zweiten Innenraum 32 kann von einer beliebigen Bauart sein, solange sie im wesent­ lichen die Beeinflussung durch die Sauerstoffpumpzelle 2 verhindern kann, wobei die Erfindung nicht wie bei dem obengenannten Ausführungsbeispiel auf den Aufbau mit der Verbindungsöffnung 12 der Beschränkungsbauart einge­ schränkt ist.

Als Verfahren zur Herstellung der Elektroden kann über einen Siebdruck hinaus eine übliche Dünnfilm-Ausbildungs­ technik wie galvanische Abscheidung, Vakuumabscheidung usw. verwendet werden.

Wie vorstehend erläutert wurde, kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Gassensors unter Verwendung von Elektroden, die hinsichtlich einer Reduktion und Aufspal­ tung von NO_x inaktiv und einer Reduktion und Aufspaltung von O₂ aktiv sind, mit einer hohen Erfassungsgenauigkeit Gas erfaßt werden. Abgas, das durch ein Nadelloch 11 hindurch in einen ersten Innenraum 31 eingeleitet wird, unterliegt einer Regelung durch eine Sauerstoff­ erfassungszelle 5 und eine Sauerstoffpumpzelle 2 und wird auf eine vorbestimmte geringe Sauerstoffkonzentration geregelt. Das Abgas mit geringer Sauerstoffkonzentration wird durch eine Verbindungsöffnung 12 hindurch in einen zweiten Innenraum 32 eingeleitet, wobei von einer NO_x-Erfassungszelle 6 eine NO_x-Konzentration erfaßt wird. Sowohl eine dem ersten Innenraum 31 zugewandte Elektrode 22 der Sauerstoffpumpzelle 2 als auch eine Elektrode 52 der Sauerstofferfassungszelle 5 sind Pt-Au-Legierungs­ elektroden, die jeweils einen Au-Gehalt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% aufweisen, wobei die Elektroden hinsicht­ lich einer Reduktion von O₂ aktiv, aber gegenüber NO_x inaktiv sind. Daher tritt in dem ersten Innenraum 31 keine Aufspaltung von NO_x, aber in zufriedenstellender Weise eine Reduktion und Aufspaltung von O₂ auf, wobei die Erfassungsgenauigkeit erheblich verbessert wird.

Claims (7)

1. Gassensor, mit
einer Einrichtung zur Festlegung eines ersten Innen­ raums (31), in den ein zu messendes Gas, das Stickstoff­ oxide und Sauerstoff enthält, durch eine erste Diffusionswiderstandseinrichtung (11) hindurch einge­ leitet wird,
einer Sauerstoffkonzentrationserfassungseinrichtung (5) zur Erfassung einer Sauerstoffkonzentration in dem zu messenden Gas bei Einleitung in den ersten Innenraum (31),
einer Sauerstoffpumpeinrichtung (2) zur auf dem Erfassungsergebnis von der Sauerstoffkonzentrations­ erfassungseinrichtung (5) beruhenden Regelung der Sauer­ stoffkonzentration in dem ersten Innenraum (31) auf einen vorbestimmten Wert,
einer Einrichtung zur Festlegung eines zweiten Innenraums (32), in den das zu messende Gas durch eine zweite Diffusionswiderstandseinrichtung (12) hindurch mit einer durch die Sauerstoffpumpeinrichtung (2) geregelten Sauerstoffkonzentration eingeleitet wird, und
einer Stickstoffoxiderfassungseinrichtung (6) zur Reduzierung und Aufspaltung von Stickstoffoxiden in dem zu messenden Gas bei Einleitung in den zweiten Innenraum (32) und zur Erfassung einer Konzentration an Stickstoff­ oxiden anhand einer auf diese Weise erzeugten Sauerstoff­ menge,
wobei die Sauerstoffkonzentrationserfassungs­ einrichtung (5) auf der Oberfläche eines Feststoff­ elektrolyten (B) mit Sauerstoffionenleitfähigkeit ein Paar Elektroden (51, 52) aufweist, eine der Elektroden zu dem ersten Innenraum (31) hin freiliegt und die andere der Elektroden zu einem Raum (41) hin freiliegt, in dem ein Gas mit einer Bezugssauerstoffkonzentration vorhanden ist, die Sauerstoffkonzentration in dem ersten Innenraum (31) anhand einer zwischen dem Paar Elektroden (51, 52) erzeugten elektromotorischen Kraft erfaßt wird und ein elektrischer Strom zu der Sauerstoffpumpeinrichtung (2) auf eine derartige Weise gesteuert wird, daß die zwischen dem Paar Elektroden (51, 52) erzeugte elektromotorische Kraft innerhalb des Bereichs von über 450 mV bis 750 mV liegt und die Sauerstoffkonzentration in dem ersten Innenraum (31) auf eine vorbestimmte geringe Konzen­ tration geregelt wird.

2. Gassensor nach Anspruch 1, wobei die Sauerstoff­ pumpeinrichtung (2) und die Sauerstoffkonzentrations­ erfassungseinrichtung (5) auf der Oberfläche eines Fest­ stoffelektrolyten (A; B) mit Sauerstoffionenleitfähigkeit ein Paar Elektroden (21, 22; 51; 52) aufweisen, eine der Elektroden zu dem ersten Innenraum (31) hin freiliegt, eine der zu dem ersten Innenraum (31) hin freiliegenden Elektroden als Metallkomponenten Platin und Gold enthält und der Goldgehalt bei den Metallkomponenten nicht weniger als 1 Gew.-% und nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt.

3. Gassensor nach Anspruch 1, wobei eine Elektrode des Paars von auf der Oberfläche eines Feststoffelektrolyten (B) mit Sauerstoffionenleitfähigkeit bereitgestellten Elektroden (61, 62) in der Stickstoffoxiderfassungs­ einrichtung (6) eine hinsichtlich einer Reduktion von Stickstoffoxiden aktive Elektrode ist und zu dem zweiten Innenraum (32) hin freiliegt, wobei zwischen dem Paar Elektroden (61, 62) eine Spannung mit einem vorbestimmten Wert angelegt ist und die Konzentration an Stickstoff­ oxiden anhand eines zwischen dem Paar Elektroden (61, 62) fließenden Sauerstoffionenstroms bestimmt wird.

4. Gassensor nach Anspruch 3, wobei die zwischen dem Paar Elektroden (61, 62) der Stickstoffoxiderfassungs­ einrichtung (6) angelegte Spannung innerhalb eines Bereichs zwischen 300 mV und 600 mV gesteuert wird.

5. Gassensor nach Anspruch 1, wobei die zwischen dem Paar Elektroden (51, 52) erzeugte elektromotorische Kraft innerhalb eines Bereichs zwischen 500 mV und 600 mV liegt.

6. Gassensor nach Anspruch 1, wobei das Paar Elektroden (51, 52) auf der Oberfläche des Feststoffelektrolyten (B) mit Sauerstoffionenleitfähigkeit bereitgestellt ist, eine der Elektroden zu dem ersten Innenraum (31) hin freiliegt und die andere der Elektroden zu einem Raum (41) hin freiliegt, in dem ein Gas mit einer Bezugssauerstoff­ konzentration vorhanden ist, eine Sauerstoffkonzen­ trationserfassungseinrichtung (5) zur Erfassung einer Sauerstoffkonzentration in dem ersten Innenraum (31) anhand einer zwischen dem Paar Elektroden (51, 52) erzeugten elektromotorischen Kraft bereitgestellt ist und eine der Elektroden, die zu dem ersten Innenraum (31) hin freiliegt, eine als Metallkomponenten Platin und Gold enthaltende Elektrode ist, wobei der Goldgehalt bei den Metallkomponenten nicht weniger als 1 Gew.-% und nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt.

7. Gassensor nach Anspruch 1, wobei eine der zu dem ersten Innenraum (31) hin freiliegenden Elektroden der Sauerstoffpumpeinrichtung (2) oder der Sauerstoffkonzen­ trationserfassungseinrichtung (5) bei den Metallkomponen­ ten einen Goldgehalt von nicht weniger als 2 Gew.-% und nicht mehr als 5 Gew.-% aufweist.