DE19853488A1 - Kombinationsvernetzer für drucklose Vulkanisation von Siliconkautschuk - Google Patents
Kombinationsvernetzer für drucklose Vulkanisation von SiliconkautschukInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
Abstract
Organopolysiloxanmassen herstellbar auf der Grundlage von einem Organopolysiloxan, Bis-4-Methylbenzoylperoxid-(=PMBP) und 2,5-Dimethyl-hexan-2,5-di-tertiär-butylperoxid(=DHBP).
Description
Die Erfindung betrifft Organopolysiloxanmassen und ein
Verfahren zur Herstellung derselben.
Für die drucklose Vernetzung von Siliconkautschuk-Extrudaten
kommen derzeit nur 2,4-Dichlorbenzoylperoxid (US 4,260,536) und
Paramethylbenzylperoxid in Frage. Beide Peroxide haben
Nachteile. So bildet 2,4-Dichlorbenzoylperoxid teilweise
toxische Spaltprodukte und Paramethylbenzylperoxid führt zu
einer starken Geruchsbelästigung, die
Vulkanisationsgeschwindigkeit ist langsam und transparente
Vulkanisate können eine leichte Gelbfärbung aufweisen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der
Technik zu überwinden, insbesonders eine schnelle Vernetzung
ohne Geruchsbelästigung und Gelbfärbung zu erreichen.
Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Ein Gegenstand der Erfindung sind Organopolysiloxanmassen
herstellbar auf der Grundlage von einem Organopolysiloxan, Bis-
4-Methylbenzoylperoxid- (= PMBP) und 2,5 Dimethyl-hexan-
2,5-di-tertiär-butylperoxid (= DHBP).
Als Organopolysiloxane können alle peroxidisch vernetzbaren
Organopolysiloxane verwendet werden, vorzugsweise
Organopolysiloxane (A) aus Einheiten der allgemeinen Formel
worin
R gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
r 0, 1, 2 oder 3 ist und einen durchschnittlichen Zahlenwert von 1,9 bis 2,1 hat.
R gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
r 0, 1, 2 oder 3 ist und einen durchschnittlichen Zahlenwert von 1,9 bis 2,1 hat.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-,
tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-
Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie
der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-
Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie
der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste,
wie der n-Dodecylrest, Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest;
Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,
Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der
Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest;
Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und
Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und
der β-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind
halogenierte Alkylreste, wie der 3-Chlorpropyl-, der 3,3,3-
Trifluorpropyl- und der Perfluorhexylethylrest, halogenierte
Arylreste, wie der p-Chlorphenyl- und der p-Chlorbenzylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Wasserstoffatom und
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders
bevorzugt um den Methylrest.
Weitere Beispiele für Reste R sind der Vinyl-, Allyl-,
Methallyl-, 1-Propenyl-, 1-Butenyl-, 1-Pentenylrest, 5-Hexenyl-
Butadienyl-, Hexadienyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopentadienyl-,
Cyclohexenyl-, Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Alkenylreste mit 2 bis
8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Vinylrest.
Bei gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen sind der Methyl-, Vinyl-, Phenyl- und
3,3,3-Trifluorpropylrest besonders bevorzugt.
Vorzugsweise sind an mindestens 70 Mol% der in dem
Organopolysiloxan (A) aus Einheiten der Formel (I) enthaltenen
Si-Atome Alkylreste, insbesondere Methylreste, gebunden.
Enthalten die Organopolysiloxane neben Si-gebundenen Methyl-
und/oder 3,3,3-Trifluorpropylresten noch Si-gebundene Vinyl-
und/oder Phenylreste, so handelt es sich bei letzteren
bevorzugt um Mengen von 0,001-30 Mol%.
Vorzugsweise bestehen die Organopolysiloxane (A) überwiegend
aus Diorganosiloxaneinheiten. Die Endgruppen der
Organopolysiloxane können Trialkylsiloxygruppen, insbesondere
der Trimethylsiloxyrest oder der Dimethylvinylsiloxyrest, sein;
es können aber auch ein oder mehrere dieser Alkylgruppen durch
Hydroxygruppen oder Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder
Ethoxyreste, ersetzt sein.
Bei den Organopolysiloxanen (A) kann es sich um Flüssigkeiten
oder hochviskose Substanzen handeln. Vorzugsweise weisen die
Organopolysiloxane (A) bei 25°C eine Viskosität zwischen 103
und 108 mm2/s auf.
Als Vernetzer wird vorzugsweise ein Gemisch aus Bis-4-
Methylbenzoylperoxid- (= PMBP) und 2,5-Dimethyl-hexan-2,5-
di-tertiär-butylperoxid (= DHBP) im Verhältnis 1 : 0,3 bis 0,5 :
1, bevorzugt im Verhältnis 1 : 0,4 verwendet.
Des weiteren enthalten die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane
(A) vorzugsweise verstärkende und/oder nichtverstärkende
Füllstoffe.
Beispiele für verstärkende Füllstoffe sind pyrogene oder
gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von mindestens 50
m2/g.
Die genannten Kieselsäurefüllstoffe können hydrophilen
Charakter haben oder nach bekannten Verfahren hydrophobiert
sein. Hierzu sei beispielsweise auf DE 38 39 900 A (Wacker-
Chemie GmbH; angemeldet am 25.11.1988) bzw. die entsprechende
US-A 5,057,151 verwiesen. Im allgemeinen erfolgt dann die
Hydrophobierung mit 1 bis 20 Gew.-% Hexamethyldisilazan
und/oder Divinyltetramethyldisilazan und 0,5 bis 5 Gew.-%
Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Organopolysiloxanmasse, wobei diese Reagenzien
vorteilhafterweise in einer geeigneten Mischvorrichtung, wie
z. B. Kneter oder Innenmischer, zum bereits vorgelegten
Organopolysiloxan (A) gegeben werden, bevor die hydrophile
Kieselsäure sukzessive in die Masse eingearbeitet wird.
Beispiele für nichtverstärkende Füllstoffe sind Quarzmehl,
Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilicat, Zeolithe,
Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen- oder Zinkoxid,
Bariumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips sowie
Kunststoffpulver, wie Polyacrylnitrilpulver oder
Polytetrafluorethylenpulver. Des weiteren können als Füllstoffe
faserige Komponenten, wie Glasfasern und Kunststoffasern,
eingesetzt werden. Die BET-Oberfläche dieser Füllstoffe liegt
vorzugsweise unter 50 m2/g.
Die erfindungsgemäßen, zu Elastomeren vernetzbaren
Organopolysiloxanmassen enthalten Füllstoff (B) in Mengen von
vorzugsweise 1 bis 200 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 30
bis 100 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile
Organopolysiloxan (A).
Der jeweiligen Anwendung entsprechend können den
erfindungsgemäßen zu Elastomeren vulkanisierbaren
Organopolysiloxanmassen Additive (C), wie beispielsweise
Verarbeitungshilfsmittel, wie etwa Weichmacher, Pigmente und
Stabilisatoren, wie etwa Hitzestabilisatoren, zugesetzt werden.
Beispiele für Weichmacher, die als Additive (C) eingesetzt
werden können, sind mit Trimethylsilylgruppen oder
Hydroxygruppen terminierte Polydimethylsiloxane mit einer
Viskosität von maximal 1000 mm2/s bei 25°C oder auch
Diphenylsilandiol.
Beispiele für Hitzestabilisatoren, die als Additive (C)
eingesetzt werden können, sind Übergangsmetallfettsäuresalze,
wie Eisenoctoat, Übergangsmetallsilanolate, wie Eisensilanolat,
sowie Cer(IV)-Verbindungen.
Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Massen, außer
Farbpigmenten, vorzugsweise keine weiteren Stoffe.
Bei den jeweiligen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen
eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine einzelne
Art einer solchen Komponente, wie auch um ein Gemisch aus
mindestens zwei verschiedenen Arten einer solchen Komponente
handeln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Organopolysiloxanmassen, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Organopolysiloxan, Bis-4-
Methylbenzoylperoxid- (= PMBP) und 2,5-Dimethyl-hexan-2,5-
di-tertiär-butylperoxid (= DHBP) vermischt werden, wobei Bis-4-
Methylbenzoylperoxid- (= PMBP) und 2,5-Dimethyl-hexan-2,5-
di-tertiär-butylperoxid (= DHBP) im Verhältnis 1 : 0,3 bis 0,5
: 1 vermischt werden.
Das Organopolysiloxan ist vorzugsweise Organopolysiloxan (A),
das dieselbe Bedeutung wie oben hat.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen peroxidisch vernetzbaren
Organopolysiloxanmassen kann nach bekannten Verfahren erfolgen,
wie beispielsweise durch einfaches Mischen der einzelnen
Komponenten. Die Einarbeitung der erfindungsgemäß eingesetzten
niedermolekularen Organosiliciumverbindungen kann dabei auf
verschiedenen Wegen des Zumischens erfolgen, z. B. in einem
beliebigen Schritt des Mischens der einzelnen Komponenten der
Silikonkautschukmasse. Vorteilhafterweise werden zur Bereitung
der erfindungsgemäßen peroxidisch vernetzbaren Massen die
niedermolekularen Organosiliciumverbindungen während der
Einarbeitung des Füllstoffes in die Masse eingemischt. Eine
andere Möglichkeit ist das Aufbringen der erfindungsgemäß
eingesetzten niedermolekularen Organosiliciumverbindung auf den
Füllstoff durch Mischen in einem Pulvermischer oder durch
Mischen in einer Suspension von Füllstoff, inertem organischem
Lösungsmittel und niedermolekularer Organosiliciumverbindung
und anschließendem Abziehen des organischen Lösungsmittels bis
zur Trockene, um mit diesem anschließend, gleichermaßen mit dem
Füllstoff als Träger, eingebracht zu werden. Eine weitere
Möglichkeit besteht darin, daß die erfindungsgemäß eingesetzte
niedermolekulare Organosiliciumverbindung durch chemische
Reaktion, beispielsweise analog der oben beschriebenen
Verfahrensvariante 2, auf dem Füllstoff erzeugt und auf diesem
belassen wird.
Die erfindungsgemäßen peroxidisch vernetzbaren Massen können
bei den gleichen Bedingungen vernetzen gelassen werden wie die
bisher bekannten peroxidisch vernetzbaren Massen.
Die erfindungsgemäßen peroxidisch vernetzbaren Massen haben den
Vorteil, daß die daraus hergestellten Elastomere sehr gute
mechanische Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf den
Weiterreißwiderstand und Compression Set, zeigen. Des weiteren
zeigen sie keine Gelbfärbung und führen nicht zur
Geruchsbelästigung.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmassen sowie die
erfindungsgemäß daraus hergestellten Elastomere können für alle
Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher zu Elastomeren
vernetzbare Organopolysiloxanmassen bzw. Elastomere verwendet
wurden. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen
Organopolysiloxanmassen sowie die erfindungsgemäß daraus
hergestellten Elastomere für Anwendungen, die einen
verbesserten Weiterreißwiderstand erfordern, wie z. B.
Schläuche, Kabelummantelungen, Kraftfahrzeugteile und
Dichtungen.
100 Teile eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten
Diorganopolysiloxans aus 99,93 Molprozent
Dimethylsiloxaneinheiten und 0,07 Molprozent
Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 8.106
mPa.s bei 25°C werden in einem bei 150°C betriebenen Kneter
zunächst mit 50 Teilen pyrogen in der Gasphase erzeugtem
Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 200 m2/g, dann mit 1
Teil durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten
Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 96 mPa.s bei 25°C,
dann mit 7 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine
Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 40 mPa.s bei 25°C wird zur Vernetzung
ein Gemisch von 1% Bis-4-Methylbenzoylperoxid- (= PMBP)
und 0,4% 2,5-Dimethyl-hexan-2,5-di-tertiär-butylperoxid
(= DHBP) eingemischt.
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit
der Abänderung, daß als Vernetzer nur 1,5% PMBP eingemischt
wird.
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit
der Abänderung, daß als Vernetzer nur 1,2% DHBP eingemischt
wird.
Mit der Masse gemäß Beispiel 1 und den beiden
Vergleichsmischungen 2 und 3 wird ein elektrischer Leiter
(Litze 1,5 mm2) mit Hilfe einer Extrusion isoliert. Die
Wandstärke der Isolierung beträgt 0,6 mm. Es wird ein Extruder
mit Schnecke 45/10 d mit Querspritzkopf dafür verwendet. Die
Temperatur des Heizkanals beträgt am Eingang 470°C in der
Mitte 350°C und am Ende 250°C. Die Abzugsgeschwindigkeit
beträgt 20 m/min. Die Verweilzeit im Heizkanal beträgt 20 sec.
Blasenfrei, voll vernetzte Isolation, nur geringe
Geruchsbelästigung, vernachlässigbare Gelbfärbung der
Isolation.
Leicht untervernetzte Isolation, teilweise leichte
Blasenbildung, starke Geruchsbelästigung, Gelbfärbung der
Isolation. Für eine ausreichende Vernetzung ist eine
Verlängerung der Verweilzeit auf 25 sec. erforderlich.
Isolation mit starker Blasenbildung (Schaum), klebrige
Oberfläche, keine Geruchsbelästigung, keine Gelbfärbung.
Claims (4)
1. Organopolysiloxanmassen herstellbar auf der Grundlage von
einem Organopolysiloxan, Bis-4-Methylbenzoylperoxid- (=
PMBP) und 2,5-Dimethyl-hexan-2,5-di-tertiär-butylperoxid
(= DHBP).
2. Organopolysiloxanmassen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß Bis-4-Methylbenzoylperoxid- (= PMBP)
und 2,5-Dimethyl-hexan-2,5-di-tertiär-butylperoxid (= DHBP)
im Verhältnis 1 : 0,3 bis 0,5 : 1 enthalten ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanmassen,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Organopolysiloxan, Bis-4-
Methylbenzoylperoxid- (= PMBP) und 2,5-Dimethyl-hexan-2,5-
di-tertiär-butylperoxid (= DHBP) vermischt werden.
4. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanmassen nach
Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Bis-4-
Methylbenzoylperoxid- (= PMBP) und 2,5-Dimethyl-hexan-2,5-
di-tertiär-butylperoxid (= DHBP) im Verhältnis 1 : 0,3 bis 0,5 :
1 vermischt werden.
Priority Applications (6)
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---|---|---|---|
DE1998153488 DE19853488A1 (de) | 1998-11-19 | 1998-11-19 | Kombinationsvernetzer für drucklose Vulkanisation von Siliconkautschuk |
DE59902537T DE59902537D1 (de) | 1998-11-19 | 1999-11-02 | Kombinationsvernetzer für drucklose Vulkanisation von Siliconkautschuk |
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JP11325227A JP3103074B2 (ja) | 1998-11-19 | 1999-11-16 | オルガノポリシロキサン組成物及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
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Family
ID=7888397
Family Applications (1)
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DE1998153488 Withdrawn DE19853488A1 (de) | 1998-11-19 | 1998-11-19 | Kombinationsvernetzer für drucklose Vulkanisation von Siliconkautschuk |
Country Status (1)
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DE (1) | DE19853488A1 (de) |
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- 1998-11-19 DE DE1998153488 patent/DE19853488A1/de not_active Withdrawn
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