DE19851618A1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DialkylphosphinsäurenInfo
- Publication number
- DE19851618A1 DE19851618A1 DE19851618A DE19851618A DE19851618A1 DE 19851618 A1 DE19851618 A1 DE 19851618A1 DE 19851618 A DE19851618 A DE 19851618A DE 19851618 A DE19851618 A DE 19851618A DE 19851618 A1 DE19851618 A1 DE 19851618A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- olefins
- azobis
- takes place
- acids
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 6
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 13
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 11
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 5
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanobutan-2-yldiazenyl)-2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CC)C#N AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) Chemical compound OC(=O)CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CCC(O)=O)C#N VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 3
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical class CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PGFZYOCLSPEKSN-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-1,3-diazabicyclo[2.2.0]hex-3-ene dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.CC1(C)CN2CN=C12 PGFZYOCLSPEKSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N icos-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 2
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012935 ammoniumperoxodisulfate Substances 0.000 claims 1
- GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N ethylphosphonic acid Chemical compound CCP(O)(O)=O GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 3
- KTLIMPGQZDZPSB-UHFFFAOYSA-N diethylphosphinic acid Chemical compound CCP(O)(=O)CC KTLIMPGQZDZPSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- SPWAXFLJYHRRJL-UHFFFAOYSA-N butyl(ethyl)phosphinic acid Chemical compound CCCCP(O)(=O)CC SPWAXFLJYHRRJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTXLMNJEJONWCY-UHFFFAOYSA-N disodium;ethyl(dioxido)phosphane Chemical compound [Na+].[Na+].CCP([O-])[O-] YTXLMNJEJONWCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- LYYXRDZATAMURV-UHFFFAOYSA-N ethylphosphonous acid Chemical compound CCP(O)O LYYXRDZATAMURV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- PMVVRSKJCGEFIY-UHFFFAOYSA-N methylphosphonous acid Chemical compound CP(O)O PMVVRSKJCGEFIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPFYDEANGXVAOA-UHFFFAOYSA-M sodium;diethylphosphinate Chemical compound [Na+].CCP([O-])(=O)CC LPFYDEANGXVAOA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OMBMFTUITNFNAW-UHFFFAOYSA-N OCC(CO)(CO)N(P)CC(O)=O Chemical compound OCC(CO)(CO)N(P)CC(O)=O OMBMFTUITNFNAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- CORRWSLEWBGTFG-UHFFFAOYSA-N butyl(methyl)phosphinic acid Chemical compound CCCCP(C)(O)=O CORRWSLEWBGTFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- UCIYGNATMHQYCT-OWOJBTEDSA-N cyclodecene Chemical compound C1CCCC\C=C\CCC1 UCIYGNATMHQYCT-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)phosphane Chemical compound CP(Cl)Cl CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- NXHKQBCTZHECQF-UHFFFAOYSA-N ethyl(methyl)phosphinic acid Chemical compound CCP(C)(O)=O NXHKQBCTZHECQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APTAISYIYKBMRC-UHFFFAOYSA-N hexadecyl(octyl)phosphinic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCP(O)(=O)CCCCCCCC APTAISYIYKBMRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- GQZXNSPRSGFJLY-UHFFFAOYSA-N hydroxyphosphanone Chemical compound OP=O GQZXNSPRSGFJLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940046817 hypophosphorus acid Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSUIRVZJCPSMMR-UHFFFAOYSA-N octylphosphonous acid Chemical compound CCCCCCCCP(O)O NSUIRVZJCPSMMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIGUVTURIMRFDD-UHFFFAOYSA-M sodium dioxidophosphanium Chemical compound [Na+].[O-][PH2]=O SIGUVTURIMRFDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 1
- CKGPKEALRYRVNN-UHFFFAOYSA-M sodium;butyl(ethyl)phosphinate Chemical compound [Na+].CCCCP([O-])(=O)CC CKGPKEALRYRVNN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren und/oder
deren Alkalisalzen durch Umsetzung von Olefinen mit Alkylphosphoniger und/oder Hy
pophosphoriger Säure und/oder deren Alkalisalzen sowie die Verwendung der nach die
sem Verfahren hergestellten Verbindungen.
Aufgrund ihrer schwierigen technischen Zugänglichkeit haben Dialkylphosphinsäuren und
ihre Derivate nur in verhältnismäßig geringem Umfang technische Anwendungsgebiete
gefunden.
Spezielle, durch Addition von verzweigten oder cyclischen Olefinen an Phosphorwasser
stoff erhaltene sekundäre Phosphane werden nach ihrer Oxidation zu Dialkylphosphinsäu
ren als selektive Extraktionsmittel zur Kobalt-/Nickel-Trennung eingesetzt.
Gemische aus Perfluoralkylphosphinsäuren und Perfluoralkylphosphonsäuren werden als
spezielle Extraktionsmittel eingesetzt. Sie gehen aus der Umsetzung von Perfluoralkyljo
diden mit elementarem Phosphor nach Hydrolyse und anschließender Oxidation hervor
(DE-A-2 233 941).
Für die Herstellung von Dialkylphosphinsäurederivaten wie dem Totalherbizid Phosphino
tricin muß eine aufwendige Syntheseroute über die Hydrolyse von Methyldichlorphosphan
zu Methylphosphoniger Säure und anschließender Veresterung der vorgenannten Säure zu
einem Phosphonigsäureester gewählt werden, bevor radikalinduziert die zweite Phosphor-
Kohlenstoffbindung geknüpft werden kann.
Die Verwendung von Dialkylphosphinsäurederivaten als Flammschutzmittel für Polyester
(Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat) ist beschrieben (EP 0 699 708 A1).
Die Synthese der Endprodukte erfolgt in aufwendiger Weise unter Verwendung von Me
thyldichlorphosphan als phosphororganischem Ausgangsmaterial, wobei als Zwischenpro
dukte das Hydrolyseprodukt Methylphosphonige Säure sowie der Ester dieser Säure her
gestellt und isoliert werden müssen.
Zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren bzw. deren Derivaten können derartige Alkyl
phosphonigsäureester unter radikalkatalytischen Bedingungen bei hohen Temperaturen mit
α-Olefinen alkyliert werden. Bei einer Umsetzung von Alkylphosphonigen Säuren unter
den gleichen Bedingungen erhält man allerdings nur die Disproportionierungsprodukte
Alkylphosphine und Alkylphosphonsäuren, während unter milden Bedingungen keine
Reaktion beobachtet wird.
Die US 4,632,741 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Alkyl
phosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäure-Salzen, indem ein Olefin mit einem Salz der
Hypophosphorigen Säure in Anwesenheit eines Photoinitiators unter Verwendung von
UV-Licht umgesetzt wird.
Die US 4,590,014 A1 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei dem die Umsetzung des Ole
fins mit dem Alkalisalz der Hypophosphorigen Säure in Anwesenheit einer Radikalquelle
(Peroxidverbindung) erfolgt. Die Umsetzung endet in diesem Fall allerdings schon auf der
Stufe der Alkylphosphonigen Säure.
Nach Martinez et al. [Afinidad 53, 404 (1996)] wird bei der zuvor beschriebenen Reaktion
die Ausbeute an Dialkylphosphinsäure erhöht, wenn diese in Anwesenheit großer Mengen
Schwefelsäure ausgeführt wird.
Die vorgenannt beschriebenen Verfahren führen jedoch insgesamt zu unbefriedigenden
Ausbeuten und in fast allen Fällen zudem zu einem Gemisch von Reaktionsprodukten,
welches mühsam aufbereitet werden muß.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dial
kylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen durch Umsetzung von Olefinen mit Al
kylphosphoniger und/oder Hypophosphoriger Säure und/oder deren Alkalisalzen zur Ver
fügung zu stellen, welches die vorgenannten Nachteile vermeidet und in kurzer Zeit zu
hohen Ausbeuten an Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen führt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Radikalstarters erfolgt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Olefinen um lineare oder verzweigte α-Olefine.
Bevorzugt handelt es sich bei den α-Olefinen um Ethylen, n-, i-Propylen, n-, i-Buten,
n-, i-Penten, n-, i-Hexen, n-, i-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen,
1-Hexadecen, n-Eicosen, und/oder 2,4,4-Tri-methylpenten-Isomerengemisch.
Als Olefine sind Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R1-R4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, eine Alkylgruppen
mit 1 bis 18 C-Atomen, für Phenyl, Benzyl oder alkylsubstituierte Aromaten stehen, geeig
net.
Geeignet sind ebenfalls Cycloolefine der Formel
insbesondere Cyclopen
ten, Cyclohexen, Cycloocten und Cyclodecen.
Eingesetzt werden können auch offenkettige Diene der Formel
in der R5-R10 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine C1 bis C6-
Alkylgruppe stehen und R11 für (CH2)n mit n=0 bis 6 steht. Bevorzugt sind hierbei
Butadien, Isopren und 1,5-Hexadien.
Als Cyclodiene sind 1,3-Cyclopentadien, Dicyclopentadien und 1,5-Cyclooctadien sowie
Norbornadien bevorzugt.
Bevorzugt werden als Olefine solche mit innenständiger Doppelbindung, cyclische oder
offenkettige Diene und/oder Polyene mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Bevorzugt tragen die Olefine eine funktionelle Gruppe.
Bevorzugt handelt es sich bei der Alkylphosphonigen Säure und/oder deren Alkalisalzen
um Methylphosphonige Säure oder Ethylphosphonige Säure und/oder deren Alkalisalze.
Bevorzugt werden als Radikalstarter Azo-Verbindungen eingesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Azo-Verbindungen um kationische und/oder nicht
kationische Azo-Verbindungen.
Bevorzugt werden als kationische Azo-Verbindungen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-
dihydrochlorid oder 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid einge
setzt.
Bevorzugt werden als nicht-kationische Azo-Verbindungen Azobis(isobutyronitril),
4,4'Azobis(4-cyano-pentansäure) oder 2,2'Azobis(2-methylbutyronitril) eingesetzt.
Bevorzugt werden als Radikalstarter auch peroxidische anorganische und/oder peroxidi
sche organische Radikalstarter eingesetzt.
Bevorzugt werden als peroxidische anorganische Radikalstarter Wasserstoffperoxid, Am
moniumperoxodisulfat und/oder Kaliumperoxodisulfat eingesetzt.
Bevorzugt werden als peroxidische organische Radikalstarter Dibenzoylperoxid, Di-tert.-
butylperoxid, und/oder Peressigsäure eingesetzt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von Carbonsäuren.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Carbonsäure um Essigsäure.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 130°C.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 100°C.
Insbesondere wird das Verfahren bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 95°C ausge
führt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Druckreaktor. Dies gilt insbesondere, wenn der
Siedepunkt der Olefine unterhalb der Reaktionstemperatur liegt.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfaßt insbesondere auch ein Verfahren, bei
dem man Natriumhypophosphit mit Ethylen in Gegenwart eines kationischen oder nicht
kationischen Radikalstarters oder in Gegenwart eines peroxidischen Radikalstarters zum
Natriumsalz der Diethylphosphinsäure als Hauptprodukt umsetzt.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der nach dem vorstehend beschriebenen Ver
fahren erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze zur Herstellung von
Flammschutzmitteln.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der nach dem vorstehend beschriebenen
Verfahren erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze zur Herstellung
von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der nach dem vorstehend beschriebenen
Verfahren erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze zur Herstellung
von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere wie Polyethylenterephthalat, Po
lybutylenterephthalat, Polystyrol oder Polyamide.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Dialkylphosphinsäuren
und/oder deren Alkalisalze finden auch Verwendung als Additive in polymeren Massen,
als Extraktionsmittel und oberflächenaktive Mittel.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
100 g (1,25 Mol) Methylphosphonige Säure wurden zusammen mit 5 g (18 mMol,
1,5 Mol%) 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in einem Autoklav vorgelegt und
unter Rühren zunächst auf 60°C aufgeheizt. Danach wurde Ethylen in den Reaktor bis zur
Sättigung bei einem Druck von 20 bar eingeleitet. Nach 17 h Reaktionszeit bei max. 81°C
wurde der Reaktor entspannt und abgekühlt. Die Ausbeute betrug 135 g.
31P-NMR-Analyse:
| Methyl-ethyl-phosphinsäure: | 92,4 Mol% |
| Methyl-butyl-phosphinsäure: | 6,2 Mol% |
| Methylphosphonige Säure: | 0,9 Mol% |
| unbekannte Komponenten: | 0,5 Mol% |
2,2 kg (20,7 Mol) Natriumhypophosphit-1-hydrat wurden in 8 kg (7,62 l) Essigsäure
gelöst und in einem 1 6-L-Doppelmantel-Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach
Aufheizen der Reaktionsmischung auf 85°C wurde über ein auf 5 bar eingestelltes Redu
zierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Die Reaktion wurde unter
ständigem Rühren durch Zudosieren einer Lösung von 56 g (1 Mol%) 2,2'-Azobis-
(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 250 ml Wasser gestartet und über die Radikalstarter-
Dosier-Geschwindigkeit so gesteuert, daß die Reaktionstemperatur im Reaktor bei einer
Manteltemperatur von 80°C unter ständiger Zufuhr von Ethylen bei einem mittleren
Druck von etwa 5 bar nicht über 95°C stieg. Die Dosierzeit betrug insgesamt 3 Stunden.
Danach ließ man noch 3 h bei 85°C nachreagieren. Der Reaktor wurde entspannt, auf
Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt analysiert.
31P-NMR-Analyse:
| Diethylphosphinsäure-Na-Salz: | 87,0 Mol% |
| Ethylbutylphosphinsäure-Na-Salz: | 11,9 Mol% |
| Ethylphosphonige Säure-Na-Salz: | 0,9 Mol% |
| Hypophosphorige Säure-Na-Salz: | 0,1 Mol% |
| unbekannte Komponenten: | 0,1 Mol% |
Die Gesamt-Auswaage betrug 11,7 kg. Dies entspricht einer Ethylen-Aufnahme von 1,2 kg
(100% der Theorie).
2,12 kg (20 Mol) Natriumhypophosphit-Monohydrat wurden in 7 kg Essigsäure gelöst und
in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen
der Reaktionsmischung auf 100°C wurde über ein auf 5 bar eingestelltes Reduzierventil
Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Über einen Zeitraum von 6 h wurde
unter ständigem Rühren bei einem Ethylendruck von 5 bar und einer Temperatur von 100-
105°C eine Lösung von 32,8 g (1 Mol%) Azobis(isobutyronitril) (AIBN) in 500 g Essig
säure gleichmäßig zudosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 h, Entspannung des Re
aktors und Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Inhalt analysiert:
3NMR:
| Diethylphosphinsäure-Na-Salz: | 91,3 Mol% |
| Butylethylphosphinsäure-Na-Salz: | 7,7 Mol% |
| Ethylphosphonige Säure-Na-Salz: | 0,7 Mol% |
| unbekannte Komponenten: | 0,3 Mol% |
Die Ethylenaufnahme betrug 1160 g (100% der Theorie).
Ein Gemisch von 2,64 kg (20 Mol) einer 50%igen wäßrigen Lösung von Hypophosphori
ger Säure und 7 kg Essigsäure wurde in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus
Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100°C wurde über
ein auf 5 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor einge
leitet. Über einen Zeitraum von 6 h wurde unter ständigem Rühren bei einem Ethylen
druck von 5 bar und einer Temperatur von 100-105°C eine Lösung von 56 g (1 Mol%)
4,4'Azobis(4-cyano-pentansäure) in 500 g Essigsäure gleichmäßig zudosiert. Nach einer
Nachreaktionszeit von 1 h, Entspannung des Reaktors und Abkühlung auf Raumtempera
tur wurde der Inhalt analysiert:
31P-NMR:
| Diethylphosphinsäure: | 90,6 Mol% |
| Butylethylphosphinsäure: | 8,4 Mol% |
| Ethylphosphonige Säure: | 0,8 Mol% |
| unbekannte Komponenten: | 0,2 Mol% |
Die Ethylenaufnahme betrug 1160 g (100% der Theorie).
In einem 2-L-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und Dosiervor
richtung wurde in eine Mischung von 42,4 g (0,4 Mol) Natriumhypophosphit-Monohydrat,
134,4 g (1,2 Mol) 1-Octen und 1 kg Essigsäure unter ständigem intensivem Rühren bei
95°C über einen Zeitraum von 16 h eine Lösung von 1,5 g (2 Mol%) 2,2'Azobis(2-
methylbutyronitril) in 50 g Essigsäure gleichmäßig zudosiert. Nach einer Nachreaktions
zeit von 1 h und Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Inhalt analysiert:
31P-NMR:
| Diethylphosphinsäure: | 94,1 Mol% |
| Hexadecyloctylphosphinsäure: | 4,2 Mol% |
| Octylphosphonige Säure: | 1,1 Mol% |
| unbekannte Komponenten: | 0,6 Mol% |
Claims (23)
1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen
durch Umsetzung von Olefinen mit Alkylphosphoniger und/oder Hypophosphoriger
Säure und/oder deren Alkalisalzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Ge
genwart eines Radikalstarters erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Olefinen um
lineare oder verzweigte α-Olefine handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den
u-Olefinen um Ethylen, n-, i-Propylen, n-, i-Buten, n-, i-Penten, n-,i-Hexen, n-, i-Octen,
1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, n-Eicosen, und/oder 2,4,4-
Trimethylpenten-Isomerengemisch handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefine solche mit innen
ständiger Doppelbindung, cyclische oder offenkettige Diene und/oder Polyene mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Olefine eine funktionelle Gruppe tragen.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der Alkylphosphonigen Säure und/oder deren Alkalisalze um Methyl
phosphonige Säure oder Ethylphosphonige Säure und/oder deren Alkalisalze handelt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als Radikalstarter Azo-Verbindungen eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Azo-
Verbindungen um kationische und/oder nicht-kationische Azo-Verbindungen handelt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als kationische Azo-
Verbindungen 2,2' -Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2,2'-Azobis(N,N'-
dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-kationische
Azo-Verbindungen Azobis(isobutyronitril), 4,4'Azobis(4-cyano-pentansäure) und/oder
2,2'Azobis(2-methylbutyronitril) eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als Radikalstarter peroxidische anorganische oder peroxidische organische Radikal
starter eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als peroxidische anorgani
sche Radikalstarter Wasserstoffperoxid, Ammoniumperoxodisulfat und/oder Kalium
peroxodisulfat eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als peroxidische organische
Radikalstarter Dibenzoylperoxid, Di-teret.-butylperoxid und/oder Peressigsäure einge
setzt werden.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung in Gegenwart von Carbonsäuren erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Carbonsäure
um Essigsäure handelt.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 130°C erfolgt.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 100°C erfolgt.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 95°C erfolgt.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung in einem Druckreaktor erfolgt.
20. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 19 erhaltenen Dialkylphos
phinsäuren und/oder deren Alkalisalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln.
21. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 19 erhaltenen Dialkylphos
phinsäuren und/oder deren Alkalisalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln für
thermoplastische Polymere und Duroplaste.
22. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 19 erhaltenen Dialkylphos
phinsäuren und/oder deren Alkalisalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln für
thermoplastische Polymere wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat,
Polystyrol oder Polyamide.
23. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 19 erhaltenen Dialkylphos
phinsäuren und/oder deren Alkalisalze als Additive in polymeren Formmassen, als
Extraktionsmittel und oberflächenaktive Mittel.
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19851618A DE19851618C2 (de) | 1997-11-28 | 1998-11-10 | Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren |
| BR9815058-8A BR9815058A (pt) | 1997-11-28 | 1998-11-17 | Processo para a preparação de ácidos dialquilfosfìnicos |
| CA002311330A CA2311330A1 (en) | 1997-11-28 | 1998-11-17 | Method for producing dialkylphosphinic acids |
| DE59807338T DE59807338D1 (de) | 1997-11-28 | 1998-11-17 | Verfahren zur herstellung von dialkylphosphinsäuren |
| AT98966239T ATE233270T1 (de) | 1997-11-28 | 1998-11-17 | Verfahren zur herstellung von dialkylphosphinsäuren |
| KR1020007005716A KR100707704B1 (ko) | 1997-11-28 | 1998-11-17 | 디알킬포스핀산의 제조방법 및 이를 포함하는 제품 |
| CNB988116278A CN1232523C (zh) | 1997-11-28 | 1998-11-17 | 制备二烷基次膦酸的方法 |
| ES98966239T ES2193605T3 (es) | 1997-11-28 | 1998-11-17 | Procedimiento para la preparacion de acidos dialquil-fosfinicos. |
| PCT/EP1998/007351 WO1999028328A1 (de) | 1997-11-28 | 1998-11-17 | Verfahren zur herstellung von dialkylphosphinsäuren |
| AU22668/99A AU2266899A (en) | 1997-11-28 | 1998-11-17 | Method for producing dialkylphosphinic acids |
| EP98966239A EP1034179B1 (de) | 1997-11-28 | 1998-11-17 | Verfahren zur herstellung von dialkylphosphinsäuren |
| JP2000523220A JP4308427B2 (ja) | 1997-11-28 | 1998-11-17 | ジアルキルホスフィン酸の製造方法 |
| TW087119498A TW577891B (en) | 1997-11-28 | 1998-11-24 | Process for preparing dialkylphosphinic acids |
| US09/198,541 US6300516B1 (en) | 1997-11-28 | 1998-11-24 | Process for preparing dialkylphosphinic acids |
| US09/527,950 US6329544B1 (en) | 1997-11-28 | 2000-03-10 | Process for preparing dialkylphosphinic acids |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997152734 DE19752734C1 (de) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren sowie deren Verwendung |
| DE19851618A DE19851618C2 (de) | 1997-11-28 | 1998-11-10 | Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19851618A1 true DE19851618A1 (de) | 1999-06-24 |
| DE19851618C2 DE19851618C2 (de) | 2000-07-27 |
Family
ID=7850069
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1997152734 Expired - Lifetime DE19752734C1 (de) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren sowie deren Verwendung |
| DE19851618A Expired - Lifetime DE19851618C2 (de) | 1997-11-28 | 1998-11-10 | Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1997152734 Expired - Lifetime DE19752734C1 (de) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren sowie deren Verwendung |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (2) | DE19752734C1 (de) |
| ZA (1) | ZA9810859B (de) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6569974B1 (en) | 1999-03-22 | 2003-05-27 | Clariant Gmbh | Polymeric phosphinic acids and salts thereof |
| DE10244579A1 (de) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Clariant Gmbh | Flammwidrige duroplastische Massen |
| DE10244578A1 (de) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Clariant Gmbh | Flammwidrige duroplastische Massen |
| DE10244576A1 (de) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Clariant Gmbh | Flammwidrige duroplastische Massen |
| EP1454941A1 (de) * | 2003-03-04 | 2004-09-08 | Clariant GmbH | Modifizierte Polyethylenphosphinsäuren und deren Salze |
| EP1607400A2 (de) | 2004-05-11 | 2005-12-21 | Clariant GmbH | Dialkylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4430932A1 (de) * | 1994-08-31 | 1996-03-07 | Hoechst Ag | Flammgeschützte Polyesterformmasse |
-
1997
- 1997-11-28 DE DE1997152734 patent/DE19752734C1/de not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-11-10 DE DE19851618A patent/DE19851618C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-27 ZA ZA9810859A patent/ZA9810859B/xx unknown
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6569974B1 (en) | 1999-03-22 | 2003-05-27 | Clariant Gmbh | Polymeric phosphinic acids and salts thereof |
| US6727335B2 (en) | 1999-03-22 | 2004-04-27 | Clariant Gmbh | Polymeric phosphinic acids and salts thereof |
| DE10244579A1 (de) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Clariant Gmbh | Flammwidrige duroplastische Massen |
| DE10244578A1 (de) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Clariant Gmbh | Flammwidrige duroplastische Massen |
| DE10244576A1 (de) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Clariant Gmbh | Flammwidrige duroplastische Massen |
| US7348396B2 (en) | 2003-03-04 | 2008-03-25 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Modified polyethylenephosphinic acids and their salts |
| US7129320B2 (en) | 2003-03-04 | 2006-10-31 | Clariant Gmbh | Modified polyethylenephosphinic acids and their salts |
| EP1454941A1 (de) * | 2003-03-04 | 2004-09-08 | Clariant GmbH | Modifizierte Polyethylenphosphinsäuren und deren Salze |
| EP1607400A2 (de) | 2004-05-11 | 2005-12-21 | Clariant GmbH | Dialkylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| EP2141170A2 (de) | 2004-05-11 | 2010-01-06 | Clariant Produkte (Deutschland) GmbH | Diorganylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| EP2145893A2 (de) | 2004-05-11 | 2010-01-20 | Clariant Produkte (Deutschland) GmbH | Diorganylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| EP2145894A2 (de) | 2004-05-11 | 2010-01-20 | Clariant Produkte (Deutschland) GmbH | Diorganylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| EP2145892A2 (de) | 2004-05-11 | 2010-01-20 | Clariant Produkte (Deutschland) GmbH | Diorganylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| EP2141169A3 (de) * | 2004-05-11 | 2010-10-27 | Clariant Produkte (Deutschland) GmbH | Diorganylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| EP2141170A3 (de) * | 2004-05-11 | 2010-10-27 | Clariant Produkte (Deutschland) GmbH | Diorganylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| EP2145893A3 (de) * | 2004-05-11 | 2010-10-27 | Clariant Produkte (Deutschland) GmbH | Diorganylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| EP2145892A3 (de) * | 2004-05-11 | 2010-11-03 | Clariant Produkte (Deutschland) GmbH | Diorganylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| EP2145894A3 (de) * | 2004-05-11 | 2010-11-03 | Clariant Produkte (Deutschland) GmbH | Diorganylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA9810859B (en) | 2000-05-29 |
| DE19851618C2 (de) | 2000-07-27 |
| DE19752734C1 (de) | 1999-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1034179B1 (de) | Verfahren zur herstellung von dialkylphosphinsäuren | |
| EP1036080B1 (de) | Verfahren zur herstellung von dialkylphosphinsäuresalzen | |
| WO1999028327A1 (de) | Verfahren zur herstellung von salzen der dialkylphosphinsäuren | |
| DE19923619C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren und deren Salzen | |
| DE19912920C2 (de) | Polymere Phosphinsäuren und deren Salze | |
| DE19851729A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Salzen der Dialkylphosphinsäuren | |
| EP0919560B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen von Aryl-alkylphosphinsäuren | |
| EP1217003A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethanbis(methylphosphinsäure) | |
| DE19851618C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren | |
| EP1061084B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonsäuren | |
| DE10309570B3 (de) | Modifizierte Polyethylenphosphinsäuren und deren Salze | |
| DE69931165T2 (de) | Herstellung von organolithium- und organophosphor-derivaten | |
| DE1902444C3 (de) | Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphinoxyde | |
| US6242642B1 (en) | Process for preparing arylalphosphinic acids | |
| EP0258693B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkylphosphanen | |
| DE19851774C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen von Aryl-alkylphosphinsäuren | |
| DE19851724C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aryl-alkylphosphinsäuren | |
| DE3731424A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphanen | |
| DE1044813B (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphinsäuren | |
| EP0170034A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlor-phenyl-phosphanen | |
| DE19704491A1 (de) | Phosphin-Liganden mit Aminosäuregruppen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Katalysatorbestandteile |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH, 65929 FRANKF |
|
| R071 | Expiry of right |