DE19850181A1 - Strahlungsempfindliche Zusammensetzung und deren Verwendung für thermisch bebilderbare Druckplatten - Google Patents

Strahlungsempfindliche Zusammensetzung und deren Verwendung für thermisch bebilderbare Druckplatten

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Description

Die Erfindung betrifft strahlungsempfindliche Zusammensetzungen enthaltend ein Bindemittel, das in wäßrig­ alkalischen Lösungen, die einen pH-Wert ≦ 13,5 besitzen, unlöslich ist, die u. a. ausgezeichnet zur Herstellung von thermisch bebilderbaren Druckplatten geeignet ist.
An strahlungsempfindliche Zusammensetzungen, die insbesondere für hochleistungsfähige Druckplatten verwendbar sind, werden heutzutage hohe Anforderung gestellt.
Zur Verbesserung der Eigenschaften strahlungsempfindlicher Zusammensetzungen und somit auch der entsprechenden Druckplatten werden im wesentlichen zwei Wege beschritten. Der eine befaßt sich mit der Verbesserung der Eigenschaften der strahlungsempfindlichen Komponenten in den Zusammensetzungen (oftmals Negativdiazoharze, Photopolymere etc.), der andere mit der Auffindung neuer polymerer Verbindungen ("Bindemittel"), die die physikalischen Eigenschaften der strahlungsempfindlichen Schichten steuern sollen. Insbesondere letzter Weg ist für Druckplatten von entscheidender Bedeutung, weil das Verhalten im Entwicklungs- und Druckprozeß (wie Entwickelbarkeit, Farbannahmevermögen, Kratzfestigkeit, Auflagenbeständigkeit) maßgeblich durch die polymeren Bindemittel beeinflußt werden. Auch auf Lagerfähigkeit und Strahlungs­ empfindlichkeit der Materialien wirken sich solche polymeren Verbindungen stark aus.
Bei negativ-arbeitenden Druckplatten benutzt man strahlungsempfindliche Zusammensetzungen, bei denen nach einer bildmäßigen Belichtung die belichteten Bereiche ausgehärtet werden. Im Entwicklungsschritt werden nur die unbelichteten Bereiche von der Unterlage abgelöst. Demgegenüber werden bei positiv-arbeitenden Druckplatten strahlungsempfindliche Zusammensetzungen verwendet, deren belichtete Bereiche sich in einem gegebenen Entwickler schneller auflösen, als die unbelichteten. Diesen Vorgang nennt man Photosolubilisierung. Es existieren eine große Zahl positiv-arbeitender strahlungsempfindlicher Zusammensetzungen, in denen Chinondiazide und Phenolharze die Hauptbestandteile sind.
Neueste Entwicklungen auf dem Gebiet der Druckplatten beschäftigen sich mit strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen, die durch Laser bebilderbar sind. Bei dieser Art der Bebilderung kann man auf Filme als Zwischenträger von Informationen verzichten, da Laser über Computer steuerbar sind.
Mit IR-Laser bebilderbare Platten sind bekannt aus EP-A-0 672 544, EP-A-0 672 954 und US-A-5,491,046 und EP-A-0 819 985. Diese Platten sind negativ-arbeitend und erfordern einen Preheat-Schritt nach der Bebilderung, wodurch die bildmäßige Schicht aber nur zu einem geringen Anteil vernetzt wird. Um höchsten Druckauflagen-Ansprüchen zu genügen und ausreichende Resistenz gegenüber Druckraumchemikalien aufzuweisen, ist jedoch ein weiterer Erhitzungsschritt - sogenanntes Einbrennen - nötig, bei dem diese Schichten weiter vernetzt werden. Ein weiterer Nachteil dieser negativ-arbeitenden Platten ist, daß die Bildbereiche durch die IR-Bestrahlung erzeugt werden, das heißt daß die Aushärtung der Schicht von der Laserbelichtung abhängig ist. Schwankungen bei der IR-Bestrahlung, etwa bei deren Intensität, wirken sich deshalb direkt auf die Bildbereiche aus. Bei positiv-arbeitenden Systemen ist dies nicht der Fall, da der Laser nur den Hintergrund (Nichtbildbereich) "schreibt".
Bezüglich der strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen solcher Positivsysteme befindet man sich allerdings in einem gewissen Dilemma. Um hohe Druckauflagen zu erreichen, benötigt man eigentlich vernetzte Polymere. Derartige Produkte sind aber in den zur Plattenbeschichtung verwendbaren Lösungsmitteln bzw. -gemischen unlöslich, so daß man wiederum auf unvernetzte oder wenig vernetzte Ausgangsprodukte angewiesen ist. Die notwendige Vernetzung erreicht man dann durch Preheat-Schritte, die zu verschiedenen Stufen der Plattenverarbeitung ausgeführt werden können.
Ein positiv arbeitendes System wurde jetzt in EP-A-0 819 980 beschrieben. Es wird dort vermutet, daß die Nichtbildbereiche durch Reaktion der erzeugten Säure mit Carbon Black gebildet werden. Die Bildbereiche entstehen erst in einem Preheat-Schritt. Es gilt hier das gleiche wie oben, das heißt für höchste Auflagen müssen die Bildbereiche eingebrannt werden.
Ein anderes positiv arbeitendes System wird in US-A- 5,658,708 beschrieben. Die notwendige Vernetzung der Schicht erfolgt hierbei bereits im Trocknungsschritt der Beschichtung. Dazu muß man das System allerdings 10 Minuten bei 120°C behandeln, wobei chemische Prozesse ablaufen, die letztlich zu einer Vernetzung führen. Die benötigten relativ langen Verweilzeiten bei solch hohen Temperaturen sind allerdings für eine heute typischerweise eingesetzte vollautomatische Plattenproduktionsstraße ein unakzeptabler Zeitaufwand. Einbrennen führt hier zu keiner Druckauflagensteigerung, weil die Vernetzung zum Teil wieder rückgängig gemacht wird.
Trotz dieser intensiven Forschungen auf dem Gebiet strahlungsempfindlicher Zusammensetzungen für Druckplatten lassen alle bestehenden Zusammensetzungen noch Verbesserungen, insbesondere bezüglich ihrer Resistenz gegenüber Entwicklerchemikalien, wünschenswert erscheinen. Auch erfordern Druckplatten mit bekannten Zusammensetzungen für die Erzielung einer hohen Auflagenbeständigkeit häufig einen Einbrennschritt.
Es ist daher Aufgabe dieser Erfindung, strahlungsempfindliche Zusammensetzungen bereitzustellen, die es ermöglichen, positiv-arbeitende Druckplatten mit hoher Auflagenbeständigkeit und Resistenz gegenüber Entwicklerchemikalien herzustellen, ohne daß ein Einbrennschritt zur Erreichung dieser Eigenschaften nötig ist; außerdem soll die Herstellung der positiv-arbeitenden Druckplatten ohne zusätzlichen Zeitaufwand möglich sein.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung solcher strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen zur Herstellung von positiv-arbeitenden Druckplatten.
Diese Aufgaben werden gelöst durch eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung, enthaltend:
  • a) ein polymeres Bindemittel, das sowohl durch Säure- und Wärmeeinwirkung abspaltbare Schutzgruppen als auch zur Vernetzung mit Enolethern geeignete funktionelle Gruppen aufweist, dabei aber gleichzeitig in wäßrig-alkalischen Lösungen, die einen pH-Wert von ≦ 13,5 besitzen, unlöslich ist,
  • b) mindestens eine Verbindung, die unter Wärmeeinwirkung Säure freisetzt,
  • c) mindestens eine strahlungsabsorbierende Verbindung, die die absorbierte Strahlung in Wärme umwandeln kann und
  • d) ein oder mehrere zur Vernetzung fähige mehrfunktionelle Enolether.
Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzung ist das in wäßrig­ alkalischen Lösungen, die eine pH-Wert im Bereich von < 7,0 bis ≦ 13,5 besitzen, unlösliche Bindemittel, das vernetzbar ist. Dabei handelt es sich um lineare organische Polymere, die in Gegenwart von Säure mit Enolethern reagieren können.
Die Herstellung solcher polymeren Bindemittel kann formal in zwei Stufen eingeteilt werden. In der ersten Stufe werden Additionspolymere hergestellt, die in der Seitenkette Säuregruppen oder Hydroxylgruppen enthalten. Zahlreiche solcher Polymere sind dem Fachmann hinreichend bekannt. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Copolymere der Methacrylsäure, der Acrylsäure, der Itaconsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure bzw. von Maleinsäurehalbestern oder Vinylbenzoesäure mit Vinylmonomeren wie Olefinen, wobei solche, die eine Hydroxylgruppe enthalten, wie 2- Hydroxyethylstyrol oder 4-Hydroxystyrol, besonders bevorzugt sind, oder von Estern der oben genannten Säuren, insbesondere von solchen Estern, die im Alkoholteil noch eine Hydroxylgruppe enthalten, wie z. B. Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat. In solchen Copolymeren kann prinzipiell jede Kombination von Monomeren und jedes Verhältnis der Monomeren zueinander angewendet werden. Das Verhältnis der säuregruppenhaltigen bzw. hydroxylgruppen­ haltigen Monomere zu den anderen Monomeren ist generell im Bereich von 3 : 97 bis 80 : 20 besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 5 : 95 bis 40 : 60.
Weiterhin können in der ersten Stufe aber auch Polymere hergestellt werden, die eine phenolische Gruppe enthalten. Spezielle Beispiele solcher Polymere sind Novolake, wie z. B. Phenol-Formaldehydharze, m-Kresol-Formaldehydharze, p- Kresol-Formaldehydharze oder gemischte m/p-Kresol- Formaldehydharze, oder gemischte Phenol/Kresol- Formaldehydharze oder auch Polyhydroxystyrole bzw. Copolymere aus p-Hydroxystyrol mit Estern ungesättigter Säuren, wie z. B. Methylacrylsäuremethylester oder Acrylsäureethylester. Polymere bzw. Copolymere aus Hydroxystyrol können nachträglich teilweise hydriert worden sein, wie z. B. in der JP-A-01-103 604 und EP-A-0 401 499 beschrieben. Auch Resole, hergestellt aus den oben genannten Phenol- bzw. Kresol-Formaldehydkombinationen, können Endprodukte der ersten Stufe sein.
Alle diese Polymere sind in wäßrig-alkalischen Medien, die einen pH-Wert von ≦ 13,5 besitzen, löslich.
In einer formal zweiten Stufe der Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel werden Teile der Carboxylgruppen bzw. der Hydroxylgruppen mit säure- und wärmespaltbaren Gruppen blockiert. Dazu können alle Schutzgruppen verwendet werden, die in DE-A-44 14 896 oder EP-A-0 762 206 aufgeführt sind. Besonders bevorzugt sind tert.-Butoxycarbonyl- und Tetrahydropyranyl-Schutzgruppen. Dabei dürfen aber nur so Viele Blockierungen erzeugt werden, daß noch genügend Carboxy- bzw. Hydroxylgruppen (aliphatische -OH oder phenolische -OH) verbleiben, die eine Vernetzung mit Enolethern eingehen können. Das Verhältnis von blockierten Gruppen zu vernetzbaren Gruppen liegt generell bei 10 : 90 bis 90 : 10, besonders bevorzugt ist ein Verhältnis zwischen 30 : 70 bis 70 : 30.
Die so modifizierten polymeren Bindemittel sind in wäßrig­ alkalischen Medien, die einen pH-Wert < 7,0 und ≦ 13,5 besitzen, nicht mehr löslich. Sie haben im allgemeinen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zwischen 1000 und 1000000, besonders bevorzugt sind Polymere mit Molekulargewichten zwischen 2000 und 100000.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendbaren polymeren Bindemittel sind aber nicht auf die aufgeführten Beispiele beschränkt. Sie können vom Fachmann leicht auf andere, strukturell analoge Polymere erweitert werden. Die blockierten polymeren Bindemittel können in den erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1-95 Gew.-%, bevorzugter zwischen 20-90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30-60 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung vorhanden sein.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen, in wäßrig-alkalischen Lösungen mit einem pH-Wert von ≦ 13,5 unlöslichen Polymere anstelle von Polymeren, die auch in wäßrig-alkalischen Lösungen mit einem pH-Wert von ≦ 13,5 löslich sind, führt überraschenderweise zu einer Druckplattenbeschichtung, die bereits bei einer Trocknungszeit von 2 Minuten bei 100°C ausreichend vernetzt und deshalb nach IR-Bestrahlung eine höhere Resistenz gegenüber Entwicklerchemikalien aufweist und das bei weniger intensivem "Preheating" (Wärmebehandlung nach der IR-Belichtung, aber vor der Entwicklung). Ein weiterer Vorteil ist, daß die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen so formuliert werden können, daß sie eine höhere Strahlungsempfindlichkeit aufweisen, da weniger Netzwerkbindungen gespalten werden müssen als bei höhervernetzten Schichten, d. h. Schichten, die aus Polymeren ohne Blockierungen hergestellt wurden.
Ein weiterer wichtiger Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist der Säurebildner. Es handelt sich dabei um eine Verbindung, die bei Wärmeeinwirkung Säure freisetzt. Dazu können Salze von Oniumkationen, wie Diazonium-, Iodonium-, Sulphonium-, Phosphonium-, Ammonium-, Oxysulphoxonium-, Oxysulphonium- und Sulphoxoniumsalze mit nicht-nucleophilen Anionen wie Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroarsenat-, Hexafluoro­ antimonat-, Triflat-, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat-, Pentafluoroethylsulfonat-, p-Methylbenzylsulfonat-, Ethylsulfonat-, Trifluoromethylacetat- und Pentafluoroethyl­ acetatanionen verwendet werden. Aber auch C1-C5- Alkylsulfonate, Arylsulfonate, N-C1-C5-Alkylsulfonylsulfon­ amide, wie beispielsweise Benzointosylat, 2- Hydroxymethylbenzointosylat und N-Methansulfonyl-2,4- dimethylbenzolsulfonamid sind einsetzbar. Schließlich können auch Kombinationen aus Oniumsalzen und Sulfonaten bzw. Sulfonamiden als Säurebildner benutzt werden.
Ein oder mehrere Säurebildner können in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1-25 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 5-20 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung vorliegen.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die strahlungsabsorbierende Verbindung, die die absorbierte Strahlung in Wärme umwandelt. Dabei handelt es sich bevorzugt um Pigmente und/oder Farbstoffe, die im IR- oder Nahen-IR-Bereich absorbieren. Solche Produkte sind dem Fachmann hinreichend bekannt. Sie umfassen vorzugsweise Farbstoffe und/oder Pigmente aus den Klassen der Triarylmethan-, der Thiazolium- Indolium-, Oxazolium-, Cyanin-, Polyanilin-, Polypyrrol- und Polythiophenfarbstoffe, oder Thiolenmetallkomplexe, Phthalocyaninkomplexe und Kohlenstoffpigmente. Aber auch andere schwarze, gelbe, orange, braune, rote, violette, blaue und grüne Pigmente sowie Fluoreszenzpigmente und an Polymere gebundene Pigmente, wie Azo-, Anthrachinon- und Quinacridonpigmente sind einsetzbar.
Diese Pigmente und/oder Farbstoffe können in den erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1-30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2-10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung vorhanden sein.
Des weiteren sind in den erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen ein oder mehrere Enolether enthalten. Diese Enolether müssen wenigstens zwei Enolethergruppierungen besitzen, um eine effektive Vernetzung mit den reaktionsfähigen Gruppen des polymeren Bindemittels eingehen zu können. Enolether mit nur einer Enolethergruppierung sind dazu nicht in der Lage. Es ist bevorzugt, daß der Siedepunkt der Enolether unter normalem Atmosphärendruck nicht unterhalb von 70°C liegt, da sonst im Trocknungsschritt der Platte, bei dem gleichzeitig die Vernetzung zwischen dem Enolether und dem polymeren Bindemittel stattfindet, die Enolether u. U. verdampfen und so für eine Vernetzungsreaktion nicht mehr zur Verfügung stehen.
Es sind eine Vielzahl von mehrfunktionellen Enolethern bekannt und kommerziell erhältlich, die den genannten Erfordernissen entsprechen. Zahlreiche Beispiele sind beispielsweise in US-A-5,658,708 beschrieben.
Der Anteil der Enolether in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt vorzugsweise zwischen 1-80 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5-50 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Die in den erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen verwendbaren Belichtungsindikatoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt sind Belichtungsindikatoren aus der Reihe der Triarylmethanfarbstoffe (wie Viktoriareinblau BO, Viktoriablau R, Kristallviolett) oder Azofarbstoffe (wie 4-Phenylazodiphenylamin, Azobenzol oder 4-N,N-Dimethylaminoazobenzol). Die Belichtungsindikatoren sind in der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung vorzugsweise in einem Anteil von 0,02 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-% vorhanden.
Als Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes eignen sich solche, die sich gut in dem zur Beschichtung verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch lösen oder als Pigment in disperser Form eingebracht werden können. Zu den geeigneten Kontrastfarbstoffen gehören u. a. Rhodaminfarbstoffe, Methylviolett, Anthrachinonpigmente und Phthalocyaninfarbstoffe bzw. -pigmente. Die Farbstoffe sind in der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen sind vorzugsweise zur Herstellung von Druckplatten verwendbar. Weiterhin können sie jedoch auch bei Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Bildern auf geeigneten Trägern und Empfangsblättern, zur Herstellung von Reliefs, die als Druckform, Siebe und dgl. verwendbar sind, als strahlungshärtbare Lacke zum Oberflächenschutz und zur Formulierung von strahlungshärtbaren Druckfarben eingesetzt werden.
Zur Herstellung von Flachdruckplatten wird Aluminium als Schichtträger zunächst durch Bürsten im trocknen Zustand, Bürsten mit Schleifmittel-Suspension oder auf elektrochemischem Wege, z. B. in einem Salzsäure­ elektrolyten, aufgerauht. Die aufgerauhten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxydierten Platten werden anschließend einer hydrophilisierenden Nachbehandlung vorzugsweise in wäßrigen Lösungen von Polyvinylphosphonsäure oder Phosphorsäure unterworfen. Die Details der oben genannten Substratvorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.
Die anschließend getrockneten Platten werden mit den erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen aus organischen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen so beschichtet, daß Trockenschichtgewichte vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4 g/m2, besonders bevorzugt 0,8 bis 3 g/m2, erhalten werden.
Die so hergestellten Druckplatten werden in der dem Fachmann bekannten Weise belichtet und entwickelt. Die entwickelten Platten werden üblicherweise mit einem Konservierungsmittel ("Gummierung") behandelt. Die Konservierungsmittel sind wäßrige Lösungen von hydrophilen Polymeren, Netzmitteln und weiteren Zusätzen.
Die Erfindung wird an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiele Beispiel 1
Eine 10%ige Beschichtungslösung wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:
52 Gew.-% PVP-S2 27062/34-3 (mit 50% Schutzgruppen blockiertes Polyvinylphenol von der Fa. BASF)
15 Gew.-% CD1012 (Photo acid generator vom Diaryliodoniumhexafluoroantimonat-Typ von Sartomer/Total)
8 Gew.-% ADS830A (IR-Farbstoff von American Dye Source)
25 Gew.-% Vectomer 4010 (Bisvinylether von Allied Signal).
Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in einem Gemisch aus
15 Vol% Dowanol PM
45 Vol% Methanol
40 Vol% Methylethylketon
gelöst.
Nach Filtrieren der Lösung wurde sie auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt worden ist, mittels einer Drahtrakel aufgebracht und die Schicht 5 min bei 100°C getrocknet. Das Trockengewicht der Kopierschicht betrug etwa 2 g/m2.
Die auf diese Weise hergestellte Platte wurde dann in einem Trendsetter der Fa. Creo bebildert und danach 2 min bei 100°C erhitzt. Entwickelt wurde mit Entwickler 9000 (Entwickler der Fa. Kodak Polychrome Graphics) durch Aufgießen, Verteilen und Abreiben nach 20 sec Einwirkzeit mittels Plüsch.
Ergebnis:
  • - Die belichteten Bereiche wurden wegentwickelt und die unbelichteten blieben zurück, d. h. die Platte arbeitete positiv. Das 1% Feld eines 60 L/cm Rasters (UGRA/FOGRA Postscript Control Strip Version 1.1 EPS) wurde gut wiedergegeben.
  • - Die unbelichteten Bereiche waren vernetzt, was sich in der ausgezeichneten Resistenz gegenüber Lösemittel zeigte.
Die IR-Empfindlichkeit wurde mit einer Laborlaserdiode ermittelt und zwar wurde mit variabler Leistung (Strom von 500 bis 1000 mA variiert) "belichtet". Die Platte wurde auf eine Trommel gespannt, die mittels eines Motors mit konstanter Geschwindigkeit gedreht wurde. Ebenfalls auf mechanischem Wege wurde die Laserdiode über eine Spindel bewegt. Trommel und Spindelgeschwindigkeit wurden so gewählt, daß eine Vollfläche entstand. Es wurde dann der Wert festgehalten ab welchem die Vollfläche (Preheat und Entwicklung wie oben beschrieben) nach Einschwärzen (mit Einschwärzfarbe 304 der Fa. Kodak Polychrome Graphics) keine Farbe mehr fing: 900 mA.
Anstelle der IR-Bebilderung läßt sich die Platte auch konventionell mit UV-Lampe und Film als Vorlage kopieren. Unter gleichen Bedingungen wie bei der IR-Bebilderung erhält man so eine freie Graukeilstufe von 3 (Film: UGRA, Belichtung mit 720 mJ/cm2).
Die Resistenz der Bildbereiche gegen Entwickler 9000 war sehr hoch. Selbst nach 2 min war kein Angriff sichtbar.
Die so hergestellte Platte wurde in eine Bogenoffset- Druckmaschine eingespannt und lieferte unter normalen Druckbedingungen 100000 Kopien in guter Qualität. Die Platte konnte weiter zum Drucken verwendet werden.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Substrat mit Phosphorsäure anstelle von Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt.
Auch bei dieser Druckplatte reichte eine Preheat Temperatur von 100°C bei 2 min aus, um einen freien Hintergrund zu bekommen.
Wurde eine Preheat Bedingung von 120°C bei 1 min gewählt, dann betrug die IR-Empfindlichkeit 800 mA.
Bei konventioneller Bebilderung mit UV-Licht wurde mit 720 mJ/cm2 eine Graukeilstufe von 2 erreicht.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde PVP-S2 der Fa. BASF mit einem hydrierten Anteil von 40% verwendet.
Es wurde die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 4
Wie in Beispiel 1 wurde eine 10%ige Beschichtungslösung aus folgenden Komponenten hergestellt:
57 Gew.-% PVP-S2 27062/34-3 (mit 50% Schutzgruppen blockiertes Polyvinylphenol der Fa. BASF)
10 Gew.-% MS PF6® (4-Phenylamino-2-methoxybenzoldiazonium­ salz, Säurebildner der Fa. Eastman Kodak)
8 Gew.-% Ec 2117® (IR-Farbstoff der Fa. FEW Chemicals)
25 Gew.-% Vectomer 4010 (Divinylether der Fa. Allied Signal).
Diese Lösung wurde wie in Beispiel 1 verarbeitet.
Die IR-Empfindlichkeit wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 bestimmt und betrug 800 mA.
Auch in diesem Fall war die Resistenz des Bildbereichs gegen den Entwickler 9000 sehr hoch. Selbst nach 2 min war kein Angriff an den Bildstellen sichtbar.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde eine 10%ige Beschichtungslösung aus folgenden Komponenten hergestellt:
37 Gew.-% Carboset 525® (unblockiertes Acrylsäurecopolymer der Fa. Goodrich)
10 Gew.-% PD 140A® (unblockiertes Novolak der Fa. Borden Chemical)
15 Gew.-% CD 1012® (Säurebildner vom Diaryliodoniumhexa­ fluoroantimonat-Typ der Fa. Sartomer/Total)
8 Gew.-% ADS 830A® (IR-Farbstoff der Fa. American Dye Source)
30 Gew.-% Vectomer 4010® (Divinylether der Fa. Allied Signal).
Als Lösungsmittel für diese Bestandteile wurde das gleiche Gemisch wie in Beispiel 1 verwendet. Das Substrat wurde wie in Beispiel 2 beschrieben vorbehandelt. Die Trocknungszeit der Beschichtung mußte auf 6 Minuten bei 100°C verlängert werden. Bei kürzeren Trocknungszeiten wird die Schicht bereits nach einer Einwirkzeit des Entwicklers 9000 (Fa. Kodak Polychrome Graphics) von 1 min stark angegriffen. Wenn die Preheat Bedingungen des Beispiels 1 (2 min bei 100°C) angewendet werden, verbleiben auf der Nicht- Bildstelle nach IR-Bestrahlung und Einwirkung des Entwicklers noch Schichtreste. Um eine hintergrundfreie Platte zu erhalten, mußte sie 11/2 min bei einer Preheat Temperatur von 120°C behandelt werden.
Die IR-Empfindlichkeit betrug dann 1000 mA. Nach Einwirkung des Entwicklers 9000 von 2 min war allerdings ein deutlicher Schichtangriff zu beobachten.
Eine Druckplatte, die mit einer üblichen Einwirkzeit des Entwicklers von 40 sec hergestellt wurde, wurde in eine Bogenoffset-Druckmaschine eingespannt und lieferte unter normalen Druckbedingungen nur 50000 Kopien. Danach waren die Bildbereiche auf der Platte stark abgenutzt.
Konventionelle UV-Belichtung mit 720 mJ/cm2 ergab eine Graukeilstufe von 1.
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Substrat wie in Beispiel 1 beschrieben nachbehandelt.
Es zeigte sich, daß eine Resistenz gegenüber Entwickler 9000 nicht gegeben war; nach 2 min Einwirkzeit waren die Bildbereiche vollständig entfernt.
Ein Vergleich der Versuchsergebnisse zeigt, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels, d. h. eines teilweise blockierten Polymers, das in wäßrig-alkalischen Medien unlöslich ist, die einen pH-Wert von ≦ 13,5 besitzen, in der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung, Druckplatten mit hoher Auflagenbeständigkeit erhalten werden, die sich durch exzellente Resistenz gegenüber Entwicklern auszeichnen. Zur Erreichung dieser Eigenschaften ist außerdem eine niedrigere Temperatur im Preheatschritt nötig als bei Verwendung von Bindemitteln, die in den oben genannten alkalischen Medien löslich sind.

Claims (13)

1. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung enthaltend
  • a) ein polymeres Bindemittel,
  • b) mindestens eine Verbindung, die unter Wärmeeinwirkung eine Säure freisetzt,
  • c) mindestens eine strahlungsabsorbierende Verbindung, die die absorbierte Strahlung in Wärme umwandeln kann, und
  • d) mindestens einen zur Vernetzung fähigen mehrfunktionellen Enolether,
wobei das polymere Bindemittel sowohl Schutzgruppen aufweist, die durch Säure- und Wärmeeinwirkung abspaltbar sind, als auch funktionelle Gruppen enthält, die eine Vernetzung mit Enolethern ermöglichen, wobei das Bindemittel in wäßrig-alkalischen Medien unlöslich ist, die einen pH-Wert von ≦ 13,5 aufweisen.
2. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich einen oder mehrere Belichtungsindikatoren und/oder einen oder mehrere Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes enthält.
3. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Bindemittel (i) um ein Polyvinylphenol oder teilhydriertes Polyvinylphenol handelt, dessen phenolische OH-Gruppen und/oder gegebenenfalls vorhandene aliphatische OH-Gruppen teilweise durch Tetrahydropyranylgruppen blockiert sind.
4. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei dem Säurebildner (ii) um ein Diaryliodoniumhexafluoroantimonat handelt.
5. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei der strahlungsabsorbierenden Verbindung (iii) um 2-[2-[2- Chloro-3-[2-(1,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-2H-benzo[e]- indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-y1]-ethenyl]- 1,1,3-trimethyl-1H-benzo[e]indolium-4- methylbenzolsulfonat handelt.
6. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei es sich bei dem mehrfunktionellen Enolether (iv) um Bis[4- (ethenyloxy]butyl]-1,3-benzoldicarbosäureester handelt.
7. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das polymere Bindemittel (i) in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung vorhanden ist.
8. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Säurebildner (ii) in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung vorhanden ist.
9. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die strahlungsabsorbierende Verbindung (iii) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung vorhanden ist.
10. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der mehrfunktionelle Enolether (iv) in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung vorhanden ist.
11. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der mehrfunktionelle Enolether einen Siedepunkt von 70°C oder mehr aufweist.
12. Verwendung einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Beschichtung von Druckplatten.
13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei als Trägermaterial gegebenenfalls vorbehandeltes Aluminiumblech verwendet wird.
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