DE19848687B4

DE19848687B4 - Verfahren und Vorrichtung zur simultanen Ermittlung von Scher- und Dehnviskosität

Info

Publication number: DE19848687B4
Application number: DE19848687A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Gleissle
Original assignee: Thermo Electron Karlsruhe GmbH
Current assignee: Thermo Electron Karlsruhe GmbH
Priority date: 1998-10-22
Filing date: 1998-10-22
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2018-10-23
Also published as: US6386016B1; DE19848687A1

Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Messung von Scher- und Dehnviskosität von newtonschen und nicht-newtonschen, insbesondere strukturviskosen Flüssigkeiten wie Polymerschmelzen und Lösungen und von Elastomeren sowie anderen strukturierbaren Flüssigkeiten, bei dem die Flüssigkeit durch eine erste Kapillare oder eine Kapillarenanordnung und durch eine in Serie geschaltete zweite Kapillare geleitet wird, wobei die Flüssigkeit in der ersten Kapillaren (K1) bzw. Kapillarenanordnung in einem definierten Schergeschwindigkeitsbereich nur geschert und die Scherviskosität bestimmt wird und anschließend die Flüssigkeit in der zweiten Kapillare (K2) im gleichen oder einem etwas kleineren Schergeschwindigkeitsbereich geschert und zusätzlich einer Dehnströmung unterworfen wird, so daß deren Durchströmungswiderstand aus Scher- und Dehnwiderständen zusammengesetzt ist, wobei der Durchströmungswiderstand durch Druckmes sung ermittelt und zur Separierung der Dehnviskosität der Druckanteil des Scherfließwiderstandes durch Subtraktion des diesem Scherfließwiderstand entsprechenden Anteiles der Druckdifferenz gemäß der Druckmessung an der ersten Kapillare oder Kapillarenanordnung gewonnen wird.

Description

Bekannte kontinuierlich oder diskontinuierlich messende Kapillarviskosimeter oder -rheometer ermitteln die Druckdifferenz zwischen Eingang und Ausgang einer von der Meßflüssigkeit durchströmten Meßkapillare mit gleichbleibendem Querschnitt. Aus dem Volumenstrom und der Druckdifferenz läßt sich zusammen mit den Abmessungen der Kapillare eine Fließkennzahl, die "Viskosität", für die Flüssigkeit berechnen. Wegen des gleichbleibenden Querschnitts der Kapillare liegt eine reine Scherströmung vor und diese "Viskosität" ist die Scherviskosität η. η = τ/γ . (1)
Dabei ist τ die Schubspannung und γ . die Schergeschwindigkeit. Für newtonsche Flüssigkeiten, deren Scherviskosität unabhängig von der Schergeschwindigkeit ist, läßt sich η unmittelbar aus diesen Messungen nach bekannten Gleichungen (Hagen-Poiseuille Gesetz) berechnen.
Viele technische Flüssigkeiten (Stoffe, die während Produktionsprozessen als Flüssigkeiten auftreten), herausragende Beispiele sind vor allem Polymerschmelzen und Polymerlösungen, sind nicht-newtonsche Flüssigkeiten, deren Viskosität von der Schergeschwindigkeit (bei gegebener Kapillardimension vom Volumenstrom) selbst abhängen. Zur Beschreibung deren Fließverhaltens sind Viskositäts- oder andere Fließfunktionen, z.B. die Schubspannungsfunktion notwendig. Die Schubspannungsfunktion beschreibt die Schubspannung in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit τ = f(γ .). Mit einem Kapillarrheometer mit konstantem Kapillarquerschnitt sind für solche Flüssigkeiten bei einem konstanten Volumenstrom nur "scheinbare" Viskositäten ermittelbar, was bedeutet, daß zu deren Berechnung das newtonsche Fließgesetz benutzt wurde.
Zur Ermittlung einer Fließfunktion bzw. Abschnitte einer Fließfunktion zum Zwecke einer Prozeßkontrolle werden in jüngster Zeit Kapillarrheometer vorgeschlagen, die mit keilspaltförmigen oder konischen Kapillaren ausgerüstet sind (z.B. DE 42 36 407 A1 , US 4 624 132 A und A. Papendinskas, W.R. Cluett, S.T. Balke in Polymer Engineering and Science, Mid-March 1991, Vol. 31, No. 5, Seiten 365–375). Solche Kapillarrheometer sind dann so mit Druckmeßsonden ausgerüstet, daß der Druckabfall über der Kapillare abschnittsweise gemessen werden kann. Mit z.B. einer Keilspaltkapillare, ausgerüstet mit mindestens 3 Druckmeßstellen, kann dann die wahre, nicht-newtonsche Viskosität für eine Schergeschwindigkeit innerhalb der Kapillare bei unveränderlichen Betriebsbedingungen (z.B. V . = konst oder Δp = konst) ermittelt werden. Ist die Fließfunktion über den Bereich der zwischen Ein- und Ausgang einer solchen Kapillare vorkommenden Schergeschwindigkeiten mit einem einfachen Fließgesetz, wie das von Ostwald und de Waele, das auch Potenzgesetz genannt wird, nach Gl. (2) oder (3) τ(γ .) = K γ .n (2) η(γ) = Kγn-1 = Kγm (3)beschreibbar, dann ist für diese Kapillare auch das Fließgesetz bekannt.
Solche Rheometer werden zur on-line Prozeß- und Qualitätskontrolle eingesetzt und können, betrieben bei konstanter Druckdifferenz, sogar unmittelbar quantitative Informationen über das mittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung liefern (DE-42 36 407 A1)
Kapillarrheometer mit sich verengenden oder erweiternden Kapillaren erzeugen jedoch keine reine Scherströmung, so daß das Ergebnis nicht in allen Fällen eine reine Scherviskosität ergibt. In solchen Kapillaren ist dem Scherfließen zusätzlich ein Dehnfließen (Dehnung des Flüssigkeitsstranges infolge der Querschnittsverengung) überlagert, und der gesamte Fließwiderstand setzt sich aus Scher- und Dehnanteilen zusammen. Analog zum Scherwiderstand, der sich aus Scherviskosität η und Schergeschwindigkeit γ . ergibt, wird der Dehnwiderstand aus Dehnviskosität η_E und Dehngeschwindigkeit ε . gebildet. Der Dehnwiderstand ergibt sich aus der in der Strömung erzeugten Zugspannung σ. Die Dehnviskosität ηE = σ/ε . (4)wird auch Trouton-Viskosität η_T genannt und ist für newtonsche Flüssigkeiten dreimal größer als die Scherviskosität. ηT = 3η (5)
Bei nicht-newtonschen Flüssigkeiten, insbesondere bei Kunststoffschmelzen ist diese einfache Beziehung, wie in Gl. (5) formuliert, nicht erfüllt, vielmehr ist das Verhältnis von η_E zu η häufig um vieles größer als drei. Bei manchen Flüssigkeiten ist η_E sogar um Größenordnungen höher als η. Wieviel größer η_E im Vergleich zu η ist, hängt von der molekularen Beschaffenheit bzw. der Molekulargewichtsverteilung der Kunststoffschmelze ab. Im allgemeinen ist η_E von η unabhängig und nur über die molekularen oder strukturellen Eigenschaften mit η gekoppelt. Die Dehnviskosität ist bei hochmolekularen Flüssigkeiten besonders empfindlich abhängig selbst von sehr kleinen Anteilen großer Moleküle und vom Verzweigungsgrad der Makromoleküle (K.K. Chao et al. AIChE J. 30 (1984), S. 111 ff; J. Ferguson, M.K.H. El-Tawashi Proc. VIII Int. Congr. on Rheol. Vol. II, S. 235 ff). Der Verzweigungsgrad aber ändert die Viskositätsfunktion nur wenig und kann deshalb über die Scherviskosität nicht ermittelt werden. Können Scherviskosität oder Scherviskositätsfunktion in einem Prozeß gemessen werden, so liegen Informationen über Mittelwert und Breite der Molekulargewichtsverteilung der Flüssigkeit vor. Wird zusätzlich unabhängig die Dehnviskosität ermittelt, so können Änderungen im Bereich sehr großer Moleküle und Änderungen im Verzweigungsgrad mit großer Empfindlichkeit detektiert werden. Es liegt dann eine unabhängige Materialgröße vor, die für spezifische Flüssigkeits- und Produkteigenschaften ausschlaggebend ist und die die Qualität eines Produktes umfassender und gezielter beschreibt.
Mit einer Kapillare mit veränderlichem Querschnitt und mit mehreren Druckmeßstellen kann die Viskositätsfunktion einer Flüssigkeit über einen wohl definierten Schergeschwindigkeitsbereich selbst bei konstanten Betriebsbedingungen (konstanter Volumenstrom oder Druckabfall) ermittelt werden (Papendinskas et al., DE-A-42 36 407). Obwohl in einer solchen Kapillare keine reine Scherströmung vorliegt, kann diese so gestaltet werden, z.B. durch eine große Länge, daß der Einfluß der Dehneigenschaften auf den Druckabfall um mehrere Größenordnungen kleiner ist als der der Schereigenschaften und deshalb im praktischen Fall vernachlässigt werden kann. Für eine solche Kapillare ist die Fließfunktion im Bereich der zwischen dem Eingang und dem Ausgang herrschenden Schergeschwindigkeit definiert.
Die mittlere Dehngeschwindigkeit
ergibt sich aus der Differenz der mittleren Ein- und Austrittsgeschwindigkeit v A – v E , geteilt durch die Kapillarlänge ΔL, Gl. (6).
Die Schergeschwindigkeit γ .E und γ .A am Ein- und Ausgang sind bei unveränderlichen Querschnitten an diesen Stellen E und A unmittelbar proportional zu den mittleren Geschwindigkeiten v E und v A . Eine bloße Verkürzung einer keilförmigen oder konischen Kapillare bei sonst gleichen Ein-(F_E) und Ausgangsquerschnitten (F_A) erbringt nach Gl. (6) eine proportionale Erhöhung der mittleren Dehngeschwindigkeit bei gleichbleibendem Schergeschwindigkeitsbereich zwischen γ .E und y .A . Es wurde nun erfindungsgemäß erkannt, daß sich in verschieden langen keilförmigen oder konischen Kapillaren, jedoch mit gleichen Querschnitten, sich unterschiedliche Verhältnisse für Scher- und Dehnfließverluste einstellen und damit unter ganz bestimmten Bedingungen und unter Nutzung geometrisch ähnlichen Fließens sich die Möglichkeit ergibt, Scherviskosität und Dehnviskosität zu separieren.
Nach Papendinskas et al. ist der Druckabfall aus der Scherviskosität über eine keilförmige Kapillare für newtonsche oder auch für Potenzflüssigkeiten bei sonst gleichen Querschnitten (d.h. gleichen Schergeschwindigkeiten γ .E bis γ .A) direkt proportional zur Kapillarlänge. Lange Kapillaren ergeben also einen großen viskosen Druckabfall. Aus Gl. (6) ist ersichtlich, daß bei langen Kapillaren eine kleine Dehngeschwindigkeit
entsteht, und nach Gl. (4) wird nur eine kleine Zugspannung σ erzeugt. Lange keilförmige oder konische Kapillaren erzeugen im wesentlichen viskosen Widerstand und ermöglichen unmittelbar die Bestimmung der Viskosität bzw. der Viskositätsfunktion zwischen den Schergeschwindigkeiten y .E und γ .A .
Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, mit der sich die Scherviskosität (z.B. im Bereich 10 mPas ≤ η ≤ 10⁵ Pas) und die Dehnviskosität (z.B. im Bereich 30 mPas ≤ η_E ≤ 10⁸ Pas) an derselben Probe gleichzeitig ermitteln lassen.
Verfahren und Vorrichtung, mit denen das Erfindungsproblem gelöst werden, sind in den Patentansprüchen gekennzeichnet.
Eine sehr kurze keilförmige oder konische Kapillare mit gleichem Einlauf- und Auslaufquerschnitt wie eine lange Kapillare, erzeugt bei gleichem Volumenstrom eine niedrigere Druckdifferenz aus der Scherviskosität, jedoch steigt die Dehngeschwindigkeit gemäß Gl. (6) an und die aus dieser Dehnviskosität resultierende zusätzliche Druckdifferenz steigt gegenüber dem Druckverlust aus der Scherung stark an. Diese Erkenntnis nutzt die Erfindung, um ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, mit dem die Scherviskosität und die Dehnviskosität in einem einzigen Verfahrensschritt voneinander separiert werden können. Scherviskosität und Dehnviskosität werden dabei an derselben Probe gleichzeitig ermittelt.
Die Erfindung zeitigt eine Reihe von Vorteilen. Es wird die Scherviskosität über einen ganzen Schergeschwindigkeitsbereich gemessen und es wird in einem Verfahrensschritt auch an derselben Probe deren Dehnviskosität für eine wohl definierte mittlere Dehngeschwindigkeit bestimmt. Dabei müssen keine Annahmen über unbestimmte Strömungs- und Druckverläufe gemacht werden. Das Verfahren und die Vorrichtung sind robust und können diskontinuierlich in einem Labor oder in einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur direkt an einem Herstellungs- oder Verarbeitungsprozeß ohne Zeitverlust in der Datenermittlung zur Qualitäts- und Prozeßkontrolle und sogar zur Prozeßsteuerung eingesetzt werden.
Das Verfahren läßt sich in einer einfachen Vorrichtung, die aus der Hintereinanderschaltung von wohldefinierten Kapillaren besteht, realisieren. Die Erfindung ist anhand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen näher erklärt.
1 zeigt eine Anordnung A von zwei Kapillaren K1 und K2 mit den Längen L1 und L2 mit jeweils rechteckigen Querschnitten, wobei die Kapillare K1 sich von einem engen Querschnitt F_E zu einem weiten Querschnitt F_A keilförmig erweitert und die Kapillare K1 am weiten Querschnitt mit einem Verbindungsstück V, das einen konstanten Querschnitt F_A besitzt, mit der Kapillare K2 an deren weitem Querschnitt verbunden ist, wobei die Kapillare K2 sich über die Länge L2 keilförmig zum Querschnitt F_E verengt.
Die Kapillare K1 ist mit einem Druckgeber P1 in der Nähe des engsten Querschnitts, mindestens einem Druckgeber P2 an einer Stelle entlang der Länge L1 und einem Druckgeber P3 in der Nähe des weitesten Querschnitts und die Kapillare K2 mit einem Druckgeber P4 in der Nähe des weitesten und einem Druckgeber P5 in der Nähe des engsten Querschnitts ausgestattet.
2 zeigt eine Anordnung B von zwei Kapillaren K1 und K2 mit den Längen L1 und L2 mit jeweils kreisförmigen Querschnitten, wobei die Kapillare K1 sich von einem weiten Querschnitt F_E zu einem engen Querschnitt F_A kegelförmig verengt und die Kapillare K1 am engen Querschnitt F_A über ein Verbindungsstück V, das einen konstanten Querschnitt F_A besitzt, mit der Kapillare K2 an deren engen Querschnitt F_A verbunden ist, wobei die Kapillare K2 sich über die Länge L2 kegelförmig zum Querschnitt F_E erweitert. Die Kapillare K1 ist dabei mit einem Druckgeber P1 in der Nähe ihres weitesten, einem Druckgeber P2 an einer Stelle längs ihrer Länge L1 und einem Druckgeber P3 in der Nähe ihrer engsten Stelle und die Kapillare K2 mit einem Druckgeber P4 in der Nähe des engsten und einem Druckgeber P5 in der Nähe ihres weitesten Querschnitts ausgestattet.
Dabei kann die Anordnung A in 1 auch kreisförmige Querschnitte und die Anordnung B in 2 auch rechteckige Querschnitte haben.
3a zeigt eine Anordnung A mit einer sich kontinuierlich erweiternden Kapillare K1 und einer sich kontinuierlich verengenden Kapillare K2 mit jeweils rechteckigem oder kreisförmigem Querschnitt, wobei die Kapillaren K1 und K2 jeweils mit ihrem weitesten Querschnitt ohne Verbindungsstück unmittelbar aneinander anschließen und die Kapillare K1 in der Nähe ihres engsten Querschnitts mit einem Druckgeber P1, an einer Stelle entlang der Kapillare mit einem Druckgeber P2, unmittelbar an der Übergangsstelle von K1 zu K2 mit einem Druckgeber P3 und die Kapillare K2 in der Nähe ihrer engsten Stelle mit einem Druckgeber P5 ausgestattet ist.
3b zeigt eine Anordnung B mit einer sich kontinuierlich verengenden Kapillare K1 und einer sich kontinuerlich erweiternden Kapillare K2 mit jeweils rechteckigem oder kreisförmigem Querschnitt, wobei die Kapillaren K1 und K2 jeweils mit ihrem engsten Querschnitt ohne Verbindungsstück unmittelbar aneinander anschließen und die Kapillare K1 in der Nähe ihres weitesten Querschnitts mit einem Druckgeber P1, an einer Stelle entlang der Kapillare mit einem Druckgeber P2, unmittelbar an der Übergangsstelle von K1 zu K2 mit einem Druckgeber P3 und die Kapillare K2 in der Nähe ihrer weitesten Stelle mit einem Druckgeber P5 ausgestattet ist.
4a zeigt eine Anordnung A mit einer sich kontinuierlich erweiternden Kapillare K1 und einer sich kontinuierlich verengenden Kapillare K2 mit jeweils rechteckigem bzw. kreisförmigem Querschnitt, wobei die Kapillaren K1 und K2 jeweils mit ihrem weitesten Querschnitt ohne Verbindungsstück unmittelbar aneinander anschließen und die Kapillare K1 in der Nähe ihrer engsten Stelle mit einem Druckgeber P1, unmittelbar an der Übergangsstelle von K1 zu K2 mit einem Druckgeber P3 und die Kapillare K2 in der Nähe ihrer engsten Stelle mit einem Druckgeber P5 ausgestattet ist.
4b zeigt eine Anordnung B mit einer sich kontinuierlich verengenden Kapillare K1 und einer sich kontinuierlich erweiternden Kapillare K2 mit jeweils rechteckigem bzw. kreisförmigem Querschnitt, wobei die Kapillaren K1 und K2 jeweils mit ihrem engsten Querschnitt ohne Verbindungsstück unmittelbar aneinander anschließen und die Kapillare K1 in der Nähe ihrer weitesten Stelle mit einem Druckgeber P1, an der Übergangsstelle von K1 zu K2 mit einem Druckgeber P3 und die Kapillare K2 in der Nähe ihrer weitesten Stelle mit einem Druckgeber P5 ausgestattet ist.
5 zeigt eine Kapillare K1 in Form von zwei Teil-Kapillaren K1.1 bzw. K1.2 mit den Längen LC1 und LC2 mit jeweils rechteckigem bzw. kreisförmigem Querschnitt, wobei sowohl der Querschnitt der Teil-Kapillare K1.1 längs ihrer Länge LC1 als auch der Querschnitt der Teil-Kapillare K1.2 längs ihrer Länge LC2 jeweils konstant bleibt. Ein zwischen den Teil-Kapillaren K1.1 und K1.2 angeordnetes Übergangsstück mit der Länge LV mit rechteckigem bzw. kreisförmigem Querschnitt dient als zweite Kapillare K2 und weist unmittelbar an der Teil-Kapillaren K1.1 deren Querschnitt und unmittelbar an der Teil-Kapillaren K1.2 deren Querschnitt auf, wobei die Teil-Kapillaren K1.1 in der Nähe ihres Anfangs mit einem Druckgeber PC1, in der Nähe des Übergangsstückes K2 mit einem Druckgeber PC2 und die Teil-Kapillare K1.2 in der Nähe des Übergangsstückes K2 mit einem Druckgeber PC3 und in der Nähe ihres Ausganges mit einem Druckgeber PC4 ausgestattet ist. Längs der Teil-Kapillaren können auch mehr als zwei Druckgeber angeordnet werden.
6 zeigt eine Kapillaranordnung gemäß 5, verbunden mit einem Flüssigkeitsreservoir FR, das mit einem beweglichen Kolben K ausgerüstet ist.
7 zeigt eine Kapillaranordnung gemäß 4a, verbunden durch eine Dosierpumpe ZR mit einer Produktleitung PL.
8 zeigt eine Kapillaranordnung A gemäß 1, die durch eine Dosierpumpe ZP1 und eine Rückführpumpe ZP2 mit einer Produktleitung PL verbunden ist.
Bei der Ausführungsform nach 1 (Anordnung A) werden zwei Kapillaren K1 und K2, die denselben Einlaufquerschnitt F_E und denselben Auslaufquerschnitt F_A aber unterschiedliche Länge L1 und L2 haben, unmittelbar hintereinandergeschaltet. Die Querschnitte können rechteckig (Keilspaltkapillare, → planare Dehnung) oder rund (Kegelkapillare, → uniaxiale Dehnung) geformt sein. Beide Kapillaren werden zum Test einer Flüssigkeit vom gleichen Volumenstrom V . durchflossen, so daß die Flüssigkeit in beiden Kapillaren K1 und K2 in demselben Schergeschwindigkeitsbereich (z.B. γ .E:y .A = 2:1 bis 100:1) beansprucht wird. Die längere Kapillare, in diesem Beispiel die Kapillare K1, ist nun so dimensioniert, daß die Dehngeschwindigkeit ε . gemäß Gl. (6) klein ist und damit die Zugspannung σ, formuliert in Gl. (4), gegenüber der Druckdifferenz P1 – P3 vernachlässigt werden kann (P1 – P3 > σ). Diese Kapillare dient dann zur Ermittlung der Scherviskosität allein (siehe auch DE 42 36 407 A1 ). Ist diese Kapillare mit mindestens drei Druckmeßstellen ausgerüstet, dann kann nach Papendinskas et al. die wahre Viskosität im Innern der Kapillare oder ein Potenzgesetz nach Gl. (2) über den Fließbereich zwischen Ein- und Ausgangsschergeschwindigkeit als Näherungsfunktion formuliert werden. Die Kapillare K2 soll auch die Anfangs- und Endquerschnitte F_A und F_E haben, aber die Länge L2 ist viel kleiner als L1 (z.B. L1 = 20 mm bis 500 mm und L2:L1 = 1:5 bis 1:200). Da die Scherung in K2 im selben Schergeschwindigkeitsbereich wie in der Kapillare K1 stattfindet und die Kapillare K2 geometrisch ähnlich zur Kapillare K1 ist, ist unabhängig von der Fließfunktion der Flüssigkeit der Druckabfall ΔPS2 in K2 infolge Scherung um das Verhältnis L2/L1 kleiner als in K1. ΔPS2 = (P1 – P3) (L2/L1) (7)
Die Dehngeschwindigkeit in K2 ist aber um den Faktor L1/L2 nach Gl. (6) gegenüber der Dehngeschwindigkeit in K1 erhöht. Deshalb ergibt sich in K2 gegenüber der Scherung ein wesentlich höherer Anteil des Dehnwiderstandes. Dieser Dehnwiderstand ist in der Druckdifferenz (P4 – P5) enthalten. Da der reine Scherwiderstand nach Gl. (7) bekannt ist, kann σ bzw. die Dehnviskosität η_E aus P4 – P5 separiert werden. σ = (P4 – P5) – ΔPS2 (8)
An derselben Probe wird so gleichzeitig die Scherviskosität η und die Dehnviskosität η_E ermittelt. Eine solche Vorrichtung kann z.B. zur on-line Kontrolle bei konstantem Volumenstrom (preiswert) oder bei konstanter Druckdifferenz (P1 – P3) oder (P4 – P5) betrieben werden. Im Falle der Betriebsart konstanten Drucks sind dann die Scherviskosität η, der Fließexponent n und die Dehnviskosität η_E direkt mit molekularen Größen, wie mittleres Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung, korrelierbar.
Prinzipiell kann die in 1 dargestellte Konfiguration der beiden Kapillaren K1 und K2 in jeder Richtung durchflossen werden, so daß ein Flüssigkeitselement entweder erst die lange Kapillare K1 und dann die kurze Kapillare K2 oder erst die kurze und dann die lange Kapillare passiert.
Auch ist es möglich, andere Konfigurationen bezüglich der Anordnung der engen und weiten Kapillarabschnitte zur Lösung des Erfindungsproblems einer simultanen Messung der Scher- und der Dehnviskosität zuzulassen. Problematisch ist bei solchen Konfigurationen, bei denen ein enger Querschnitt einem weiten benachbart ist, daß Übergangszonen geschaffen werden müssen, in denen die zu prüfende Flüssigkeit zusätzlich anderen Deformationen unterworfen wird (z.B. durch Verengung oder Aufweitung des Strömungskanals).
Bei den in 1 als Anordnungen A und in der 2 als Anordnung B gezeigten Beispielen sind die beiden Kapillaren K1 und K2 jeweils durch ein Verbindungsstück V verbunden. In diesem Verbindungsstück wird die Flüssigkeit mit der am Ausgang der einen Kapillare bzw. am Eingang der anderen Kapillare vorliegenden Schergeschwindigkeit beansprucht. Die Strömung wird in diesen Verbindungsstücken nicht beschleunigt und somit beruhigt. Die in 1 und 2 dargestellten Ausführungsformen können optimal auf die Aufgabenstellung zugeschnitten werden und bieten die Möglichkeit, die wahren Werte der Σ5cherviskosität und auch der Dehnviskosität zu erhalten (z.B. dadurch, daß der Verlauf der Verengung der Kapillare K2 hyperbolisch geformt wird, kann die wahre Dehngeschwindigkeit ε . und mit Gl. (4) dann die wahre Dehnviskosität ermittelt werden). Eine solche Vorrichtung ist dann eigentlich ein Absolutrheometer. Wird eine solche Vorrichtung bei verschiedenen Volumenströmen V . oder Druckdifferenzen Δp betrieben, dann sind sowohl η(γ .) als auch η_E(
) meßbar.
Für die Aufgabenstellung einer Prozeßkontrolle ist es nicht immer notwendig, wahre Materialkennwerte zu ermitteln. In den 3a bis 5 werden Ausführungsformen beschrieben, die vom Aufbau und von der notwendigen Ausrüstung reduziert sind (daher preiswerter und störunempfindlicher), aber trotzdem nach dem erfinderischen Verfahren erlauben, Scher- und Dehnviskositätsgrößen zu separieren.
In den 3a und 3b werden die beiden Kapillaren K1 und K2 ohne Verbindungsstück V so unmittelbar verbunden, daß der Ausgang der einen Kapillare gleichzeitig der Eingang der anderen Kapillare ist. Mit punktförmig messenden Druckgebern kann an der Stelle P3 sowohl der Ausgangsdruck (oder Eingangsdruck) der Kapillare K1 als auch Eingangsdruck von K2 gemessen werden. Durch diese Konstruktion verkleinert sich die Baugröße, was auch zur Reduzierung der Verweilzeit der Testflüssigkeit führt, und so die Ansprechzeit für die Detektierung von Materialänderungen verkürzt wird. Als ganz wesentliches Merkmal ergibt sich eine Verminderung der Zahl der Druckmeßstellen. Das Rheometer wird kleiner, preiswerter und ist um eine Druckmeßstelle weniger störanfällig.
Will man auf die Ermittlung der wahren Scherviskosität verzichten, so kann eine weitere Druckmeßstelle eingespart werden. Die Druckmeßstelle P2 kann dann entfallen, wodurch aber die Möglichkeit der Bestimmung des Fließexponenten n entfällt. Zur Ermittlung der Scherviskosität aus der Druckdifferenz (P1 – P3) in der Kapillaren K1 müssen dann die Gleichungen für newtonsche Flüssigkeiten mit schergeschwindigkeitsunabhängiger Viskosität benutzt werden. Es wird dann eine sogenannte scheinbare Viskosität berechnet. Für Aufgaben der Prozeß- und Qualitätskontrolle ist diese Größe in vielen Fällen ausreichend, um Änderungen der Prozeßflüssigkeit zu charakterisieren und richtig zu quantifizieren. Die Trennung von Scher- und Dehnviskosität nach den Gln. (7) und (8) ist trotzdem möglich, da die zur Länge proportionale Verminderung des Druckabfalles in der Kapillare K2 wegen der geometrischen Ähnlichkeit der Kapillaren erhalten bleibt. In den 4a und 4b sind beispielhafte Ausführungen mit nur 3 Druckgebern wiedergegeben. (Prinzipiell ist die Reduktion um die Druckmeßstelle P2 auch in den Ausführungsformen nach 1 und 2 möglich.)
Eine spezielle Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Trennung von Scher- und Dehnviskositäten ist in 5 schematisch dargestellt. In dieser Ausführungsform haben die Teil-Kapillaren K1.1 und K1.2 jeweils einen konstanten Querschnitt und erzeugen entlang ihrer Achse ein konstantes Strömungsfeld und eine konstante Schergeschwindigkeit ohne zusätzliche Dehnung. Da die Teil-Kapillaren K1.1 und K1.2 vom selben Volumenstrom durchflossen werden, aber unterschiedlich große Querschnittsfläche haben, sind die Schergeschwindigkeiten auch unterschiedlich groß. Es lassen sich aus den Druckdifferenzen (PC1 – PC2) und (PC3 – PC4) zusammen mit den Kapillarabmessungen die Schubspannung τ_c1 und τ_c2 und die zugehörigen scheinbaren Schergeschwindigkeiten γ .ap1 und γ .ap2 berechnen. Somit sind zwei Punkte der Fließfunktion bekannt, mit denen der Fließexponent n, der diesen Scherbereich charakterisiert, berechenbar ist.
Das Verbindungsstück K2 zwischen diesen beiden Teil-Kapillaren K1.1 und K1.2 bringt die Flüssigkeit von der Schergeschwindigkeit γ .1 in der Teil-Kapillaren K1.1 auf kurzer Strecke LV auf die Schergeschwindigkeit γ .2 . Das Fließen innerhalb des Verbindungsstückes K2 wird also genau durch die Punkte der Fließfunktion, die in den Kapillaren C1 und C2 ermittelt werden, begrenzt und kann mit einer Potenzfunktion gemäß Gl. (2) mit Exponent n im Zwischenbereich beschrieben werden. Nach den bekannten Gleichungen für die Potenzflüssigkeit und den verengenden oder erweiternden Spalt ist der Druckverlust Δp(LV) über dem Verbindungsstück K2 längs der Strecke LV berechenbar. Aus der Druckdifferenz (PC2 – PC3) abzüglich Δp (LV) ergibt sich nun wieder die Dehnspannung σ und aus Gl. (6) die Dehngeschwindigkeit
. Die in 5 skizzierte Vorrichtung ist hiermit in der Lage, die Scherviskosität und die Dehnviskosität nach dem angezeigten Verfahren zu separieren. Dabei dienen die Teil-Kapillaren K1.1 und K1.2 zur Ermittlung der Scherviskosität entsprechend der Kapillare K1 (in 1 bis 4) und das Verbindungsstück K2 entspricht der Aufgabenstellung von Kapillare K2.
Das beschriebene Verfahren dient zur simultanen Ermittlung der Scher- und der Dehnviskosität einer Flüssigkeit an einer einzigen Probe in einem einzigen Verfahrensschritt. Dazu wird das Scherfließverhalten einer Flüssigkeit innerhalb eines vorgebbaren Schergeschwindigkeitsbereiches mit einer Kapillare mit veränderlichem Querschnitt oder mit mehreren Kapillaren mit konstantem Querschnitt ermittelt. Dieselbe Flüssigkeit wird dann durch einen anschließenden zweiten Strömungskanal gepreßt, wobei dieser Kanal so geformt ist, daß die Flüssigkeit zwischen den entsprechenden Druckmeßstellen demselben Schergeschwindigkeitsbereich unterworfen ist, aber die Dehnströmungsanteile gegenüber den Scherströmungsanteilen einen wesentlichen Anteil aus Gesamtdurchströmungswiderstand ausmachen.
Im Falle von Kapillaren mit veränderlichem Querschnitt wird dies am einfachsten durch Kapillaren mit gleichem Querschnitt, aber stark unterschiedlicher Länge erreicht (ähnliche Kapillaren).
Selbstverständlich kann die Kapillare K1 zur Ermittlung der Scherviskosität auch so dimensioniert werden, daß die Viskositätsfunktion in einem größeren oder kleineren Schergeschwindigkeitsbereich, als er in K2 vorliegt, ermittelt wird. Üblicherweise leidet dabei jedoch die Genauigkeit der Messung, und es werden Übergangsstücke von Ausgang von K1 zum Eingang von K2 nötig, die zu den schon erwähnten Nachteilen führen.
An drei Beispielen wird in den 6 bis 8 gezeigt, in welcher Weise die erfindungsgemäßen Vorrichtungen an bekannte Vorrichtungen adaptiert werden können, um das erfindungsgemäße Verfahren durchführen zu können.
Im Beispiel von 6 ist eine Kapillaranordnung gemäß 5 an ein Flüssigkeitsreservoir FR mit beweglichen Kolben K so angebracht, daß mit einer konstanten Bewegung des Kolbens K ein konstanter Volumenstrom V . der zu testenden Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitsreservoir durch die Kapillaranordnung transportiert wird. An jeder Stelle der Kapillaranordnung herrscht derselbe Volumenstrom V .. Mit den bekannten Gleichungen können dann aus dem Volumenstrom V ., den Abmessungen der Teil-Kapillaren K1.1 und K1.2 und den Druckdifferenzen (PC1 – PC2) und (PC3 – PC4) die Schergeschwindigkeiten und Schubspannungen entlang der Teil-Kapillaren K1.1 und K1.2 ermittelt werden. Mit diesen Informationen ist dann der viskose Druckabfall über dem Verbindungsstück K2 berechenbar, und durch Vergleich dieses berechneten viskosen Druckabfalls mit dem gemessenen Druckabfall (PC2 – PC3) ist nach den aufgeführten Gleichungen die Dehnviskosität η_E separierbar. Das ganze Verfahren kann bei unterschiedlichen Kolbengeschwindigkeiten betrieben werden, so daß einmal unterschiedliche Bereiche der Scherviskosität gemessen werden und dazu die Dehnviskositäten η_E zu unterschiedlichen Dehngeschwindigkeiten
. Das hier dargestellte Verfahren eignet sich besonders für diskontinuierliche Laboruntersuchungen, wobei das Flüssigkeitsreservoir und der bewegliche Kolben Bestandteile von kommerziellen Rheometern sein können. Prinzipiell kann dabei auch so vorgegangen werden, daß die Bewegung des Kolbens K so kontrolliert wird, daß sich über einer der Teil-Kapillaren K1.1 oder K1.2 oder über der ganzen Kapillaranordnung ein konstanter Druckabfall einstellt. Unterschiedliche Druckabfälle führen dann wieder zu unterschiedlichen Bereichen der Scher- bzw. Werten der Dehnviskosität.
Die in 7 dargestellte Verbindung einer Kapillaranordnung z.B. nach 4a mit einer Zahnradpumpe als Dosier- oder Meteringpumpe, die Testflüssigkeit aus einer Produktleitung zu den Kapillaren fördert, ist besonders für kontinuierliche Prozeß- und Qualitätskontrolle und Prozeßsteuerung geeignet. Bei konstanter Drehzahl der Dosierpumpe ZP wird ein konstanter Volumenstrom V . durch die Kapillaranordnung transportiert. Aus V ., den Abmessungen der Kapillare K1 und dem Druckabfall (P1 – P3) ergeben sich aus den Gleichungen für divergierende Kapillaren Schergeschwindigkeits- und Schubspannungswerte, mit denen der Druckabfall aus der Scherviskosität über der konvergierenden Kapillare K2 berechnet werden kann. Dies geschieht on-line am besten mit einem Computer. Aus dem Unterschied zwischen dem für die Kapillare K2 berechneten viskosen Druckabfall und dem gemessenen Druckabfall (P3 – P5) läßt sich dann die Dehnviskosität mit bekannten Gleichungen berechnen. Unterschiedliche Drehzahlen ergeben Werte für Scher- und Dehnviskosität für unterschiedliche Scher- und Dehngeschwindigkeiten. Die so ermittelten Materialwerte sind einmal nutzbar für die Qualitätskontrolle, können aber auch direkt benutzt werden, um einen Prozeß zu steuern. Betreibt man die Vorrichtung nicht bei konstanter Drehzahl, sondern so, daß sich konstante Druckabfälle über Bereiche der Kapillaranordnung oder über die ganze Kapillaranordnung einstellen, dann erhält man Scherviskositätswerte und Dehnviskositäten, die direkt mit molekularen Größen verknüpft werden können (Offenlegungsschrift DE 42 36 407 ). Kapillarrheometer, die in dieser Anordnung mit einer Zahnradpumpe Testflüssigkeit aus einer Produktleitung oder aus einem Produktionsapparat in eine einfache Meßkapillare fördern, sind an sich bekannt und heißen By-Pass-Rheometer.
Die 8 zeigt beispielhaft eine Kapillaranordnung A nach 1, bei der mit einer Dosierpumpe ZP1 als Meteringpumpe Testflüssigkeit aus einer Produktleitung PL durch die Kapillaranordnung K1 und K2 gepumpt wird und die Test-flüssigkeit dann durch die Rückführpumpe ZP2 zurück in die Produktleitung transportiert wird. Solche Anordnungen von Pumpen und Meßkapillaren werden Seitenstromrheometer genannt, wobei diese Vorrichtung gemäß 1 auf diese Weise on-line die Scherviskosität, den Fließexponent und erfindungsgemäß auch on-line die Dehnviskosität liefert. Betriebsarten und Verfahren sind gleichwertig zu denen für die 6 und 7 schon beschriebenen durchführbar.

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Messung von Scher- und Dehnviskosität von newtonschen und nicht-newtonschen, insbesondere strukturviskosen Flüssigkeiten wie Polymerschmelzen und Lösungen und von Elastomeren sowie anderen strukturierbaren Flüssigkeiten, bei dem die Flüssigkeit durch eine erste Kapillare oder eine Kapillarenanordnung und durch eine in Serie geschaltete zweite Kapillare geleitet wird, wobei die Flüssigkeit in der ersten Kapillaren (K1) bzw. Kapillarenanordnung in einem definierten Schergeschwindigkeitsbereich nur geschert und die Scherviskosität bestimmt wird und anschließend die Flüssigkeit in der zweiten Kapillare (K2) im gleichen oder einem etwas kleineren Schergeschwindigkeitsbereich geschert und zusätzlich einer Dehnströmung unterworfen wird, so daß deren Durchströmungswiderstand aus Scher- und Dehnwiderständen zusammengesetzt ist, wobei der Durchströmungswiderstand durch Druckmes sung ermittelt und zur Separierung der Dehnviskosität der Druckanteil des Scherfließwiderstandes durch Subtraktion des diesem Scherfließwiderstand entsprechenden Anteiles der Druckdifferenz gemäß der Druckmessung an der ersten Kapillare oder Kapillarenanordnung gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenstrom konstant gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdruckdifferenz konstant gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckdifferenz über eine der Kapillaren konstant gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckdifferenz über einen Teilbereich einer Kapillaren konstant gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß verengende oder erweiterende Kapillaren mit rechteckigem Querschnitt eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß verengende oder erweiternde Kapillaren mit rundem Querschnitt eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Kapillaren durch ein Verbindungsstück miteinander verbunden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillarenden mit den weitesten Querschnitten miteinander verbunden sind (einander zugeordnet sind).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillarenden mit den engsten Querschnitten miteinander verbunden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Kapillare in mindestens zwei Kapillarabschnitten die Druckdifferenz (P1 – P2; P2 – P3) bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnitte der beiden sich verengenden oder erweiternden Kapillaren an dem einen Ende gleich sind und die Querschnitte am anderen Ende gleich sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Längen der Kapillaren sich um den Faktor 2 bis 200 unterscheiden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verengung oder Erweiterung der kürzeren Kapillare so gewählt wird, daß das Verengungsverhältnis F_E/F_A ungleich dem der langen Kapillaren ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden sich erweiternden oder verengenden Kapillaren mit den weiten Querschnitten oder mit den engen Querschnitten unmittel bar ohne Verbindungsstück miteinander verbunden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck auch unmittelbar an der Verbindungsstelle der beiden Kapillaren ermittelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß nur die Gesamtdruckdifferenz über jede der beiden Kapillaren ermittelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck am Eingang der einen Kapillare, der Druck an der Verbindungsstelle (Übergangsstelle) der beiden Kapillaren und der Druck am Ausgang der anderen Kapillaren ermittelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kapillaranordnung von zwei Teil-Kapillaren K1.1, K1.2 mit längs ihren Achsen. jeweils konstanten, aber bei den beiden Teil-Kapillaren unterschiedlich großen Querschnitten mittels eines als Kapillare dienenden Übergangsstücks K2, das die Flüssigkeit von der einen Teil-Kapillaren K1.1 in die andere Teil-Kapillare K1.2 überleitet, verbunden ist (5).
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckabfall längs der einen Teil-Kapillare K1.1 bis zum Eingang des Übergangsstückes K2 und der Druckabfall längs der anderen Teil-Kapillare K1.2 ab dem Ausgang des Übergangsstückes K2 ermittelt wird.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 20, mit einer ersten Kapillare (K1) bzw. Kapillaranordnung, die einen sich in Strömungsrichtung kontinuierlich erweiternden Querschnitt aufweist, einer stromab der ersten Kapillare angeordneten zweiten Kapillare (K2), die einen sich in Strömungsrichtung kontinuierlich verengenden Querschnitt aufweist, und einer Druckmeßvorrichtung, die in jeder Kapillare zumindest zwei in Strömungsrichtung beabstandete Druckgeber (P1, P2..) umfaßt.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 20, mit einer ersten Kapillare (K1) bzw. Kapillaranordnung, die einen sich in Strömungsrichtung kontinuierlich verengenden Querschnitt aufweist, einer stromab der ersten Kapillare angeordneten zweiten Kapillare (K2), die einen sich in Strömungsrichtung kontinuierlich erweiternden Querschnitt aufweist, und einer Druckmeßvorrichtung, die in jeder Kapillare zumindest zwei in Strömungsrichtung beabstandete Druckgeber (P1, P2..) umfaßt.
Vorrichtung nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß den beiden Kapillaren (K1, K2) ein Verbindungsstück (V) zwischengeschaltet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Kapillaren (K1, K2) unmittelbar aufeinanderfolgend angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Eingangsquerschnitt der ersten Kapillare (K1) gleich dem Ausgangsquerschnitt der zweiten Kapillare (K2) ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsquerschnitt der ersten Kapillare (K1) gleich dem Eingangsquerschnitt der zweiten Kapillare (K2) ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillaren unterschiedlich lang sind, wobei das Längenverhältnis im Bereich von 2 bis 200 liegt.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 20, mit einer ersten kapillare bestehend aus einer ersten Teil-Kapillare (K1.1), die einen konstanten Querschnitt aufweist, und einer stromab der ersten Teil-Kapillare (K1.1) angeordneten zweiten Teil-Kapillare (K1.2), die einen konstanten, zu dem Querschnitt der ersten Teil-Kapillaren unterschiedlichen Querschnitt aufweist, und mit einem zwischen den Teil-Kapillaren angeordneten, eine zweite Kapillare bildenden Übergangsstück (K2), das einen sich vom Querschnitt der ersten Teil-Kapillare auf den Querschnitt der zweiten Teil-Kapillare kontinuierlich ändernden Querschnitt aufweist, und einer Druckmeßvorrichtung, die zumindest in jeder Teil-Kapillaren zumindest zwei in Strömungsrichtung beabstandete Druckgeber (P1, P2..) umfaßt.
Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnitt der ersten Teil-Kapillaren größer als der Querschnitt der zweiten Teil-Kapilla ren ist.
Vorrichtung nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Druckgeber (PC2) in oder nahe dem Ausgangsbereich der ersten Teil-Kapillaren (K1.1) und ein weiterer Druckgeber (PC3) in oder nahe dem Eingangsbereich der zweiten Teil-Kapillare (K1.2) angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung an ein Flüssigkeitsreservoir adaptiert ist, aus dem die Flüssigkeit mit einstellbarem konstantem Volumenstrom oder einstellbarem konstantem Druck durch die Vorrichtung förderbar ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung an eine Dosierpumpe adaptiert ist, mit der die Flüssigkeit aus einem System mit einstellbarem Volumenstrom oder einstellbarem Druck durch die Vorrichtung förderbar ist, wobei die Flüssigkeit nach Durchströmen der Kapillaren ins Freie geleitet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung an eine Dosierpumpe adaptiert ist, mit der die Flüssigkeit mit einstellbarem Volumenstrom oder einstellbarem Druck aus einem System durch die Vorrichtung förderbar ist, und daß am Ausgang der Vorrichtung eine zweite Pumpe angebracht ist, mit der die zu testende Flüssigkeit zurück in das System förderbar ist.