DE19846201A1 - Massagegeräte und Gehäuse dafür - Google Patents
Massagegeräte und Gehäuse dafürInfo
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Abstract
Verwendungeiner von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B und C und gegebenenfalls D, die ingesamt 100 Gew.-% ergibt, DOLLAR A a: 1-48 Gew.-% mindestens eines ein- oder mehrphasigen teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0 DEG C mindestens einer Phase und einer mittleren Teilchengröße von 50-1000 nm, vorzugsweise 50-800 nm, als Komponente A, DOLLAR A b: 1-48 Gew.-% mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B, DOLLAR A c: 51-98 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und DOLLAR A d: 0-47 Gew.-% übliche Additive und/oder faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D DOLLAR A zur Herstellung von Massagegeräten und Gehäusen davon.
Description
Die Erfindung betrifft Massagegeräte bzw. Gehäuse dafür und Teile von
Massagegeräten, die mit dem menschlichen Körper in Berührung kommen.
Insbesondere betrifft die Erfindung Massagegeräte mit gleichzeitig guter Maßhaltig
keit, großer Stabilität, guter Chemikalienbeständigkeit und guter Vergilbungs
beständigkeit.
Für die Herstellung von Massagegeräten werden bislang verschiedene Werkstoffe
eingesetzt. Beispielsweise kommen ABS(Acrylnitril/Butadien/Styrol)- Polymerisate
zum Einsatz. Ein Nachteil von ABS ist seine nicht immer ausreichende
Vergilbungsbeständigkeit, so daß eine Vergilbung auch teilweise bei der Ver
wendung in Innenräumen auftritt. Zudem ist ABS nicht immer genügend beständig
gegen Reinigungs- und Desinfektionsmittel, sowie gegen Hautcremes und
Massageöle. Zudem können ABS-Formteile ein in manchen Fällen unzureichendes
Spannungsrißverhalten gegenüber Reinigungsmitteln und Alkoholen zeigen. Es
kann zu einer Quellung und Verfärbung der Oberfläche bei Kontakt mit Benzin
kommen. Zudem kann die Permeabilität gegen Wasser und Gase zu hoch sein.
Der Einsatz von PMMA (Polymethylmethacrylat) ist wegen der geringen
Schlagzähigkeit des Materials und der schlechten Beständigkeit gegenüber
Spannungsrißkorrosion beim Kontakt mit Reinigungsmitteln oder Alkoholen häufig
unvorteilhaft.
In der WO 98/04232 sind Massagegeräte und Gehäuse dafür beschrieben, die
vorzugsweise aus einer ASA (Acrylat/Styrol/Acrylnitril)-Formmasse mit einem
Gehalt an Polycarbonat von bis zu 50 Gew.-% aufgebaut sind. Die Kratzfestigkeit,
das Quellungsverhalten insbesondere beim Kontakt mit Benzin und die Farbtiefe
sind jedoch noch nicht für alle Anwendungen ausreichend, zudem kann beim
Verzicht auf Polycarbonat die Dauerwärmebeständigkeit nicht immer ausreichen. Es
kann zu Problemen mit der Brandschützausrüstung kommen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Massagegeräte bereitzustellen, die
stabil und chemikalienbeständig sind und nicht vergilben. Zudem sollen sie kratzfest
sein und eine gute Maßhaltigkeit aufweisen. Die UV und
Wärmealterungsbeständigkeit soll hoch sein, so daß auch der Oberflächenglanz
erhalten bleibt. Weitere Anforderungen sind eine gute Recyclingfähigkeit und ein
schlechtes Brandverhalten sowie eine gute Maßhaltigkeit bei thermischer Belastung
bei der Herstellung und Anwendung.
Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben gelöst durch Verwendung einer von ABS
verschiedenen thermoplastischen Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe
der Mengen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, die insgesamt 100
Gew.-% ergibt,
- a) 1-48 Gew.-% mindestens eines ein- oder mehrphasigen teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasüber gangstemperatur unterhalb von 0°C in mindestens einer Phase und einer mittleren Teilchengröße von 50-1000 nm als Komponente A,
- b) 1-48 Gew.-% mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,
- c) 51-98 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und
- d) 0-47 Gew.-% Additive und/oder faser- oder teilchenförmige Zusatzstoffe oder deren Gemische als Komponente D zur Herstellung von Massagegeräten und Gehäusen davon.
Die beschriebenen Massagegeräte sind kratzfest, stabil und chemikalienbeständig.
Sie weisen zudem eine sehr gute Vergilbungsbeständigkeit und Farbtiefe auf.
Die Komponenten der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massagegeräte erfin
dungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen sind an sich bekannt.
Beispielsweise sind in DE-A-12 60 135, DE-C-19 11 882, DE-A-28 26 925, DE-A-
31 49 358, DE-A-32 27 555 und DE-A-40 11 162 erfindungsgemäß verwendbare
Komponenten und Formmassen beschrieben.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massagegeräte oder Gehäuse davon
erfindungsgemäß verwendeten von ABS verschiedenen Formmassen enthalten
gemäß einer Ausführungsform die nachstehend aufgeführten Komponenten A und B
und C und gegebenenfalls D, wie noch nachstehend definiert. Sie enthalten, bezogen
auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, die
insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
- a) 1-48 Gew.-%, vorzugsweise 3-35 Gew.-%, insbesondere 5-30 Gew.-%, eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glas übergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50-1000 nm, vorzugsweise 50-800 nm, als Komponente A,
- b) 1-48 Gew.-%, vorzugsweise 5-40 Gew.-%, insbesondere 5-35 Gew.-%, mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,
- c) 1-98 Gew.-%, vorzugsweise 55-90 Gew.-%, insbesondere 60-85 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und
- d) 7 Gew.-%, vorzugsweise 0-37 Gew.-%, insbesondere 0-30 Gew.-% Additive, und/oder faser- oder teilchenförmige Zusatzstoffe oder deren Gemi sche als Komponente D.
Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.
Zunächst werden die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massagegeräte ver
wendeten Formmassen beschrieben und die Komponenten, aus denen diese
aufgebaut sind.
Komponente A ist mindestens ein ein- oder mehrphasiges teilchenförmiges
Emulsionspolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C in
mindestens einer Phase und einer mittleren Teilchengröße von 50-1000 nm.
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente A um ein mehrphasiges Polymerisat
aus
- 1. 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 15-80 Gew.-%, insbesondere 40-65 Gew.-%, einer teilchenförmigen ersten Phase A1 mit einer Glasüber gangstemperatur unterhalb von 0°C,
- 2. 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 20-85 Gew.-%, insbesondere 35-60 Gew.-%,
einer zweiten Phase A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,
- 1. 40-100 Gew.-%, vorzugsweise 65-85 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substitu ierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente A21 und
- 2. bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15-35 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22.
- 3. 0 bis 50 Gew.-% einer dritten Phase mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 0°C als Komponente A3, wobei die Gesamtmenge der Komponenten A1, A2 und A3 100 Gew.-% ergibt.
Dabei können die Phasen nach Art einer Pfropfcopolymerisation miteinander
verbunden werden. Hierbei kann beispielsweise die erste Phase A1 die
Pfropfgrundlage bilden und die zweite Phase A2 eine Pfropfauflage. Es können
mehrere Phasen vorgesehen werden, entsprechend einem Pfropfcopolymer mit einer
Pfropfgrundlage und mehreren Pfropfauflagen. Die Pfropfauflage muß dabei jedoch
nicht notwendigerweise in Form einer Hülle um den Pfropfkern vorliegen. Es sind
unterschiedliche Geometrien möglich, beispielsweise kann ein Teil der ersten Phase
A1 mit der zweiten Phase A2 bedeckt sein, es können sich interpenetrierende
Netzwerke bilden usw. Die erste Phase A1 besitzt besonders bevorzugt eine
Glasübergangstemperatur unterhalb von -10°C, insbesondere unterhalb von -15°C.
Die dritte Phase weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von mehr als
60°C auf. Diese dritte Phase kann beispielsweise zu 1-50 Gew.-%, insbesondere 5-
40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, vorliegen.
Im folgenden kann anstelle von "erster Phase" auch "Pfropfgrundlage" verstanden
werden, entsprechend "Pfropfauflage" anstelle von "zweiter Phase".
Die dritte Phase kann vorzugsweise aus mehr als 50 Gew.-% Styrol, insbesondere
aus mehr als 80 Gew.-% Styrol, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomere der
dritten Phase, aufgebaut sein.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht Komponente A1 aus den
Monomeren
- 1. 80-99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95-99,9 Gew.-%, eines C1-8- Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat als Komponente A11,
- 2. 0,01-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5,0 Gew.-%, mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren als Komponente A12.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchengröße der
Komponente A 50-1000 nm, vorzugsweise 50-800 nm.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Teilchen
größenverteilung der Komponente A bimodal, wobei 1-99, vorzugsweise 20-95,
insbesondere 45-90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50-200 nm und
1-99, vorzugsweise 5-80, insbesondere 10-55 Gew.-% eine mittlere
Teilchengröße von 200-1000 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Komponente A.
Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der
integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfindungs
gemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um die
Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen
Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-
Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782-796, bestimmt wurden. Die
Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des
Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Ge
wichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten
Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d50-Wert der integralen
Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert,
bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der
Durchmesser, der dem d50-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der
Teilchen einen größeren Durchmesser als der d50-Wert. Zur Charakterisierung der
Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d50-
Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung
ergebenden d10- und d90-Werte herangezogen. Der d10- bzw. d90-Wert der integralen
Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d50-Wert definiert mit dem Un
terschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient
stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar.
Die Glasübergangstemperatur des Emulsionspolymerisats A wie auch der anderen
erfindungsgemäß verwendeten Komponenten wird mittels DSC (Differential
Scanning Calorimetry) nach ASTM 3418 (mid point temperature) bestimmt.
Als Emulsionspolymerisat A können einschlägig übliche Kautschuke Verwendung
finden, wie gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, Epichlorhydrin-Kau
tschuke, Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke, Polyethylenchlorsulfonkautschuke,
Siliconkautschuke, Polyetherkautschuke, hydrierte Dienkautschuke,
Polyalkenamerkautschuke, Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke,
Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, Butylkautschuke und Fluorkautschuke.
Bevorzugt werden Acrylatkautschuk, Ethylen-Propylen(EP)-Kautschuk, Ethylen-
Propylen-Dien(EPDM)-Kautschuk, insbesondere Acrylatkautschuk, eingesetzt.
Reine Butadienkautschuke, wie sie in ABS Verwendung finden, können nicht als
ausschließliche Komponente A verwendet werden. Vorzugsweise sind die
Formmassen frei von Butadienkautschuken.
Gemäß einer Ausführungsform wird der Dien-Grundbaustein-Anteil im Emulsions
polymerisat A so gering gehalten, daß möglichst wenig nicht umgesetzte
Doppelbindungen im Polymerisat verbleiben. Gemäß einer Ausführungsform liegen
keine Dien-Grundbausteine im Emulsionspolymerisat A vor.
Bei den Acrylatkautschuken handelt es sich vorzugsweise um Alkylacrylat-
Kautschuke aus einem oder mehreren C1-8-Alkylacrylaten, vorzugsweise C4-8-
Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2-
Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat, verwendet wird.
Diese Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% copolymerisierbare
Monomere, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, substituiertes Styrol, Methyl
methacrylat oder Vinylether, einpolymerisiert enthalten.
Die Acrylatkautschuke enthalten gemäß einer Ausführungsform der Erfindung
weiterhin 0,01-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-%, an vernetzend
wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungsmonomere). Beispiele
hierfür sind Monomere; die 2 oder mehr zur Copolymerisation befähigte
Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert
sind.
Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Ethylenglykoldi(meth)acrylat,
Butandiol-, Hexandioldi(meth)acrylat, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat,
Diallylphthalat, Diethylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat,
Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat,
Allylacrylat, Allylmethacrylat oder Dicyclopentadienylacrylat (DCPA) erwiesen
(vgl. DE-C-12 60 135).
Geeignete Siliconkautschuke können z. B. vernetzte Siliconkautschuke aus Einheiten
der allgemeinen Formeln R2SiO, RSiO3/2, R3SiO1/2 und SiO2/4 sein, wobei der Rest
R einen einwertigen Rest darstellt. Die Menge der einzelnen Siloxaneinheiten sind
dabei so bemessen, daß auf 100 Einheiten der Formel R2SiO 0 bis 10 Mol-Einheiten
der Formel RSiO3/2, 0 bis 1,5 Mol-Einheiten R3SiO1/2 und 0 bis 3 Mol-Einheiten
SiO2/4 vorhanden sind. R kann dabei entweder ein einwertiger gesättigter
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, der Phenylrest oder der Alkoxyrest
oder eine radikalisch leicht angreifbare Gruppe wie der Vinyl- oder der
Mercaptopropylrest sein. Bevorzugt ist, daß mindestens 80% aller Reste R
Methylreste sind; insbesondere, bevorzugt sind Kombinationen aus Methyl- und
Ethyl- oder Phenylresten.
Bevorzugte Siliconkautschuke enthalten eingebaute Einheiten radikalisch an
greifbarer Gruppen, insbesondere Vinyl-, Allyl-, Halogen-, Mercaptogruppen,
vorzugsweise in Mengen von 2-10 mol-%, bezogen auf alle Reste R. Sie können
beispielsweise hergestellt werden wie in EP-A-0 260 558 beschrieben.
In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, ein Emulsionspolymerisat A aus
unvernetztem Polymer zu verwenden. Als Monomere zur Herstellung dieser
Polymere können alle voranstehend genannten Monomere dienen. Bevorzugte un
vernetzte Emulsionspolymerisate A sind z. B. Homo- und Copolymere von
Acrylsäureestern, inbesondere des n-Butyl- und des Ethylhexylacrylats, sowie
Homo- und Copolymere des Ethylens, Propylens, Butylens, Isobutylens, als auch
Poly(organosiloxane), alle mit der Maßgabe, daß sie linear oder auch verzweigt sein
dürfen.
Bei dem Emulsionspolymerisat A kann es sich auch um ein mehrstufig aufgebautes
Polymerisat handeln (sog. "Kern/Schale-Aufbau", "core-shell morphology").
Beispielsweise kann ein kautschukelastischer Kern (Tg < 0°C) von einer "harten"
Schale (Polymere mit Tg < 0°C) umhüllt sein oder umgekehrt.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei der
Komponente A um ein Pfropfcopolymerisat. Die Pfropfcopolymerisate A der erfin
dungsgemäßen Formmassen haben dabei eine mittlere Teilchengröße d50 von
50-1000 nm, bevorzugt von 50-800 nm.
Das Pfropfcopolymerisat A ist im allgemeinen ein- oder mehrstufig, d. h. ein aus
einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das
Polymerisat besteht aus einer Grundstufe (Pfropfkern A1 und einer oder mehreren
darauf gepfropften Stufen A2 (Pfropfauflage), den sogenannten Pfropfstufen oder
Pfropfhüllen.
Durch einfache Pfropfung oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine oder
mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede
Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den
pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder reaktive
Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z. B. EP-A-0 230 282,
DE-A-36 01 419, EP-A-0 269 861).
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente A aus einem mehrstufig
aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im allgemeinen aus
harzbildenden Monomeren hergestellt sind und eine Glastemperatur Tg oberhalb von
30°C, vorzugsweise oberhalb von 50°C haben. Die äußere Propfhülle dient u. a.
dazu, eine (Teil-)Verträglichkeit der Kautschukteilchen A mit dem Thermoplasten B
zu erzielen.
Pfropfcopolymerisate A werden beispielsweise hergestellt durch Pfropfung von
mindestens einem der im folgenden aufgeführten Monomeren A2 auf mindestens
eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen bzw. Pfropfkernmaterialien A1.
Als Pfropfgrundlagen A1 der erfindungsgemäßen Formmassen sind alle
Polymerisate geeignet, die oben unter den Emulsionspolymerisaten A beschrieben
sind.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Pfropfgrundlage A1 aus
15-99,9 Gew.-% Acrylatkautschuk, 0,1-5 Gew.-% Vernetzer und 0-49,9 Gew.-%
eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusammengesetzt.
Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfauflage A2 können beispielsweise aus
den im folgenden aufgeführten Monomeren und deren Gemischen ausgewählt sein:
Vinylaromatische Monomeren, wie Styrol und seine substituierten Derivate, wie α- Methylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, p-tert.-Butylstyrol und p-Methyl α-Methylstyrol oder C1-C8-Alkyl(meth)acrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Butylacrylat; bevorzugt sind Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol, und ethylenisch ungesättigte Monomeren, wie Acryl- und Methacrylverbindungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, tert.- Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobomylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate, wie Maleinsäureester, Maleinsäurediester und Maleinimide, z. B. Alkyl- und Arylmaleinimide, wie Methylcyclohexyl- oder Phenylmaleinimid. Bevorzugt sind Methacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.
Vinylaromatische Monomeren, wie Styrol und seine substituierten Derivate, wie α- Methylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, p-tert.-Butylstyrol und p-Methyl α-Methylstyrol oder C1-C8-Alkyl(meth)acrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Butylacrylat; bevorzugt sind Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol, und ethylenisch ungesättigte Monomeren, wie Acryl- und Methacrylverbindungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, tert.- Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobomylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate, wie Maleinsäureester, Maleinsäurediester und Maleinimide, z. B. Alkyl- und Arylmaleinimide, wie Methylcyclohexyl- oder Phenylmaleinimid. Bevorzugt sind Methacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.
Weiterhin können als (Co-) Monomere Styrol-, Vinyl-, Acryl- oder Meth
acrylverbindungen (z. B. Styrol, wahlweise substituiert mit C1-12-Alkylresten,
Halogenatomen, Halogenmethylenresten; Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol;
Vinylether mit C1-12-Etherresten; Vinylimidazol, 3-(4-)Vinylpyridin, Dimethyl
aminoethyl(meth)acrylat, p-Dimethylaminostyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl
säure, Methacrylsäure, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureethylhexylester und
Methylmethacrylat sowie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder deren
Anhydride, Amide, Nitrile oder Ester mit 1 bis 22 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 10
C-Atome enthaltenden Alkoholen) verwendet werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt Komponente A 50 bis 100
Gew.-%, vorzugsweise 50-90 Gew.-% der vorstehend beschriebenen ersten Phase
(Pfropfgrundlage) A1 und 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10-50 Gew.-% der
vorstehend beschriebenen zweiten Phase (Pfropfauflage) A2, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Komponente A. Als dritte Phase kommen insbesondere Styrol-
Copolymere in Betracht.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage A1
vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter
0°C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine
Glasübergangstemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30°C, besitzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage A2 aus mindestens
einer oder mehreren Pfropfhüllen, deren äußerste Pfropfhülle eine
Glasübergangstemperatur von mehr als 30°C hat, wobei ein aus den Monomeren der
Pfropfauflage A2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als
80°C aufweisen würde.
Bezüglich der Messung der Glasübergangstemperatur und der mittleren Teil
chengröße sowie der Q-Werte gilt für die Pfropfcopolymerisate A das für die
Emulsionspolymerisate A Gesagte.
Die Pfropfcopolymerisate A können auch durch Pfropfung von vorgebildeten
Polymeren auf geeignete Pfropfhomopolymerisate hergestellt werden. Beispiele
dafür sind die Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid- oder Säuregruppen
enthaltenden Copolymeren mit basenhaltigen Kautschuken.
Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate A sind die Emulsions-,
Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die
Pfropfcopolymerisate A durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt,
insbesondere in Gegenwart von Latices der Komponente A1 bei Temperaturen von
20°C-90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder öllöslicher Initiatoren wie
Peroxodisulfat oder Benzoylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren.
Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C.
Geeignete Emulsiorispolymerisationsverfahren sind beschrieben in den DE-A-28 26
925, 31 49 358 und in der DE-C-12 60 135.
Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisationsver
fahren, wie es beschrieben ist in DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118.
Das definierte Einstellen der erfindungsgemäßen Teilchengrößen von 50-1000 nm
erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C-12 60 135
und DE-A-28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929.
Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist
beispielsweise aus DE-A-28 26 925 und US 5,196,480 bekannt.
Gemäß dem in der DE-C-12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die
Pfropfgrundlage A1 hergestellt, indem der oder die gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung verwendeten Acrylsäureester und das mehrfunktionelle, die
Vernetzung bewirkende Monomere, ggf. zusammen mit den weiteren
Comonomeren, in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen
zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, polymerisiert
werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalisalze von Alkyl- oder
Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren
mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise
verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18
Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in
Mengen von 0,5-5 Gew.-%, insbesondere von 1-2 Gew.-%, bezogen auf die bei
der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im
allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomeren von
2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die
gebräuchlichen Persulfate, wie beispielsweise Kaliumpersulfat. Es können jedoch
auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen
in Mengen von 0,1-1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der
Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere
Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-
Werte von vorzugsweise 6-9 eingestellt werden, wie Natriumbicarbonat und
Natriumpyrophosphat, sowie 0-3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie
Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol, bei der Polymerisation
verwendet werden.
Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats A wird sodann in einem nächsten Schritt in
Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats
gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Monomerengemisch aus Styrol
und Acrylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu
Acrylnitril in dem Monomerengemisch gemäß einer Ausführungsform der
Erfindung im Bereich von 100 : 0 bis 40 : 60, vorzugsweise im Bereich von 65 : 35
bis 85 : 15, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation von Styrol
und Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte
Polyacrylsäureesterpolymerisat wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen,
vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation
kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation
zur Herstellung der Pfropfgrundlage A1, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator
und Initiator zugegeben werden kann. Das gemäß einer Ausführungsform der
Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril kann
dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugs
weise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die
Pfropfcopolymerisation des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des
vernetzenden Acrylsäureesterpolymerisats wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von
1-99 Gew.-%, vorzugsweise 20-85 Gew.-%, insbesondere 35-60 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Komponente A, im Pfropfcopolymerisat A resultiert. Da
die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100% beträgt, muß eine
etwas größere Menge des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der
Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad
entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und
somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopolymerisats A ist dem Fachmann
geläufig und kann beispielsweise u. a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Mono
meren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints
15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropfcopolymerisation entstehen im
allgemeinen etwa 5-15 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem,
ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat. Der Anteil des
Pfropfcopolymerisats A in dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen
Polymerisationsprodukt wird nach der oben angegebenen Methode ermittelt.
Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate A nach dem Emulsionsverfahren sind
neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reproduzierbare
Teilchengrößenveränderungen möglich, beispielsweise durch zumindest teilweise
Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen. Dies bedeutet, daß in den
Pfropfcopolymerisaten A auch Polymere mit unterschiedlichen Teilchengrößen
vorliegen können.
Vor allem die Komponente A aus Pfropfgrundlage und Pfropfhülle(n) kann für den
jeweiligen Verwendungszweck optimal angepaßt werden, insbesondere in bezug auf
die Teilchengröße.
In einer besonderen Ausführungsform haben sich bimodale
Teilchengrößenverteilungen der Komponente A als besonders vorteilhaft erwiesen.
Diese lassen sich erzeugen durch Mischen von getrennt hergestellten Teilchen
unterschiedlicher Größe, die zudem noch unterschiedlich in ihre Zusammensetzung
und in ihrem Schalenaufbau sein können (Kern/Schale, Kern/Schale/Schale etc.)
oder aber man erzeugt eine bimodale Teilchengrößenverteilung durch partielle
Agglomerisation vor, während oder nach der Propfung.
Die Pfropfcopolymerisate A enthalten im allgemeinen 1-99 Gew.-%, bevorzugt
15-80 und besonders bevorzugt 40-65 Gew.-% erste Phase (Pfropfgrundlage) A1 und
1-99 Gew.-%, bevorzugt 20-85, besonders bevorzugt 35-60 Gew.-% der zweiten
Phase (Pfropfauflage) A2, jeweils bezogen auf das gesamte Pfropfcopolymerisat.
Komponente B ist ein amorphes oder teilkristallines Polymerisat.
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente B um ein Copolymerisat aus
- 1. 0-100 Gew.-%, vorzugsweise 60-85 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromati schen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente B1,
- 2. bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15-40 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente B2.
- 3. bis 60 Gew.-% eines weiteren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Visko
sitätszahl der Komponente B 50-120, vorzugsweise 55-100.
Die amorphen oder teilkristallinen Polymerisate der Komponente B der zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Massagegeräte erfindungsgemäß verwendeten
Formmasse, sind aus mindestens einem Polymeren aus teilkristallinen Polyamiden,
teilaromatischen Copolyamiden, Polyolefinen, Ionomeren, Polyestern,
Polyetherketonen, Polyoxyalkylenen, Polyarylensulfiden und vorzugsweise
Polymeren aus vinylaromatischen Monomeren und/oder ethylenisch ungesättigten
Monomeren ausgewählt. Es können auch Polymerisatgemische verwendet werden.
Als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massagegeräte
erfindungsgemäß verwendeten Formmasse sind auch teilkristalline, bevorzugt li
neare Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, Polyamid-6,12 und
teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten geeignet. Des weiteren
können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säurekomponente ganz
oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure
und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Acelainsäure und/oder
Dodecandicarbonsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren
Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendi
amin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/oder 2,4,4-
Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht, und deren Zu
sammensetzungen im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt sind (vgl. Ency
clopedia of Polymers, Vol. 11, S. 315 ff.).
Beispiele für als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Massagegeräte erfindungsgemäß verwendeten Formmassen weiterhin geeignete
Polymerisate sind teilkristalline Polyolefine, vorzugsweise Homo- und Copolymeri
sate von Olefinen wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, 3-
Methylbuten-1, 4-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1. Geeignete
Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen, Pvlybuten-1 oder Poly-4-methylpenten-
1. Allgemein unterscheidet man bei Polyethylen (PE) High-Density-PE (HDPE),
Low-Density-PE (LDPE) und linear-low-density-PE (LLDPE).
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der
Komponente B um Ionomere. Diese sind im allgemeinen Polyolefine, wie sie oben
beschrieben wurden, insbesondere Polyethylen, die Monomere mit Säuregruppen
copolymerisiert enthalten, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und ggf. weitere
copolymerisierbare Monomere. Die Säuregruppen werden im allgemeinen mit Hilfe
von Metallionen wie Na+, Ca2+, Mg2+ und Al3+ in ionische, ggf. ionisch vernetzte
Polyolefine umgewandelt, die sich jedoch noch thermoplastisch verarbeiten lassen
(siehe z. B. US 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319; 4,321,337). Es ist jedoch nicht
unbedingt erforderlich, die Säuregruppen enthaltenden Polyolefine mittels
Metallionen umzuwandeln. Auch freie Säuregruppen enthaltende Polyolefine, die
dann im allgemeinen einen kautschukartigen Charakter besitzen und teilweise noch
weitere copolymerisierbare Monomere enthalten, z. B. (Meth)acrylate, sind als
erfindungsgemäße Komponente B geeignet.
Daneben können als Komponente B auch Polyester, vorzugsweise aromatisch-
aliphatische Polyester eingesetzt werden. Beispiele sind Polyalkylenterephthalate,
z. B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und
1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, sowie Polyalkylennaphthalate.
Als Komponente B können weiterhin aromatische Polyetherketone eingesetzt
werden, wie sie z. B. beschrieben sind in den Druckschriften GB 1 078 234, US. Als
Komponente B können weiterhin aromatische Polyehterketone eingesetzt werden,
wie sie z. B. beschrieben sind in den Druckschriften GB 1 078 264, US 4,010,147,
EP-A-0 135 938, EP-A-0 292 211, EP-A-0 275 035, EP-A-0 270 998, EP-A-0 165
406, und in der Publikation von C. K. Sham et. al., Polymer 29/6, 1016-1020 (1988).
Weiterhin können als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Massagegeräte erfindungsgemäß verwendeten Formmassen Polyoxyalkylene, z. B.
Polyoxymethylen, und Oxymethylenpolymerisate eingesetzt werden.
Weiterhin geeignete Komponenten B sind die Polyarylensulfide, insbesondere das
Polyphenylensulfid.
Vorzugsweise wird als Komponente B ein amorphes Copolymerisat von Styrol und/
oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen
Copolymerisaten der Komponente B beträgt dabei 0-60 Gew.-%, vorzugsweise
15-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B. Zur Komponente
B zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der Komponente
A entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach
den bei der Pfropfcopolymerisation für die Herstellung des Pfropfcopolymerisats A
gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der Pfropfcopolymerisation
schon ein hinreichender Anteil an Komponente B gebildet worden ist. Im
allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation
erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Komponente B
abzumischen.
Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B kann es sich
vorzugsweise um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein α-Methylstyrol/
Acrylnitril-Copolymerisat oder ein α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpolymerisat
handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch als Gemisch für die
Komponente B eingesetzt werden, so daß es sich bei der zusätzlichen, separat
hergestellten Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen
beispielsweise um ein Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und
einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. In dem Fall, in dem
die Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen aus einem
Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-
Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat besteht, sollte vorzugsweise der
Acrylnitrilgehalt der beiden Copolymerisate um nicht mehr als 10 Gew.-%,
vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Copolymerisats, voneinander abweichen. Die Komponente B der erfindungsgemäß
verwendeten Formmassen kann jedoch auch nur aus einem einzigen Styrol/
Acrylnitril-Copolymerisat bestehen, wenn bei den Pfropfcopolymerisationen zur
Herstellung der Komponente A als auch bei der Herstellung der zusätzlichen, separat
hergestellten Komponente B von dem gleichen Monomergemisch aus Styrol und
Acrylnitril ausgegangen wird.
Die zusätzliche, separat hergestellte Komponente B kann nach den herkömmlichen
Verfahren erhalten werden. So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung
die Copolymerisation des Styrols und/oder α-Methylstyrols mit dem Acrylnitril in
Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsion durchgeführt werden. Die
Komponente B hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis 120, bevorzugt 50
bis 120, insbesondere 55 bis 100. Die Bestimmung des Viskositätszahl erfolgt dabei
nach DIN 53 726, dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.
Das Mischen der Komponenten A und B kann nach jeder beliebigen Weise nach
allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn die Komponenten A und B
beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es
möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die
Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten.
Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten A und B durch
gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die
Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen
Lösung oder wäßrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wäßriger Dispersion
erhaltenen Produkte der Pfropfcopolymerisation (Komponente A) können auch nur
teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Komponente B
vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige
Trocknung der Pfropfcopolymerisate erfolgt.
Geeignete Polycarbonate C sind an sich bekannt. Sie haben vorzugsweise ein
Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeations
chromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10 000
bis 60 000 g/mol. Sie sind z. B. entsprechend den Verfahren der DE-B-13 00 266
durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730
durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich.
Bervorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie
auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen
verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-
Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-
hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane,
bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane,
insbesondere 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mi
schungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A
oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten
aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Es können auch Copolycarborlate gemäß der US 3,737,409 verwendet werden; von
besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A
und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe
Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist es möglich, Mischungen
unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.
Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert Mw bestimmt mittels
Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) der
Polycarbonate C liegen erfindungsgemäß im Bereich von 10 000 bis
64 000 g/mol. Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63 000, insbesondere
im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol. Dies bedeutet, daß die Polycarbonate C
relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1, 1 bis 1,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger
Lösung in Dichlormethan bei 25°C, bevorzugt von 1,15 bis 1,33, haben.
Vorzugsweise unterscheiden sich die relativen Lösungsviskositäten der eingesetzten
Polycarbonate um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr als 0,04.
Die Polycarbonate C können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form
eingesetzt werden. Sie liegen als Komponente C in Mengen von 51-98 Gew.-%,
bevorzugt von 55-90 Gew.-%, insbesondere 60-85 Gew.-% jeweils bezogen auf
die gesamte Formmasse, vor.
Der Zusatz von Polycarbonaten führt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung
unter anderem zu höherer Thermostabilität und verbesserter Rißbeständigkeit der
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massagegeräte erfindungsgemäß
verwendeten Formmassen.
Als Komponente D enthalten die zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Massagegeräte erfindungsgemäß verwendeten bevorzugten thermoplastischen Form
massen 0-37 Gew.-%, vorzugsweise 0-30 Gew.-%, insbesondere 0-10 Gew.-%
faser- oder teilchenförmige Füllstoffe und sonstige Additive oder deren Mischungen,
jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse. Dabei handelt es sich vorzugsweise
um kommerziell erhältliche Produkte.
Verstärkungsmittel wie Kohlenstoffasern und Glasfasern werden üblicherweise in
Mengen von 5-50 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.
Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugs
weise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser
liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können sowohl Endlosfasern
(rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) eingesetzt werden.
Weitherhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern,
Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt
werden.
Außerdem können Metallflocken (z. B. Aluminiumflocken der Fa. Transmet Corp.),
Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe, z. B. nickelbeschichtete
Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen,
den zur Herstellung der erfindungsgemäßen flächigen Wandelemente
erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beigemischt werden. Insbesondere
kommen Aluminiumflocken (K 102 der Fa. Transmet) für EMI-Zwecke (electro
magnetic interference) in Betracht. Ferner können die Massen mit zusätzlichen
Kohlenstoffasern, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, oder nickelbeschichteten C-
Fasern vermischt werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massagegeräte erfindungsgemäß
verwendeten Formmassen können ferner weitere Zusatzstoffe D enthalten, die für
Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfcopolymerisate oder deren Mi
schungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien bei
spielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Anti
oxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der
Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemi
kalienbeständigkeit, Puffersubstanzen, Flammschutzmittel, Abtropfinhibitoren,
Umesterungsinhibitoren Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die
Schmier-/Gleitmittel und Wachse, die für die Herstellung von Formkörpern bzw.
Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in
jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem
frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen
Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw.
Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride, Bromide,
Iodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente
ableiten (wie Li, Na, K, Cu). Weitere geeignete Stabilisatoren sind die üblichen
gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen.
Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone,
Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und andere Verbindungen sind geeignet
(beispielsweise Irgano®, Tinuvin®, wie Tinuvin® 770 (HALS-Absorber, Bis
(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat) oder Tinuvin®P (UV Absorber - (2H-
Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol), Topanol®). Diese werden üblicherweise in
Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol,
Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und ent
sprechende Fettsäuregemische mit 12-30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser
Zusätze liegen im Bereich von 0,05-1 Gew.-%.
Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als
Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05-5 Gew.-%. Pigmente,
Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid,
Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.
Ferner können handelsübliche halogenfreie oder halogenhaltige Flammschutzmittel
in üblichen Mengen beispielsweise bis 50 Gew.-% eingesetzt werden. Beispiele für
halogenfreie Flammschutzmittel sind in EP-A-0 149 813 beschrieben. Ansonsten sei
auf DE-A-34 36 815 verwiesen, wobei besonders Poly(tetrabrombisphenol-A-
(glycidyl-)ether) mit einem Molekulargewicht von 40 000 bevorzugt wird.
Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV Stabilisatoren, Schmiermittel
und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01-5 Gew.-% verwendet,
bezogen auf die gesamte Formmasse.
Die Herstellung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massagegeräte
erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen kann nach an sich
bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten erfolgen. Es kann vorteilhaft
sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in
Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist möglich.
Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Gemische aus
Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemische aus Chlorbenzol oder aromati
schen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol.
Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextru
dem erfolgen.
Das Mischen der z. B. trockenen Komponenten kann nach allen bekannten Metho
den erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen durch gemeinsames
Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, bevorzugt bei Temperaturen
von 180-400°C, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der
Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden
sind.
Dabei können die Komponenten gemeinsam oder getrennt/nacheinander eindosiert
werden.
Die erfindungsgemäßen Massagegeräte und Gehäuse davon (Massagegerätegehäuse)
können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nach den bekannten Verfahren
der Thermoplastverarbeitung aus den erfindungsgemäß verwendeten thermoplasti
schen Formmassen hergestellt werden. Insbesondere kann die Herstellung durch
Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen,
Pressen, Preßsintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen,
erfolgen. Speziell beim Kalandrieren und Tiefziehen werden als Zwischenstufen
Platten und Folien erzeugt bzw. eingesetzt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die Massagegeräte elektrisch
betrieben. Sie können jedoch auch auf andere geeignete Weise betrieben werden,
etwa pneumatisch.
Die Massagegeräte kommen bei der medizinischen oder therapeutischen, wie auch
bei der kosmetischen Massage des menschlichen Körpers zum Einsatz. Sie
unterstützen dabei die Tätigkeit des Masseurs. Gemäß einer Ausführungsform der
Erfindung führen die Massagegeräte rotatorische oder vibratorische Bewegungen
oder eine Kombination daraus aus, insbesondere an dem Teil des Massagegerätes,
das mit der menschlichen Haut in Kontakt kommt.
Insbesondere die Teile, die mit dem menschlichen Körper in Berührung kommen,
bestehen aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse.
Als Massagegeräte kommen alle dem Fachmann bekannten geeigneten Massa
gegeräte in Betracht. Die Massagegeräte können mobil oder ortsfest installiert sein.
Da Massagegeräte bzw. deren Gehäuse sowohl mit Hautcremes und Massageölen
bzw. anderen bei der Massage eingesetzten Substanzen, wie auch mit Reinigungs-
und Desinfektionsmitteln in Kontakt kommen, müssen sie sehr chemikalienbestän
dig sein. Die aus den beschriebenen thermoplastischen Formmassen hergestellten
erfindungsgemäßen Massagegeräte weisen dabei eine sehr gute
Chemikalienbeständigkeit auf. Zudem sind sie kratzfest, was insbesondere bei der
Reinigung von großem Vorteil ist.
Zudem sind die erfindungsgemäßen Massagegeräte bzw. deren Gehäuse ver
gilbungsbeständig und sehr stabil. Sie weisen ein ausgewogenes Verhältnis von
Zähigkeit und Biegesteifigkeit auf.
Durch den hohen Gehalt an Polycarbonaten in den Formmassen sind die
Massagegeräte bzw. Gehäuse dafür sehr wärmeformbeständig und widerstandsfähig
gegen anhaltende Wärme. Durch Zusatz des Polycarbonats als Komponente C
werden dabei die Wärmeformbeständigkeit und Schlagzähigkeit der Massagegeräte
weiter verbessert. Diese Massagegeräte weisen zudem eine gute
Dimensionsstabilität sowie eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen
Wärmealterung und eine hohe Vergilbungsbeständigkeit bei thermischer Belastung
und Einwirkung von UV Strahlung auf.
Die Massagegeräte bzw. Gehäuse dafür weisen hervorragende Oberflächenbe
schaffenheiten auf, die auch ohne weitere Oberflächenbehandlung erhalten werden.
Durch geeignete Modifizierung der Kautschukmorphologie kann das Erscheinungs
bild der fertigen Oberflächen der Massagegeräte modifiziert werden, beispielsweise
um glänzende oder matte Oberflächengestaltungen zu erreichen. Die Massagegeräte
zeigen bei Einwirkung von Witterung und UV Bestrahlung einen sehr geringen
Vergrauungs- bzw. Vergilbungseffekt, so daß die Oberflächeneigenschaften erhalten
bleiben. Weitere vorteilhafte Eigenschafen der Massagegeräte sind die hohe Witte
rungsstabilität, gute thermische Beständigkeit, hohe Vergilbungsbeständigkeit bei
UV Bestrahlung und thermischer Belastung, gute Spannungsrißbeständigkeit, ins
besondere bei Einwirkung von Chemikalien, und ein gutes antielektrostatisches
Verhalten. Zudem weisen sie eine hohe Farbstabilität auf, beispielsweise auch
infolge der hervorragenden Beständigkeit gegen Vergilben und Verspröden. Die
erfindungsgemäßen Massagegeräte aus den erfindungsgemäß verwendeten thermo
plastischen Formmassen zeigen sowohl bei tiefen Temperaturen wie auch nach
längerer Wärmeeinwirkung keinen signifikanten Verlust an Zähigkeit bzw.
Schlagzähigkeit, die auch bei der Belastung durch UV Strahlen erhalten bleibt. Auch
die Zugfestigkeit bleibt erhalten. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen
Formmassen bzw. Massagegeräte daraus hohe Beständigkeit gegen Zerkratzen, eine
hohe Beständigkeit gegen Quellung sowie eine geringe Permeabilität gegenüber
Flüssigkeiten und Gasen, wie auch eine gute Brandwidrigkeit.
Es ist möglich, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massagegeräte gemäß der
vorliegenden Erfindung bereits verwendete thermoplastische Formmassen
wiederzuverwerten. Aufgrund der hohen Farbstabilität, Witterungsbeständigkeit und
Alterungsbeständigkeit sind die erfindungsgemäß verwendeten Formmassen sehr
gut geeignet für die Wiederverwendung. Dabei kann der Anteil an
wiederverwendeter (recyclierter) Formmasse hoch sein. Bei Verwendung von
beispielsweise 30 Gew.-% bereits verwendeter Formmasse, die in gemahlener Form
den erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beigemischt wurde, änderten sich
die relevanten Materialeigenschaften wie Fließfähigkeit, Vicat-Erweichungs
temperatur und Schlagzähigkeit der Formmassen und der daraus hergestellten
erfindungsgemäßen Massagegeräte nicht signifikant. Ähnliche Ergebnisse wurden
bei der Untersuchung der Witterungsbeständigkeit erhalten. Die Schlagzähigkeit war
auch bei Verwendung von wiederverwerteten thermoplastischen Formmassen über
lange Zeit konstant, siehe Lindenschmidt, Ruppmich, Hoven-Nievelstein, Inter
national Body Engineering Conference, 21.-23. September 1993, Detroit, Michi
gan, USA, Interior and Exterior Systems, Seiten 61 bis 64. Auch die Ver
gilbungsbeständigkeit blieb erhalten.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
(a1) 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150
Teilen Wasser unter Zusatz von einem Teil des Natriumsalzes einer C12
bis C18-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen
Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter
Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polyme
risationsreaktion wurde innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82
Teilen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben.
Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde
nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-
Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere
Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt. Die
Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29).
(a2) 150 Teile des nach (a1) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40
Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75
25) und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von
weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4
Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropf
mischpolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels
Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser
gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des
Pfropfmischpolymerisats betrug 35%.
(a1) Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in der Stufe (a1) aus Beispiel 1 hergestell
ten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und. 0,1 Teil
Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus
49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits
eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C12- bis C18-
Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach
Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des
vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%.
Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 288 nm
ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,1).
(a2) 150 Teile dieses Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol und
Acrylnitril (Verhältnis 75 : 25) und 110 Teilen Wasser gemischt und unter
Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05
Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Das bei der
Pfropfmischpolymerisation erhaltene Polymerisationsprodukt wurde dann
mittels einer Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion
ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom
getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 27%
ermittelt.
(a1) 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150
Teilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C12
bis C18-Paraftinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen
Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter
Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der
Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung
aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat
zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine
Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten
Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die
mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 216 nm ermittelt. Die
Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,29).
(a2) 150 Teile des nach (a1) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20
Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach
Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen
Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der ersten
Stufe der Pfropfmischpolymerisation hatte das Pfropfmischpolymerisat
einen Pfropfgrad von 17%. Diese Pfropfmischpolymerisatdispersion
wurde ohne weitere Zusatzstoffe mit 20 Teilen einer Mischung aus Styrol
und Acrylnitril (Verhältnis 75 : 25) weitere 3 Stunden polymerisiert. Nach
Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Produkt mittels
Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser
gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des
Pfropfmischpolymerisats betrug 35%, die mittlere Teilchengröße der
Latexteilchen wurde zu 238 nm ermittelt.
(a1) Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in Beispiel 3 (Komponente A) hergestellten
Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teil
Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus
49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits
eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C12- bis C18-
Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach
Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des
vemetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%.
Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) des Latex wurde zu 410 nm
ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,1).
(a2) 150 Teile des nach (a1) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20
Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach
Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen
Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die bei dieser
Pfropfmischpolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20
Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 75 : 25
weitere 4 Stunden polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde dann
mittels einer Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion
ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom
getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 35%
ermittelt, die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen betrug 490 nm.
(a1) 98 Teile Acrylsäurebutylester und 2 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 154
Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen Dioctylsulfosuccinatnatrium
(70%ig) als Emulgator und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat unter Rühren 3
Stunden bei 65°C polymerisiert. Man erhielt eine etwa 40%ige
Dispersion. Die mittlere Teilchengröße des Latex war etwa 100 nm.
Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen dieses Latex, 400 Teilen Wasser sowie 0,5 Teilen Kaliumpersulfat wurde bei 65°C eine Mischung von 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,38 Teilen des Emulgators innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Im Verlauf einer weiteren Stunde fügte man eine Mischung von 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,76 Teilen Emulgator zu. Nach Zugabe von 1 Teil Kaliumpersulfat in 40 Teilen Wasser wurde schließlich in nerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 196 Teilen Acrylsäurebutyle ster, 4 Teilen Tricyclodecenylacrylat sowie 1,52 Teilen des Emulgators zugetropft. Die Polymerisatmischung wurde anschließend noch 2 Stunden bei 65°C nachpolymerisiert. Man erhielt eine etwa 40%ige Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 500 nm.
Gab man statt insgesamt 300 Teilen an Monomeren nur 100 Teile zu, so erhielt man einen Latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 300 nm.
Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen dieses Latex, 400 Teilen Wasser sowie 0,5 Teilen Kaliumpersulfat wurde bei 65°C eine Mischung von 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,38 Teilen des Emulgators innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Im Verlauf einer weiteren Stunde fügte man eine Mischung von 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,76 Teilen Emulgator zu. Nach Zugabe von 1 Teil Kaliumpersulfat in 40 Teilen Wasser wurde schließlich in nerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 196 Teilen Acrylsäurebutyle ster, 4 Teilen Tricyclodecenylacrylat sowie 1,52 Teilen des Emulgators zugetropft. Die Polymerisatmischung wurde anschließend noch 2 Stunden bei 65°C nachpolymerisiert. Man erhielt eine etwa 40%ige Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 500 nm.
Gab man statt insgesamt 300 Teilen an Monomeren nur 100 Teile zu, so erhielt man einen Latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 300 nm.
(a2) 465 Teile Styrol und 200 Teile Acrylnitril wurden in Gegenwart von 2500
Teilen des Polymerisatlatex nach (a1) mit der mittleren Teilchengröße 0,1
bzw. 0,3 bzw. 0,5 µm, 2 Teilen Kaliumsulfat, 1,33 Teilen Laurylperoxid
und 1005 Teilen Wasser unter Rühren bei 60°C polymerisiert. Man erhielt
eine 40%ige Dispersion, aus der das Festprodukt durch Zusatz einer
0,5%igen Calciumchloridlösung ausgefällt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet wurde.
Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen
Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copoly
merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 35 Gew.-%, bezogen auf das Co
polymerisat, und eine Viskositätszahl von 80 ml/g.
Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen
Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copoly
merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 35 Gew.-%, bezogen auf das
Copolymerisat, und eine Viskositätszahl von 60 ml/g.
Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen
Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copoly
merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 27 Gew.-%, bezogen auf das Co
polymerisat, und eine Viskositätszahl von 80 ml/g.
Als Vergleichspolymerisat wurde ein Polybutadien-Kautschuk verwendet, der
gepfropft war mit einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer als Komponente (A), die in
einer Styrol-Acrylnitril-Copolymer-Matrix als Komponente (B) vorlag. Der Gehalt
an Pfropfkautschuk betrug 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen
Polymerisats.
Als Komponente C wurde ein übliches Polycarbonat (PC) verwendet, das eine
Viskositätszahl von 61,5 ml/g aufwies, bestimmt im Lösungsmittel Methylenchlorid.
Entsprechend den Angaben in der nachstehenden Tabelle 1 werden die angegebenen
Mengen der entsprechenden Polymerisate (A), (B) und (C) bzw. der
Vergleichsmassen in einem Schneckenextruder bei einer Temperatur von 250°C
280°C gemischt. Aus den dadurch gebildeten Formmassen wurden Formkörper
hergestellt.
Die Zusammensetzung der Formmassen ist in der nachstehenden Tabelle dargestellt:
Die Kratzfestigkeit wird mit einem CSEM Automatic Scratch Tester-Modell AMI
(Hersteller: Center Suisse d'Electronique et de Microtechnique S. A.) bestimmt. Der
Scratchtester besitzt eine Diamantspitze mit 120° Spitzenwinkel und 0,2 mm
Radius. Mit dieser Diamantspitze werden in spritzgegossene Probekörper aus dem
zu prüfendem Material Kratzer von 5 mm Länge eingebracht. Die Andruckkraft des
Diamanten beträgt, sofern nicht anders angegeben, 2,6 N. Nach einer Stunde
Wartezeit werden die entstandenen Kratzer in Querrichtung abgetastet und als
Höhen/Tiefen-Profil dargestellt. Daraus kann dann die Kratztiefe abgelesen werden.
Die Spannungsrißbeständigkeit wird mit dem Biegestreifenverfahren gemäß ISO
4599 bestimmt. Die verwendeten Probekörper werden dabei spritzgegossen. Sie
haben die Maße 80 × 15 × 2 mm. Falls nicht anders angegeben, wurde mit einem
Biegeradius der Probekörper von 50 mm bearbeitet. Dazu wurden die Probekörper
in eine Schablone eingespannt, gebogen und während 24 h mit dem Prüfmedium
benetzt. Danach wird mit einem Schlagpendel die Schlagarbeit bei Bruch bestimmt.
Als Prüfmedium wurde in b1 Isopropanol eingesetzt. In b2 wurde ein üblicher
Haushaltsreiniger (Ajax Ultra Classic® der Colgate Palmolive Deutschland, ein
tensidischer Haushaltsreiniger) verwendet.
Zur Messung der Quellung werden spritzgegossene Schulterstäbe (Zugstäbe gemäß
ISO 3167 mit einer Dicke von 4 mm) während 96 h im zu prüfendem Medium
gelagert. Sodann werden sie oberflächlich abgetrocknet, und die
Gewichtsveränderung sowie gegebenenfalls die Änderung des Zug-E-Moduls
(bestimmt nach ISO 527) werden im Vergleich zum Ausgangswert bestimmt. In
Tabelle II, c1 ist die Gewichtsveränderung in Methanol, in c2 in Superbenzin und in
c3 die Veränderung des Zug-E-Moduls in Superbenzin dargestellt.
Zur Prüfung der Permeabilität werden Folien aus dem zu prüfenden Material
gepresst (Dicke etwa 120 bis 250 µm), deren Durchlässigkeit gegen die
angegebenen Gase bzw. Flüssigkeiten bei 23°C bestimmt wird. Dabei werden die
Werte in (cm3 100 µm)/(m2d bar) bei Gasen bzw. in (g 100 µm)/(m2d) bei Wasser
angegeben (Tabelle II).
Vorteilhaft einsetzbare Formmassen sollten die folgenden Bedingungen erfüllen:
Kratztiefe von weniger als 6 µm, Veränderung der Schlagarbeit im Vergleich zum Ausgangswert von weniger als 10%, Quellung in Methanol von weniger als 1% bzw. Quellung und Veränderung des E-Moduls von weniger als 6% in Superbenzin.
Kratztiefe von weniger als 6 µm, Veränderung der Schlagarbeit im Vergleich zum Ausgangswert von weniger als 10%, Quellung in Methanol von weniger als 1% bzw. Quellung und Veränderung des E-Moduls von weniger als 6% in Superbenzin.
Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen II und III angegeben.
Zudem wurden an der Formmasse III und der Vergleichsformmasse VII die
Quellung bei unterschiedlicher Einwirkungszeit untersucht. Die Ergebnisse sind in
der nachstehenden Tabelle IV angegeben:
Weiterhin wurde für die Formmasse III und die Vergleichsformmasse VII das
Fogging-Verhalten gemäß VW-PV 3015, Verfahren B (100°C, 16 h) untersucht. Es
konnten keine nennenswerten Mengen analysiert werden.
Die Formmassen mit einem Anteil an Polycarbonat von mehr als 50 Gew.-% wiesen
eine hervorragende Kombination von Eigenschaften auf. Dieses vorteilhafte
Eigenschaftssprektrum macht sie insbesondere für die Anwendung in
Massagegeräten und Gehäusen davon geeignet.
Claims (11)
1. Verwendung einer von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmasse,
enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B, C
und gegebenenfalls D; die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
- a) 1-48 Gew.-% mindestens eines ein- oder mehrphasigen teil chenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangs temperatur unterhalb von 0°C in mindestens einer Phase und einer mittleren Teilchengröße von 50-1000 nm, als Komponente A,
- b) 1-48 Gew.-% mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,
- c) 51-98 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und
- d) 0-47 Gew.-% übliche Additive und/oder faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der
Komponente A um ein mehrphasiges Polymerisat handelt aus
- 1. 1-99 Gew.-% einer teilchenförmigen ersten Phase A1 mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C,
- 2. 1-99 Gew.-% einer zweiten Phase A2 aus den Monomeren,
bezogen auf A2,
- 1. 40-100 Gew.-% Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente A21 und
- 2. bis 60 Gew.-% Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monome ren als Komponente A22,
- 3. 0 bis 50 Gew.-% einer dritten Phase mit einer Glasübergangs temperatur von mehr als 0°C als Komponente A3, wobei die Gesamtmenge der Komponenten A1, A2 und A3 100 Gew.- % ergibt.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse
als teilchenförmige erste Phase A1 einen Acrylat-, EP-, EPDM- oder
Siliconkautschuk enthält.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kom
ponente A1 besteht aus den Monomeren
- 1. 0-99,99 Gew.-% eines C1-8 Alkylesters der Acrylsäure als Kom ponente A11,
- 2. 0,01-20 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren als Komponente A12.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Teilchengrößenverteilung der Komponente A bimodal ist, wobei
1-99 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50-200 nm und 1-99
Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 200-1000 nm aufweisen, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Komponente A.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Massagegeräte elektrisch betrieben werden.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Massagegeräte eine rotatorische oder vibratorische Bewegung oder
eine Kombination daraus ausführen.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Teile, die mit dem menschlichen Körper in Berührung kommen, oder
deren Umhüllung aus den thermoplastischen Formmassen hergestellt sind.
9. Massagegeräte oder Gehäuse davon aus einer thermoplastischen Formmasse,
wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist.
10. Massagegeräte oder Gehäuse davon nach Anspruch 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Teile, die mit dem menschlichen Körper in Berührung
kommen, oder deren Umhüllung aus einer thermoplastischen Formmasse,
wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist, bestehen.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von
Halbzeugen, Profilen, Rohren, Folien und Platten, die zur Herstellung der
Gehäuse verarbeitet werden.
Priority Applications (2)
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---|---|---|---|
DE1998146201 DE19846201A1 (de) | 1998-10-07 | 1998-10-07 | Massagegeräte und Gehäuse dafür |
PCT/EP1999/007431 WO2000020503A1 (de) | 1998-10-07 | 1999-10-05 | Massagegeräte und gehäuse dafür |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998146201 DE19846201A1 (de) | 1998-10-07 | 1998-10-07 | Massagegeräte und Gehäuse dafür |
Publications (1)
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ID=7883704
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE1998146201 Withdrawn DE19846201A1 (de) | 1998-10-07 | 1998-10-07 | Massagegeräte und Gehäuse dafür |
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WO (1) | WO2000020503A1 (de) |
Family Cites Families (4)
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DE19630142A1 (de) * | 1996-07-25 | 1998-01-29 | Basf Ag | Massagegerät und Gehäuse dafür |
DE19630063A1 (de) * | 1996-07-25 | 1998-01-29 | Basf Ag | Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: MC KEE, GRAHAM EDMUND, DR., 67433 NEUSTADT, DE GOERRISSEN, HEINER, DR., 67069 LUDWIGSHAFEN, DE GUENTHERBERG, NORBERT, DR., 67346 SPEYER, DE NIESSNER, NORBERT, DR., 67159 FRIEDELSHEIM, DE WEBER, MARTIN, DR., 67487 MAIKAMMER, DE |
|
8130 | Withdrawal |