DE19846039A1 - Verfahren zur Probenvorbehandlung für elementspurenanalytische Messungen und Apparatur hierzu - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zur Vorbehandlung von Proben für elementspurenanalytische Messungen basiert auf den hohen Oxidationsvermögen kondensierter Reaktivgase. Diese Reaktivgase werden aus der Gasphase auf der gekühlten Probe abgeschieden. Eine Regulierung der Oxidationsgeschwindigkeit erfolgt durch die Konzentration der Reaktivgase in der Gasphase und durch die freiwerdende Reaktionswärme, die eine weitere Kondensation solange verhindert, bis diese durch Wärmeleitung abgeführt worden ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die oxidative Zersetzung von Probenbestandteilen. Mit diesem Verfahren ist ein kompletter Aufschluß organischer Proben möglich, so daß der Rückstand in einem geeigneten Medium, z. B. verdünnter Mineralsäure, aufgenommen und so der Messung zugeführt werden kann. Die Erfindung betrifft weiterhin eine entsprechende Apparatur.

Die Notwendigkeit einer exakten und zuverlässigen Bestimmung von Element­ spuren ergibt sich sowohl unter medizinischen und toxikologischen Gesichts­ punkten und der Erfassung von Umweltbelastungen als auch im Hinblick auf zunehmend höhere Anforderungen an die Reinheit industrieller Produkte insbe­ sonders im Bereich der Mikroelektronik

Zur Detektion werden vor allem atomspektrometrische, z. B. Flammen- oder Elektrothermische Atomabsorptions-Spektrometrie und Atomemission- Spektrometrie, sowie massenspektrometrische Methoden, aber auch Polarographie und gamma-spektrometrische Methoden eingesetzt. Die Mehrzahl der entwickelten Verfahren beinhalten dabei den Aufschluß der Probe und seine Überführung in flüssige Form. Dies geschieht häufig auf naßchemischem Wege unter Zusatz von Säuren bzw. Oxidationsmitteln entweder bei Raumtemperatur oder unter Wärme­ zufuhr. Als besonders geeignet haben sich Druckaufschluß-Systeme und Mikro­ wellen-Systeme erwiesen. Schmelzaufschlüsse haben in der Element-Spuren­ analytik aufgrund der unzureichenden Reinheit der Reagentien weitgehend an Bedeutung verloren. Als weitere Verfahren sind trockene Aufschlüsse, beispielsweise durch Veraschung mit Sauerstoff oder Kalt-Plasma-Veraschung, zu nennen.

Neben diesen Verbundverfahren sind zahlreiche direkte atom- und massen­ spektrometrische Methoden zur quantitativen Bestimmung von Elementspuren entwickelt worden, bei denen die Probe in fester Form oder als Suspension in die Meßeinrichtung eingeführt wird.

Neben der Überführung in eine lösliche Form wird bei den meisten Aufschluß­ verfahren auch eine Zersetzung oxidierbarer Haupbestandteile der Probe erreicht.

Dies gilt vor allem bei Proben tierischen oder pflanzlichen Ursprungs. Damit wird der Eintrag von Matrix in das Detektionssystem und daraus resultierende Störungen wie Rauchbildung vermieden oder verringert. Mit dieser Probenvorbereitung ist allerdings auch die Gefahr einer Verfälschung des Analysenergebnisses einerseits durch eingeschleppte Blindwerte und andererseits durch Verluste an Analyten ver­ bunden. Die Einschleppung von Blindwerten kann durch die Verwendung hoch­ reiner Aufschlußmedien, gereinigter Gefäße und die Durchführung der Proben­ vorbereitung unter Reinraumbedingungen hegrenzt werden; dennoch sind Konta­ minationen in vielen Fällen der das Nachweisvermögen des Bestimmungs­ verfahrens limitierende Faktor. Die Gefahr von Verlusten an Analyten besteht vor allem bei toxikologisch relevanten Substanzen wie elementarem Quecksilber sowie einer Vielzahl metallorganischer Verbindungen. Lösungsverfahren erfordern einen vollständigen Aufschluß der Probe, so daß neben den Oxidationsmitteln, wie Salpetersäure oder Wasserstoffperoxid, vielfach der Zusatz weiterer Reagentien, wie Salzsäure oder Flußsäure notwendig ist. Direkte Verfahren unterliegen weit weniger Gefahren in Bezug auf Blindwerteinschleppungen oder Analytverlusten, jedoch bewirkt das Vorhandensein von größeren Mengen an Matrix vielfach Störungen im Bestimmungsschritt.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein neues Verfahren zur Probenvorbehandlung und eine entsprechende Vorrichtung anzugeben.

Die Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 im Bezug auf das Verfahren und durch die Merkmale der Ansprüche 5 und 6 in Bezug auf die Vorrichtung gelöst.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Vorrichtung zur Oxidation von Probenbestandteilen beschrieben, bei dem aufgrund der tiefen Temperaturen bei der Durchführung Analytverluste durch Verflüchtigung ausgeschlossen werden können. Als geeignete Oxidationsmittel kommen unter anderem reaktive Gase wie Stickoxide und Oxide der Halogene in Betracht. Aufgrund der leichten Herstellung und eines geeigneten Siedepunkts wird das Ver­ fahren am Beispiel der Verwendung von Ozon erläutert.

Ozon verfügt als stark endotherme und thermodynamisch instabile Verbindung über ein sehr hohes Oxidationspotential. Besonders in kondensierter Form ist es in der Lage, organische Substanzen zu oxidieren. In flüssiger Form neigt es jedoch zu explosionsartiger Zersetzung. Ein wesentliches Merkmal des vorgestellten Ver­ fahrens ist daher die Verwendung kleinster Mengen kondensierten Ozons in einem selbstregulierenden Veraschungsprozeß.

Die Apparatur hierzu wird anhand der Zeichnung 1 beschrieben.

Hierzu wird in einer abgesehen von Gaszuleitungen und -ableitungen geschlossenen Apparatur (a) eine Gasphase erzeugt, in der neben Sauerstoff und gegebenenfalls Inertgas Ozon in einer geeigneten Konzentration vorliegt. Die Erzeugung des Ozons kann dabei zweckmäßig aus Sauerstoff durch elektrische Entladung oder durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in einer Ozonisierungseinheit (b) erfolgen. Das Probengefäß (c) oder die Probengefäße sind derart über einen Wärmeleiter (d) mit einer Kühleinrichtung (e) verbunden, daß Probe und Gefäße die kältesten Stellen der Apparatur darstellen. Ihre Temperatur liegt dabei im Bereich des Siedepunkts des Ozon von minus 110.51 Celsiusgraden und ist so zu wählen, daß eine langsame Kondensation von Ozon auf der Probe bzw. im Probengefäß stattfindet. Durch die freiwerdende Kondensations- bzw. bei Oxidation der Probe erzeugte Reaktionswärme wird die weitere Abscheidung von flüssigem Ozon und damit eine mögliche unkontrollierte Reaktion verhindert, bis sich wieder entsprechende thermische Verhältnisse eingestellt haben. Dieser damit selbstregulierende Vorgang kann einerseits durch die Geschwindigkeit der Wärmeableitung von den Probengefäßen als auch durch die Konzentration von Ozon in Gasphase gesteuert werden. In Verbindung mit direkten Bestimmungsverfahren können für die spätere Einführung in die Meßapparatur geeignete Probengefäße, wie Plattformen oder Tiegel verwendet werden.

Eine für diese Zwecke geeignete Apparatur beinhaltet somit ein geschlossenes System aus einem oxidationsbeständigem Material mit einer Zuführung sowie Ab­ führung für Gase bzw. Gasgemische, eine Anordnung zur Aufnahme eines oder mehrerer Probengefäße in der Weise, daß eine Ableitung von Wärme vornehmlich von den Gefäßen zu einer Kühleinrichtung erfolgt und eine Kondensation des Reaktivgases an den Wänden der Apparatur nicht oder nur in sehr geringem Aus­ maß stattfindet. Hierzu ist ein direkter Kontakt von Probengefäß mit einen flüssigen kalten Medium oder ein Kontakt mit einem gut wärmeleitendem festen Material vorgesehen. Obwohl der ganze Prozeß unter Atmosphärendruck verläuft und ein unkontrollierter Reaktionsverlauf praktisch ausgeschlossen ist, kann die gesamte Apparatur leicht mit einem Explosionsschutz ausgestattet werden.

Vorteile des vorgestellten Verfahrens

Das beschriebene Verfahren ermöglicht in bisher nicht vorhandenem Maße, die oxidatitive Probenvorbehandlung ohne Gefahr von Verlusten an flüchtigen Analyt­ spezies. In Verbindung mit direkten Verfahren wie Feststoff-Technik-Atom­ absorptions-Spektrometrie oder Elektrothermischer Verdampfung mit Kopplung zu induktiv gekoppelten Plasmen für Atomemissions- oder Massenspektrometrie besteht zudem auch keine Gefahr von Verlusten durch Adsorption, und eine Voll­ ständigkeit des Aufschlusses ist nicht notwendig.

Durch die Selbstregulation der Kondensations- und Oxidationsvorgänge ist das Ver­ fahren trotz der hohen Reaktivität der eingesetzten Oxidationsmittel gut kontrol­ lierbar. Die Reaktionsprodukte sind bei vollständiger Oxidation mittels Ozon Was­ ser und Kohlendioxid. Ozon wird bei Bedarf nur in den erforderlichen Mengen er­ zeugt und eine Vorratshaltung ist nicht erforderlich. Nicht umgesetztes Ozon kann nach Abschluß der Probenvorbehandlung leicht durch Einleiten in eine Lösung einer oxidierbaren Substanz umweltfreundlich vernichtet werden.

Claims (6)

1. Verfahren zur Probenvorbehandlung für elementspurenanalytische Messungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Veraschung der oxidierbaren Probenbestandteile bei Temperaturen unterhalb von 230 Kelvin durch Kondensate von Reaktivgasen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch (1), dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation des Oxidationsmittels vornehmlich am Ort der Probe stattfindet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche (1) oder (2), dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation der Probe sowohl durch die Konzentration des Oxidationsmittels in der Gasphase als auch durch die Temperatur am Ort der Probe kontrolliert wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche (1) bis (3), dadurch gekennzeichnet, daß kondensiertes Ozon zur Veraschung eingesetzt wird.

5. Apparatur zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche (1) bis (4), dadurch gekennzeichnet, daß ein Probenbehältnis oder eine Mehrzahl von Probenbehältnissen in einem ein Reaktivgas enthaltende Gehäuse angeordnet ist.

6. Apparatur zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche (1) bis (5), dadurch gekennzeichnet, daß eine Wärmeleitung von eingestellten Probengefäßen zu einer Kühleinrichtung erfolgt.