DE19843581A1 - Kratzfester Sol-Gel-Überzug für Pulverslurry-Klarlacke - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lackierten Substraten, insbesondere von lackierten Automobilkarosserien, Coils und Möbeln, bei dem auf ein gegebenenfalls vorlackiertes Substrat zunächst ein Pulverslurry-Klarlack und dann ein Sol-Gel-Klarlack aufgetragen und anschließend gemeinsam gehärtet werden.

Description

Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lackierten Substraten, insbesondere von lackierten Automobilkarosserien, bei dem auf ein gegebenenfalls vorlackiertes Substrat zunächst ein Pulverslurry-Klarlack und dann ein Sol-Gel-Klarlack aufgetragen und anschließend gemeinsam gehärtet werden.

Automobilkarosserien sind größtenteils mit einem mehrschichtigen Lackaufbau versehen. Als letzte Überzugsschicht werden häufig Klarlacke aufgetragen. Hierfür können neuerdings auch sogenannte Pulverslurry-Klarlacke eingesetzt werden.

Bei Pulverslurry-Lacken handelt es sich um Pulverlacke in Form wäßriger Dispersionen. Derartige Slurries sind beispielsweise in der US Patentschrift US-A-4,268,542 und den nicht veröffentlichten deutschen Anmeldungen DE-A-195 18 392.4 und 198 14 471.7 beschrieben.

In neuerer Zeit wurden sogenannte Sol-Gel-Klarlacke auf Basis von siloxanhaltigen Lack­ formulierungen entwickelt, die durch Hydrolyse und Kondensation von Silanverbindungen erhalten werden. Diese Lacke, die als Überzugsmittel für Beschichtungen von Kunststoffen verwendet werden, werden beispielsweise in den deutschen Patentschriften DE-A-43 03 570, 34 07 087, 40 11 045, 40 25 215, 38 28 098, 40 20 316 oder 41 22 743 beschrieben.

Sol-Gel-Klarlacke verleihen Kunststoff-Substraten wie z. B. Brillengläsern oder Motorradhelm-Visieren eine sehr gute Kratzfestigkeit. Diese Kratzfestigkeit wird von den OEM (Original Equipment Manufacturing)-Klarlacken, die üblicherweise bei der Erstlackierung von Fahrzeugen verwendet werden, nicht erreicht. Seitens der Automobilindustrie wird nun die Anforderung gestellt, diese verbesserte Kratzfestigkeit auch auf die bei der Lackierung von Automobilen verwendeten Klarlackschichten zu übertragen.

Der Ersatz der üblicherweise in der Automobillackierung eingesetzten OEM-Klarlacke oder OEM-Pulverslurry-Klarlacke durch Sol-Gel-Klarlacke ist nicht möglich, da diese hierfür z. B. zu spröde sind und schlechte optische Eigenschaften (appearance) aufweisen. Vor allem sind die Sol-Gel-Klarlacke zu teuer. Der ökonomisch günstigere Einsatz der Sol-Gel-Klarlacke als zusätzliche Überzugsschicht über die bisher verwendeten Klarlacke bzw. Pulverslurry-Klarlacke ergibt Haftungsprobleme zwischen dem Klarlack und der Sol-Gel-Schicht, die insbesondere nach Steinschlag und bei Belastung durch Schwitzwasser auftreten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines eine Klarlack­ schicht enthaltenden Lackaufbaus, der gleichzeitig eine sehr gute Kratzfestigkeit und Haf­ tung aufweist und ein Verfahren zur Herstellung dieses Lackaufbaus.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines lackierten Substrats gelöst, bei dem auf ein Substrat, auf das gegebenenfalls zunächst ein oder mehrere Überzugsmittel aufgetragen werden, ein Pulverslurry-Klarlack und anschließend ein Sol-Gel-Klarlack aufgetragen werden, wobei

• A) der Pulverslurry-Klarlack nach dem Auftrag bei einer Temperatur, die oberhalb der Filmbildungstemperatur des Pulverslurry-Klarlacks liegt und die unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Vernetzung dieses Pulverslurry-Klarlacks vollständig ist, vorgetrocknet wird und zur Filmbildung gebracht wird,
• B) anschließend der Sol-Gel-Klarlack aufgetragen wird, und
• C) schließlich beide Überzüge gemeinsam gehärtet werden,

wobei der Pulverslurry-Klarlack bei Schritt A) nur teilweise ausgehärtet wird und der Pul­ verslurry-Klarlack und der Sol-Gel-Klarlack so gewählt sind, daß eine chemische Bindung zwischen ihnen möglich ist.

Es zeigt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Automobillackierungen eine sehr gute Kratzfestigkeit aufweisen, die mit den üblicherweise eingesetzten Klarlacksystemen nicht zu erreichen ist. Weiterhin ergab sich gegenüber den Klarlack/Sol-Gel-Klarlack-Systemen nach dem Stand der Technik eine hervorragende Haftung der Schichten, sogar bei Steinschlag oder nach der Belastung im Schwitzwasser, d. h. eine zehntätige Belastung der Schichten in einer Atmosphäre von 40°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit. Auch die optischen Eigenschaften der so hergestellten Lackierungen sind gut, und es werden keine Risse im Kratzfest-Überzug festgestellt.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann jedes denkbare Substrat verwendet werden. Beispielhaft seien Substrate aus Metall, Kunststoff, Glas oder Keramik genannt. Das bevorzugt eingesetzte Substrat ist ein Substrat aus Kunststoff oder insbesondere aus Metall. Das erfindungsgemäß eingesetzte Substrat kann jede denkbare Form, etwa die Form einer Fahrzeugkarosserie, insbesondere einer Autokarosserie, aufweisen. Weiter kann das Substrat auch einer Oberflächenbehandlung unterzogen worden sein, beispielsweise einer Galvanisierung oder einer Phosphatierung.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Substrat gegebenenfalls mit einer oder mehreren Überzugsschichten versehen werden. Bei den hierfür eingesetzten Überzugsmitteln kann es sich um jedes nach dem Stand der Technik verwendete Überzugsmittel handeln. Es kann sich beispielsweise um wäßrige oder organische Lösemittel enthaltende flüssige Überzugsmittel oder um Überzugsmittel in Pulverform oder in Form einer Pulverslurry handeln. Sie können nach den nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren, wie z. B. Walzen, Spritzen, Tauchen, Streuen oder mittels Elektrotauchlackierung aufgebracht werden.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der für die Lackierung von Automobilen üblichen Mehrschichtlackierung verwendet. Bei dieser üblichen Mehrschichtlackierung werden beispielsweise eine Grundierung, ein Füllerschicht sowie Basis-, Decklack- und Klarlackschichten auf die Automobilkarosserie aufgetragen. Die für die jeweiligen Schichten eingesetzten Überzugsmittel sind dem Fachmann bekannt. Der Auftrag der Schichten auf die Karosserie kann so erfolgen, daß nach Auftrag einer Schicht diese getrocknet und/oder gehärtet wird, bevor die nächste Schicht aufgetragen wird, oder zwei oder mehrere Schichten werden im sogenannten Naß-in-Naß-Verfahren, bei dem diese Schichten gemeinsam getrocknet und/oder gehärtet werden, aufgetragen.

Bei dem bevorzugten Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt also eine für die Automobillackierung übliche Mehrschichtlackierung, wobei die Klarlackschicht aus dem erfindungsgemäß eingesetzten Pulverslurry-Klarlack/Sol-Gel-Klarlack gebildet wird.

Bevorzugt wird das Pulverslurry-Klarlack/Sol-Gel-Klarlack-System als Überzug von Basislacken, die vorzugsweise als Bestandteil einer Mehrschichtlackierung, insbesondere in der Automobilindustrie, vorliegen, verwendet. Besonders geeignet als Basislackschicht sind Wasserbasislacke auf Basis eines Polyesters, Polyurethanharzes und eines Aminoplastharzes. Üblicherweise werden hierbei die Basislacke, ohne zu vernetzen, angetrocknet, wonach die Pulverslurry-Klarlackschicht naß-in-naß aufgetragen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird außerdem bevorzugt für die kontinuierliche Be­ schichtung von Blechen oder Metallbändern nach dem Coil-Coating-Verfahren verwendet. Hierbei kann das Pulverslurry-Klarlack/Sol-Gel-Klarlack-System direkt auf die Metalloberfläche oder auf eine hierauf befindliche übliche und bekannte Primer- Schicht aufgetragen werden. Nicht zuletzt kommt das erfindungsgemäße Verfahren auch für die Beschichtung von folienbeschichteten Blechen und Substraten aus Holz oder Glas in Betracht. Demgemäß läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil nicht nur auf dem Automobilsektor, sondern auch auf den Gebieten der industriellen Lackierung und der Möbellackierung anwenden.

Bei Pulverslurry-Lacken handelt es sich um Pulverlacke in Form wäßriger Dispersionen. Pulverlacke, also Lacke in Pulverform, sind entwickelt worden, um die heutzutage bei der Beschichtung von Automobilkarosserien vorzugsweise eingesetzten Flüssiglacke, die zahlreiche Umweltprobleme verursachen, zu ersetzen. Der Einsatz von Pulverlacken erfordert eine andere Applikationstechnologie als der Einsatz von Flüssiglacken. Daher wurden Pulverlacke in Form wäßriger Dispersionen entwickelt, die sich mit der Flüssiglacktechnologie verarbeiten lassen.

Bei Pulverslurry-Lacken (auch als Pulverlack-Slurry bezeichnet) handelt es sich um Pulverlacke in Form wäßriger Dispersionen. Pulverslurry-Klarlacke sind dementsprechend Pulverklarlacke in Form wäßriger Dispersionen.

Im folgenden sind mit Pulverslurry-Lacken auch immer Pulverslurry-Klarlacke und mit Pulverlacke auch immer Pulverklarlacke gemeint.

Ein Pulverslurry-Lack besteht üblicherweise aus zwei Komponenten, nämlich dem Pulverlack I und einer wäßrigen Dispersion II. Die beiden Komponenten können erst auf dem Substrat zusammengebracht werden, z. B. indem der Pulverlack I auf das gegebenenfalls beschichtete Substrat aufgetragen und anschließend die wäßrige Dispersion II zugegeben wird, vorzugsweise wird der Pulverslurry-Lack durch Zusammengeben der beiden Komponenten vor dem Auftrag auf das Substrat gebildet.

Bei der ersten Komponente des erfindungsgemäß eingesetzten Pulverslurry-Klarlacks handelt es sich um einen Pulverklarlack I. Es können dabei alle dem Fachmann bekannten Pulverlacke eingesetzt werden, die sich zur Ausbildung einer Klarlackschicht eignen.

Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn der Pulverklarlack I in einer ersten Variante

• a) mindestens ein epoxidhaltiges Bindemittel mit einem Gehalt von, bezogen auf das Bindemittel, 0,5 bis 40 Gew.-% an einpolymerisierten glycidylgruppenhaltigen Monomeren und
• b) als Vernetzungsmittel mindestens eine Polycarbonsäure, insbesondere eine geradkettige Dicarbonsäure, und/oder einen carboxyfunktionellen Polyester sowie gegebenenfalls mindestens ein Tris(alkoxicarbonylamino)triazin und/oder mindestens ein weiteres übliches und bekanntes Vernetzungsmittel

oder alternativ

• 1. mindestens ein oligomeres oder polymeres epoxidhaltiges Vernetzungsmittel mit einem Gehalt von, bezogen auf das Vernetzungsmittel, 0,5 bis 40 Gew.-% an einpolymerisierten glycidylgruppenhaltigen Monomeren und/oder ein niedermolekulares epoxidhaltiges Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls mindestens ein Tris(alkoxicarbonylamino)triazin und/oder mindestens ein weiteres übliches und bekanntes Vernetzungsmittel und
• 2. mindestens ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer als Bindemittel enthält, wobei beide Varianten
• 3. mindestens ein Polyol enthalten können.

Die Zusammensetzung des Pulverklarlacks I kann breit variieren und dem jeweiligen Ver­ wendungszweck optimal angepaßt werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn der Pulverklarlack I, bezogen auf den jeweiligen Festkörper, die Bestandteile a), b) und c) in den folgenden Mengen enthält:

• a) 55 bis 80, besonders bevorzugt 60 bis 78 und insbesondere 62 bis 75 Gew.-%,
• b) 14 bis 30, besonders bevorzugt 17 bis 25 und insbesondere 18 bis 23 Gew.-% sowie
• c) 0 bis 22, besonders bevorzugt 2 bis 22 und insbesondere 4 bis 20 Gew.-%.

Als epoxyfunktionelles Bindemittel a) für den Pulverklarlack I sind beispielsweise epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze geeignet, welche durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe in Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe im Molekül enthält, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist. Derartige epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind beispielsweise aus den Patentschriften EP-A-02 99 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091,048 oder US-A-3,781,379 bekannt.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Monomere, welche keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, sind Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, sekundär-Butylacrylat, sekundär-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Neopentylacrylat, Neopentylmethacrylat, 2- Ethylhexylacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat; Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure, insbesondere Acrylamid und Methacrylsäureamid; vinylaromatische Verbindungen, insbesondere Styrol, Methylstyrol oder Vinyltoluol; die Nitrile der Acrylsäure und Methacrylsäure; Vinyl- und Vinylidenhalogenide, insbesondere Vinylchlorid oder Vinylidenfluorid; Vinylester, insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylether, insbesondere n-Butylvinylether; oder hydroxylgruppenhaltige Monomere, insbesondere Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropy­ lacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder 4-Hydroxybu­ tylmethacrylat.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender epoxyfunktioneller Monomerer sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Allylglycidylether.

Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz weist üblicherweise ein Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 2500, vorzugsweise 420 bis 700, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 2000 bis 20000, vorzugsweise 3000 bis 10000, und eine Glasübergangstemperatur Tg von 30 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70, besonders bevorzugt 40 bis 60 und insbesondere 48 bis 52°C (gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetry (DSC)) auf.

Die Herstellung des epoxidgruppenhaltigen Polyacrylatharzes weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Polymerisationsmethoden.

Der weitere wesentliche Bestandteil des Pulverklarlacks I ist das Vernetzungsmittel a) oder b).

Bei dem Vernetzungsmittel b) handelt es sich um Carbonsäuren, insbesondere gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül. An ihrer Stelle oder zusätzlich zu ihnen können auch carboxyfunktionelle Polyester verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt wird Dodecan-1,12-dicarbonsäure verwendet.

Um die Eigenschaften der Pulverlacke I zu modifizieren, können noch andere Carboxylgruppen enthaltende Vernetzungsmittel b) in untergeordneten Mengen verwendet werden. Beispiele geeigneter zusätzlicher Vernetzungsmittel dieser Art sind gesättigte verzweigte oder ungesättigte geradkettige Di- und Polycarbonsäuren sowie die nachstehend als Bindemittel b) im Detail beschriebenen Polymere mit Carboxylgruppen.

Neben diesen Carboxylgruppen enthaltenden Vernetzungsmitteln b) können noch weitere Vernetzungsmittel vorhanden sein.

Hierbei handelt es sich vor allem um Tris(alkoxicarbonylamino)triazine und deren Derivate. Beispiele geeigneter Tris(alkoxycarbonylamino)triazine werden in den Patentschriften US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 oder der EP-A-06 24 577 beschrieben. Insbesondere werden die Tris(methoxi-, Tris(butoxi- und/oder Tris(2- ethylhexoxicarbonylamino)triazine verwendet.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl- Mischester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen.

Die Tris(alkoxicarbonylamino)triazine und deren Derivate können auch im Gemisch mit weiteren herkömmlichen Vernetzungsmitteln verwendet werden. Hierfür kommen vor allem blockierte Polyisocyanate oder aminogruppenhaltige Vernetzer in Betracht. Ebenso sind Aminoplastharze, beispielsweise Melaminharze, verwendbar. Hierbei kann jedes für transparente Decklacke oder Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden.

Erfindungsgemäß können die Pulverklarlacke I in einer zweiten Variante ein epoxyfunktionelles Vernetzungsmittel a) und ein Carboxylgruppen enthaltendes Bindemittel b) enthalten.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Carboxylgruppen enthaltender Bindemittel b) sind beispielsweise Polyacrylatharze, welche durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Säuregruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Säuregruppen im Molekül enthält, hergestellt werden.

Beispiele gut geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, Carboxylgruppen enthaltender Bindemittel b) sind die nachstehend unter der Ziffer 1. sowie den Ziffern 1.1 bis 1.4 beschriebenen Polyacrylate und Polymethacrylate mit einem Gehalt an einpolymerisierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure < 0 Gew.-%.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender oligomerer und polymerer epoxyfunktioneller Vernetzungsmittel a) sind die vorstehend beschriebenen epoxidgruppenhaltigen Bindemittel a).

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender niedermolekularer epoxyfunktioneller Vernetzungsmittel a) sind niedermolekulare, mindestens zwei Glycidylgruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere Pentaerythrit-tetraglycidylether oder Triglycidylisocyanurat.

Neben den epoxyfunktionellen Vernetzungsmitteln a) können die vorstehend beschriebenen sonstigen Vernetzungsmittel vorhanden sein.

Das epoxidgruppenhaltige Bindemittel a) und das Carboxylgruppen enthaltende Vernet­ zungsmittel b) der ersten erfindungsgemäßen Variante bzw. das Carboxylgruppen enthal­ tende Bindemittel b) und das epoxyfunktionelle Vernetzungsmittel a) der zweiten erfin­ dungsgemäßen Variante werden im allgemeinen in einem solchen Verhältnis eingesetzt, daß pro Äquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,75 bis 1,25 Äquivalente Carboxylgruppen vorliegen. Die Menge der vorliegenden Carboxylgruppen kann in einfacher Weise durch Titration mit einer alkoholischen KOH-Lösung ermittelt werden.

Erfindungsgemäß enthält das epoxyfunktionelle Bindemittel a) oder das oligomere oder polymere epoxyfunktionelle Vernetzungsmittel a) vinylaromatische Verbindungen wie Styrol einpolymerisiert. Um die Gefahr der Rißbildung bei der Bewitterung zu begrenzen, liegt der Gehalt indes nicht über 35 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel a) oder das Vernetzungsmittel a). Bevorzugt werden 10 bis 25 Gew.-% einpolymerisiert.

Der Pulverklarlack I kann mindestens ein Polyol c) enthalten.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Polyole c) kommen alle niedermolekularen Verbindungen, Oligomere und Polymere in Betracht, welche mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen und den festen Zustand des Pulverklarlacks I nicht zerstören.

Beispiele geeigneter Oligomere und Polymere c) sind lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate, Polyester, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, (Meth)Acrylatdiole, Polyharnstoffe oder oligomere Polyole. Werden diese Oligomere und Polymere als Polyole c) verwendet, enthalten sie vorzugsweise keine Carboxylgruppen.

Diese Oligomere und Polymere sind dem Fachmann bekannt, und zahlreiche geeignete Verbindungen sind am Markt erhältlich.

Von diesen Oligomeren und Polymeren c) sind die Polyacrylate, die Polyester und/oder die acrylierten Polyurethane von Vorteil und werden deshalb bevorzugt verwendet.

Beispiele für besonders bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende Oligomere und Polymere c) sind

• 1. Polyacrylate mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 240, vorzugsweise 60 bis 210, insbesondere 100 bis 200, einer Säurezahl von 0 bis 35, Glasübergangstemperatu­ ren von -35 bis + 85°C und zahlenmittleren Molekulargewichten M_n von 1500 bis 300.000.
  Die Glasübergangstemperatur der Polyacrylate wird bekanntermaßen durch Art und Menge der eingesetzten Monomere bestimmt. Die Auswahl der Monomeren kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel (A) getroffen wer­ den, nach welcher die Glasübergangstemperaturen näherungsweise berechnet werden können.
  Tg = Glasübergangstemperatur des Polyacrylatharzes
  W_n = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
  Tg_n = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Mono­ mer
  x = Anzahl der verschiedenen Monomeren
  Maßnahmen zur Steuerung des Molekulargewichts (z. B. Auswahl entsprechender Polymerisationsinitiatoren, Verwendung von Kettenübertragungsmitteln oder spe­ zieller Verfahren der Polymerisation usw.) gehören zum Fachwissen und müssen hier nicht näher erläutert werden.
  • 1. 1.1 Besonders bevorzugte Polyacrylate sind herstellbar indem (a1) 10 bis 92, vorzugs­ weise 20 bis 60 Gew.-%, eines Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylats mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Cycloalkylrest oder Mischungen aus solchen Monomeren, (a2) 8 bis 60, vorzugsweise 12,5 bis 50,0 Gew.-%, eines Hydroxyalkylacrylats oder eines Hydroxyalkylmethacrylats mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest oder Mischungen aus solchen Mo­ nomeren, (a3) 0 bis 5, vorzugsweise 0,7 bis 3 Gew.-% Acrylsäure oder Methacryl­ säure oder Mischungen aus diesen Monomeren und (a4) 0 bis 50, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, von (a1), (a2) und (a3) verschiedenen, mit (a1), (a2) und (a3) copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen aus solchen Monomeren zu Polyacrylaten der vorstehend angegebenen Spezifikation polymerisiert werden.
    Beispiele geeigneter (a1)-Komponenten sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder 2-Ethylhexylacrylat oder -methacrylat sowie Cyclohexyl-, tert.-Butylcyclohexyl- oder Isobornylacrylat oder -methacrylat.
    Beispiele geeigneter (a2)-Komponenten sind Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutyl- oder Hydroxymethylcyclohexylacrylat oder -methacrylat oder Addukte von (Meth)Acrylsäure und Epoxiden wie Versaticsäure®-glycidylester.
    Beispiele geeigneter (a4)-Komponenten sind Vinylaromaten wie Styrol, Vinylto­ luol, alpha-Methylstyrol, alpha-Ethylstyrol, kernsubstituierte Diethylstyrole, Iso­ propylstyrol, Butylstyrol und Methoxystyrole; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether oder Isobutylvinylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure; oder Allylether wie Trimethylolpro­ panmono-, -di- oder triallylether oder ethoxilierter oder propoxilierter Allylalko­ hol.
  • 2. 1.2 Weitere Beispiele besonders bevorzugter Polyacrylate werden in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 767 185 und den amerikanischen Patentschriften US-A- 54 80 493, 54 75 073 oder 55 34 598 beschrieben.
  • 3. 1.3 Weitere Beispiele besonders bevorzugter Polyacrylate werden unter der Marke Joncryl® vertrieben, wie etwa Joncryl® SCX 912 und 922,5.
  • 4. 1.4 Weitere Beispiele für besonders bevorzugte Polyacrylate sind solche, welche er­ hältlich sind, indem (a1) 10 bis 51 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 41 Gew.-%, 4- Hydroxy-n-butylacrylat oder -methacrylat oder eine Mischung hiervon, insbeson­ dere aber 4-Hydroxy-n-butylacrylat, (a2) 0 bis 36 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, eines von (a1) verschiedenen hydroxylgruppenhaltigen Esters der Acrylsäure oder der Methacrylsäure oder eines Gemisches hiervon, (a3) 28 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, eines von (a1) und (a2) verschiedenen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Esters der Methacrylsäure mit mindestens vier Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder eines Gemisches solcher Monome­ ren, (a4) 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, einer ethylenisch unge­ sättigten Carbonsäure oder einer Mischung aus solchen Säuren und (a5) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, eines von (a1), (a3) und (a4) verschiede­ nen ungesättigten Monomeren oder einer Mischung aus solchen Monomeren zu einem Polyacrylat mit einer Hydroxylzahl von 60 bis 200, vorzugsweise von 100 bis 160, einer Säurezahl von 0 bis 35 und einem zahlenmittleren Molekularge­ wicht M_n von 1500 bis 10000 polymerisiert werden, wobei die Zusammensetzung der Komponente (a3) so gewählt wird, daß bei alleiniger Polymerisation dieser Komponente (a3) ein Polymethacrylat einer Glasübergangstemperatur von + 10 bis + 100°C, vorzugsweise von + 20 bis + 60°C, erhalten wird.
    Beispiele geeigneter Komponenten (a2) sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, wobei die Wahl so zu treffen ist, daß bei alleiniger Polymerisation dieser Komponente (a2) ein Polyacrylat einer Glasübergangstemperatur von 0 bis + 80°C, vorzugsweise von + 20 bis + 60°C erhalten wird.
    Beispiele geeigneter Komponenten (a3) sind aliphatische Ester der Methacrylsäure mit vier bis 20 Kohlenstoffatomen in Alkoholrest wie n-Butyl-, Isobutyl-, tert.- Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylmethacrylat; oder cycloaliphatische Ester der Methacrylsäure wegen Cyclohexylmethacrylat.
    Beispiele geeigneter Komponenten (a4) sind Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
    Beispiele geeigneter Komponenten (a5) sind vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Alkylstyrol oder Vinyltoluol; Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Methacrylamid und Acrylamid; Nitrile der Acrylsäure und Methacrylsäure; Vinylether oder Vinylester, wobei die Zusammensetzung dieser Komponente (a5) vorzugsweise so zutreffend ist, daß bei alleiniger Polymerisation der Komponenten (a5) ein Polyacrylat mit einer Glasübergangstemperatur von + 70 bis + 120°C, insbesondere von + 80 bis + 100°C resultiert.
  • 5. 1.5 Die Herstellung dieser Polyacrylate ist allgemein bekannt und wird beispielsweise in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auf­ lage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben.
• 2. Polyesterharze, welche herstellbar sind, indem (a1) mindestens eine cycloaliphati­ sche oder aliphatische Polycarbonsäure, (a2) mindestens ein aliphatisches oder cy­ cloaliphatisches Polyol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül, (a3) mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol und (a4) mindestens eine aliphatische, lineare oder verzweigte gesättigte Monocarbonsäure in einem molaren Verhältnis von (a1) : (a2) : (a3) : (a4) = 1,0 : 0,2 bis 1,3 : 0,0 bis 1,1 : 0,0 bis 1,4, vorzugsweise 1,0 : 0,5 bis 1,2 : 0,0 bis 0,6 : 0,2 bis 0,9 zu einem Polyester oder Alkydharz umgesetzt werden.
  Beispiele geeigneter Komponenten (a1) sind Hexahydrophthalsäure, 1,4-Cyclo­ hexandicarbonsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure.
  Beispiele geeigneter Komponenten (a2) sind Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Triethylolethan und Glycerin.
  Beispiele geeigneter Komponenten (a3) sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Pro­ pylenglykol, Neopentylglykol, 2-Methyl-2-propylpropandiol-1,3, 2-Methyl-2-bu­ tylpropandiol-1,3, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,5, 2,2,5-Trimethylhexandiol-1,6, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester oder Dimethylolcyclohexan.
  Beispiele geeigneter Komponenten (a4) sind 2-Ethylenhexansäure, Laurinsäure, Isooctansäure, Isononansäure oder Monocarbonsäuremischungen, welche aus Ko­ kosfett oder Palmkernfett gewonnen werden.
  Die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Polyester und Al­ kydharze ist allgemein bekannt und wird beispielsweise in dem Standardwerk Ull­ manns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: "Résines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, "Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corpora­ tion, New York, 1961, sowie "Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersi­ ence Publishers, 1962, beschrieben.
• 3. Polyurethane, wie sie in den Patentschriften EP-A-07 08 788, DE-A-44 01 544 oder DE-A-195 34 361 beschrieben werden.

Weitere Beispiele für geeignete Oligomere c) sind oligomere Polyole, welche aus oli­ gomeren Zwischenprodukten, die durch Metathesereaktionen von acyclischen Monoolefinen und cyclischen Monoolefinen gewonnen werden, durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung erhältlich sind; Beispiele geeigneter cyclischer Monoolefine sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclohepten, Norbonen oder 7-Oxanorbonen; Beispiele geeigneter acyclischer Monoolefine sind in Kohlenwasserstoffgemischen enthalten, die in der Erdölverarbeitung durch Cracken erhalten werden (C₅-Schnitt); Beispiele geeigneter, erfindungsgemäß zu verwendender oligomerer Polyole weisen eine Hydroxylzahl (OHZ) von 200 bis 450, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 1000 und ein massenmittleres Molekulargewicht M_w von 600 bis 1100 auf.

Beispiele geeigneter niedermolekularer Verbindungen c) sind verzweigte, cyclische und/oder acyclische C₉-C₁₆-Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxylgruppen funktionalisiert sind, insbesondere Diethyloctandiole, sowie Cyclohexandimethanol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Neopentylglykol, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit.

Von den vorstehend beschriebenen Polyolen c) sind die carboxylgruppenfreien Polyacrylate und Polymethacrylate, welche vorstehend unter der Ziffer 1.1 beschrieben werden, von ganz besonderem Vorteil und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.

Die Pulverklarlacke I können einen oder mehrere geeignete Katalysatoren für die Aushär­ tung der Epoxidharze enthalten. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Phosphonium- und Tetraalkylammoniumsalze organischer und anorganischer Säuren, Amine, Imidazol und Imidazolderivate. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidgruppen enthaltenden Komponente a) oder b) sowie der Carboxylgruppen enthaltenden Komponente b) oder a), verwendet.

Beispiele geeigneter Phosphoniumsalze sind Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid oder Tetrabutylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex.

Diese und andere geeignete Phosphonium-Katalysatoren werden beispielsweise in den Patentschriften US-A- 3,477,990 oder der US-A-3,341,580 beschrieben.

Beispiele geeigneter Tetraalkylammoniumsalze sind Cetyltrimethylammonium- und Dice­ tyldimethylammoniumbromid.

Beispiele geeigneter Imidazol-Katalysatoren sind 2-Styrylimidazol, 1-Benzyl-2- methylimidazol, 2-Methylimidazol oder 2-Butylimidazol. Diese und weitere geeignete Imidazol-Katalysatoren werden in dem belgischen Patent Nr. 756 693 beschrieben.

Der Pulverklarlack I kann des weiteren Entgasungsmittel wie Benzoin, Verlaufsmittel auf der Basis von Polyacrylaten, Polysiloxanen oder Fluorverbindungen, UV-Absorber wie Triazine und Benztriazole, Radikalfänger wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Derivate, und/oder Antioxidantien wie Hydrazine, Phosphorverbindungen als Reduktionsmittel und 2,6-Di-tert-butylphenol-Derivate als Radikalfänger sowie weitere geeignete Hilfsstoffe und Additive enthalten.

Die Pulverklarlack-Slurry enthält, bezogen auf ihre Gesamtmenge, die Komponente I in einer Menge von 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 70, besonders bevorzugt 15 bis 60 und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%.

Die Komponente II besteht im wesentlichen aus Wasser; vorteilhafterweise ist sie indes selbst eine Dispersion, welche

• 1. wenigstens einen nicht-ionischen Verdicker und ein Dispergiermittel sowie gegebenenfalls
• 2. Katalysatoren, Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, vorzugsweise carboxyfunktionelle Dispergiermittel, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfänger, geringe Mengen an Lösemitteln, Verlaufsmittel, Biozide, Vernetzungsmittel und/oder Wasserrückhaltemittel enthält.

Erfindungsgemäß enthält die Komponente II, bezogen auf ihre Gesamtmenge,
0,01 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 10 und insbesondere 5 bis 9 Gew.-% der Komponente IIa) sowie
0,001 bis 20, vorzugsweise 0,01 bis 15, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 und insbesondere 1 bis 9 Gew.-% der Komponente IIb).

Die geeigneten nicht-ionischen Assoziativ-Verdicker weisen die folgenden Strukturmerkmale auf:

• 1. ein hydrophiles Gerüst, das eine ausreichende Wasserlöslichkeit sicherstellt und
• 2. hydrophobe Gruppen, die zu einer assoziativen Wechselwirkung im wäßrigen Me­ dium befähigt sind.

Beispiele geeigneter hydrophober Gruppen IIab) sind langkettige Alkylreste wie Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Reste oder Alkylarylreste wie Octylphenyl- oder Nonylphenyl-Reste.

Beispiele geeigneter hydrophiler Gerüste IIaa) sind Polyacrylate, Celluloseether oder, insbesondere, Polyurethane, welche die hydrophilen Gruppen als Polymerbausteine enthalten. Hierbei sind als hydrophile Gerüste Polyurethane besonders bevorzugt, welche Polyetherketten, vorzugsweise aus Polyethylenoxid, als Bausteine enthalten.

Als Dispergiermittel IIa) werden bevorzugt Polyurethanharze eingesetzt.

Die bevorzugt eingesetzten Polyurethanharze IIa) bestehen vorzugsweise aus

• 1. wenigstens einer organischen Komponente mit wenigstens zwei reaktiven Wasserstoffatomen,
• 2. einem monofunktionalen Ether und
• 3. einem Polyisocyanat.

Die organische Komponente der Polyurethanzusammensetzung IIa) umfaßt ein Polyesterpolyol, ein niedermolekulares Diol und/oder Triol oder Gemische davon. Gegebenenfalls kann ein trifunktionales Hydroxylgruppen enthaltendes Monomer mit verwendet werden.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Polyurethan IIa)

• 1. wenigstens eine organische Komponente mit wenigstens zwei reaktiven Wasserstoffatomen,
• 2. einen nicht-ionischen Stabilisator, der hergestellt wird durch Reaktion
  • a) eines monofunktionalen Polyethers mit einer Polyisocyanat enthaltenden Komponente zur Erzeugung eines Isocyanatzwischenproduktes und
  • b) einer Komponente mit wenigstens einer aktiven Amin- und wenigstens zwei aktiven Hydroxylgruppen und
• 3. wenigstens einer Polyisocyanate enthaltenden Komponente.

Die organische Komponente umfaßt vorzugsweise ein Polyetherpolyesterpolyol, ein niedermolekulares Diol und/oder Triol oder Gemische davon.

Die Polyesterkomponente kann hergestellt werden durch Reaktion wenigstens einer Dicarbonsäure und wenigstens einer Alkoholkomponente, wobei der Alkohol wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält. Die Carbonsäurekomponente enthält zwei oder mehr Carboxylgruppen.

Zusätzlich zu den Carbonsäuren kann das Polyesterharz auch ein oder mehrere niedermolekulare Diole oder Triole enthalten. Einsetzbar ist grundsätzlich jedes Polyol.

Die eingesetzten Polyesterharze oder Gemische der Polyesterharze enthalten vorzugsweise endständige Hydroxylgruppen. Dies wird bewirkt durch Zusatz eines Überschusses an Polyolen.

Zur Synthese der Polyester können sowohl Monocarbonsäuren als auch Monoalkohole eingesetzt werden. Vorzugsweise sind die Monocarbonsäuren und/oder Monoalkohole jedoch in einer sehr geringen Gewichtsmenge in dem Polyesterharz enthalten.

Die vorzugsweise eingesetzten Polyesterdiolkomponenten umfassen zwischen 20 und 80 Gew.-% des Polyurethanharzes IIa). Vorzugsweise liegen die Mengen zwischen 50 und 70 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt werden 55 bis 65 Gew.-%.

Zur Herstellung des Polyurethans IIa) werden Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 eingesetzt. Bevorzugt werden Molekulargewichte zwischen 1000 und 3500.

Zusätzlich zu den Polyesterdiolen können die Polyurethanharze IIa) weitere organische Komponenten mit wenigstens zwei reaktiven Wasserstoffatomen enthalten. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Diole und Triole, Thiole und/oder Amine oder Gemische dieser Stoffe. Die Komponenten, die zur Synthese der Polyesterkomponente eingesetzt werden, können auch als separate Komponenten hier zum Einsatz kommen. D. h., als zusätzliche organische Komponente in dem Polyurethan IIa) kommen auch Di- oder Trialkohole, wie z. B. Neopentylglykol oder 1,6-Hexandiol in Betracht.

Das Molekulargewicht der eingesetzten Diole und/oder Triole in dem Polyurethanharz IIa) liegt zwischen 0 und 20 Gew.-%. Bevorzugt werden 1 bis 6 Gew.-%.

Das Polyurethanharz IIa) enthält ferner Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate. Die Isocyanate liegen zwischen 5 und 40 Gew.-% bezogen auf die Polyurethanmasse. Besonders bevorzugt werden 10 bis 30 Gew.-% und ganz besonders 10 bis 20 Gew.-%. Zur Herstellung des Polyurethans IIa) wird schließlich ein monofunktioneller Polyether eingesetzt.

In einer zweiten Variante wird ein nicht-ionisches Dispergiermittel IIa) hergestellt, indem vorzugsweise ein monofunktionaler Polyether mit einem Diisocyanat zur Reaktion gebracht wird. Das entstandene Reaktionsprodukt wird sodann mit einer Komponente umgesetzt, die wenigstens eine aktive Amingruppe und wenigstens zwei aktive Hydroxylgruppen enthält.

In einer besonderen Ausführungsform umfaßt das Polyurethan IIa) ein Reaktionsprodukt aus

• 1. einem Polyesterpolyol, welches seinerseits ein Reaktionsprodukt aus einer Carbonsäure mit wenigstens zwei Carboxylgruppen und einer Komponente mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen,
• 2. wenigstens einer niedermolekularen Komponente mit wenigstens zwei Hydroxyl­ gruppen,
• 3. wenigstens einer polyisocyanathaltigen Komponente,
• 4. einem nicht-ionischen Stabilisator, hergestellt durch Reaktion eines monofunktionalen Ethers mit einem Polyisocyanat und anschließender Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer Komponente, die wenigstens eine aktive Amin- und wenigstens zwei aktive Hydroxylgruppen enthält.

In einer vierten Variante umfaßt das Polyurethan ein Reaktionsprodukt aus

• 1. einem Polyesterpolyol,
• 2. wenigstens einem niedermolekularen Diol oder Triol,
• 3. einem Polyisocyanat,
• 4. einem Trihydroxygruppen enthaltenden Monomer und
• 5. einem monofunktionalen Hydroxygruppen enthaltenden Polyether.

Die Polyester werden synthetisiert mit den oben beschriebenen Carbonsäurekomponenten und einem Überschuß an Polyolen. Der Überschuß an Polyolen wird so gewählt, daß vor­ zugsweise endständige Hydroxylgruppen entstehen. Die Polyole haben vorzugsweise eine Hydroxylfunktionalität von wenigstens zwei.

Das Polyesterharz besteht vorzugsweise aus einem oder mehreren Polyolen, vorzugsweise aus einem Diol. Vorzugsweise eingesetzte Diole sind Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol oder andere Glykole, wie Bisphenol-A, Cyclohexandimethanol, Caprolactondiol, hydroxyalkyliertes Bisphenol und ähnliche Verbindungen.

Die erfindungsgemäß vorzugsweise eingesetzten niedermolekularen Diole sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierzu zählen aliphatische Diole, vorzugsweise Alkylenpolyole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind 1,4-Butandiol, cycloaliphatische Diole, wie 1,2-Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol.

Als organische Polyisocyanate kommen erfindungsgemäß vorzugsweise solche in Betracht, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen umfassen. Insbesondere werden die Diisocyanate bevorzugt, z. B. p-Phenylendiisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, Toluoldiisocyanate (TDI), 3,3'-Dimethyl-4,4' Biphenylendiisocyanat, 1,4- Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4-Trimethylhexan- 1,6-diisocyanat, Methylen-bis-(phenylisocyanate), 1,5-Naphthalindiisocyanat, Bis(isocyanatoethylfumarat), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Methylen-bis-(4- cyclohexylisocyanat).

Neben den genannten Diisocyanaten werden auch andere multifunktionale Isocyanate ver­ wendet. Beispiele sind 1,2,4 Benzoltriisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von aliphatischen Diisocyanaten, z. B. 1,6- Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Butylendiisocyanat, Methylen-bis-(4- cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat und 2,4-Toluoldiisocyanat.

Längerkettige Polyurethanharze IIa) können erhalten werden durch Kettenverlängerung mit diol- und/oder triolgruppenenthaltenden Komponenten. Besonders bevorzugt werden Kettenverlängerungsmittel mit wenigstens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, z. B. Diolen, Thiolen, Diaminen, Alkanolaminen, Aminoalkylmercaptanen oder Hydroxyalkylmercaptanen oder Gemischen dieser Stoffe.

Beispiele für als Kettenverlängerungsmittel eingesetzte Diole sind 1,6-Hexandiol, Cyclo­ hexandimethylol und 1,4-Butandiol. Ein besonders bevorzugtes Diol ist Neopentylglykol.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyether sind vorzugsweise mono- oder difunktionelle Polyether. Zu den monofunktionellen zählen beispielsweise solche, hergestellt werden durch Polymerisation von Ethylenoxiden, Propylenoxiden oder Gemischen hiervon.

Das beschriebene Polyurethan IIa) kann mit herkömmlichen Vernetzern vermischt werden. Hierzu zählen vorzugsweise Aminoplastharze, z. B. Melamin. Ebenso können Kondensationsprodukte anderer Amine und Amide eingesetzt werden, z. B. Aldehydkondensate von Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen oder alkyl- und arylsubstituierte Derivate solcher Komponenten. Eine Beispiele solcher Komponenten sind N,N'-Dimethylharnstoff, Dicyandiamid, 2-Chloro-4,6-diamino-1,3,5- triazin, 6-Methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin, 3,5-Diamino-triazol, Triaminopyrimidin, 2- Mercapto-4,6-diaminopyrimidin, 2,4,6-Triethyltriamino-1,3,5-triazin und ähnliche Stoffe.

Als Aldehyd kommen vorzugsweise Formaldehyde in Betracht. Ebenso können Acetalde­ hyde, Crotonaldehyde, Acrolein, Benzaldehyde, Furfural zum Einsatz kommen.

Die Amin-Aldeyhdkondensationsprodukte können Methylol oder ähnliche Alkoholgruppen enthalten. Beispiele für einsetzbare Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Benzylalkohol und aromatische Alkohole, cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol, Monoether oder Glykole sowie substituierte Alkohole, z. B. 3-Chloropropanol.

Neben den genannten Isocyanaten können auch blockierte Polyisocyanate als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise organische Polyisocyanate wie Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2- Butylen- und 2,3-Butylendiisocyanat. Ebenso sind einsetzbare Cycloalkankomponenten wie 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan- und 1,2-Cyclohexandiisocyanate. Ferner sind aromatische Komponenten wie Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4'-Diphenyl-, 1,5-Naphthalen- und 1,4-Naphthalendiisocyanate verwendbar. Darüber hinaus kommen aliphatisch­ aromatische Komponenten wie 4,4'-Diphenylenmethan, 2,4- oder 2,6- Toluylen- oder Gemische hiervon, 4,4'-Toluidin- und 1,4 Xylylendiisocyanate in Betracht. Weitere Beispiele sind kernsubstituierte aromatische Komponenten wie 4,4'- Diphenyletherdiisocyanat und Chlordiphenylendiisocyanate. Einsetzbare Triisocyanate sind Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol und 2,4,6- Triisocyanatotoluol. Verwendbare Tetraisocyanate sind schließlich 4,4'-Diphenyl-di­ methylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat.

Als Blockierungsmittel können aliphatische, cycloaliphatische aromatische Alkylmonoalkohole eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,3,5- Trimethylhexanol-, Decyl- und Lauryl-Alkohol. Als phenolische Komponenten sind z. B. Phenole oder substituierte Phenole verwendbar. Beispiele hierfür sind Kresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorphenol, Ethylphenol, 1-Butylphenol und 2,5-Di-t-butyl-4- hydroxytoluol.

Weitere geeignete Blockierungsmittel sind tertiäre Hydroxylamine, z. B. Diethylethanolamin und Oxime, wie Methylethylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden außerdem besonders bevorzugt die Pulverklarlack-Slurries der nicht vorveröffentlichten deutschen Anmeldung 198 14 471.7 verwendet; sie werden hiermit ausdrücklich in das erfindungsgemäße Verfahren einbezogen.

Die Herstellung der festen Pulverlacke I erfolgt nach den bekannten Methoden (vgl. z. B. Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters u. ä. Nach Herstellung der Pulverlacke werden diese durch Vermahlen und gegebenenfalls durch Schichten und Sieben für die Dispergierung vorbereitet.

Aus dem Pulverlack I als erster Komponente und der wäßrigen Dispersion II als zweiter Komponente kann schließlich durch Naßvermahlung oder durch Einrühren von trocken vermahlenem Pulverlack I in die wäßrige Dispersion II der wäßrige Pulverslurry-Klarlack oder die Pulverklarlackdispersion erhalten werden. Die Naßvermahlung wird bevorzugt.

Nach der Dispergierung der Komponente I in der Komponente II wird gegebenenfalls ver­ mahlen, der pH-Wert auf 4,0 bis 7,0, vorzugsweise 5,5 bis 6,5 eingestellt und filtriert.

Die mittlere Korngröße liegt beispielsweise zwischen 1 und 25 µm, vorzugsweise unter 20 µm, besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 µm.

Der Dispersion II können vor oder nach der Naßvermahlung bzw. dem Eintragen des trockenen Pulverlacks I in Wasser, das gegebenenfalls schon Bestandteile der wäßrigen Dispersion enthält, ein Entschäumergemisch, ein Ammonium- und/oder Alkalisalz, ein Dispergiermittel IIa) auf der Basis von Polyurethanen, ein carboxyfunktionelles Dispergiermittel, Netzmittel und/oder ein Verdickergemisch sowie die anderen Additive zugesetzt werden. Vorzugsweise werden Entschäumer, Dispergier-, Netz- und/oder Verdickungsmittel zunächst in Wasser dispergiert. Dann werden kleine Portionen des Pulverklarlackes I eingerührt. Anschließend werden noch einmal Entschäumer, Dispergier-, Netz- und/oder Verdickungsmittel eindispergiert. Abschließend wird nochmals in kleinen Portionen Pulverklarlack I eingerührt.

Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt erfindungsgemäß vorzugsweise mit Ammoniak oder Aminen. Der pH-Wert kann hierbei zunächst ansteigen, so daß eine stark basische Dispersion entsteht. Der pH-Wert fällt jedoch innerhalb mehrerer Stunden oder Tage wieder auf die oben angeführten Werte.

Der Pulverslurry-Klarlack läßt sich auf das gegebenenfalls beschichtete Substrat mit den aus der Flüssiglacktechnologie bekannten Methoden (z. B. Spritzen, Walzen, Sprühen oder Tauchen) auftragen. Insbesondere wird er mittels Spritzverfahren aufgetragen.

Üblicherweise werden für Beschichtungen Überzugsmittel auf Basis von organischen Polymeren verwendet. Dabei versteht man unter organischen Polymeren solche, die im wesentlichen aus Kohlenstoffatome enthaltenden Monomeren gebildet werden, wobei die Kohlenstoffatome in die entstehende Polymerkette eingebaut sind. Auch der Pulverslurry- Klarlack ist in diesem Sinne ein Überzugsmittel auf Basis organischer Polymere.

Im Vergleich dazu handelt es sich bei den sogenannten Sol-Gel-Klarlacken, welche für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich sind, um siloxanhaltige Lackformulierungen, die durch Umsetzung von hydrolysierbaren Siliciumverbindungen mit Wasser oder Wasser abspaltende Mitteln hergestellt werden können und die zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften organische Bestandteile enthalten. Eine allgemeine Beschreibung von solchen Systemen findet sich beispielsweise in dem Artikel von Bruce M. Novak, "Hybrid Nanocomposite Materials-Between Inorganic Glasses and Organic Polymers", in Advanced Materials, 1993, 5, Nr. 6, S. 422-433, oder in dem Vortrag von R. Kasemann, H. Schmidt, 15. International Conference, International Centre for Coatings Technology, Paper 7, "Coatings for mechanical and chemical protection based on organic-inorganic Sol-Gel Nanocomposites", 1993.

Die Basisreaktionen finden in einem Sol-Gel-Prozeß statt, bei dem Tetraorthosilikate gegebenenfalls in Gegenwart eines Co-Lösemittels hydrolisiert und kondensiert werden:

Hydrolyse
Si(OR)₄ + H₂O → (RO)₃Si-OH + ROH

Kondensation
-Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si- + H₂O
-Si-OH + RO-Si- → -Si-O-Si- + ROH

wobei R eine Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl sein kann. Häufig werden Tetramethy­ lorthosilikat (TMOS) oder Tetraethylorthosilikat (TEOS) eingesetzt. Zur Katalyse der Re­ aktionen werden Säuren, Basen oder Fluoridionen eingesetzt.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Sol-Gel-Klarlacken handelt es sich um siloxanhaltige Strukturen, die mit organischen Bestandteilen modifiziert sind (Ormocer = Organically Modified Ceramic).

Durch gezielte Hydrolyse und Kondensation von Kieselsäureestern und gegebenenfalls von Metallakoholaten werden Grundmaterialien für Beschichtungen hergestellt. Spezielle Eigenschaften erhalten die Systeme durch Einbau organisch modifizierter Kieselsäurederivate in das silicatische Netzwerk. Sie erlauben den Aufbau eines organischen Polymernetzwerks zusätzlich zum anorganischen Grundgerüst, wenn polymerisierbare organische Reste (z. B. Olefine, Epoxide) eingesetzt werden.

Die Modifizierung kann z. B. dadurch erfolgen, daß während der Hydrolyse und Kondensation der Ausgangsprodukte oder im Sol ein fertiges organisches Polymer anwesend ist (Typ I).

Enthält das anwesende Polymer funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Trialkoxisilyleinheiten, -CH₂Si(OR)₃, die mit der anorganischen Phase reagieren können, erhält man ein Material, das kovalente Bindungen zwischen der anorganischen und der organischen Phase enthält (Typ II).

Desweiteren werden die organisch modifizierten Sol-Gel-Systeme durch gleichzeitige Polymerisation der anorganischen und organischen Phase erhalten (Typ III).

Auch bei diesen Typen können durch geeignete funktionelle Gruppen chemische Bindungen zwischen der anorganischen und der organischen Phase erhalten werden (Typ IV).

Es können aber auch Sol-Gel-Klarlacke eingesetzt werden, die durch Einbau von organisch modifizierten Kieselsäurederivaten in das silicatische Netzwerk erhalten werden, ohne daß polymerisierbare organische Reste zugegeben werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Sol-Gel-Klarlacke können beispielsweise durch kontrollierte Hydrolyse und Kondensation von organisch modifiziertem hydrolysierbarem Silan erhalten werden. Dies kann gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Monomeren, Lösemitteln, organisch modifizierten hydrolysierbaren Metallalkoxiden sowie Metalloxiden in Form von Nanopartikeln durchgeführt werden.

Bei dem hydrolysierbaren Silan handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel (B),

SiR₄ (B)

worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus hydrolysierbaren Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbaren Gruppen.

Die nicht hydrolysierbaren Gruppen R in der allgemeinen Formel (B) werden vorzugsweise ausgewählt aus Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Alkenyl, insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen wie z. B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl, Alkinyl, insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen wie Acetylenyl und Propargyl und Aryl, insbesondere mit 6 bis 10 C-Atomen, wie z. B. Phenyl und Naphthyl. Als nicht hydrolysierbare Gruppen R werden bevorzugt Alkylgruppen eingesetzt.

Beispiele für hydrolysierbare Gruppen R in der vorstehend genannten Formel (B) sind Al­ koxy, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Methoxi, Ethoxi, n-Propoxi, i-Propoxi und Butoxi, Aryloxi, insbesondere mit 6 bis 10 C-Atomen, z. B. Phenoxi, Acyloxi, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen wie z. B. Acetoxi und Propionyloxi und Alkylcarbonyl wie z. B. Acetyl.

Neben den oben genannten bevorzugten hydrolysierbaren Gruppen R können als weitere, ebenfalls geeignete Gruppen erwähnt werden: Wasserstoff und Alkoxireste mit 5 bis 20, insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und alkoxisubstituierte Alkoxigruppen, wie z. B. beta-Methoxi-ethoxi. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Gruppen R sind solche, die keinen Substituenten tragen und zu Hydrolyseprodukten mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, n- Butanol, i-Butanol, sec-Butanol und tert-Butanol führen.

Wenigstens eine Gruppe R der Formel (B) muß eine hydrolysierbare Gruppe sein, Verbin­ dungen der Formel (B) mit drei oder vier hydrolysierbaren Gruppen R sind besonders bevorzugt.

Weiterhin enthalten die hydrolysierbaren Silane bevorzugt eine nicht hydrolysierbare Gruppe R, die eine funktionelle Gruppe enthält. Bei diesen funktionellen Gruppen kann es sich beispielsweise um Epoxidgruppen, Aminogruppen, olefinisch ungesättigte Gruppen wie Vinyl- oder (Meth)acrylgruppen, Mercaptogruppen, Isocyanatgrupppen und/oder deren Umsetzungsprodukte mit weiteren reaktiven Verbindungen handeln.

Beispiele für gut geeignete erfindungsgemäß zu verwendende hydrolysierbare Silane sind Methyltriethoxisilan, Methyltrimethoxisilan, Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat, 3-Glycidyloxipropyltrimethoxysilan oder 3- Aminopropyltriethoxisilan.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (B) können ganz oder teilweise in Form von Vorkondensaten eingesetzt werden, d. h. Verbindungen, die durch teilweise Hydrolyse der Verbindungen der Formel (B), entweder allein oder im Gemisch mit anderen hydrolysierbaren Verbindungen entstanden sind.

Als verwendbare organische Monomere kommen alle dem Fachmann bekannten Mono­ meren zur Bildung von Polymeren in Betracht.

Beispiele geeigneter Monomere sind die vorstehend beschriebenen Monomere, welche der Herstellung von Polyacrylaten, Polyestern oder Polyurethanen dienen.

Gegebenenfalls kann zu den hydrolysierbaren Silanverbindungen auch ein organisches Lösungsmittel wie ein aliphatischer Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol, ein Ether wie Dimethoxiethan, ein Ester wie Dimethylglycolacetat oder Methoxipropylacetat und/oder 2-Ethoxiethanol oder ein Keton wie Aceton oder Methylethylketon hinzugegeben werden.

Gegebenenfalls sind auch organisch modifizierte Metallalkoxide enthalten. Hierbei handelt es sich um hydrolysierbare Metallalkoxide, wobei hinsichtlich der Definition der hydrolysierbaren Gruppen auf die entsprechenden vorstehend genannten Gruppen R für die Silane verwiesen werden kann. Bevorzugt werden als Metallalkoxide Aluminium-, Titan- oder Zirconiumalkoxide eingesetzt.

Gegebenenfalls sind in dem Sol-Gel-Klarlack Metalloxide als Nanopartikel enthalten. Diese Nanopartikel sind < 50 nm. Es kann sich beispielsweise um Al₂O₃, ZrO₂ und/oder TiO₂ handeln.

Zur Herstellung des Sol-Gel-Klarlackes werden beispielsweise die Ausgangskompo­ nenten im gewünschten Mischungsverhältnis mit einer geringeren Wassermenge als der zur vollständigen Hydrolyse aller eingesetzten hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Menge vorkondensiert. Die unterstöchiometrische Wassermenge wird so zudosiert, daß lokale Überkonzentrationen vermieden werden. Dies gelingt z. B. durch Eintragen der Wassermenge in das Reaktionsgemisch mit Hilfe von feuchtigkeitsbeladenen Adsorbentien, z. B. Kieselgel oder Molekularsieben, wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, z. B. 80%igem Ethanol, oder Salzhydraten, z. B. CaCl₂ × 6H₂O. Vorzugsweise erfolgt die Vorkondensation in Gegenwart eines Kondensationskatalysators jedoch in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels.

Als Kondensationskatalysatoren eignen sich protonen- oder hydroxylionenabspaltende Verbindungen und Amine. Spezielle Beispiele sind organisch oder anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure sowie organische oder anorganische Basen wie Ammoniak, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Natrium, Kalium- oder Calciumhydroxid und im Reaktionsmedium lösliche Amine, z. B. niedere Alkylamine oder Alkanolamine. Hierbei sind flüchtige Säuren und Basen, insbesonder Salzsäure, Ammoniak und Triethylamin, sowie Essigsäure besonders bevorzugt.

Die Vorkondensation wird z. B. so weit geführt, daß das entstehende Vorkondensat noch flüssige Konsistenz hat. Da der erhaltene Vorkondensatlack hydrolyseempfindlich ist, sollte er, falls dies notwendig werden sollte, unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt werden.

Die anschließende hydrolytische Weiterkondensation des Vorkondensats kann in Gegen­ wart mindestens der Wassermenge, die zur Hydrolyse der noch verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlich ist, vorzugsweise jedoch mit einer überstöchiometrischen Wassermenge, erfolgen. Die Weiterkondensation erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines der vorstehend genannten Kondensationskatalysatoren.

Der Vorkondensatlack bzw. der durch Weiterkondensieren erhaltene Lack ist als solcher verwendungsfähig. Gegebenenfalls können jedoch übliche Lackadditive zugesetzt werden, z. B. organische Verdünnungsmittel, Verlaufsmittel, UV-Stabilisatoren, Viskositätsregler oder Antioxidantien. Es können dieselben Additive eingesetzt werden, die auch für übliche Überzugsmittel eingesetzt werden; beispielhaft sei auf die für den Pulverslurry-Klarlack genannten Verbindungen verwiesen.

Falls in der Mischung auch organische Monomere enthalten sind, wird die Reaktion bevorzugt so durchgeführt, daß sich aus den organischen Monomeren die entsprechenden Polymere bilden. Hierfür können die üblichen und bekannten Initiatoren eingesetzt werden.

Zwischen dem eingesetzten Pulverslurry-Klarlack und dem Sol-Gel-Klarlack ist eine chemische Bindung möglich, d. h. sowohl der Pulverslurry-Klarlack als auch das Sol-Gel- System enthalten jeweils funktionelle Gruppen, die miteinander reagieren können (Prinzip der "korrespondierenden funktionellen Gruppen"). Im Pulverslurry-Klarlack kann sich die korrespondierende funktionelle Gruppe z. B. im Vernetzungsmittel oder bevorzugt im Bindemittel befinden.

Als funktionelle Gruppen kommen beispielsweise Hydroxy-, Siloxan-, Anhydrid-, Isocyanat-, Amin-, Epoxy- und Carboxylgruppen in Betracht. Wesentlich ist, daß einerseits im Pulverslurry-Klarlack eine funktionelle Gruppe vorliegt und andererseits im Sol-Gel-Klarlack, wobei zwischen diesen beiden eine chemische Bindung möglich ist. Beispiele für solche eine chemische Reaktion ermöglichende funktionellen Gruppenpaare sind Epoxidgruppen/Carboxylgruppen, Epoxidgruppen/Hydroxygruppen, funktionelle Gruppen mit reaktivem H-Atom/Isocyanatgruppe, wie Amingruppen/Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen/Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden als korrespondierende funktionelle Gruppen das Paar Epoxidgruppe/Carboxylgruppe verwendet.

Erfindungsgemäß ist es hierbei von Vorteil, wenn ein gewisser Anteil des Carboxylgruppen enthaltenden Vernetzungsmittels b) oder Bindemittels b) der Pulverklarlackschicht mit einem gewissen Anteil der Epoxidgruppen im Sol-Gel-Klarlack reagiert.

Die Einführung der korrespondierenden funktionellen Gruppe in den Sol-Gel-Klarlack kann in der organischen oder in der anorganischen Phase stattfinden. Die korrespondierende funktionelle Gruppe ist so zu wählen, daß sie auch noch im fertigen Sol-Gel-Klarlack vorliegt.

So kann die korrespondierende funktionelle Gruppe z. B. durch den nicht hydrolysierbaren Rest R des Silans (B) eingeführt werden. Ein Beispiel für ein geeignetes Silan (B) ist 3-Glycidyloxipropyltrimethoxysilan. Die funktionelle Gruppe kann z. B. auch über die organische Phase eingeführt werden, indem entsprechende Monomere zugefügt werden. So kann eine Epoxidgruppe bei Monomeren mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen für die organische Phase des Sol-Gel-Klarlacks z. B. über Methacrylsäure-2,3-epoxypropylester eingeführt werden.

Bereits durch die Reaktion eines kleinen Teils der korrespondierenden funktionellen Gruppen miteinander wird ein zwar grobmaschiges aber für den erfindungsgemäßen Zweck völlig ausreichendes Netzwerk erhalten.

Nach dem Auftrag des Pulverslurry-Klarlacks wird dieser vorgetrocknet und zur Filmbil­ dung gebracht. Dies geschieht bei einer Temperatur, die einerseits oberhalb der Filmbildungstemperatur des Pulverslurry-Klarlacks und andererseits unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Vernetzung dieses Pulverslurry-Klarlacks vollständig ist. Ist T_F die Temperatur, bei der der Pulverslurry-Klarlack beginnt, einen Film zu bilden und T_V die Temperatur, bei der der Pulverslurry-Klarlack vollständig vernetzt ist, so gilt für die Temperatur T, bei der gemäß Schritt A die Vortrocknung und auch die Filmbildung stattfindet:

T_{F <} T < T_V

Die Temperatur T kann dabei beispielsweise zwischen 60°C und 150°C, bevorzugt zwi­ schen 120°C und 140°C und insbesondere bei 130°C liegen, wobei ein Zeitraum von 5 bis 30 min. vorzugsweise 5 bis 15 min und insbesondere 10 min für die vor Vortrocknung und Filmbildung erfindungsgemäß von Vorteil ist. Gegebenenfalls wird vor dieser Vortrocknung und Filmbildung bei der Temperatur T eine Vorlüftung des aufgetragenen Pulverslurry-Klarlacks während 5 bis 30 min. vorzugsweise 5 bis 15 min und insbesondere 10 min bei 30 bis 60°C, vorzugsweise 40 bis 50°C und insbesondere 50°C durchgeführt.

Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß die Temperatur T nicht so hoch ist, daß die Vernetzung des Pulverslurry-Klarlacks beendet ist, d. h., der Pulverslurry-Klarlack wird in Schritt A) nicht vollständig, sondern nur teilweise ausgehärtet.

Anschließend wird der Sol-Gel-Klarlack auf diesen vorgetrockneten und zur Filmbildung gebrachten Pulverslurry-Klarlack aufgetragen. Der Auftrag kann nach jedem dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Bevorzugt wird der Sol-Gel- Klarlack mittels Spritzen aufgetragen. Dabei wird der Sol-Gel-Klarlack bevorzugt als sehr dünner Überzug, z. B. < 10 µm, appliziert.

Anschließend werden die Pulverslurry-Klarlackschicht und die Sol-Gel-Klarlackschicht gemeinsam gehärtet. Dies kann beispielsweise bei Temperaturen von über 85°C, bevorzugt über 130°C und unter 170°C, bevorzugt unter 160°C durchgeführt werden. Die Dauer des Einbrennens kann breit variieren und dem jeweils vorliegenden Lackaufbau hervorragend angepaßt werden. Im allgemeinen liegt die Einbrennendauer zwischen 10 min und 5 Stunden, bevorzugt liegt sie zwischen 15 min und einer Stunde.

Wird als Vernetzungsmittel für den Pulverslurry-Klarlack Dodecan-1,12-dicarbonsäure verwendet, so ist es vorteilhaft, wenn die in Schritt A) verwendete Temperatur etwa dem Schmelzpunkt der Dodecan-1,12-Dicarbonsäure entspricht. Bevorzugt unterscheidet sich die in Schritt A) verwendete Temperatur dann um nicht mehr als 5°C von dem Schmelzpunkt der Dodecan-1,12-dicarbonsäure.

Die lackierten Substrate, die durch das erfindungsgemäße Verfahren entstehen, zeichnen sich durch eine sehr gute Kratzfestigkeit bei sehr guter Haftung, auch nach der Belastung mit Schwitzwasser, zwischen Pulverslurry-Klarlack und Sol-Gel-Klarlackschicht aus. Auch das Aussehen ist gut. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher insbesondere für die Lackierung von Fahrzeugkarosserien, insbesondere von Automobilkarosserien, mit Mehrschichtlackierungen, die industrielle Lackierung, inklusive das Coil-Coating-Verfahren, und die Möbellackierung.

Beispiel und Vergleichsversuch V1 1. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen 1.1 Die Herstellung eines glycidylgruppenhaltigen Acrylatharzes als Bindemittel a)

21,1 Teile Xylol wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 130°C erwärmt. Zu dieser Vorlage wurden bei 130°C innerhalb vier Stunden über zwei getrennte Zulaufbehälter der Initiator, bestehend aus 4,5 Teilen TBPEH (tert.- Butylperethylhexanoat) und 4,86 Teilen Xylol, und die Monomerenmischung, bestehend aus 10,78 Teilen Methylmethacrylat, 25,5 Teilen n-Butylmethacrylat, 17,39 Teilen Styrol und 23,95 Teilen Glycidylmethacrylat zudosiert. Anschließend wurde die resultierende Mischung auf 180°C erwärmt, und im Vakuum wurde bei unter 100 mbar das Lösemittel abgezogen. Es resultierte das Acrylatharz 1.1.

1.2 Die Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzes als Polyol c)

23,83 Teile Xylol wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 130°C erwärmt. Zu dieser Vorlage wurden bei 130°C binnen vier Stunden über zwei getrennte Zulaufbehälter der Initiator, bestehend aus 4,03 TBPEH (tert.-Butylperethylhexanoat) und 4,03 Teilen Xylol, und die Monomerenmischung, bestehend aus 17,45 Teilen Methylmethacrylat, 14,09 Teilen n-Butylmethacrylat, 16,78 Teilen Styrol und 18,79 Teilen Hydroxypropylmethacrylat zudosiert. Hiernach wurden die beiden Zulaufbehälter mit 0,5 Teilen Xylol nachgespült. Anschließend wurde die resultierende Reaktionsmischung auf 180°C erwärmt, und im Vakuum wurde bei 100 mbar das Lösemittel abgezogen. Es resultierte das Acrylatharz 1.2.

2. Die Herstellung eines Pulverklarlacks

62,8 Teile des Acrylatharzes 1.1, 13,5 Teile Dodecandicarbonsäure, 5,0 Teile lösemittel­ freies Tris(alkoxicarbonylamino)triazin, 14,8 Teile Acrylatharz 1.2, 2,0 Teile Tinuvin 1130 (UV-Absorber der Firma Ciba-Geigy), 0,9 Teile Tinuvin 144 (Lichtstabilisator auf der Basis eines gehinderten Amins (HALS) der Firma Ciba-Geigy), 0,4 Teile Additol XL (Verlaufsmittel der Firma Hoechst AG) und 0,4 Teile Benzoin (Entgasungsmittel) wurden innig in einem Henschel-Fluidmischer vermischt, auf einem BUSS PLK 46 Extruder extrudiert und auf einer Hosokawa ACM 2-Mühle vermahlen. Der Pulverklarlack wurde er über einem 125 mikrometer Sieb abgesiebt.

Das lösemittelfreie Tris(alkoxicarbonylamino)triazin selbst wurde erhalten, indem man aus der käuflichen Harzlösung (51%-ig in n- Butanol von Firma Cytec) unter Vakuum bei 50 bis 130°C das Lösemittel abdestillierte und die resultierende Harzschmelze auf ein Pelletierkühlband oder in eine Kühlwanne austrägt.

Es resultierte der Pulverklarlack 2.

3. Die Herstellung eines Pulverslurry-Klarlacks

In 400 Teile entsalztes Wasser wurden 0,6 Teile Troykyd D777 (Entschäumer der Firma Troy Chemical Company), 0,6 Teile Orotan 731K (Dispergierhilfsmittel der Firma Rohm & Haas), 0,06 Teile Surfynol TMN 6 (Netzmittel der Firma Air Products) und 16,5 Teile RM8 (nicht-ionischer Assoziativ-Verdicker auf der Basis von Polyurethanen der Firma Rohm & Haas) dispergiert. Anschließend wurden im kleinen Portionen 94 Teile des Pulverklarlacks 2. eingerührt. Anschließend wurden noch einmal 0,6 Teile Troykyd D777, 0,6 Teile Orotan 731K, 0,06 Teile Surfynol TMN 6 und 16,5 Teile RM8 eindispergiert. Anschließend wurden in kleinen Portionen weitere 94 Teile des Pulverklarlacks 2. eingerührt.

Die resultierenden Mischung wurde während 3,5 Stunden in einer Sandmühle gemahlen. Die anschließend gemessene durchschnittliche Teilchengröße lag bei 4 µm. Die Pulver­ klarlack-Slurry wurden durch einen 50 µm Filter filtriert und mit 0,05 Gew.-%, bezogen auf ihrer Gesamtmenge, Byk 345 (Verlaufsmittel der Firma Byk) versetzt.

Es resultiert die Pulverklarlack-Slurry 3.

4. Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Sol-Gel-Klarlacks 4.1 Die Herstellung eines Stammlacks

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 30 Teile vollentsalzten Wassers, 40 Teile Ethylglykol, 5 Teile Essigsäure (100%ig), 66,5 Teile Methyltriethoxisilan und 3,5 Teile 3-Glycidyloxidpropyl-trimethoxisilan vorgelegt und unter Rühren auf 60°C erhitzt. Nach weiteren 3 Stunden bei 60°C wurde die Reaktionsmischung unter Rühren auf 90°C erhitzt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden 70 Teile der Reaktionsmischung azeotrop abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden der Reaktionsmischung 5 Teile Methoxipropylacetat und 0,1 Teile BYK 301 (Verlaufsmittel der Firma BYK) zugesetzt. Es resultierte der Stammlack 4.1.

4.2 Die Herstellung eines Polyacrylats zur Modifikation des Sol-Gel-Klarlacks

5 Teil der Acrylsäure, 95 Teile Methylmethacrylat und 4 Teile des Initiators TBPEH (tert.-Butylperethylhexanoat) wurden in 420 Teilen Ethylglykol bei 110°C während zwei Stunden polymerisiert. Es resultierte die Lösung zur organischen Modifikation 4.2.

4.3 Die Herstellung eines Primers

15 Teile Ethylglykol, 2 Teile Methacrylsäure-2,3-epoxypropylester, 7,5 Teile 3-Glycidy­ loxipropyl-trimethoxisilan, 0,5 Teile eines Addukts aus Maleinsäureanhydrid und 3- Aminopropyl-triethoxisilan sowie 0,1 Teile Azodicarbonsäurediamid (GenitronR AZDN- M) wurden unter Rühren während sechs Stunden bei 100°C miteinander vermischt. Es resultierte der Primer 4.3.

Das Addukt selbst wurde hergestellt, indem man 220 Teile 3-Aminopropyl-triethoxisilan und 100 Teile Maleinsäureanhydrid miteinander umsetzte.

4.4 Die Herstellung des Sol-Gel-Klarlacks

Der Sol-Gel-Klarlack 4. wurde erhalten, indem man 14,3 Teile des Stammlacks 4.1 (36%ig in Ethylglykol), 2,14 Teil der der Lösung 4.2, 2,7 Teile Methoxipropylacetat, 0,014 Teile BYK 301, 0,3 Teile des Primers 4.3 und 0,15 Teile Tinuvin 329 (30%ig in Toluol, Lichtstabilisator der Firma Ciba-Geigy) miteinander vermischte.

5. Die Applikation der erfindungsgemäßen Pulverklarlack-Slurry 3 (Beispiel und Vergleichsversuch V1)

Zur Applikation der Pulverklarlack-Slurry 3. wurde ein sogenannter "integrierter Aufbau" vorbereitet, welcher nachfolgend für den Metallicfarbton Dschungelgrün beschrieben wird.

Auf mit einem handelsüblichen Elektrotauchlack kathodisch beschichteten Stahltafeln wurden mit einer Becherpistole zunächst eine Funktionsschicht aus dem Lack Ecoprime® von BASF Coatings AG appliziert. Nach fünfminütigem Ablüften bei Raumtemperatur wurde auf diese Schicht in gleicher Weise ein grüner Metallic-Wasserbasislack (Ecostar® Dschungelgrün der Firma BASF Coatings AG) appliziert und anschließend während 10 min bei 80°C vorgetrocknet.

Nach dem Kühlen der Tafeln wurden die Pulverklarlack-Slurry 3. in gleicher Weise aufgetragen und während 10 min bei 50°C vorgetrocknet und während 10 min bei 130°C teilvernetzt (Beispiel).

Dieser Verfahrensschritt wurde mit weiteren Tafeln wiederholt, nur daß der Mehrschichtaufbau während 30 min bei 150°C eingebrannt wurde, so daß eine vollständige Vernetzung resultierte (Vergleichsversuch V1).

Auf die Tafeln des Beispiels und des Vergleichsversuchs V1 wurde anschließend der Sol- Gel-Klarlack 4. appliziert, während 10 min bei 50°C vorgetrocknet. Anschließend wurden die Lackschichten während 30 Minuten bei 150°C eingebrannt.

Es resultieren zwei Metallic-Gesamtlackierungen in dem Farbton Dschungelgrün auf den erfindungsgemäßen und den nicht erfindungsgemäßen Prüftafeln 5.

Die Stärke der Naßschichten wurde so gewählt, daß nach dem Einbrennen die Trocken­ schichtdicken der Funktionsschicht und des Metallic-Wasserbasislacks jeweils bei 15 mi­ krometer lagen; die Schichtdicke des Klarlacks lag bei 44 µm und die des Sol-Gel- Klarlacks bei 8 µm.

6. Die Prüfung der mechanisch-technologischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Prüftafeln 5. (Beispiel) und der nicht erfindungsgemäßen Prüftafeln 5. (Vergleichsversuch V1) 6.1 Kratzfestigkeit und Haftung des Sol-Gel-Klarlacks

Die Tabelle gibt einen Überblick über die mechanisch-technologischen Tests und die hierbei erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle

Mechanisch-technologische Eigenschaften der erfindungsgemäßen und der nicht er­ findungsgemällen Prüftafeln 5

Auf Klarlacken, welche vor ihrer Überschichtung mit dem Sol-Gel-Überzug vollständig eingebrannt worden waren (Vergleichsversuch V1), erfolgte somit vollständige Enthaltung des Sol-Gel-Klarlacks.

6.2 Die Kratzfestigkeit nach dem Bürstentest

Die Kratzfestigkeit des Sol-Gel-Klarlacks auf den erfindungsgemäßen Prüftafeln 5. wurde mit Hilfe des in Fig. 2 auf Seite 28 des Artikels von P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27-37, beschriebenen BASF- Bürstentests, der allerdings bezüglich des verwendeten Gewichts (2000 g statt der dort genannten 280 g) abgewandelt wurde, folgendermaßen beurteilt:
Bei dem Test wurde die Lackoberfläche mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse belastet wurde, geschädigt. Das Siebgewebe und die Lackoberfläche wurden mit einer Waschmittel-Lösung reichlich benetzt. Die Prüftafel wurde mittels eines Motorantriebs in Hubbewegungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben.

Zur Herstellung der Prüftafeln wurden zunächst eine Elektrotauchlackierung mit einer Schichtdicke von 18-22 µm, dann ein Füller mit einer Schichtdicke von 35-40 µm, dann ein schwarzer Basislack mit einer Schichtdicke von 20-25 µm und abschließend in erfindungsgemäßer Verfahrensweise der Pulverslurry-Klarlack mit einer Schichtdicke von 40-45 µm und der Sol-Gel-Klarlack mit einer Schichtdicke von 8 µm appliziert und je­ weils gehärtet. Die Tafeln wurden nach Applikation der Lacke mindestens 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Prüfung durchgeführt wurde.

Der Prüfkörper war mit Nylon-Siebgewebe (Nr. 11, 31 µm Maschenweite, Tg 50°C) be­ spanntes Radiergummi (4,5 × 2,0 cm, breite Seite senkrecht zur Kratzrichtung). Das Auflagegewicht betrugt 2000 g.

Vor jeder Prüfung wurde das Siebgewebe erneuert, dabei war die Laufrichtung der Gewe­ bemaschen parallel zur Kratzrichtung. Mit einer Pipette wurde ca. 1 ml einer frisch aufge­ rührten 0,25%igen Persil-Lösung vor dem Radiergummi aufgebracht. Die Umdre­ hungszahl des Motors wurde so eingestellt, daß in einer Zeit von 80 s 80 Doppelhübe ausgeführt wurden. Nach der Prüfung wurde die verbleibende Waschflüssigkeit mit kal­ tem Leitungswasser abgespült und die Prüftafel mit Druckluft trockengeblasen. Gemessen wurde der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung (Meßrichtung senkrecht zur Kratzrichtung).

Hierbei zeigte es sich, daß sich der Glanz durch die Belastung überhaupt nicht änderte, was ein überzeugender Beleg für die außerordentlich hohe Kratzfestigkeit des erfindungsgemäßen Klarlacks ist.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines lackierten Substrats, bei dem auf das Substrat, auf das gegebenenfalls zunächst ein oder mehrere Überzugsmittel aufgetragen worden sind, ein Pulverslurry-Klarlack und anschließend ein Sol-Gel-Klarlack aufgetragen werden, dadurch gekennzeichnet, daß

• A) der Pulverslurry-Klarlack nach dem Auftrag bei einer Temperatur, die einerseits oberhalb der Filmbildungstemperatur des Pulverslurry-Klarlacks und andererseits unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Vernetzung dieses Pulverslurry-Klarlacks vollständig ist, vorgetrocknet und zur Filmbildung gebracht wird,
• B) anschließend der Sol-Gel-Klarlack aufgetragen wird, und
• C) schließlich beide Überzüge gemeinsam gehärtet werden,

wobei der Pulverslurry-Klarlack bei Schritt A) nur teilweise ausgehärtet wird und der Pulverslurry-Klarlack und der Sol-Gel-Klarlack so gewählt sind, daß eine chemische Bindung zwischen ihnen resultiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulverslurry- Klarlack, der Epoxidgruppen und Carboxylgruppen als funktionelle Gruppen enthält, und ein Sol-Gel-Klarlack, der Epoxidgruppen als funktionelle Gruppen enthält, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulverslurry- Klarlack verwendet wird, der aus einem Pulver-Klarlack, der wenigstens ein epoxidgruppenhaltiges Bindemittel, insbesondere ein epoxidgruppenhaltiges Polyacrylatharz, und wenigstens ein carboxylgruppenhaltiges Vernetzungsmittel, insbesondere geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren und/oder carboxyfunktionelle Polyester, enthält, und einer wäßrigen Dispersion, die wenigstens einen nichtionischen Verdicker und ein Dispergiermittel in Form einer nichtionischen Polyurethandispersion enthält, besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Dodecan-1,12-dicarbonsäure eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bei Schritt A) verwendete Temperatur etwa dem Schmelzpunkt der Dodecan-1,12-dicarbonsäure entspricht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S. dadurch gekennzeichnet, daß die Sol- Gel-Klarlackschicht in einer Schichtdicke von höchstens 10 µm aufgetragen wird.

7. Lackiertes Substrat, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Lackiertes Substrat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem lackierten Substrat um eine Fahrzeugkarosserie, insbesondere eine Automobilkarosserie, mit Mehrschichtlackierung handelt.

9. Verwendung des lackierten Substrats nach Anspruch 7 oder 8 für Fahrzeuge, insbe­ sondere Automobile.