DE19840605A1

DE19840605A1 - Hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE19840605A1
Application number: DE19840605A
Authority: DE
Inventors: Heinz-Peter Rink; Dunja Mikolajetz
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1998-09-05
Filing date: 1998-09-05
Publication date: 2000-03-09
Also published as: EP1109775B1; CN1315933A; US6515192B1; EP1109775A1; CA2342224A1; DE59905217D1; KR20010074959A; ES2198953T3; BR9913460A; AU5736599A; MXPA01002147A; CA2342224C; WO2000014049A1

Abstract

Hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe der allgemeinen Formel I DOLLAR A C[-A¶q¶-X-]¶m¶[-A¶r¶-X-]¶n¶[-A¶s¶-X-]¶o¶[-A¶t¶-X-]¶p¶ (I), DOLLAR A worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben: DOLLAR A m + n + o + p = 4; mit DOLLAR A m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und DOLLAR A n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3; DOLLAR A q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q größer r, s, t; DOLLAR A X = -O-, -S- oder -NH-; DOLLAR A A = -CR¶2¶-; mit DOLLAR A R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, C1-C3-Alkyl- oder -Haloalkyl- oder C1-C3-Alkoxyrest oder DOLLAR A für q, r, s und/oder t = mindestens 2, C¶2¶-C¶4¶-Alkandiyl- und/oder Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- überbrückt; DOLLAR A sowie die Verwendung dieser Verbindungen als funktionelle Komponenten in Stoffgemischen oder zur Herstellung von hyperverzweigten oder dendrimeren Verbindungen höherer Generationen.

Description

Die vorliegende Erfindungen betrifft eine neue hyperverzweigte Verbindung mit einer tetra funktionellen Zentralgruppe. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfah ren zur Herstellung hyperverzweigter Verbindungen. Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen hyperverzweigten Verbindung als funktionelle Kom ponente in Mehrstoffmischungen und für Herstellung von Dendrimeren höherer Generatio nen.

Hyperverzweigte Verbindungen und Dendrimere, welche eine tetrafunktionellen Zentral gruppe enthalten, sind aus der Patentschrift WO 93/17060 bekannt. Hierbei wird als Zentral gruppe ein Tetrol wie Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Diglycerin und Ditrimethylolethan verwendet. Indes sind die entsprechenden hyperverzweigten Verbindungen für zahlreiche Verwendungszwecke zu viskos und zu schlecht löslich. So ist es beispielsweise nicht mög lich, in wäßrigen oder organischen Medien gelöste oder dispergierte Beschichtungsmittel, Klebstoffe oder Dichtungsmassen mit besonders hohem Feststoffgehalt herzustellen, wenn die bekannten hyperverzweigten Verbindungen angewandt werden. Auch die flüssigen Be schichtungsmittel, Klebstoffe oder Dichtungsmassen, welche die bekannten hyperverzweig ten Verbindungen als funktionelle Komponente enthalten, sind für die meisten Applikation techniken zu viskos. Dementsprechend weisen Pulverlacke und Pulverslurries mit bekannten hyperverzweigten Verbindungen Filmbildungstemperaturen auf, welche häufig zu nahe bei der Vernetzungstemperatur liegen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue hyperverzweigte Verbindungen zu finden, welche die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen und es ermöglichen, neue Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Dichtungsmassen herzustellen, welche selbst bei hohem Festkörpergehalt oder in der Schmelze vorteilhaft niedrige Viskositäten aufweisen. Außerdem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstel lung von hyperverzweigten Verbindungen zu finden, das es gestattet, Verbindungen dieser Art in besonders einfacher Weise zu gewinnen. Desweiteren ist es die Aufgabe der vorlie genden Erfindung, neue Verwendungszwecke für hyperverzweigte Verbindungen, insbeson dere als funktionelle Komponente in Mehrstoffmischungen und für die Herstellung von Den drimeren höherer Generationen, zu finden.

Demgemäß wurden die neuen hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe der allgemeine Formel I gefunden

C[-A_q-X-]_m[-A_r-X-]_n[-A_s-X-]_o[-A_t-X-]_p (I),

worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m + n + o + p = 4; mit
m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;
q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q < r, s, t;
X = -O-, -S- oder -NH-;
A = -CR₂-; mit
R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂, C₁-C₃-Alkyl- oder -Haloalkyl- oder C₁-C₃-Alkoxirest oder,
für q, r, s und/oder t = mindestens 2 einen C₂-C₄-Alkandiyl- und/oder -Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffa tome des Restes -A- überbrückt.

Im folgenden werden die neuen hyperverzweigten Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe der allgemeinen Formel I der Kürze halber als "erfindungsgemäßer Verbin dungen" bezeichnet.

Die tetrafunktionellen Zentralgruppen der allgemeinen Formel I werden im folgenden der Kürze halber als "Zentralgruppen I" bezeichnet.

Dementsprechend wird das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbin dungen in folgenden als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.

Ebenso werden im folgenden die neuen Mehrstoffmischungen, welche die erfindungsgemä ßen Verbindungen enthalten, als "erfindungsgemäßen Mehrstoffmischungen", insbesondere als "erfindungsgemäße Beschichtungsmittel", "erfindungsgemäße Klebstoffe" oder "erfin dungsgemäße Dichtungsmassen", bezeichnet.

Die neuen Dendrimere höherer Generationen, welche unter Verwendung der erfindungsge mäßen Verbindungen herstellbar sind, werden im folgenden als "erfindungsgemäße Dendri mere" bezeichnet.

Im Hinblick auf den Stand der Technik ist es überraschend, daß die Aufgabe der vorliegen den Erfindung mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen gelöst werden konnte. Insbe sondere stand es nicht zu erwarten, daß die Variation der Zentralgruppe, welche im Stand der Technik auch als Initiatorgruppe bezeichnet wird, so weitreichende technische Folgen haben würde.

Der wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Verbindungen ist die Zentralgruppe I.

In der allgemeinen Formel I addieren sich die Indizes m, n, o und p auf 4. Der Index m ist stets größer als 0 und steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere für 1.

Die Indizes n, o und p haben unter Beachtung der vorstehenden Randbedingung den Wert 0 oder stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 3. Dies bedeutet, daß nicht jeder dieser Indizes den Wert 0 annehmen kann.

Erfindungsgemäß sind folgende Wertekombinationen der Indizes von Vorteil:
m = 1 und n, o, p = 1;
m = 1, n = 2, o, p = 1;
m = 1, n = 2, o = 1 und p = 0;
m = 1, n = 3, o, p = 0;
m = 2, n = 1, 0 = 1 und p = 0;
m = 2, n = 2 und o, p = 0;
m = 3, n = 1 und o, p = 0.

Von diesen sind die Zahlenkombinationen von besonderem Vorteil, in denen m = 1.

In der allgemeinen Formel I bezeichnen die Indizes q, r, s und t ganze Zahlen von 1 bis 5. Hierbei ist der Index q stets größer als die Indizes r, s und t. Demnach hat der Index q einen Wert von mindestens 2.

Erfindungsgemäß sind folgende Zahlenkombinationen der Indizes von Vorteil:
q = 2, r, s und/oder t = 1;
q = 3, r, s und/oder t = 1 und/oder 2;
q = 4, r, s und/oder t = 1, 2 und/oder 3;
q = 5, r, s und/oder t = 1, 2, 3 und/oder 4.

Die Variable -X- in der allgemeinen Formel I bezeichnet zweibindige Sauerstoffatome -O- oder Schwefelatome -S- oder eine sekundäre Aminogruppe -NH-. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn -X- für -O- steht.

Die Variable -A- in der Formel I bedeutet einen zweibindigen Rest -CR₂-.

Der Rest R steht hierin für Wasserstoffatome -H, Fluoratome -F, Chloratome -Cl, Broma tome -Br, Nitrilgruppen -CN, Nitrogruppen -NO₂, C₁-C₃-Alkyl- oder -Haloalkylgruppen oder C₁-C₃-Alkoxigruppen. Beispiele geeigneter Gruppen dieser Art sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, Perfluorethyl-, Perfluorpropyl-, Methoxi-, Ethoxi- oder Propoxigruppen.

Erfindungsgemäß von Vorteil sind Wasserstoffatome oder Methylgruppen, welche daher bevorzugt verwendet werden. Insbesondere werden Wasserstoffatome verwendet. Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugten Variablen -A- handelt es sich demnach um Methy lengruppen.

Steht in der allgemeinen Formel I mindestens einer der Indices q, r, s und/oder t mindestens für die Zahl 2 kann der Rest R auch für einen C₂-C₄-Alkandiyl- und/oder Oxaalkandiylrest stehen, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- cyclisch überbrückt. Der Rest -R kann indes auch für ein Sauerstoffatom -O- stehen, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- cyclisch überbrückt. Hierdurch werden Cyclopentan-1,2- oder -1,3-diyl-Gruppen, Tetrahydrofuran-2,3-, -2,4-, -2,5- oder -3,4-diyl-Gruppen, Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4- diyl-Gruppen oder Tetrahydropyran-2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-diylgruppen, indes keine Epoxidgruppen, gebildet.

Beispiele erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhafter Zentralgruppen I leiten sich dem nach von den nachstehend beschriebenen Tetrolen (III1) bis (III10) formal ab, indem man die vier Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen abstrahiert.

Von diesen ist die Zentralgruppe I, welche sich von dem Tretrol (III1) (2,2-Bis-hydroxyme thyl-butandiol-(1,4); Homopentaerythrit) ableitet, ganz besonders vorteilhaft und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die vorstehend beschriebenen Variablen -X- über Abstandshaltergruppen mit jeweils einer reaktiven funktionellen Gruppe verbunden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter den Begriff "reaktive funktionelle Gruppe" eine Gruppe zu verstehen, welche im Gegensatz zu einer inerten Gruppe für weitere Reaktionen leicht zur Verfügung steht. Demgemäß kann es sich um beliebige, von der organischen Che mie her bekannte Gruppen handeln. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn es sich um eine Gruppe der allgemeinen Formel II handelt.

-X-B (II)

In der allgemeinen Formel II steht die Variable -X- für zweibindige Sauerstoff und Schwe felatome oder für sekundäre Aminogruppen. Erfindungsgemäß ist es von Vorteile, wenn die Variable -X- für zweibindige Sauerstoffatome steht.

In der allgemeinen Formel II steht die Variable B für ein Wasserstoffatom -H, eine Gruppe -Z oder eine lineare oder verzweigte Gruppe -R¹-(-Z¹)_u, worin der Index u = 1 oder 2 ist.

Als Gruppen -Z kommen alle reaktiven funktionellen Gruppen der organischen Chemie in Betracht, welche unter den üblichen und bekannten Bedingungen Reaktionen eingehen, wel che zu dem gewünschten weiteren Aufbau der erfindungsgemäßen Verbindung oder zu ihrer Verknüpfung mit anderen Verbindungen, wie etwa mit den von den Beschichtungsmitteln oder den Klebstoffen her bekannten Vernetzern. Beispiele für erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Gruppen -Z sind:
-C(O)-NH₂,
-C(O)-NH-C(O)-NH₂,
-C(O)-OR²,
-C(O)-NH-C(O)-OR²,
-C(O)-CH₂-C(O)-R²
-C(O)-CH₂-C(O)-OR²
-C(O)-CR³ = CH₂,

Si-(OR⁴)₃,
-(-CH₂-)_v-CH = CH₂ und
-C(O)-(-CH₂-)_v-CH = CH₂; worin der Index v gleich 0 ist oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3;
-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R²,
-C(O)-CH=CH-CH=CH-R² und
C(O)-CH=CH-CH₂-CH=CH-R².

Hierin bezeichnen die Reste R² gegebenenfalls substituierter C₁-C₁₀-Alkyl-, C₅-C₁₀-Cycloal kyl-, C₆-C₂₀-Cycloalkylalkyl-, C₆-C₂₀-Alkylcycloalkyl-, C₆-C₁₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Arylalkyl-, C₇-C₂₀-Al kylaryl-, C₁₁-C₂₆-Arylcycloalkyl- oder C₁₁-C₂₆-Cycloalkylarylrest, wobei die Alkylre ste verzweigt oder unverzweigt sind.

Als Substitutienten für diese Reste R² kommen alle organischen Reste in Betracht, welche im wesentlichen inert sind, d. h., daß sie keine Reaktionen mit den Verbindungen eingehen, welche für den Aufbau der erfindungsgemäßen Verbindungen oder für deren weitere Umset zung verwendet werden. Beispiele geeigneter inerter organischer Reste sind Halogenatome, Nitrogruppen, Nitrilgruppen oder Alkoxygruppen.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C₁-C₁₀-Al kylreste sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylreste, von denen die Methyl-, Ethyl- und die Propylreste besonders vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C₅-C₁₀-Cyclo alkylreste sind Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl- oder Deca linylreste, von denen die Cyclopentyl- und Cyclohexylreste vorteilhaft sind und deshalb be vorzugt verwendet werden.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C₆-C₂₀-Cyclo alkylalkylreste sind Cyclopentylmethyl-, Cyclopentylethyl-, Cyclohexylmethyl-, Cyclohexylethyl- oder Cyclohexylpropylreste, von denen der Cyclohexylmethylrest vorteil haft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C₆-C₂₀-Alkyl cycloalkylreste sind 4-Methyl-cyclohex-1-yl-, 2-Ethyl-cyclohex-1-yl- oder 4- Methyl-2-ethyl-cyclohex-1-yl-, von denen der 4-Methyl-cyclohex-1-yl-Rest vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C₆-C₁₀-Aryl reste sind Phenyl- oder Naphthylreste, von denen die Phenylreste vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C₇- C₂₀-Arylalkylreste sind Phenylmethyl-, 2-Phenyl-ethyl- oder 3-Phenyl-propylreste, von de nen die 2-Phenyl-ethylreste vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C₇- C₂₀-Alkylarylreste sind 2-, 3- und 4-Methyl-phen-1-yl-, 4-Butyl-phen-1-yl-, 4-Butyl-2-me thyl-phen-1-yl-, 2,4-Dimethyl-phen-1-yl- oder 4-Octyl-phen-1-yl-Reste, von denen die 4- Butyl-phen-1-yl- oder 4-Octyl-phen-1-yl-Reste vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt ver wendet werden.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender C₁₁-C₂₆-Arylcycloalkylreste sind 2- oder 3-Phenyl-cyclopent-1-yl- oder 2-, 3- oder 4-Phenyl-cyclohex-1-yl-Reste, von denen der 4-Phenyl-cyclohex-1-yl-Rest vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender C₁₁-C₂₆-Cycloalkylarylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclopentyl-phen-1-yl- oder 2-, 3- oder 4-Cyclohexyl-phen-1-yl-Reste, von denen der 4-Cyclohexyl-phen-1-yl-Rest vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.

Die Reste R³ bezeichnen C₁-C₄-Alkylreste oder Nitrilgruppen -CN. Beispiele geeigneter er findungsgemäß zu verwendender C₁-C₄-Alkylreste sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl reste, von denen der Methylrest vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.

Die Reste R⁴ bezeichnen gegebenenfalls substituierte C₁-C₄-Alkylreste; Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Alkylreste dieser Art sind die vorstehend genannten. Bei spiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Substituenten sind die vorstehend bei den Resten R² aufgeführten.

Bei dem Rest R¹ der linearen oder verzweigten Gruppe -R¹-(-Z¹)_u, worin der Index u = 1 oder 2, handelt es sich um einen zwei- oder dreibindigen Rest, welcher sich von den folgen den Verbindungen ableitet:

a) einem Alkan, Alken, Cycloalkan, Cycloalken, Alkylcycloalkan, Alkylcycloalken, Alkenylcycloalkan, oder Alkenylcycloalken, Aromaten und Heteroamaten sowie ei nem Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalke nyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl-substitiuierten Aromaten oder Heteroaromaten; oder von
b) einem vorstehend genannten Rest, welcher mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Rest enthält; oder von
c) einem unter (i) oder (ii) genannten Rest, dessen Kette und/oder Ring substituiert ist.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Reste R1 sind die nachstehend auf geführten Reste (i1) bis (iii2), von denen die Reste (i2) bis (i5) sowie (i20) und (i21) vorteilhaft sind und deshalb besonders bevorzugt verwendet werden.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Substituenten für die Reste R¹ sind die vorstehend bei den Resten R² aufgeführten.

Als Variable Z¹ der linearen oder verzweigten Gruppe -R¹-(-Z¹)_u, worin der Index u = 1 oder 2, kommen alle reaktiven funktionellen Gruppen der organischen Chemie in Betracht, welche unter den üblichen und bekannten Bedingungen Reaktionen eingehen, welche zu dem ge wünschten weiteren Aufbau der erfindungsgemäßen Verbindung oder zu ihrer Verknüpfung mit anderen Verbindungen, wie etwa mit den von den Beschichtungsmitteln oder den Kleb stoffen her bekannten Vernetzern. Beispiele für erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Gruppen -Z¹ sind:
-OH, -NH₂, -SH,
-COOH, -SO₃H, -PO₃H
-O-C(O)-NH₂,
-O-C(O)-NH-C(O)-NH₂,
-NCO;
-NH-C(O)-OR²,
-NH-C(O)-NH-C(O)-OR²,
-O-C(O)-CH₂-C(O)-R²
-O-C(O)-CH₂-C(O)-OR²
-O-C(O)-CR³ = CH₂,

-O-Si-(OR⁴)₃,
-O-(-CH₂-)_v-CH = CH₂ und
-O-C(O)-(-CH₂-)_v-CH = CH₂; worin der Index v für 0 steht oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber für 0 und 1;
-O-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R²,
-O-C(O)-CH=CH-CH=CH-R² und
-O-C(O)-CH=CH-CH₂-CH=CH-R².

Die vorstehend im Detail beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel II sind erfindungsgemäß über Abstandshaltergruppen mit der Zentralgruppe I ver bunden.

Erfindungsgemäß sind als Abstandshaltergruppen alle zweibindigen organischen Reste ge eignet.

Beispiele gut geeigneter zweibindiger organischer Reste sind die vorstehend beschriebenen zweibindigen Reste R¹, insbesondere aber der Rest (i5).

Weitere Beispiele gut geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender zweibindiger organi scher Reste sind die nachstehend aufgeführten Abstandshaltergruppen (iv1) bis (iv10). Diese weisen hinsichtlich ihrer Herstellbarkeit und den vorteilhaften Eigenschaften, welche sie den erfindungsgemäßen Verbindungen mitteilen, besondere Vorteile auf, weswegen sie bevor zugt verwendet werden. Von den Abstandshaltergruppen (iv1) bis (iv10) sind die Abstandshaltergruppen (iv1) und (iv7) ganz besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.

worin der Index w = eine ganze Zahl von 1 bis 10.

In den allgemeinen Formeln IVA und IVB hat der Rest R² die vorstehend angegebene Bedeutung. Die Carbonyloxy-Substituenten der Ringe in der allgemeinen Formeln IVA stehen in 1,2-(Abstandshaltergruppe iv1), 1,3-(Abstandshaltergruppe iv2) oder 1,4-Stellung (Abstandshaltergruppe iv3) zueinander. Die Carbonyloxy-Substituenten der Ringe in der allgemeinen Formeln IVb stehen ebenfalls in 1,2-(Abstandshaltergruppe iv4), 1,3- (Abstandshaltergruppe iv5) oder 1,4-Stellung (Abstanshaltergruppe iv6) zueinander.

In den Formeln der Abstandshaltergruppen (iv1) bis (iv10) bezeichnet der Rest R⁵ Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylether- oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylcarbonyloxi-Reste, insbesondere aber tertiäre Alkylcarbonyloxireste. Beispiel geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Reste R⁵ sind insbesondere Versatic®-Säurereste, d. h. Reste tertiärer, stark verzweigter Monocarbonsäuren.

Erfindungsgemäß ist die vorstehend im Detail beschriebene reaktive funktionelle Gruppe II mit den Abstandshaltergruppen (iv1) bis (iv10) über das sekundäre Kohlenstoffatom ver knüpft.

Die ganz besonders vorteilhaften erfindungsgemäßen Verbindungen weisen den besonderen Vorteile auf, daß ihre Hydroxylgruppen in außerordentlich vielfältiger Weise in andere reaktive funktionelle Gruppen II umgewandelt werden können. Beispiele für solche reaktive funktionelle Gruppen II sind die vorstehend beschriebenen Gruppen -Z. Sie können bei spielsweise durch die Umsetzung der Hydroxylgruppen mit den folgenden Verbindungen hergestellt werden:
R²O-C(O)-NH₂,
R²O-C(O)-NH-C(O)-NH₂,
Cl-C(O)-OR²,
Cl-C(O)-NH-C(O)-OR²,
Cl-C(O)-CH₂-C(O)-R²
Cl-C(O)-CH₂-C(O)-OR²
HO-C(O)-CR³ = CH₂,

Cl-Si-(OR⁴)₃,
Cl-(-CH₂-)_v-CH = CH₂ und
Cl-C(O)-(-CH₂-)_v-CH = CH₂; worin der Index v gleich 0 ist oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber für 0 und 1;
Cl-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R²,
Cl-C(O)-CH=CH-CH=CH-R² und
Cl-C(O)-CH=CH-CH₂-CH=CH-R².

Hierin haben die Indices und die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung.

Überdies haben die ganz besonders vorteilhaften erfindungsgemäßen Verbindungen, welche die Abstandshaltergruppen (iv7) und (iv8) aufweisen, den ganz besonderen Vorteil, daß sie an ihrer olefinischen Doppelbindung modifiziert werden können, so daß sie außer den reaktiven funktionellen Gruppen II noch weitere reaktive funktionelle Gruppen enthalten. Ein Beispiel für eine solche Modifizierung ist die Addition von Aminen an die Doppelbindungen.

Beispiele für ganz besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Verbindung sind demnach die Verbindungen (I1) bis (I3).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach den üblichen und bekann ten Methoden der Herstellung hyperverzweigter und dendrimer Verbindungen erfolgen. Ge eignete Synthesemethoden werden beispielsweise in den Patentschriften WO 93/17060 oder WO 96/12754 oder in dem Buch von G. R. Newkome, C. N. Moorefield und F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996, beschrieben. Geeignete Ausgangsverbindungen kann der Fachmann daher leicht an hand der gewünschten Strukturen der erfindungsgemäßen Verbindungen auswählen.

Erfindungswesentlich ist es, die Zentralgruppe I bzw. die erfindungsgemäße Verbindung mit Hilfe einer tetrafunktionellen Verbindung der allgemeinen Formen III

C[-A_q-XH]_m[-A_r-XH]_n[-A_s-XH]_o[-A_t-XH]_p (III),

herzustellen. Im folgenden wird diese Verbindung der Kürze halber als "Verbindung III" bezeichnet.

In der allgemeinen Formel III haben die Indices und die Variablen dieselbe Bedeutung wie vorstehend bei der allgemeinen Formel I angegeben. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil, wenn die Variable X ein Sauerstoffatom -O- darstellt.

Demgemäß sind für die Herstellung der Zentralgruppe I bzw. der erfindungsgemäßen Ver bindungen die Tetrole der allgemeinen Formel III von besonderem Vorteil und werden des halb besonders bevorzugt verwendet. Im folgenden werden sie der Kürze halber als "Tetrole III" bezeichnet.

Beispiele ganz besonders gut geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Tretrole III sind die Tretrole (III1) bis (III10):

HO-(-CH₂-)₂-C(-CH₂-OH)₃, (III1)

HO-(-CH₂-)₃-C(-CH₂OH)₃, (III2)

HO-(-CH₂-)₄-C(-CH₂-OH)₃, (III3)

HO-(-CH₂-)₅-C(-CH₂-OH)₃, (III4)

[HO-(-CH₂-)₂-]₂C(CH₂-OH)₂ (III5)

[HO-(-CH₂-)₂-]₃C-CH₂-OH, (III6)

HO-(-CH₂-)₃-C[-(-CH₂-)₂-OH]₃, (III7)

HO-(-CH₂-)₃-C[-(-CH₂-)₂-OH]₂(-CH₂-OH), (III8)

HO-(-CH₂-)₄-C(-CH₂-OH)[-(-CH₂-)₂-OH][-(-CH₂-)₃-OH] oder (III9)

-O-(-CH₂-)₅-C(-CH₂-OH)[-(-CH₂-)₄-OH]₂ (III10).

Von diesen ist das Tetrol (III1) (2,2-Bis-hydroxymethyl-butandiol-(1,4); Homopentaerythrit) besonders hervorzuheben, weil es den erfindungsgemäßen Verbindungen ganz besonders vorteilhafte Eigenschaften vermittelt. Es wird deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.

In erfindungsgemäßer Verfahrensweise resultieren gemäß einer ersten Variante die reaktiven funktionellen Gruppen II und damit die erfindungsgemäßen Verbindungen aus der Umset zung der Verbindungen III, insbesondere der Tetrole III, mit geeigneten organischen Verbin dungen in einer Stufe.

Als organische Verbindungen kommen alle Verbindungen in Betracht, welche zum einen funktionelle Gruppen tragen, die mit dem vorstehenden Detail beschriebenen Gruppen -XH reagieren können, und zum anderen die vorstehend im Detail beschriebenen zweibindigen Reste R¹ in die Zwischenstufe einführen.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender organischer Verbindungen sind demnach die vorstehenden Detail beschriebenen zweibindigen Reste R¹, welche insbesondere die folgenden funktionellen Gruppen tragen:

-NCO,
-Cl,
-Br,
-C(O)-Cl,
-C(O)-Br,
-C(O)-OH oder
-C(O)-O-C(O)-.

Von diesen sind die Carboxylgruppen und die Anhydridgruppen von besonderem Vorteil und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.

Der Fachmann kann daher die geeigneten erfindungsgemäß zu verwendenden organischen Verbindungen anhand der gewünschten Zielstruktur der erfindungsgemäßen Verbindung in einfacher Weise auswählen.

In erfindungsgemäßer Verfahrensweise kann in einer zweiten Variante aus den Verbindun gen III, insbesondere den Tetrolen III, und einer geeigneten organischen Verbindung zuerst eine Zwischenstufe hergestellt werden, welche die Zentralgruppe I und vier Abstandshalter gruppen aufweist. Die geeignete organische Verbindung wird so gewählt, daß die resultie renden Abstandshaltergruppen jeweils eine reaktive funktionelle Gruppe tragen. Diese reak tiven funktionellen Gruppen werden in einer zweiten Stufe mit einer geeigneten organischen Verbindung unter Bildung der reaktiven funktionellen Gruppen II und damit der erfindungs gemäßen Verbindungen umgesetzt. Erfindungsgemäß wird dieser Variante der Vorzug gege ben.

Beispiele geeigneter organischer Verbindungen sind die vorstehend bei der ersten Variante auf geführten Verbindungen.

Beispiele geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen sind die vorstehend bei der ersten Vari ante aufgeführten funktionellen Gruppen.

Beispiele von organischen Verbindungen, welche sich für diese Variante gut eignen, sind epsilon-Caprolacton, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Oxalsäure, Malonsäure, Malonsäu reanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adi pinsäure, Adipinsäureanhydrid, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Decan-, Undecan- oder Dodecandicarbonsäure. Von diesen sind epsilon-Caprolacton, Mal einsäure oder Maleinsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid besonders gut geeig net und werden deswegen erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.

Beispiele gut geeigneter organischer Verbindungen, welche in der zweiten Stufe mit der Zwi schenstufe unter Bildung der reaktiven funktionellen Gruppen II und damit der erfindungs gemäßen Verbindungen umgesetzt werden können, sind epoxidgruppenhaltige, insbesondere glycidylgruppenhaltige, Verbindungen.

Beispiele und geeigneter epoxidgruppenhaltiger, insbesondere glycidylgruppenhaltiger, Ver bindungen sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Glycidol, Glycidylether, insbe sondere Aryl- und Alkylglycidylether, oder Glycidylester, insbesondere die Glycidylester von tertiären, stark verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren, welche unter dem Handels namen Versatic®-Säuren von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden. Von die sen sind die Versatic®-Säureglycidylester, welche unter dem Handelsnamen Cardura® E10 vertrieben werden, ganz besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.

Weitere Beispiele gut geeigneter organischer Verbindungen, welche in der zweiten Stufe mit der Zwischenstufe unter Bildung der reaktiven funktionellen Gruppen II und damit der erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt werden können, sind Acrylsäure und Methacrylsäure.

Alle Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens können in Lösung oder in Masse durchge führt werden. Je nach vorliegenden Reaktionspartnern kann unter Druck gearbeitet werden. Im allgemeinen liegen die geeigneten Reaktionstemperaturen bei - 50 bis + 300°C, vorzugs weise 0 bis 250°C, vorzugsweise Raumtemperatur bis 200°C und insbesondere 60 bis 160°C. Die jeweils besonders gut geeigneten Reaktionsbedingungen kann der Fachmann leicht anhand der Eigenschaften der Reaktionspartner auswählen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere die in erfindungsgemäßer Verfahrens weise hergestellten, weisen besondere Vorteile auf. So sind in zahlreichen Anwendungs zwecken den bekannten hyperverzweigten Verbindungen und Dendrimeren überlegen, so daß sie sehr viel breiter als diese verwendbar sind.

So gestatten sie in einfacher Weise die Herstellung neuer Dendrimere höherer Generationen.

Insbesondere ermöglichen die erfindungsgemäßen Verbindungen ganz allgemeinen die Her stellung von flüssigen, festen oder von in wäßrigen oder organischen Medien gelösten oder dispergierten erfindungsgemäßen Mehrstoffmischungen, welche neue vorteilhafte anwen dungstechnische Eigenschaftsprofile aufweisen. So werden mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen in wäßrigen oder organischen Medien gelöste oder dispergierte Beschich tungsmittel, Klebstoffe oder Dichtungsmassen erhalten, welche besonders hohe Festkörper gehalte aufweisen. Außerdem weisen erfindungsgemäße Pulverlacke und Pulverslurries vor teilhaft niedrige Filmbildungstemperaturen auf, welche nicht zu nahe an der Vernetzung stemperatur liegen. Überdies hinaus sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel für die Herstellung von Folien, insbesondere von freitragenden Lackfilmen geeignet.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Dichtungsmassen können luft trocknend, physikalisch trocknend, thermisch härtbar, mit aktinischem Licht härtbar und/oder mit Elektronenstrahlung härtbar sein. Hierbei weisen die thermisch härtbaren erfindungsge mäßen Beschichtungsmitteln, Klebstoffe und Dichtungsmassen besondere Vorteile auf.

Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln kann es sich um in wäßrigen oder organi schen Medien gelöste oder dispergierte Spritzlacke, flüssige Lacke, Pulverlacke oder Pul verslurries handeln. Diese eignen sich hervorragend für alle Anwendungszwecke, denen Lacke üblicherweise zugeführt werden. Insbesondere eignen sie sich als Lacke für den Indu striesektor, Möbellacke, Bautenanstrichmittel, Automobilserienlacke oder als Autoreparatur lacke.

Ganz besondere Vorteile weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln auf, welche erfindungsgemäße Verbindungen enthalten, die als reaktive funktionelle Gruppen II Hy droxylgruppen enthalten.

Neben den erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten die erfindungsgemäßen Beschich tungsmittel der genannten Art Bindemittel, welche ebenfalls Hydroxylgruppen enthalten.

Als hydroxyfunktionelle Bindemittel kommen vorzugsweise Bindemittel auf Basis von Polyacrylaten, Polyestern, Polyurethanen, acrylierten Polyurethanen, acrylierten Polyestern, Polylactonen, Polycarbonaten, Polyethern und/oder (Meth)Acrylatdiolen in Betracht. Hy droxyfunktionelle Bindemittel sind dem Fachmann bekannt, und zahlreiche geeignete Beispiele sind marktgängig.

Vorzugsweise werden Polyacrylate, Polyester und/oder Polyurethane verwendet. Beispiele für besonders bevorzugt verwendete Bindemittel dieser Art sind:

1. Polyacrylate mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 240, vorzugsweise 60 bis 210, insbe sondere 100 bis 200, einer Säurezahl von 0 bis 35, Glasübergangstemperaturen von - 35 bis + 85°C und zahlenmittlere Molekulargewichte M_n von 1500 bis 300.000.
Die Glasübergangstemperaturen der Polyacrylate wird bekanntermaßen durch Art und Menge der eingesetzten Monomere bestimmt. Die Auswahl der Monomeren kann von Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel V getroffen werden, nach wel cher die Glasübergangstemperaturen näherungsweise berechnet werden können.
Tg = Glasübergangstemperatur des Polyacrylatharzes
W_n = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
Tg_n = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer
x = Anzahl der verschiedenen Monomeren
Maßnahmen zur Steuerung des Molekulargewichts (z. B. Auswahl entsprechender Polymerisationsinitiatoren, Verwendung von Kettenübertragungsmitteln oder speziel ler Verfahren der Polymerisation usw.) gehören zum Fachwissen und müssen hier nicht näher erläutert werden.
- 1. 1.1 Besonders bevorzugte Polyacrylate sind herstellbar indem (a1) 10 bis 92, vorzugs weise 20 bis 60 Gew.-%, eines Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylats mit 1 bis 18, vor zugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Cycloalkylrest oder Mischun gen aus solchen Monomeren, (a2) 8 bis 60, vorzugsweise 12,5 bis 50,0 Gew.-%, eines Hydroxyalkylacrylats oder eines Hydroxyalkylmethacrylats mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen im Hydroxyalkylrest oder Mischungen aus solchen Monomeren, (a3) 0 bis 5, vorzugsweise 0,7 bis 3 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen aus diesen Monomeren und (a4) 0 bis 50, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, von von (a1), (a2) und (a3) verschiedenen, mit (a1), (a2) und (a3) copolymerisierbaren ethyle nisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen aus solchen Monomeren zu Po lyacrylaten der vorstehend angegebenen Spezifikation polymerisiert werden.
  Beispiele geeigneter (a1)-Komponenten sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Iso butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder 2-Ethylhexylacrylat oder -meth acrylat sowie Cyclohexyl-, tert.-Butylcyclohexyl- oder Isobornylacrylat oder -methacrylat.
  Beispiele geeigneter (a2)-Komponenten sind Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutyl- oder Hydroxymethylcyclohexylacrylat oder -methacrylat oder Ad dukte von (Meth)Acrylsäure und Epoxiden wie Versaticsäure®-glycidylester.
  Beispiele geeigneter (a4)-Komponenten sind Vinylaromaten wie Styrol, Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol, alpha-Ethylstyrol, kernsubstituierte Diethylstyrole, Isopropylsty rol, Butylstyrol und Methoxystyrole; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinyl ether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether oder Isobutylvinylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat oder der Vinylester der 2- Methyl-2-ethylheptansäure; oder Allylether wie Trimethylolpropanmono-, -di- oder -triallylether oder ethoxilierter oder propoxilierter Allylalkohol.
- 2. 1.2 Weitere Beispiele besonders bevorzugter Polyacrylate werden in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 767 185 und den amerikanischen Patentschriften US-A- 5 480 493, 5 475 073 oder 5 534 598 beschrieben.
- 3. 1.3 Weitere Beispiele besonders bevorzugter Polyacrylate werden unter der Marke Jon cryl® vertrieben, wie etwa Joncryl® SCX 912 und 922,5.
- 4. 1.4 Weitere Beispiele für besonders bevorzugte Polyacrylate sind solche, welche erhält lich sind, indem (a1) 10 bis 51 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 41 Gew.-%, 4-Hydroxy n-butylacrylat oder -methacrylat oder eine Mischung hiervon, insbesondere aber 4- Hydroxy-n-butylacrylat, (a2) 0 bis 36 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, ei nes von (a1) verschiedenen hydroxylgruppenhaltigen Esters der Acrylsäure oder der Methacrylsäure oder eines Gemisches hiervon, (a3) 28 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, eines von (a1) und (a2) verschiedenen, aliphatischen oder cycloa liphatischen Esters der Methacrylsäure mit mindestens vier Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder eines Gemisches solchen Monomeren, (a4) 0 bis 3 Gew.-%, vor zugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einer Mischung aus solchen Säuren und (a5) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, eines von (a1), (a3) und (a4) verschiedenen ungesättigten Monomeren oder einer Mischung aus solchen Monomeren zu einem Polyacrylat mit einer Hydroxylzahl von 60 bis 200, vorzugsweise von 100 bis 160, einer Säurezahl von 0 bis 35 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 1500 bis 10 000 polymerisiert werden, wo bei die Zusammensetzung der Komponente (a3) so gewählt wird, daß bei alleiniger Polymerisation dieser Komponente (a3) ein Polymethacrylat einer Glasübergangs temperatur von + 10 bis + 100°C, vorzugsweise von + 20 bis + 60°C, erhalten wird.
  Beispiele geeigneter Komponenten (a2) sind Hydroxialkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, wobei die Wahl so zu treffen ist, daß bei alleiniger Polymerisation dieser Komponente (a2) ein Polyacrylat einer Glasübergangstemperatur von 0 bis + 80°C, vorzugsweise von + 20 bis + 60°C erhalten wird.
  Beispiele geeigneter Komponenten (a3) sind aliphatische Ester der Methacrylsäure mit vier bis 20 Kohlenstoffatomen in Alkoholrest wie n-Butyl -, Isobutyl -, tert.-Bu tyl-, 2-Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylmethacrylat; oder cycloaliphatische Ester der Methacrylsäure wegen Cyclohexylmethacrylat.
  Beispiele geeigneter Komponenten (a4) sind Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
  Beispiele geeigneter Komponenten (a5) sind vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Alkylstyrol oder Vinyltoluol; Amide der Acrylsäure und Methacryl säure wie Methacrylamid und Acrylamid; Nitrile der Acrylsäure und Methacrylsäure; Vinylether oder Vinylester, wobei die Zusammensetzung dieser Komponente (a5) vorzugsweise so zutreffend ist, daß bei alleiniger Polymerisation der Komponenten (a5) ein Polyacrylat mit einer Glasübergangstemperatur von + 70 bis + 120°C, insbe sondere von + 80 bis + 100°C resultiert.
- 5. 1.5 Die Herstellung dieser Polyacrylate ist allgemein bekannt und wird beispielsweise in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben.
2. Polyesterharze, welche herstellbar sind, indem (a1) mindestens eine cycloaliphatische oder aliphatische Polycarbonsäure, (a2) mindestens ein aliphatisches oder cycloali phatisches Polyol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül, (a3) mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol und (a4) mindestens eine aliphatische, lineare oder verzweigte gesättigte Monocarbonsäure in einem molaren Verhältnis von (a1) : (a2) : (a3) : (a4) = 1,0 : 0,2 bis 1,3 : 0,0 bis 1,1 : 0,0 bis 1,4, vorzugsweise 1,0 0,5 bis 1,2 : 0,0 bis 0,6 : 0, 2 bis 0,9 zu einem Polyester oder Alkydharz umgesetzt werden.
Beispiele geeigneter Komponenten (a1) sind Hexahydrophthalsäure, 1,4-Cyclohexan dicarbonsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bern steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Se bacinsäure.
Beispiele geeigneter Komponenten (a2) sind Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Tri ethylolethan und Glycerin.
Beispiele geeigneter Komponenten (a3) sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propy lenglykol, Neopentylglykol, 2-Methyl-2-propylpropandiol-1,3, 2-Methyl-2-butylpro pandiol-1,3, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,5, 2,2,5-Trimethylhexandiol-1,6, Hydroxy pivalinsäureneopentylglykolester oder Dimethylolcyclohexan.
Beispiele geeigneter Komponenten (a4) sind 2-Ethylenhexansäure, Laurinsäure, Isooctansäure, Isononansäure oder Monocarbonsäuremischungen, welche aus Kokos fett oder Palmkernfett gewonnen werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Polyester und Al kydharze ist allgemein bekannt und wird beispielsweise in dem Standardwerk Ull manns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwar zenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: "Résines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, "Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, sowie "Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.
3. Polyurethane, wie sie in den Patentschriften EP-A-0 708 788, DE-A-44 01 544 oder DE-A-195 34 361 beschrieben werden.

Zur weiteren Erhöhung des Festkörpergehalts kann ein Teil der Bindemittel durch Reaktiv verdünner ersetzt sein.

Beispiele geeigneter Reaktivverdünner sind verzweigte, cyclische und/oder acyclische C₉-C₁₆- Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxyl- oder Thiolgruppen oder mindestens einer Hy droxyl- und mindestens einer Thiolgruppe funktionalisiert sind, insbesondere Diethyloctan diole.

Weitere Beispiele für geeignete Reaktivverdünner sind oligomere Polyole, welche aus Oli gomeren, die durch Metathesereaktiorien von acyclischen Monoolefinen und cyclischen Mo noolefinen gewonnen werden, durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung erhältlich sind; Beispiele geeigneter cyclischer Monoolefine sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclohepten, Norbonen oder 7-Oxanorbonen; Beispiele geeigneter acyclischer Monoolefine sind in Kohlenwasserstoffgemischen enthalten, die in der Erdölver arbeitung durch Cracken erhalten werden (C₅-Schnitt); Beispiele geeigneter, erfindungsge mäß zu verwendender oligomerer Polyole weisen eine Hydroxylzahl (OHZ) von 200 bis 450, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 1000 und ein massenmittleres Mole kulargewicht M_w von 600 bis 1100 auf.

Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Vernetzer, welche mit den Hydroxylgruppen in den erfindungsgemäßen Verbindungen und in den Bindemitteln sowie gegebenenfalls in den Reaktivverdünnern Vernetzungsreaktionen eingehen.

Hierfür kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoximethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunk tionalisiert sein können. Vernetzer dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-02 45 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethy lated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coa tings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.

Außer diesen Vernetzern können noch weitere Vernetzer vorhanden sein. Beispiele geeigne ter weiterer Vernetzer sind Siloxangruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Anhy dridgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Epoxidgruppen enthaltende Verbindun gen oder Harze, blockierte und/oder unblockierte, monomere und/oder oligomere Polyisocyanate und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)triazine wie sie in den Patentschriften US-A-4 939 213, US-A-5 084 541, US-A-5 288 865 oder EP-A-0 604 922 beschrieben werden.

Die Viskosität der Vernetzer liegt im allgemeinen zwischen 10 und 20.000 mPas. Ihre Funktionalität liegt üblicherweise zwischen 1 und 5, insbesondere 1,5 und 4,5.

Je nach der Reaktivität des weiteren Vernetzers kann er den erfindungsgemäßen Beschich tungsmitteln direkt zugesetzt werden, wodurch ein sogenanntes Einkomponentensystem re sultiert. Handelt es sich indes um einen besonders reaktiven Vernetzer, wie ein Polyisocyanat oder ein Epoxid, wird dieser im allgemeinen erst kurz vor der Verwendung den erfindungs gemäßen Beschichtungsmitteln zugesetzt. Hierbei resultiert ein sogenanntes Zwei- oder Mehrkomponentensystem, wie sie vor allem vom Autoreparatursektor her bekannt sind.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können übliche und bekannte Zusatzstoffe in üblichen und bekannten, wirksamen Mengen enthalten.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Polymere, Vernetzer, Katalysatoren für die Vernet zung, Initiatoren, insbesondere Photoinitiatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verstärker füllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Lösemittel, Netz- und Dispergiermittel, Entschäumer, Haft vermittler, Additive zur Verbesserung der Untergrundbenetzung, Additive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel, Verlaufsmittel, Filmbildehilfsmittel, Trockenstoffe, Hautverhinderungsmittel, Lichtschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Flammschutz mittel, Polymerisationsinhibitoren, insbesondere Photoinhibitoren, oder Weichmacher, wie sie beispielsweise auf dem Kunststoff oder Lacksektor üblich und bekannt sind.

Die Auswahl der Zusatzstoffe richtet sich nach dem gewünschten Eigenschaftsprofil der er findungsgemäßen Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie deren spezi ellen Verwendungszwecken und kann daher vom Fachmann in einfacher Weise, gege benenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche, getroffen werden.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung

In einem 4 l-Stahlreaktor wurden 128 g Homopentaerythrit und 462 g Hexahydrophthalsäu reanhydrid vorgelegt und während vier Stunden auf 120°C erhitzt. Anschließend gab man 729,6 g Versatic®-Säureglycidylester hinzu und erhitzte so lange, bis eine Säurezahl von 6,6 erreicht wurde. Die resultierende erfindungsgemäße Verbindung wurde bei 90°C mit Butyl acetat angelöst, so daß ein Festkörpergehalt von 85 Gew.-% resultierte. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der erfindungsgemäßen Verbindung betrug 1430, das massenmittlere Molekulargewicht M_w 1865.

Zum Vergleich der Viskositätswerte wurde eine Verdünnungskurve erstellt. Hierzu wurde mit Butylacetat der Festkörpergehalt der Originalprobe stufenweise erniedrigt, und die Viskosität der resultierenden Lösungen wurde mit einem Platte-Kegelviskosimeter gemessen

Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der Tabelle 1.

Tabelle 1 Die Viskositäten der erfindungsgemäßen Verbindung bei verschiedenen Konzentrationen

Festkörpergehalt (Gew.-%)
Viskosität (dPa.s)
85	131,2
80,4	27,2
74,8	7,7
69,6	2,3
64,4	0,9

Vergleichsversuch V1 Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen hyperverzweigten Verbindung V1

In einem 4 l-Stahlreaktor wurden 134 g Trimethylolpropan und 462 g Hexahydrophthalsäu reanhydrid vorgelegt und während 6,5 Stunden auf 120°C erhitzt. Anschließend gab mal 684 g Versatic®-Säureglycidylester hinzu und erhitzte so lange, bis eine Säurezahl von 4,5 er reicht wurde. Die resultierende hyperverzweigte Verbindung V1 wurde bei 90°C mit Butyl acetat angelöst, sodaß ein Festkörpergehalt von 84,4 Gew.-% resultierte. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der hyperverzweigten Verbindung V1 betrug 1499, das massenmittlere Molekulargewicht Mw 2485.

Zum Vergleich der Viskositätswerte wurde eine Verdünnungskurve erstellt. Hierzu wurde mit Butylacetat der Festkörpergehalt der Originalprobe erniedrigt, und die Viskosität der resultierenden Lösungen wurde mit einem Platte-Kegelviskosimeter gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der Tabelle 2.

Tabelle 2 Die Viskositäten der hyperverzweigten Verbindung V1 bei verschiedenen Konzentrationen

Festkörpergehalt (Gew.-%)
Viskosität (dPa.s)
78,7	33,6
75,5	9
70,0	3,4
64,8	1,2
60,0	0,4

Vergleichsversuch V2 Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen hyperverzweigten Verbindung V2

In einem 4 l-Stahlreaktor wurden 136 g Pentaerythrit und 616 g Hexahydrophthalsäureanhy drid vorgelegt und während 6,5 Stunden auf 150°C erhitzt. Anschließend gab man 904 g Versatic®-Säureglycidylester hinzu und erhitzte so lange, bis eine Säurezahl von 0,7 erreicht wurde. Die resultierende hyperverzweigte Verbindung V2 wurde bei 90°C mit Butylacetat angelöst, so daß ein Festkörpergehalt von 83,2 Gew.-% resultierte. Das zahlenmittlere Mole kulargewicht Mn der hyperverzweigten Verbindung V2 betrug 1684, das massenmittlere Mo lekulargewicht Mw 3280.

Zum Vergleich der Viskositätswerte wurde eine Verdünnungskurve erstellt. Hierzu wurde mit Butylacetat der Festkörpergehalt der Originalprobe erniedrigt, und die Viskosität der resultierenden Lösungen wurde mit einem Platte-Kegelviskosimeter gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der Tabelle 3.

Tabelle 3 Die Viskositäten der hyperverzweigten Verbindung V2 bei verschiedenen Konzentrationen

Festkörpergehalt (Gew.-%)
Viskosität (dPa.s)
83,2	192,0
80,4	66,4
75,2	16,4
70,1	4,8
65,0	1,7

Der Vergleich der Ergebnisse der Tabellen 1 bis 3 belegt, daß die erfindungsgemäße Verbin dung ab einem Festkörpergehalt von über 75 Gew.-% deutlich niedrigere Viskositäten auf weist als die hyperverzweigten Verbindungen V1 und V2, was anwendungstechnisch einen besonderen Vorteil darstellt.

Beispiel 2 und Vergleichsversuche V3 und V4 Der Einfluß der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Beispiel 1 und der hyperver zweigten Verbindungen V1 und V2 gemäß den Vergleichsversuchen V1 und V2 auf die Viskosität von Bindemittellösungen

Es wurden Mischungen des Polyacrylats (Bindemittel), wie es in der deutschen Offenle gungsschrift DE-A-44 07 415 in dem Beispiel E1 beschrieben ist, und der erfindungsgemä ßen Verbindung und den hyperverzweigten Verbindungen V1 und V2 jeweils im Verhältnis 1 : 1 hergestellt.

In Beispiel 2 wurden das Polyacrylat E1 und die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Bei spiel 1 miteinander vermischt.

Im Vergleichsversuch V3 wurden das Polyacrylat E1 mit der hyperverzweigten Verbindung V1 gemäß Vergleichsversuch V1 und im Vergleichsversuch V4 wurden das Polyacrylat E1 mit der hyperverzweigten Verbindung V2 gemäß Vergleichsversuch V2 miteinander vermischt.

Das besagte Polyacrylat enthielt die folgenden Monomeren in den angegebenen Mengen einpolymerisiert: Styrol (23 Gew.-%), n-Butylmethacrylat (6 Gew.-%), t-Butylcyclohexyl acrylat (14 Gew.-%), Methylmethacrylat (21 Gew.-%) sowie eine Mischung aus, bezogen auf die Mischung, 25 Gew.-% 3-Hydroxy-n-propylmethacrylat und 75 Gew.-% 2-Hydroxy-n- propylmethacrylat (36 Gew.-%).

Die resultierenden Mischungen wurden mit Butylacetat auf unterschiedliche Festkörperge halte eingestellt. Zum Vergleich wurden Lösungen des Polyacrylats E1 in Butylacetat mit unterschiedlichen Festkörpergehalten herangezogen. Die Viskositäten der resultierenden Lösungen wurden mit einem Platte-Kegelviskosimeter bestimmt. Die Versuchsergebnisse finden sich in der Tabelle 4.

Tabelle 4

Der Einfluß der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Beispiel 1 und der hyperver zweigten Verbindungen V1 und V2 gemäß den Vergleichsversuchen V1 und V2 auf die Viskosität von Bindemittellösungen

Der Vergleich zeigt, daß die erfindungsgemäße Verbindung bei hohen Festkörpergehalten eine vergleichsweise niedrige Viskosität bewirkt.

Beispiel 3 und Vergleichsversuche V5 und V6 Herstellung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels aus der Mischung gemäß Beispiel 2 sowie von nicht erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln aus den Mischungen gemäß den Vergleichsversuchen V3 und V4

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels (= Beispiel 3) wurden 42,5 Teile der Mischung gemäß Beispiel 2 (Festkörpergehalt: 71,3 Gew.-%) mit 18,45 Teilen Desmodur® VPLS 2025 (blockiertes Polyisocyanat auf der Basis von Hexamethylendiisocya nat der Firma Bayer AG), 0,1 Teilen einer 10%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Bu tylacetat und 2,05 Teilen Butylacetat versetzt. Die Viskosität des resultierenden Lacks lag bei 17,4 dPas.

Für den Vergleichsversuch V5 wurden 35,1 Teile der Mischung gemäß Vergleichsversuch V3 (Festkörpergehalt: 70,1 Gew.-%) mit 16,89 Teilen eine Mischung aus 15,11 Teilen Desmodur® VPLS 2025, 0,1 Teilen einer 10%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Butylacetat und 1,68 Teilen Butylacetat versetzt. Die Viskosität des resultierenden Lacks lag bei 13,0 dPas.

Für den Vergleichsversuch V6 wurden 35,8 Teile der Mischung gemäß Vergleichsversuch V4 (Festkörpergehalt: 71,6 Gew.-%) mit 15,72 Teilen einer Mischung aus 14,06 Teilen Desmodur® VPLS 2025, 0,1 Teilen einer 10%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Butylacetat und 1,56 Teilen Butylacetat versetzt. Die Viskosität des resultierenden Lacks lag bei 22,4 dPas.

Die Lacke des Beispiels 3 und der Vergleichsversuche V5 und V6 wurden auf Glastafeln aufgerakelt, so daß eine Naßfilmstärke von 150 Mikrometer resultierte, und während jeweils einer Stunde bei 60°C und 130°C eingebrannt. Die Härte der resultierenden Beschichtungen wurde mit Hilfe der Pendeldämpfungs-Prüfung nach DIN 53157 bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 5.

Tabelle 5 Die Pendeldämpfung der Beschichtungen gemäß Beispiel 3 und gemäß den Vergleichsversuchen V5 und V6


Pendeldämpfung (s)
AL=L<Beispiel 3 - Härtungstemperatur:
60°C	93,8
130°C	197,4
AL=L<Vergleichsversuch V5 - Härtungstemperatur:
60°C	50,4
130°C	187,6
AL=L<Vergleichsversuch V6 - Härtungstemperatur:
60°C	88,2
130°C	200,2

Der Vergleich der jeweiligen Pendeldämpfungen zeigt, daß das erfindungsgemäße Be schichtungsmittel gemäß Beispiel 3 auf der Basis der erfindungsgemäßen Verbindung ge mäß Beispiel 1 bei signifikant niedrigerer Viskosität eine erfindungsgemäße Beschichtung ergibt, welche die gleiche Härte aufweist, wie die Beschichtungen auf der Basis der nicht erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel gemäß den Vergleichsversuchen V5 und V6.

Claims

1. Hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe der allge meine Formel I
C[-A_q-X-]_m[-A_r-X-]_n[-A_s-X-]_o[-A_t-X-]_p (I),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m + n + o + p = 4; mit
m = eine ganze Zahl von 1 bis 3
n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;
q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q < r, s, t;
X = -O-, -S- oder -NH-;
A = -CR²-; mit
R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂, C₁-C₃-Alkyl- oder -Haloal kyl- oder C₁-C₃-Alkoxirest oder,
für q, r, s und/oder t = mindestens 2, C₂-C₄-Alkandiyl- und/oder Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoff atome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- cyclisch überbrückt.

2. Die hyperverzweigte Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zentralgruppe I über Abstandshaltergruppen mit jeweils einer reaktiven funktionellen Gruppe verbunden ist.

3. Die hyperverzweigte Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der reaktiven funktionellen Gruppe um eine Gruppe der allgemeinen Formen II handelt
-X-B (II),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X = -O-, -S- oder -NH-;
B = -H, -Z oder -R¹-(-Z¹)_u mit u = 1 oder 2 und
Z = -C(O)-NH₂,
-C(O)-NH-C(O)-NH₂,
-C(O)-OR²,
-C(O)-NH-C(O)-OR²,
-C(O)-CH₂-C(O)-R²
-O-C(O)-CH₂-C(O)-R²
-C(O)-CR³ = CH₂,
-Si-(OR⁴)₃,
-(-CH₂-)_v-CH = CH₂ und
-C(O)-(-CH₂-)_v-CH = CH₂; worin der Index v gleich 0 ist oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber für 0 oder 1, steht;
-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R²,
-C(O)-CH=CH-CH=CH-R² und
-C(O)-CH=CH-CH₂-CH=CH-R²;
Z¹ = -OH, -NH₂, -SH,
-COOH, -SO₃H, -PO₃H
-O-C(O)-NH₂,
-O-C(O)-NH-(O)-NH₂,
-NCO;
-NH-C(O)-OR²,
-NH-C(O)-NH-C(O)-OR²,
-O-C(O)-CH₂-C(O)-R²
-O-C(O)-CH₂-C(O)-OR²
-O-C(O)-CR³ = CH₂,
-O-Si-(OR⁴)₃,
-O-(-CH₂-)_v-CH = CH₂ und
-O-C(O)-(-CH₂-)_v-CH = CH₂; worin der Index v für 0 steht oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber für 0 und 1, steht;
-O-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R²,
-O-C(O)-CH=CH-CH=CH-R² und
-O-C(O)-CH=CH-CH₂-CH=CH-R²; mit
R² = gegebenenfalls substituierter C₁-C₁₀-Alkyl-, C₅-C₁₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Cycloalkylalkyl-, C₆-C₂₀-Alkylcycloalkyl-, C₆-C₁₀- Aryl-, C₇-C₂₀-Arylalkyl-, C₇-C₂₀-Allcylaryl-, C₁₁-C₂₆-Arylcy cloalkyl- oder C₁₁-C₂₆-Cycloalkylarylrest, wobei die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sind;
R³ = C₁-C₄-Alkylrest oder -CN; und
R⁴ = gegebenenfalls substituierter C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylrest;
R¹ = zwei- oder dreibindiger Rest, welcher sich

a) von einem Alkan, Alken, Cycloalkan, Cycloalken, Alkylcy cloalkan, Alkylcycloalken, Alkenylcycloalkan, oder Alkenylcy cloalken, Aromaten und Heteroamaten sowie einem Alkyl-, Al kenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcy cloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl-sub stitiuierten Aromaten oder Heteroaromaten ableiten; oder von
b) einem vorstehend genannten Rest, welcher mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Rest enthält, ableitetet; oder von
c) einem unter (i) oder (ii) genannten Rest, dessen Kette und/oder Ring substituiert ist ableitet.

4. Verwendung der hyperverzweigten Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als funktionelle Komponente in Mehrstoffmischungen oder für die Herstellung den drimerer Verbindungen höherer Generationen.

5. Mehrstoffmischung, welche eine hyperverzweigte Verbindung gemäß einem der An sprüche 1 bis 3 enthält.

6. Dendrimere Verbindung, welche eine hyperverzweigte Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Zentralgruppe enthalten.

7. Die Mehrstoffmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Beschichtungsmittel, Klebstoffe oder Dichtungsmassen handelt.

8. Die Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Dichtungsmassen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie lufttrocknend, physikalisch trocknend, thermisch härtbar, mit aktinischem Licht härtbar oder mit Elektronenstrahlung härtbar sind.

9. Die Beschichtungsmittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um in wäßrigen oder organischen Medien gelöste oder dispergierte Spritzlacke, flüssige Lacke, Pulverlacke oder Pulverslurries handelt.

10. Die Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich um Lacke für den Industriesektor, Möbellacke, Bautenan strichmittel, Automobilserienlacke oder um Autoreparaturlacke handelt.