DE19840605A1 - Hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe und ihre Verwendung - Google Patents
Hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe und ihre VerwendungInfo
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Abstract
Hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe der allgemeinen Formel I DOLLAR A C[-A¶q¶-X-]¶m¶[-A¶r¶-X-]¶n¶[-A¶s¶-X-]¶o¶[-A¶t¶-X-]¶p¶ (I), DOLLAR A worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben: DOLLAR A m + n + o + p = 4; mit DOLLAR A m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und DOLLAR A n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3; DOLLAR A q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q größer r, s, t; DOLLAR A X = -O-, -S- oder -NH-; DOLLAR A A = -CR¶2¶-; mit DOLLAR A R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, C1-C3-Alkyl- oder -Haloalkyl- oder C1-C3-Alkoxyrest oder DOLLAR A für q, r, s und/oder t = mindestens 2, C¶2¶-C¶4¶-Alkandiyl- und/oder Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- überbrückt; DOLLAR A sowie die Verwendung dieser Verbindungen als funktionelle Komponenten in Stoffgemischen oder zur Herstellung von hyperverzweigten oder dendrimeren Verbindungen höherer Generationen.
Description
Die vorliegende Erfindungen betrifft eine neue hyperverzweigte Verbindung mit einer tetra
funktionellen Zentralgruppe. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfah
ren zur Herstellung hyperverzweigter Verbindungen. Desweiteren betrifft die vorliegende
Erfindung die Verwendung der neuen hyperverzweigten Verbindung als funktionelle Kom
ponente in Mehrstoffmischungen und für Herstellung von Dendrimeren höherer Generatio
nen.
Hyperverzweigte Verbindungen und Dendrimere, welche eine tetrafunktionellen Zentral
gruppe enthalten, sind aus der Patentschrift WO 93/17060 bekannt. Hierbei wird als Zentral
gruppe ein Tetrol wie Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Diglycerin und Ditrimethylolethan
verwendet. Indes sind die entsprechenden hyperverzweigten Verbindungen für zahlreiche
Verwendungszwecke zu viskos und zu schlecht löslich. So ist es beispielsweise nicht mög
lich, in wäßrigen oder organischen Medien gelöste oder dispergierte Beschichtungsmittel,
Klebstoffe oder Dichtungsmassen mit besonders hohem Feststoffgehalt herzustellen, wenn
die bekannten hyperverzweigten Verbindungen angewandt werden. Auch die flüssigen Be
schichtungsmittel, Klebstoffe oder Dichtungsmassen, welche die bekannten hyperverzweig
ten Verbindungen als funktionelle Komponente enthalten, sind für die meisten Applikation
techniken zu viskos. Dementsprechend weisen Pulverlacke und Pulverslurries mit bekannten
hyperverzweigten Verbindungen Filmbildungstemperaturen auf, welche häufig zu nahe bei
der Vernetzungstemperatur liegen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue hyperverzweigte Verbindungen zu finden,
welche die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen und es ermöglichen,
neue Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Dichtungsmassen herzustellen, welche selbst bei
hohem Festkörpergehalt oder in der Schmelze vorteilhaft niedrige Viskositäten aufweisen.
Außerdem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstel
lung von hyperverzweigten Verbindungen zu finden, das es gestattet, Verbindungen dieser
Art in besonders einfacher Weise zu gewinnen. Desweiteren ist es die Aufgabe der vorlie
genden Erfindung, neue Verwendungszwecke für hyperverzweigte Verbindungen, insbeson
dere als funktionelle Komponente in Mehrstoffmischungen und für die Herstellung von Den
drimeren höherer Generationen, zu finden.
Demgemäß wurden die neuen hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen
Zentralgruppe der allgemeine Formel I gefunden
C[-Aq-X-]m[-Ar-X-]n[-As-X-]o[-At-X-]p (I),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m + n + o + p = 4; mit
m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;
q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q < r, s, t;
X = -O-, -S- oder -NH-;
A = -CR2-; mit
R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, C1-C3-Alkyl- oder -Haloalkyl- oder C1-C3-Alkoxirest oder,
für q, r, s und/oder t = mindestens 2 einen C2-C4-Alkandiyl- und/oder -Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffa tome des Restes -A- überbrückt.
m + n + o + p = 4; mit
m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;
q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q < r, s, t;
X = -O-, -S- oder -NH-;
A = -CR2-; mit
R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, C1-C3-Alkyl- oder -Haloalkyl- oder C1-C3-Alkoxirest oder,
für q, r, s und/oder t = mindestens 2 einen C2-C4-Alkandiyl- und/oder -Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffa tome des Restes -A- überbrückt.
Im folgenden werden die neuen hyperverzweigten Verbindungen mit einer tetrafunktionellen
Zentralgruppe der allgemeinen Formel I der Kürze halber als "erfindungsgemäßer Verbin
dungen" bezeichnet.
Die tetrafunktionellen Zentralgruppen der allgemeinen Formel I werden im folgenden der
Kürze halber als "Zentralgruppen I" bezeichnet.
Dementsprechend wird das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbin
dungen in folgenden als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Ebenso werden im folgenden die neuen Mehrstoffmischungen, welche die erfindungsgemä
ßen Verbindungen enthalten, als "erfindungsgemäßen Mehrstoffmischungen", insbesondere
als "erfindungsgemäße Beschichtungsmittel", "erfindungsgemäße Klebstoffe" oder "erfin
dungsgemäße Dichtungsmassen", bezeichnet.
Die neuen Dendrimere höherer Generationen, welche unter Verwendung der erfindungsge
mäßen Verbindungen herstellbar sind, werden im folgenden als "erfindungsgemäße Dendri
mere" bezeichnet.
Im Hinblick auf den Stand der Technik ist es überraschend, daß die Aufgabe der vorliegen
den Erfindung mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen gelöst werden konnte. Insbe
sondere stand es nicht zu erwarten, daß die Variation der Zentralgruppe, welche im Stand der
Technik auch als Initiatorgruppe bezeichnet wird, so weitreichende technische Folgen haben
würde.
Der wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Verbindungen ist die Zentralgruppe I.
In der allgemeinen Formel I addieren sich die Indizes m, n, o und p auf 4. Der Index m ist
stets größer als 0 und steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere für 1.
Die Indizes n, o und p haben unter Beachtung der vorstehenden Randbedingung den Wert 0
oder stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 3. Dies bedeutet, daß nicht jeder dieser Indizes den
Wert 0 annehmen kann.
Erfindungsgemäß sind folgende Wertekombinationen der Indizes von Vorteil:
m = 1 und n, o, p = 1;
m = 1, n = 2, o, p = 1;
m = 1, n = 2, o = 1 und p = 0;
m = 1, n = 3, o, p = 0;
m = 2, n = 1, 0 = 1 und p = 0;
m = 2, n = 2 und o, p = 0;
m = 3, n = 1 und o, p = 0.
m = 1 und n, o, p = 1;
m = 1, n = 2, o, p = 1;
m = 1, n = 2, o = 1 und p = 0;
m = 1, n = 3, o, p = 0;
m = 2, n = 1, 0 = 1 und p = 0;
m = 2, n = 2 und o, p = 0;
m = 3, n = 1 und o, p = 0.
Von diesen sind die Zahlenkombinationen von besonderem Vorteil, in denen m = 1.
In der allgemeinen Formel I bezeichnen die Indizes q, r, s und t ganze Zahlen von 1 bis 5.
Hierbei ist der Index q stets größer als die Indizes r, s und t. Demnach hat der Index q einen
Wert von mindestens 2.
Erfindungsgemäß sind folgende Zahlenkombinationen der Indizes von Vorteil:
q = 2, r, s und/oder t = 1;
q = 3, r, s und/oder t = 1 und/oder 2;
q = 4, r, s und/oder t = 1, 2 und/oder 3;
q = 5, r, s und/oder t = 1, 2, 3 und/oder 4.
q = 2, r, s und/oder t = 1;
q = 3, r, s und/oder t = 1 und/oder 2;
q = 4, r, s und/oder t = 1, 2 und/oder 3;
q = 5, r, s und/oder t = 1, 2, 3 und/oder 4.
Die Variable -X- in der allgemeinen Formel I bezeichnet zweibindige Sauerstoffatome -O-
oder Schwefelatome -S- oder eine sekundäre Aminogruppe -NH-. Erfindungsgemäß ist es
von Vorteil, wenn -X- für -O- steht.
Die Variable -A- in der Formel I bedeutet einen zweibindigen Rest -CR2-.
Der Rest R steht hierin für Wasserstoffatome -H, Fluoratome -F, Chloratome -Cl, Broma
tome -Br, Nitrilgruppen -CN, Nitrogruppen -NO2, C1-C3-Alkyl- oder -Haloalkylgruppen oder
C1-C3-Alkoxigruppen. Beispiele geeigneter Gruppen dieser Art sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, Perfluorethyl-, Perfluorpropyl-, Methoxi-, Ethoxi- oder
Propoxigruppen.
Erfindungsgemäß von Vorteil sind Wasserstoffatome oder Methylgruppen, welche daher
bevorzugt verwendet werden. Insbesondere werden Wasserstoffatome verwendet. Bei den
erfindungsgemäß besonders bevorzugten Variablen -A- handelt es sich demnach um Methy
lengruppen.
Steht in der allgemeinen Formel I mindestens einer der Indices q, r, s und/oder t mindestens
für die Zahl 2 kann der Rest R auch für einen C2-C4-Alkandiyl- und/oder Oxaalkandiylrest
stehen, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- cyclisch überbrückt. Der Rest -R
kann indes auch für ein Sauerstoffatom -O- stehen, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des
Restes -A- cyclisch überbrückt. Hierdurch werden Cyclopentan-1,2- oder -1,3-diyl-Gruppen,
Tetrahydrofuran-2,3-, -2,4-, -2,5- oder -3,4-diyl-Gruppen, Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-
diyl-Gruppen oder Tetrahydropyran-2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-diylgruppen, indes keine
Epoxidgruppen, gebildet.
Beispiele erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhafter Zentralgruppen I leiten sich dem
nach von den nachstehend beschriebenen Tetrolen (III1) bis (III10) formal ab, indem man
die vier Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen abstrahiert.
Von diesen ist die Zentralgruppe I, welche sich von dem Tretrol (III1) (2,2-Bis-hydroxyme
thyl-butandiol-(1,4); Homopentaerythrit) ableitet, ganz besonders vorteilhaft und wird
deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die vorstehend beschriebenen Variablen -X-
über Abstandshaltergruppen mit jeweils einer reaktiven funktionellen Gruppe verbunden. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter den Begriff "reaktive funktionelle Gruppe" eine
Gruppe zu verstehen, welche im Gegensatz zu einer inerten Gruppe für weitere Reaktionen
leicht zur Verfügung steht. Demgemäß kann es sich um beliebige, von der organischen Che
mie her bekannte Gruppen handeln. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn es sich
um eine Gruppe der allgemeinen Formel II handelt.
-X-B (II)
In der allgemeinen Formel II steht die Variable -X- für zweibindige Sauerstoff und Schwe
felatome oder für sekundäre Aminogruppen. Erfindungsgemäß ist es von Vorteile, wenn die
Variable -X- für zweibindige Sauerstoffatome steht.
In der allgemeinen Formel II steht die Variable B für ein Wasserstoffatom -H, eine Gruppe
-Z oder eine lineare oder verzweigte Gruppe -R1-(-Z1)u, worin der Index u = 1 oder 2 ist.
Als Gruppen -Z kommen alle reaktiven funktionellen Gruppen der organischen Chemie in
Betracht, welche unter den üblichen und bekannten Bedingungen Reaktionen eingehen, wel
che zu dem gewünschten weiteren Aufbau der erfindungsgemäßen Verbindung oder zu ihrer
Verknüpfung mit anderen Verbindungen, wie etwa mit den von den Beschichtungsmitteln
oder den Klebstoffen her bekannten Vernetzern. Beispiele für erfindungsgemäß besonders
vorteilhafte Gruppen -Z sind:
-C(O)-NH2,
-C(O)-NH-C(O)-NH2,
-C(O)-OR2,
-C(O)-NH-C(O)-OR2,
-C(O)-CH2-C(O)-R2
-C(O)-CH2-C(O)-OR2
-C(O)-CR3 = CH2,
-C(O)-NH2,
-C(O)-NH-C(O)-NH2,
-C(O)-OR2,
-C(O)-NH-C(O)-OR2,
-C(O)-CH2-C(O)-R2
-C(O)-CH2-C(O)-OR2
-C(O)-CR3 = CH2,
Si-(OR4)3,
-(-CH2-)v-CH = CH2 und
-C(O)-(-CH2-)v-CH = CH2; worin der Index v gleich 0 ist oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3;
-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,
-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2 und
C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2.
-(-CH2-)v-CH = CH2 und
-C(O)-(-CH2-)v-CH = CH2; worin der Index v gleich 0 ist oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3;
-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,
-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2 und
C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2.
Hierin bezeichnen die Reste R2 gegebenenfalls substituierter C1-C10-Alkyl-, C5-C10-Cycloal
kyl-, C6-C20-Cycloalkylalkyl-, C6-C20-Alkylcycloalkyl-, C6-C10-Aryl-, C7-C20-Arylalkyl-, C7-C20-Al
kylaryl-, C11-C26-Arylcycloalkyl- oder C11-C26-Cycloalkylarylrest, wobei die Alkylre
ste verzweigt oder unverzweigt sind.
Als Substitutienten für diese Reste R2 kommen alle organischen Reste in Betracht, welche
im wesentlichen inert sind, d. h., daß sie keine Reaktionen mit den Verbindungen eingehen,
welche für den Aufbau der erfindungsgemäßen Verbindungen oder für deren weitere Umset
zung verwendet werden. Beispiele geeigneter inerter organischer Reste sind Halogenatome,
Nitrogruppen, Nitrilgruppen oder Alkoxygruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C1-C10-Al
kylreste sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-,
Nonyl- oder Decylreste, von denen die Methyl-, Ethyl- und die Propylreste besonders
vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C5-C10-Cyclo
alkylreste sind Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl- oder Deca
linylreste, von denen die Cyclopentyl- und Cyclohexylreste vorteilhaft sind und deshalb be
vorzugt verwendet werden.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C6-C20-Cyclo
alkylalkylreste sind Cyclopentylmethyl-, Cyclopentylethyl-, Cyclohexylmethyl-,
Cyclohexylethyl- oder Cyclohexylpropylreste, von denen der Cyclohexylmethylrest vorteil
haft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C6-C20-Alkyl
cycloalkylreste sind 4-Methyl-cyclohex-1-yl-, 2-Ethyl-cyclohex-1-yl- oder 4-
Methyl-2-ethyl-cyclohex-1-yl-, von denen der 4-Methyl-cyclohex-1-yl-Rest vorteilhaft ist
und deshalb bevorzugt verwendet wird.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C6-C10-Aryl
reste sind Phenyl- oder Naphthylreste, von denen die Phenylreste vorteilhaft sind
und deshalb bevorzugt verwendet werden.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C7-
C20-Arylalkylreste sind Phenylmethyl-, 2-Phenyl-ethyl- oder 3-Phenyl-propylreste, von de
nen die 2-Phenyl-ethylreste vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C7-
C20-Alkylarylreste sind 2-, 3- und 4-Methyl-phen-1-yl-, 4-Butyl-phen-1-yl-, 4-Butyl-2-me
thyl-phen-1-yl-, 2,4-Dimethyl-phen-1-yl- oder 4-Octyl-phen-1-yl-Reste, von denen die 4-
Butyl-phen-1-yl- oder 4-Octyl-phen-1-yl-Reste vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt ver
wendet werden.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender C11-C26-Arylcycloalkylreste sind 2-
oder 3-Phenyl-cyclopent-1-yl- oder 2-, 3- oder 4-Phenyl-cyclohex-1-yl-Reste, von denen der
4-Phenyl-cyclohex-1-yl-Rest vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender C11-C26-Cycloalkylarylreste sind 2-,
3- oder 4-Cyclopentyl-phen-1-yl- oder 2-, 3- oder 4-Cyclohexyl-phen-1-yl-Reste, von denen
der 4-Cyclohexyl-phen-1-yl-Rest vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.
Die Reste R3 bezeichnen C1-C4-Alkylreste oder Nitrilgruppen -CN. Beispiele geeigneter er
findungsgemäß zu verwendender C1-C4-Alkylreste sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl
reste, von denen der Methylrest vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.
Die Reste R4 bezeichnen gegebenenfalls substituierte C1-C4-Alkylreste; Beispiele geeigneter
erfindungsgemäß zu verwendender Alkylreste dieser Art sind die vorstehend genannten. Bei
spiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Substituenten sind die vorstehend bei
den Resten R2 aufgeführten.
Bei dem Rest R1 der linearen oder verzweigten Gruppe -R1-(-Z1)u, worin der Index u = 1
oder 2, handelt es sich um einen zwei- oder dreibindigen Rest, welcher sich von den folgen
den Verbindungen ableitet:
- a) einem Alkan, Alken, Cycloalkan, Cycloalken, Alkylcycloalkan, Alkylcycloalken, Alkenylcycloalkan, oder Alkenylcycloalken, Aromaten und Heteroamaten sowie ei nem Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalke nyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl-substitiuierten Aromaten oder Heteroaromaten; oder von
- b) einem vorstehend genannten Rest, welcher mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Rest enthält; oder von
- c) einem unter (i) oder (ii) genannten Rest, dessen Kette und/oder Ring substituiert ist.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Reste R1 sind die nachstehend auf
geführten Reste (i1) bis (iii2), von denen die Reste (i2) bis (i5) sowie (i20) und (i21)
vorteilhaft sind und deshalb besonders bevorzugt verwendet werden.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Substituenten für die Reste R1 sind
die vorstehend bei den Resten R2 aufgeführten.
Als Variable Z1 der linearen oder verzweigten Gruppe -R1-(-Z1)u, worin der Index u = 1 oder
2, kommen alle reaktiven funktionellen Gruppen der organischen Chemie in Betracht, welche
unter den üblichen und bekannten Bedingungen Reaktionen eingehen, welche zu dem ge
wünschten weiteren Aufbau der erfindungsgemäßen Verbindung oder zu ihrer Verknüpfung
mit anderen Verbindungen, wie etwa mit den von den Beschichtungsmitteln oder den Kleb
stoffen her bekannten Vernetzern. Beispiele für erfindungsgemäß besonders vorteilhafte
Gruppen -Z1 sind:
-OH, -NH2, -SH,
-COOH, -SO3H, -PO3H
-O-C(O)-NH2,
-O-C(O)-NH-C(O)-NH2,
-NCO;
-NH-C(O)-OR2,
-NH-C(O)-NH-C(O)-OR2,
-O-C(O)-CH2-C(O)-R2
-O-C(O)-CH2-C(O)-OR2
-O-C(O)-CR3 = CH2,
-OH, -NH2, -SH,
-COOH, -SO3H, -PO3H
-O-C(O)-NH2,
-O-C(O)-NH-C(O)-NH2,
-NCO;
-NH-C(O)-OR2,
-NH-C(O)-NH-C(O)-OR2,
-O-C(O)-CH2-C(O)-R2
-O-C(O)-CH2-C(O)-OR2
-O-C(O)-CR3 = CH2,
-O-Si-(OR4)3,
-O-(-CH2-)v-CH = CH2 und
-O-C(O)-(-CH2-)v-CH = CH2; worin der Index v für 0 steht oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber für 0 und 1;
-O-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,
-O-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2 und
-O-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2.
-O-(-CH2-)v-CH = CH2 und
-O-C(O)-(-CH2-)v-CH = CH2; worin der Index v für 0 steht oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber für 0 und 1;
-O-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,
-O-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2 und
-O-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2.
Die vorstehend im Detail beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen der allgemeinen
Formel II sind erfindungsgemäß über Abstandshaltergruppen mit der Zentralgruppe I ver
bunden.
Erfindungsgemäß sind als Abstandshaltergruppen alle zweibindigen organischen Reste ge
eignet.
Beispiele gut geeigneter zweibindiger organischer Reste sind die vorstehend beschriebenen
zweibindigen Reste R1, insbesondere aber der Rest (i5).
Weitere Beispiele gut geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender zweibindiger organi
scher Reste sind die nachstehend aufgeführten Abstandshaltergruppen (iv1) bis (iv10). Diese
weisen hinsichtlich ihrer Herstellbarkeit und den vorteilhaften Eigenschaften, welche sie den
erfindungsgemäßen Verbindungen mitteilen, besondere Vorteile auf, weswegen sie bevor
zugt verwendet werden. Von den Abstandshaltergruppen (iv1) bis (iv10) sind die
Abstandshaltergruppen (iv1) und (iv7) ganz besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz
besonders bevorzugt verwendet.
worin der Index w = eine ganze Zahl von 1 bis 10.
In den allgemeinen Formeln IVA und IVB hat der Rest R2 die vorstehend angegebene
Bedeutung. Die Carbonyloxy-Substituenten der Ringe in der allgemeinen Formeln IVA
stehen in 1,2-(Abstandshaltergruppe iv1), 1,3-(Abstandshaltergruppe iv2) oder 1,4-Stellung
(Abstandshaltergruppe iv3) zueinander. Die Carbonyloxy-Substituenten der Ringe in der
allgemeinen Formeln IVb stehen ebenfalls in 1,2-(Abstandshaltergruppe iv4), 1,3-
(Abstandshaltergruppe iv5) oder 1,4-Stellung (Abstanshaltergruppe iv6) zueinander.
In den Formeln der Abstandshaltergruppen (iv1) bis (iv10) bezeichnet der Rest R5 Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylether- oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylcarbonyloxi-Reste,
insbesondere aber tertiäre Alkylcarbonyloxireste. Beispiel geeigneter erfindungsgemäß zu
verwendender Reste R5 sind insbesondere Versatic®-Säurereste, d. h. Reste tertiärer, stark
verzweigter Monocarbonsäuren.
Erfindungsgemäß ist die vorstehend im Detail beschriebene reaktive funktionelle Gruppe II
mit den Abstandshaltergruppen (iv1) bis (iv10) über das sekundäre Kohlenstoffatom ver
knüpft.
Die ganz besonders vorteilhaften erfindungsgemäßen Verbindungen weisen den besonderen
Vorteile auf, daß ihre Hydroxylgruppen in außerordentlich vielfältiger Weise in andere
reaktive funktionelle Gruppen II umgewandelt werden können. Beispiele für solche reaktive
funktionelle Gruppen II sind die vorstehend beschriebenen Gruppen -Z. Sie können bei
spielsweise durch die Umsetzung der Hydroxylgruppen mit den folgenden Verbindungen
hergestellt werden:
R2O-C(O)-NH2,
R2O-C(O)-NH-C(O)-NH2,
Cl-C(O)-OR2,
Cl-C(O)-NH-C(O)-OR2,
Cl-C(O)-CH2-C(O)-R2
Cl-C(O)-CH2-C(O)-OR2
HO-C(O)-CR3 = CH2,
R2O-C(O)-NH2,
R2O-C(O)-NH-C(O)-NH2,
Cl-C(O)-OR2,
Cl-C(O)-NH-C(O)-OR2,
Cl-C(O)-CH2-C(O)-R2
Cl-C(O)-CH2-C(O)-OR2
HO-C(O)-CR3 = CH2,
Cl-Si-(OR4)3,
Cl-(-CH2-)v-CH = CH2 und
Cl-C(O)-(-CH2-)v-CH = CH2; worin der Index v gleich 0 ist oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber für 0 und 1;
Cl-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,
Cl-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2 und
Cl-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2.
Cl-(-CH2-)v-CH = CH2 und
Cl-C(O)-(-CH2-)v-CH = CH2; worin der Index v gleich 0 ist oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber für 0 und 1;
Cl-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,
Cl-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2 und
Cl-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2.
Hierin haben die Indices und die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung.
Überdies haben die ganz besonders vorteilhaften erfindungsgemäßen Verbindungen, welche
die Abstandshaltergruppen (iv7) und (iv8) aufweisen, den ganz besonderen Vorteil, daß sie
an ihrer olefinischen Doppelbindung modifiziert werden können, so daß sie außer den
reaktiven funktionellen Gruppen II noch weitere reaktive funktionelle Gruppen enthalten. Ein
Beispiel für eine solche Modifizierung ist die Addition von Aminen an die Doppelbindungen.
Beispiele für ganz besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Verbindung sind demnach die
Verbindungen (I1) bis (I3).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach den üblichen und bekann
ten Methoden der Herstellung hyperverzweigter und dendrimer Verbindungen erfolgen. Ge
eignete Synthesemethoden werden beispielsweise in den Patentschriften WO 93/17060 oder
WO 96/12754 oder in dem Buch von G. R. Newkome, C. N. Moorefield und F. Vögtle,
"Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York,
1996, beschrieben. Geeignete Ausgangsverbindungen kann der Fachmann daher leicht an
hand der gewünschten Strukturen der erfindungsgemäßen Verbindungen auswählen.
Erfindungswesentlich ist es, die Zentralgruppe I bzw. die erfindungsgemäße Verbindung mit
Hilfe einer tetrafunktionellen Verbindung der allgemeinen Formen III
C[-Aq-XH]m[-Ar-XH]n[-As-XH]o[-At-XH]p (III),
herzustellen. Im folgenden wird diese Verbindung der Kürze halber als "Verbindung III"
bezeichnet.
In der allgemeinen Formel III haben die Indices und die Variablen dieselbe Bedeutung wie
vorstehend bei der allgemeinen Formel I angegeben. Erfindungsgemäß ist es von besonderem
Vorteil, wenn die Variable X ein Sauerstoffatom -O- darstellt.
Demgemäß sind für die Herstellung der Zentralgruppe I bzw. der erfindungsgemäßen Ver
bindungen die Tetrole der allgemeinen Formel III von besonderem Vorteil und werden des
halb besonders bevorzugt verwendet. Im folgenden werden sie der Kürze halber als "Tetrole
III" bezeichnet.
Beispiele ganz besonders gut geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Tretrole III sind
die Tretrole (III1) bis (III10):
HO-(-CH2-)2-C(-CH2-OH)3, (III1)
HO-(-CH2-)3-C(-CH2OH)3, (III2)
HO-(-CH2-)4-C(-CH2-OH)3, (III3)
HO-(-CH2-)5-C(-CH2-OH)3, (III4)
[HO-(-CH2-)2-]2C(CH2-OH)2 (III5)
[HO-(-CH2-)2-]3C-CH2-OH, (III6)
HO-(-CH2-)3-C[-(-CH2-)2-OH]3, (III7)
HO-(-CH2-)3-C[-(-CH2-)2-OH]2(-CH2-OH), (III8)
HO-(-CH2-)4-C(-CH2-OH)[-(-CH2-)2-OH][-(-CH2-)3-OH] oder (III9)
-O-(-CH2-)5-C(-CH2-OH)[-(-CH2-)4-OH]2 (III10).
Von diesen ist das Tetrol (III1) (2,2-Bis-hydroxymethyl-butandiol-(1,4); Homopentaerythrit)
besonders hervorzuheben, weil es den erfindungsgemäßen Verbindungen ganz besonders
vorteilhafte Eigenschaften vermittelt. Es wird deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
In erfindungsgemäßer Verfahrensweise resultieren gemäß einer ersten Variante die reaktiven
funktionellen Gruppen II und damit die erfindungsgemäßen Verbindungen aus der Umset
zung der Verbindungen III, insbesondere der Tetrole III, mit geeigneten organischen Verbin
dungen in einer Stufe.
Als organische Verbindungen kommen alle Verbindungen in Betracht, welche zum einen
funktionelle Gruppen tragen, die mit dem vorstehenden Detail beschriebenen Gruppen -XH
reagieren können, und zum anderen die vorstehend im Detail beschriebenen zweibindigen
Reste R1 in die Zwischenstufe einführen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender organischer Verbindungen sind
demnach die vorstehenden Detail beschriebenen zweibindigen Reste R1, welche insbesondere
die folgenden funktionellen Gruppen tragen:
-NCO,
-Cl,
-Br,
-C(O)-Cl,
-C(O)-Br,
-C(O)-OH oder
-C(O)-O-C(O)-.
-Cl,
-Br,
-C(O)-Cl,
-C(O)-Br,
-C(O)-OH oder
-C(O)-O-C(O)-.
Von diesen sind die Carboxylgruppen und die Anhydridgruppen von besonderem Vorteil und
werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Der Fachmann kann daher die geeigneten erfindungsgemäß zu verwendenden organischen
Verbindungen anhand der gewünschten Zielstruktur der erfindungsgemäßen Verbindung in
einfacher Weise auswählen.
In erfindungsgemäßer Verfahrensweise kann in einer zweiten Variante aus den Verbindun
gen III, insbesondere den Tetrolen III, und einer geeigneten organischen Verbindung zuerst
eine Zwischenstufe hergestellt werden, welche die Zentralgruppe I und vier Abstandshalter
gruppen aufweist. Die geeignete organische Verbindung wird so gewählt, daß die resultie
renden Abstandshaltergruppen jeweils eine reaktive funktionelle Gruppe tragen. Diese reak
tiven funktionellen Gruppen werden in einer zweiten Stufe mit einer geeigneten organischen
Verbindung unter Bildung der reaktiven funktionellen Gruppen II und damit der erfindungs
gemäßen Verbindungen umgesetzt. Erfindungsgemäß wird dieser Variante der Vorzug gege
ben.
Beispiele geeigneter organischer Verbindungen sind die vorstehend bei der ersten Variante
auf geführten Verbindungen.
Beispiele geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen sind die vorstehend bei der ersten Vari
ante aufgeführten funktionellen Gruppen.
Beispiele von organischen Verbindungen, welche sich für diese Variante gut eignen, sind
epsilon-Caprolacton, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäure,
Phthalsäureanhydrid, Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Oxalsäure, Malonsäure, Malonsäu
reanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adi
pinsäure, Adipinsäureanhydrid, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder
Decan-, Undecan- oder Dodecandicarbonsäure. Von diesen sind epsilon-Caprolacton, Mal
einsäure oder Maleinsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid besonders gut geeig
net und werden deswegen erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele gut geeigneter organischer Verbindungen, welche in der zweiten Stufe mit der Zwi
schenstufe unter Bildung der reaktiven funktionellen Gruppen II und damit der erfindungs
gemäßen Verbindungen umgesetzt werden können, sind epoxidgruppenhaltige, insbesondere
glycidylgruppenhaltige, Verbindungen.
Beispiele und geeigneter epoxidgruppenhaltiger, insbesondere glycidylgruppenhaltiger, Ver
bindungen sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Glycidol, Glycidylether, insbe
sondere Aryl- und Alkylglycidylether, oder Glycidylester, insbesondere die Glycidylester
von tertiären, stark verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren, welche unter dem Handels
namen Versatic®-Säuren von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden. Von die
sen sind die Versatic®-Säureglycidylester, welche unter dem Handelsnamen Cardura® E10
vertrieben werden, ganz besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt
verwendet.
Weitere Beispiele gut geeigneter organischer Verbindungen, welche in der zweiten Stufe mit
der Zwischenstufe unter Bildung der reaktiven funktionellen Gruppen II und damit der
erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt werden können, sind Acrylsäure und
Methacrylsäure.
Alle Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens können in Lösung oder in Masse durchge
führt werden. Je nach vorliegenden Reaktionspartnern kann unter Druck gearbeitet werden.
Im allgemeinen liegen die geeigneten Reaktionstemperaturen bei - 50 bis + 300°C, vorzugs
weise 0 bis 250°C, vorzugsweise Raumtemperatur bis 200°C und insbesondere 60 bis 160°C.
Die jeweils besonders gut geeigneten Reaktionsbedingungen kann der Fachmann leicht
anhand der Eigenschaften der Reaktionspartner auswählen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere die in erfindungsgemäßer Verfahrens
weise hergestellten, weisen besondere Vorteile auf. So sind in zahlreichen Anwendungs
zwecken den bekannten hyperverzweigten Verbindungen und Dendrimeren überlegen, so daß
sie sehr viel breiter als diese verwendbar sind.
So gestatten sie in einfacher Weise die Herstellung neuer Dendrimere höherer Generationen.
Insbesondere ermöglichen die erfindungsgemäßen Verbindungen ganz allgemeinen die Her
stellung von flüssigen, festen oder von in wäßrigen oder organischen Medien gelösten oder
dispergierten erfindungsgemäßen Mehrstoffmischungen, welche neue vorteilhafte anwen
dungstechnische Eigenschaftsprofile aufweisen. So werden mit Hilfe der erfindungsgemäßen
Verbindungen in wäßrigen oder organischen Medien gelöste oder dispergierte Beschich
tungsmittel, Klebstoffe oder Dichtungsmassen erhalten, welche besonders hohe Festkörper
gehalte aufweisen. Außerdem weisen erfindungsgemäße Pulverlacke und Pulverslurries vor
teilhaft niedrige Filmbildungstemperaturen auf, welche nicht zu nahe an der Vernetzung
stemperatur liegen. Überdies hinaus sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel für die
Herstellung von Folien, insbesondere von freitragenden Lackfilmen geeignet.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Dichtungsmassen können luft
trocknend, physikalisch trocknend, thermisch härtbar, mit aktinischem Licht härtbar und/oder
mit Elektronenstrahlung härtbar sein. Hierbei weisen die thermisch härtbaren erfindungsge
mäßen Beschichtungsmitteln, Klebstoffe und Dichtungsmassen besondere Vorteile auf.
Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln kann es sich um in wäßrigen oder organi
schen Medien gelöste oder dispergierte Spritzlacke, flüssige Lacke, Pulverlacke oder Pul
verslurries handeln. Diese eignen sich hervorragend für alle Anwendungszwecke, denen
Lacke üblicherweise zugeführt werden. Insbesondere eignen sie sich als Lacke für den Indu
striesektor, Möbellacke, Bautenanstrichmittel, Automobilserienlacke oder als Autoreparatur
lacke.
Ganz besondere Vorteile weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln auf, welche
erfindungsgemäße Verbindungen enthalten, die als reaktive funktionelle Gruppen II Hy
droxylgruppen enthalten.
Neben den erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten die erfindungsgemäßen Beschich
tungsmittel der genannten Art Bindemittel, welche ebenfalls Hydroxylgruppen enthalten.
Als hydroxyfunktionelle Bindemittel kommen vorzugsweise Bindemittel auf Basis von
Polyacrylaten, Polyestern, Polyurethanen, acrylierten Polyurethanen, acrylierten Polyestern,
Polylactonen, Polycarbonaten, Polyethern und/oder (Meth)Acrylatdiolen in Betracht. Hy
droxyfunktionelle Bindemittel sind dem Fachmann bekannt, und zahlreiche geeignete
Beispiele sind marktgängig.
Vorzugsweise werden Polyacrylate, Polyester und/oder Polyurethane verwendet. Beispiele
für besonders bevorzugt verwendete Bindemittel dieser Art sind:
- 1. Polyacrylate mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 240, vorzugsweise 60 bis 210, insbe
sondere 100 bis 200, einer Säurezahl von 0 bis 35, Glasübergangstemperaturen von
- 35 bis + 85°C und zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 1500 bis 300.000.
Die Glasübergangstemperaturen der Polyacrylate wird bekanntermaßen durch Art und Menge der eingesetzten Monomere bestimmt. Die Auswahl der Monomeren kann von Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel V getroffen werden, nach wel cher die Glasübergangstemperaturen näherungsweise berechnet werden können.
Tg = Glasübergangstemperatur des Polyacrylatharzes
Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
Tgn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer
x = Anzahl der verschiedenen Monomeren
Maßnahmen zur Steuerung des Molekulargewichts (z. B. Auswahl entsprechender Polymerisationsinitiatoren, Verwendung von Kettenübertragungsmitteln oder speziel ler Verfahren der Polymerisation usw.) gehören zum Fachwissen und müssen hier nicht näher erläutert werden.- 1. 1.1 Besonders bevorzugte Polyacrylate sind herstellbar indem (a1) 10 bis 92, vorzugs
weise 20 bis 60 Gew.-%, eines Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylats mit 1 bis 18, vor
zugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Cycloalkylrest oder Mischun
gen aus solchen Monomeren, (a2) 8 bis 60, vorzugsweise 12,5 bis 50,0 Gew.-%, eines
Hydroxyalkylacrylats oder eines Hydroxyalkylmethacrylats mit 2 bis 4 Kohlenstoff
atomen im Hydroxyalkylrest oder Mischungen aus solchen Monomeren, (a3) 0 bis 5,
vorzugsweise 0,7 bis 3 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen
aus diesen Monomeren und (a4) 0 bis 50, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, von von
(a1), (a2) und (a3) verschiedenen, mit (a1), (a2) und (a3) copolymerisierbaren ethyle
nisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen aus solchen Monomeren zu Po
lyacrylaten der vorstehend angegebenen Spezifikation polymerisiert werden.
Beispiele geeigneter (a1)-Komponenten sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Iso butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder 2-Ethylhexylacrylat oder -meth acrylat sowie Cyclohexyl-, tert.-Butylcyclohexyl- oder Isobornylacrylat oder -methacrylat.
Beispiele geeigneter (a2)-Komponenten sind Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutyl- oder Hydroxymethylcyclohexylacrylat oder -methacrylat oder Ad dukte von (Meth)Acrylsäure und Epoxiden wie Versaticsäure®-glycidylester.
Beispiele geeigneter (a4)-Komponenten sind Vinylaromaten wie Styrol, Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol, alpha-Ethylstyrol, kernsubstituierte Diethylstyrole, Isopropylsty rol, Butylstyrol und Methoxystyrole; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinyl ether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether oder Isobutylvinylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat oder der Vinylester der 2- Methyl-2-ethylheptansäure; oder Allylether wie Trimethylolpropanmono-, -di- oder -triallylether oder ethoxilierter oder propoxilierter Allylalkohol. - 2. 1.2 Weitere Beispiele besonders bevorzugter Polyacrylate werden in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 767 185 und den amerikanischen Patentschriften US-A- 5 480 493, 5 475 073 oder 5 534 598 beschrieben.
- 3. 1.3 Weitere Beispiele besonders bevorzugter Polyacrylate werden unter der Marke Jon cryl® vertrieben, wie etwa Joncryl® SCX 912 und 922,5.
- 4. 1.4 Weitere Beispiele für besonders bevorzugte Polyacrylate sind solche, welche erhält
lich sind, indem (a1) 10 bis 51 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 41 Gew.-%, 4-Hydroxy
n-butylacrylat oder -methacrylat oder eine Mischung hiervon, insbesondere aber 4-
Hydroxy-n-butylacrylat, (a2) 0 bis 36 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, ei
nes von (a1) verschiedenen hydroxylgruppenhaltigen Esters der Acrylsäure oder der
Methacrylsäure oder eines Gemisches hiervon, (a3) 28 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise
40 bis 70 Gew.-%, eines von (a1) und (a2) verschiedenen, aliphatischen oder cycloa
liphatischen Esters der Methacrylsäure mit mindestens vier Kohlenstoffatomen im
Alkoholrest oder eines Gemisches solchen Monomeren, (a4) 0 bis 3 Gew.-%, vor
zugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einer
Mischung aus solchen Säuren und (a5) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%,
eines von (a1), (a3) und (a4) verschiedenen ungesättigten Monomeren oder einer
Mischung aus solchen Monomeren zu einem Polyacrylat mit einer Hydroxylzahl von
60 bis 200, vorzugsweise von 100 bis 160, einer Säurezahl von 0 bis 35 und einem
zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1500 bis 10 000 polymerisiert werden, wo
bei die Zusammensetzung der Komponente (a3) so gewählt wird, daß bei alleiniger
Polymerisation dieser Komponente (a3) ein Polymethacrylat einer Glasübergangs
temperatur von + 10 bis + 100°C, vorzugsweise von + 20 bis + 60°C, erhalten wird.
Beispiele geeigneter Komponenten (a2) sind Hydroxialkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, wobei die Wahl so zu treffen ist, daß bei alleiniger Polymerisation dieser Komponente (a2) ein Polyacrylat einer Glasübergangstemperatur von 0 bis + 80°C, vorzugsweise von + 20 bis + 60°C erhalten wird.
Beispiele geeigneter Komponenten (a3) sind aliphatische Ester der Methacrylsäure mit vier bis 20 Kohlenstoffatomen in Alkoholrest wie n-Butyl -, Isobutyl -, tert.-Bu tyl-, 2-Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylmethacrylat; oder cycloaliphatische Ester der Methacrylsäure wegen Cyclohexylmethacrylat.
Beispiele geeigneter Komponenten (a4) sind Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Beispiele geeigneter Komponenten (a5) sind vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Alkylstyrol oder Vinyltoluol; Amide der Acrylsäure und Methacryl säure wie Methacrylamid und Acrylamid; Nitrile der Acrylsäure und Methacrylsäure; Vinylether oder Vinylester, wobei die Zusammensetzung dieser Komponente (a5) vorzugsweise so zutreffend ist, daß bei alleiniger Polymerisation der Komponenten (a5) ein Polyacrylat mit einer Glasübergangstemperatur von + 70 bis + 120°C, insbe sondere von + 80 bis + 100°C resultiert. - 5. 1.5 Die Herstellung dieser Polyacrylate ist allgemein bekannt und wird beispielsweise in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben.
- 1. 1.1 Besonders bevorzugte Polyacrylate sind herstellbar indem (a1) 10 bis 92, vorzugs
weise 20 bis 60 Gew.-%, eines Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylats mit 1 bis 18, vor
zugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Cycloalkylrest oder Mischun
gen aus solchen Monomeren, (a2) 8 bis 60, vorzugsweise 12,5 bis 50,0 Gew.-%, eines
Hydroxyalkylacrylats oder eines Hydroxyalkylmethacrylats mit 2 bis 4 Kohlenstoff
atomen im Hydroxyalkylrest oder Mischungen aus solchen Monomeren, (a3) 0 bis 5,
vorzugsweise 0,7 bis 3 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen
aus diesen Monomeren und (a4) 0 bis 50, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, von von
(a1), (a2) und (a3) verschiedenen, mit (a1), (a2) und (a3) copolymerisierbaren ethyle
nisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen aus solchen Monomeren zu Po
lyacrylaten der vorstehend angegebenen Spezifikation polymerisiert werden.
- 2. Polyesterharze, welche herstellbar sind, indem (a1) mindestens eine cycloaliphatische
oder aliphatische Polycarbonsäure, (a2) mindestens ein aliphatisches oder cycloali
phatisches Polyol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül, (a3) mindestens
ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol und (a4) mindestens eine aliphatische,
lineare oder verzweigte gesättigte Monocarbonsäure in einem molaren Verhältnis von
(a1) : (a2) : (a3) : (a4) = 1,0 : 0,2 bis 1,3 : 0,0 bis 1,1 : 0,0 bis 1,4, vorzugsweise 1,0
0,5 bis 1,2 : 0,0 bis 0,6 : 0, 2 bis 0,9 zu einem Polyester oder Alkydharz umgesetzt
werden.
Beispiele geeigneter Komponenten (a1) sind Hexahydrophthalsäure, 1,4-Cyclohexan dicarbonsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bern steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Se bacinsäure.
Beispiele geeigneter Komponenten (a2) sind Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Tri ethylolethan und Glycerin.
Beispiele geeigneter Komponenten (a3) sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propy lenglykol, Neopentylglykol, 2-Methyl-2-propylpropandiol-1,3, 2-Methyl-2-butylpro pandiol-1,3, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,5, 2,2,5-Trimethylhexandiol-1,6, Hydroxy pivalinsäureneopentylglykolester oder Dimethylolcyclohexan.
Beispiele geeigneter Komponenten (a4) sind 2-Ethylenhexansäure, Laurinsäure, Isooctansäure, Isononansäure oder Monocarbonsäuremischungen, welche aus Kokos fett oder Palmkernfett gewonnen werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Polyester und Al kydharze ist allgemein bekannt und wird beispielsweise in dem Standardwerk Ull manns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwar zenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: "Résines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, "Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, sowie "Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben. - 3. Polyurethane, wie sie in den Patentschriften EP-A-0 708 788, DE-A-44 01 544 oder DE-A-195 34 361 beschrieben werden.
Zur weiteren Erhöhung des Festkörpergehalts kann ein Teil der Bindemittel durch Reaktiv
verdünner ersetzt sein.
Beispiele geeigneter Reaktivverdünner sind verzweigte, cyclische und/oder acyclische C9-C16-
Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxyl- oder Thiolgruppen oder mindestens einer Hy
droxyl- und mindestens einer Thiolgruppe funktionalisiert sind, insbesondere Diethyloctan
diole.
Weitere Beispiele für geeignete Reaktivverdünner sind oligomere Polyole, welche aus Oli
gomeren, die durch Metathesereaktiorien von acyclischen Monoolefinen und cyclischen Mo
noolefinen gewonnen werden, durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung
erhältlich sind; Beispiele geeigneter cyclischer Monoolefine sind Cyclobuten, Cyclopenten,
Cyclohexen, Cycloocten, Cyclohepten, Norbonen oder 7-Oxanorbonen; Beispiele geeigneter
acyclischer Monoolefine sind in Kohlenwasserstoffgemischen enthalten, die in der Erdölver
arbeitung durch Cracken erhalten werden (C5-Schnitt); Beispiele geeigneter, erfindungsge
mäß zu verwendender oligomerer Polyole weisen eine Hydroxylzahl (OHZ) von 200 bis 450,
ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 1000 und ein massenmittleres Mole
kulargewicht Mw von 600 bis 1100 auf.
Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Vernetzer, welche mit
den Hydroxylgruppen in den erfindungsgemäßen Verbindungen und in den Bindemitteln
sowie gegebenenfalls in den Reaktivverdünnern Vernetzungsreaktionen eingehen.
Hierfür kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol-
und/oder Methoximethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunk
tionalisiert sein können. Vernetzer dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542
und EP-B-02 45 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethy
lated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coa
tings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
Außer diesen Vernetzern können noch weitere Vernetzer vorhanden sein. Beispiele geeigne
ter weiterer Vernetzer sind Siloxangruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Anhy
dridgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Epoxidgruppen enthaltende Verbindun
gen oder Harze, blockierte und/oder unblockierte, monomere und/oder oligomere
Polyisocyanate und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)triazine wie sie in den Patentschriften
US-A-4 939 213, US-A-5 084 541, US-A-5 288 865 oder EP-A-0 604 922 beschrieben
werden.
Die Viskosität der Vernetzer liegt im allgemeinen zwischen 10 und 20.000 mPas. Ihre
Funktionalität liegt üblicherweise zwischen 1 und 5, insbesondere 1,5 und 4,5.
Je nach der Reaktivität des weiteren Vernetzers kann er den erfindungsgemäßen Beschich
tungsmitteln direkt zugesetzt werden, wodurch ein sogenanntes Einkomponentensystem re
sultiert. Handelt es sich indes um einen besonders reaktiven Vernetzer, wie ein Polyisocyanat
oder ein Epoxid, wird dieser im allgemeinen erst kurz vor der Verwendung den erfindungs
gemäßen Beschichtungsmitteln zugesetzt. Hierbei resultiert ein sogenanntes Zwei- oder
Mehrkomponentensystem, wie sie vor allem vom Autoreparatursektor her bekannt sind.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können übliche und bekannte Zusatzstoffe in
üblichen und bekannten, wirksamen Mengen enthalten.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Polymere, Vernetzer, Katalysatoren für die Vernet
zung, Initiatoren, insbesondere Photoinitiatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verstärker
füllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Lösemittel, Netz- und Dispergiermittel, Entschäumer, Haft
vermittler, Additive zur Verbesserung der Untergrundbenetzung, Additive zur Verbesserung
der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel, Verlaufsmittel, Filmbildehilfsmittel, Trockenstoffe,
Hautverhinderungsmittel, Lichtschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Flammschutz
mittel, Polymerisationsinhibitoren, insbesondere Photoinhibitoren, oder Weichmacher, wie
sie beispielsweise auf dem Kunststoff oder Lacksektor üblich und bekannt sind.
Die Auswahl der Zusatzstoffe richtet sich nach dem gewünschten Eigenschaftsprofil der er
findungsgemäßen Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie deren spezi
ellen Verwendungszwecken und kann daher vom Fachmann in einfacher Weise, gege
benenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche, getroffen werden.
In einem 4 l-Stahlreaktor wurden 128 g Homopentaerythrit und 462 g Hexahydrophthalsäu
reanhydrid vorgelegt und während vier Stunden auf 120°C erhitzt. Anschließend gab man
729,6 g Versatic®-Säureglycidylester hinzu und erhitzte so lange, bis eine Säurezahl von 6,6
erreicht wurde. Die resultierende erfindungsgemäße Verbindung wurde bei 90°C mit Butyl
acetat angelöst, so daß ein Festkörpergehalt von 85 Gew.-% resultierte. Das zahlenmittlere
Molekulargewicht Mn der erfindungsgemäßen Verbindung betrug 1430, das massenmittlere
Molekulargewicht Mw 1865.
Zum Vergleich der Viskositätswerte wurde eine Verdünnungskurve erstellt. Hierzu wurde
mit Butylacetat der Festkörpergehalt der Originalprobe stufenweise erniedrigt, und die
Viskosität der resultierenden Lösungen wurde mit einem Platte-Kegelviskosimeter gemessen
Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der Tabelle 1.
Festkörpergehalt (Gew.-%) | |
Viskosität (dPa.s) | |
85 | 131,2 |
80,4 | 27,2 |
74,8 | 7,7 |
69,6 | 2,3 |
64,4 | 0,9 |
In einem 4 l-Stahlreaktor wurden 134 g Trimethylolpropan und 462 g Hexahydrophthalsäu
reanhydrid vorgelegt und während 6,5 Stunden auf 120°C erhitzt. Anschließend gab mal 684 g
Versatic®-Säureglycidylester hinzu und erhitzte so lange, bis eine Säurezahl von 4,5 er
reicht wurde. Die resultierende hyperverzweigte Verbindung V1 wurde bei 90°C mit Butyl
acetat angelöst, sodaß ein Festkörpergehalt von 84,4 Gew.-% resultierte. Das zahlenmittlere
Molekulargewicht Mn der hyperverzweigten Verbindung V1 betrug 1499, das
massenmittlere Molekulargewicht Mw 2485.
Zum Vergleich der Viskositätswerte wurde eine Verdünnungskurve erstellt. Hierzu wurde
mit Butylacetat der Festkörpergehalt der Originalprobe erniedrigt, und die Viskosität der
resultierenden Lösungen wurde mit einem Platte-Kegelviskosimeter gemessen. Die
erhaltenen Ergebnisse finden sich in der Tabelle 2.
Festkörpergehalt (Gew.-%) | |
Viskosität (dPa.s) | |
78,7 | 33,6 |
75,5 | 9 |
70,0 | 3,4 |
64,8 | 1,2 |
60,0 | 0,4 |
In einem 4 l-Stahlreaktor wurden 136 g Pentaerythrit und 616 g Hexahydrophthalsäureanhy
drid vorgelegt und während 6,5 Stunden auf 150°C erhitzt. Anschließend gab man 904 g
Versatic®-Säureglycidylester hinzu und erhitzte so lange, bis eine Säurezahl von 0,7 erreicht
wurde. Die resultierende hyperverzweigte Verbindung V2 wurde bei 90°C mit Butylacetat
angelöst, so daß ein Festkörpergehalt von 83,2 Gew.-% resultierte. Das zahlenmittlere Mole
kulargewicht Mn der hyperverzweigten Verbindung V2 betrug 1684, das massenmittlere Mo
lekulargewicht Mw 3280.
Zum Vergleich der Viskositätswerte wurde eine Verdünnungskurve erstellt. Hierzu wurde
mit Butylacetat der Festkörpergehalt der Originalprobe erniedrigt, und die Viskosität der
resultierenden Lösungen wurde mit einem Platte-Kegelviskosimeter gemessen. Die
erhaltenen Ergebnisse finden sich in der Tabelle 3.
Festkörpergehalt (Gew.-%) | |
Viskosität (dPa.s) | |
83,2 | 192,0 |
80,4 | 66,4 |
75,2 | 16,4 |
70,1 | 4,8 |
65,0 | 1,7 |
Der Vergleich der Ergebnisse der Tabellen 1 bis 3 belegt, daß die erfindungsgemäße Verbin
dung ab einem Festkörpergehalt von über 75 Gew.-% deutlich niedrigere Viskositäten auf
weist als die hyperverzweigten Verbindungen V1 und V2, was anwendungstechnisch einen
besonderen Vorteil darstellt.
Es wurden Mischungen des Polyacrylats (Bindemittel), wie es in der deutschen Offenle
gungsschrift DE-A-44 07 415 in dem Beispiel E1 beschrieben ist, und der erfindungsgemä
ßen Verbindung und den hyperverzweigten Verbindungen V1 und V2 jeweils im Verhältnis
1 : 1 hergestellt.
In Beispiel 2 wurden das Polyacrylat E1 und die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Bei
spiel 1 miteinander vermischt.
Im Vergleichsversuch V3 wurden das Polyacrylat E1 mit der hyperverzweigten Verbindung
V1 gemäß Vergleichsversuch V1 und im Vergleichsversuch V4 wurden das Polyacrylat E1
mit der hyperverzweigten Verbindung V2 gemäß Vergleichsversuch V2 miteinander
vermischt.
Das besagte Polyacrylat enthielt die folgenden Monomeren in den angegebenen Mengen
einpolymerisiert: Styrol (23 Gew.-%), n-Butylmethacrylat (6 Gew.-%), t-Butylcyclohexyl
acrylat (14 Gew.-%), Methylmethacrylat (21 Gew.-%) sowie eine Mischung aus, bezogen auf
die Mischung, 25 Gew.-% 3-Hydroxy-n-propylmethacrylat und 75 Gew.-% 2-Hydroxy-n-
propylmethacrylat (36 Gew.-%).
Die resultierenden Mischungen wurden mit Butylacetat auf unterschiedliche Festkörperge
halte eingestellt. Zum Vergleich wurden Lösungen des Polyacrylats E1 in Butylacetat mit
unterschiedlichen Festkörpergehalten herangezogen. Die Viskositäten der resultierenden
Lösungen wurden mit einem Platte-Kegelviskosimeter bestimmt. Die Versuchsergebnisse
finden sich in der Tabelle 4.
Der Vergleich zeigt, daß die erfindungsgemäße Verbindung bei hohen Festkörpergehalten
eine vergleichsweise niedrige Viskosität bewirkt.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels (= Beispiel 3) wurden 42,5
Teile der Mischung gemäß Beispiel 2 (Festkörpergehalt: 71,3 Gew.-%) mit 18,45 Teilen
Desmodur® VPLS 2025 (blockiertes Polyisocyanat auf der Basis von Hexamethylendiisocya
nat der Firma Bayer AG), 0,1 Teilen einer 10%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Bu
tylacetat und 2,05 Teilen Butylacetat versetzt. Die Viskosität des resultierenden Lacks lag
bei 17,4 dPas.
Für den Vergleichsversuch V5 wurden 35,1 Teile der Mischung gemäß Vergleichsversuch
V3 (Festkörpergehalt: 70,1 Gew.-%) mit 16,89 Teilen eine Mischung aus 15,11 Teilen
Desmodur® VPLS 2025, 0,1 Teilen einer 10%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in
Butylacetat und 1,68 Teilen Butylacetat versetzt. Die Viskosität des resultierenden Lacks lag
bei 13,0 dPas.
Für den Vergleichsversuch V6 wurden 35,8 Teile der Mischung gemäß Vergleichsversuch
V4 (Festkörpergehalt: 71,6 Gew.-%) mit 15,72 Teilen einer Mischung aus 14,06 Teilen
Desmodur® VPLS 2025, 0,1 Teilen einer 10%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in
Butylacetat und 1,56 Teilen Butylacetat versetzt. Die Viskosität des resultierenden Lacks lag
bei 22,4 dPas.
Die Lacke des Beispiels 3 und der Vergleichsversuche V5 und V6 wurden auf Glastafeln
aufgerakelt, so daß eine Naßfilmstärke von 150 Mikrometer resultierte, und während jeweils
einer Stunde bei 60°C und 130°C eingebrannt. Die Härte der resultierenden Beschichtungen
wurde mit Hilfe der Pendeldämpfungs-Prüfung nach DIN 53157 bestimmt. Die Ergebnisse
finden sich in der Tabelle 5.
Pendeldämpfung (s) | |
AL=L<Beispiel 3 - Härtungstemperatur: | |
60°C | 93,8 |
130°C | 197,4 |
AL=L<Vergleichsversuch V5 - Härtungstemperatur: | |
60°C | 50,4 |
130°C | 187,6 |
AL=L<Vergleichsversuch V6 - Härtungstemperatur: | |
60°C | 88,2 |
130°C | 200,2 |
Der Vergleich der jeweiligen Pendeldämpfungen zeigt, daß das erfindungsgemäße Be
schichtungsmittel gemäß Beispiel 3 auf der Basis der erfindungsgemäßen Verbindung ge
mäß Beispiel 1 bei signifikant niedrigerer Viskosität eine erfindungsgemäße Beschichtung
ergibt, welche die gleiche Härte aufweist, wie die Beschichtungen auf der Basis der nicht
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel gemäß den Vergleichsversuchen V5 und V6.
Claims (10)
1. Hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe der allge
meine Formel I
C[-Aq-X-]m[-Ar-X-]n[-As-X-]o[-At-X-]p (I),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m + n + o + p = 4; mit
m = eine ganze Zahl von 1 bis 3
n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;
q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q < r, s, t;
X = -O-, -S- oder -NH-;
A = -CR2-; mit
R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, C1-C3-Alkyl- oder -Haloal kyl- oder C1-C3-Alkoxirest oder,
für q, r, s und/oder t = mindestens 2, C2-C4-Alkandiyl- und/oder Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoff atome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- cyclisch überbrückt.
C[-Aq-X-]m[-Ar-X-]n[-As-X-]o[-At-X-]p (I),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m + n + o + p = 4; mit
m = eine ganze Zahl von 1 bis 3
n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;
q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q < r, s, t;
X = -O-, -S- oder -NH-;
A = -CR2-; mit
R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, C1-C3-Alkyl- oder -Haloal kyl- oder C1-C3-Alkoxirest oder,
für q, r, s und/oder t = mindestens 2, C2-C4-Alkandiyl- und/oder Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoff atome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- cyclisch überbrückt.
2. Die hyperverzweigte Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Zentralgruppe I über Abstandshaltergruppen mit jeweils einer reaktiven funktionellen
Gruppe verbunden ist.
3. Die hyperverzweigte Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der reaktiven funktionellen Gruppe um eine Gruppe der allgemeinen
Formen II handelt
-X-B (II),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X = -O-, -S- oder -NH-;
B = -H, -Z oder -R1-(-Z1)u mit u = 1 oder 2 und
Z = -C(O)-NH2,
-C(O)-NH-C(O)-NH2,
-C(O)-OR2,
-C(O)-NH-C(O)-OR2,
-C(O)-CH2-C(O)-R2
-O-C(O)-CH2-C(O)-R2
-C(O)-CR3 = CH2,
-Si-(OR4)3,
-(-CH2-)v-CH = CH2 und
-C(O)-(-CH2-)v-CH = CH2; worin der Index v gleich 0 ist oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber für 0 oder 1, steht;
-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,
-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2 und
-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2;
Z1 = -OH, -NH2, -SH,
-COOH, -SO3H, -PO3H
-O-C(O)-NH2,
-O-C(O)-NH-(O)-NH2,
-NCO;
-NH-C(O)-OR2,
-NH-C(O)-NH-C(O)-OR2,
-O-C(O)-CH2-C(O)-R2
-O-C(O)-CH2-C(O)-OR2
-O-C(O)-CR3 = CH2,
-O-Si-(OR4)3,
-O-(-CH2-)v-CH = CH2 und
-O-C(O)-(-CH2-)v-CH = CH2; worin der Index v für 0 steht oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber für 0 und 1, steht;
-O-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,
-O-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2 und
-O-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2; mit
R2 = gegebenenfalls substituierter C1-C10-Alkyl-, C5-C10-Cycloalkyl-, C6-C20-Cycloalkylalkyl-, C6-C20-Alkylcycloalkyl-, C6-C10- Aryl-, C7-C20-Arylalkyl-, C7-C20-Allcylaryl-, C11-C26-Arylcy cloalkyl- oder C11-C26-Cycloalkylarylrest, wobei die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sind;
R3 = C1-C4-Alkylrest oder -CN; und
R4 = gegebenenfalls substituierter C1-C4-Alkyl- oder Phenylrest;
R1 = zwei- oder dreibindiger Rest, welcher sich
-X-B (II),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X = -O-, -S- oder -NH-;
B = -H, -Z oder -R1-(-Z1)u mit u = 1 oder 2 und
Z = -C(O)-NH2,
-C(O)-NH-C(O)-NH2,
-C(O)-OR2,
-C(O)-NH-C(O)-OR2,
-C(O)-CH2-C(O)-R2
-O-C(O)-CH2-C(O)-R2
-C(O)-CR3 = CH2,
-Si-(OR4)3,
-(-CH2-)v-CH = CH2 und
-C(O)-(-CH2-)v-CH = CH2; worin der Index v gleich 0 ist oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber für 0 oder 1, steht;
-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,
-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2 und
-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2;
Z1 = -OH, -NH2, -SH,
-COOH, -SO3H, -PO3H
-O-C(O)-NH2,
-O-C(O)-NH-(O)-NH2,
-NCO;
-NH-C(O)-OR2,
-NH-C(O)-NH-C(O)-OR2,
-O-C(O)-CH2-C(O)-R2
-O-C(O)-CH2-C(O)-OR2
-O-C(O)-CR3 = CH2,
-O-Si-(OR4)3,
-O-(-CH2-)v-CH = CH2 und
-O-C(O)-(-CH2-)v-CH = CH2; worin der Index v für 0 steht oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber für 0 und 1, steht;
-O-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,
-O-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2 und
-O-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2; mit
R2 = gegebenenfalls substituierter C1-C10-Alkyl-, C5-C10-Cycloalkyl-, C6-C20-Cycloalkylalkyl-, C6-C20-Alkylcycloalkyl-, C6-C10- Aryl-, C7-C20-Arylalkyl-, C7-C20-Allcylaryl-, C11-C26-Arylcy cloalkyl- oder C11-C26-Cycloalkylarylrest, wobei die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sind;
R3 = C1-C4-Alkylrest oder -CN; und
R4 = gegebenenfalls substituierter C1-C4-Alkyl- oder Phenylrest;
R1 = zwei- oder dreibindiger Rest, welcher sich
- a) von einem Alkan, Alken, Cycloalkan, Cycloalken, Alkylcy cloalkan, Alkylcycloalken, Alkenylcycloalkan, oder Alkenylcy cloalken, Aromaten und Heteroamaten sowie einem Alkyl-, Al kenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcy cloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl-sub stitiuierten Aromaten oder Heteroaromaten ableiten; oder von
- b) einem vorstehend genannten Rest, welcher mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Rest enthält, ableitetet; oder von
- c) einem unter (i) oder (ii) genannten Rest, dessen Kette und/oder Ring substituiert ist ableitet.
4. Verwendung der hyperverzweigten Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3
als funktionelle Komponente in Mehrstoffmischungen oder für die Herstellung den
drimerer Verbindungen höherer Generationen.
5. Mehrstoffmischung, welche eine hyperverzweigte Verbindung gemäß einem der An
sprüche 1 bis 3 enthält.
6. Dendrimere Verbindung, welche eine hyperverzweigte Verbindung gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 3 als Zentralgruppe enthalten.
7. Die Mehrstoffmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um
Beschichtungsmittel, Klebstoffe oder Dichtungsmassen handelt.
8. Die Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Dichtungsmassen nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß sie lufttrocknend, physikalisch trocknend, thermisch härtbar, mit
aktinischem Licht härtbar oder mit Elektronenstrahlung härtbar sind.
9. Die Beschichtungsmittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich um in wäßrigen oder organischen Medien gelöste oder dispergierte Spritzlacke,
flüssige Lacke, Pulverlacke oder Pulverslurries handelt.
10. Die Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch ge
kennzeichnet, daß es sich um Lacke für den Industriesektor, Möbellacke, Bautenan
strichmittel, Automobilserienlacke oder um Autoreparaturlacke handelt.
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DE19840605A DE19840605A1 (de) | 1998-09-05 | 1998-09-05 | Hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe und ihre Verwendung |
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DE59905217T DE59905217D1 (de) | 1998-09-05 | 1999-08-18 | Hyperverzweigte verbindungen mit einer tetrafunktionellen zentralgruppe und ihre verwendung |
BR9913460-8A BR9913460A (pt) | 1998-09-05 | 1999-08-18 | Compostos hiper-ramificados com um grupo central tetrafuncional e seu emprego |
MXPA01002147A MXPA01002147A (es) | 1998-09-05 | 1999-08-18 | Compuestos hiperramificados que tienen un grupo central tetrafuncional, y su utilizacion. |
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KR1020017002869A KR20010074959A (ko) | 1998-09-05 | 1999-08-18 | 4 작용성 중심기를 갖는 과분지된 화합물 및 이의 용도 |
CA002342224A CA2342224C (en) | 1998-09-05 | 1999-08-18 | Hyperbranched compounds having a tetrafunctional central group, and their use |
CN99810427A CN1315933A (zh) | 1998-09-05 | 1999-08-18 | 带有一个四官能中心基团的高度支化化合物及其用途 |
AU57365/99A AU5736599A (en) | 1998-09-05 | 1999-08-18 | Hyperbranched compounds with a tetrafunctional central group and use of same |
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EP99944427A EP1109775B1 (de) | 1998-09-05 | 1999-08-18 | Hyperverzweigte verbindungen mit einer tetrafunktionellen zentralgruppe und ihre verwendung |
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DE19840605A DE19840605A1 (de) | 1998-09-05 | 1998-09-05 | Hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe und ihre Verwendung |
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