DE19833990A1

DE19833990A1 - Beizmittel für Edelstähle

Info

Publication number: DE19833990A1
Application number: DE19833990A
Authority: DE
Inventors: Eckart Schoenfelder; Guenther Schwane; Harald Werner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2000-02-10
Also published as: WO2000006797A1; EP1100982B1; DE59903669D1; ATE229098T1; US20040053801A1; US7041629B2; EP1100982A1; CA2338484A1

Abstract

Das erfindungsgemäße netz- und emulgiermittelfreie wässrige Beizmittel für Edelstähle auf Basis Schwefelsäure oder Phosphorsäure und Fluorwasserstoff enthält (jeweils als 100 Gew.-%ige Substanz) DOLLAR A 1,5 bis 18 Gew.-% Schwefelsäure oder DOLLAR A 2,0 bis 30 Gew.-% Phosphorsäure DOLLAR A sowie DOLLAR A 0,5 bis 14 Gew.-% Fluorwasserstoff und DOLLAR A 0,5 bis 15,5 Gew.-% säurelösliche aromatische Nitroverbindung. DOLLAR A Ihm wird keine Eisen III-Verbindung zugeführt. Lediglich in der Startphase kann Eisen II zu Eisen III oxidierendes Oxidationsmittel zugeführt werden. DOLLAR A Als säurelösliche aromatische Nitroverbindung sind m-Nitrobenzolsulfonat und/oder 3-Nitrophthalat besonders vorteilhaft. DOLLAR A Das erfindungsgemäße Beizmittel kann als Badbeize und - bei Zugabe von 2,5 bis 5,5 Gew.-% Magnesium und/oder Magnesiumverbindung (ber. als Mg) - auch als Sprüh- oder Pinselbeize eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein netz- und emulgiermittelfreies, wäßriges Beizmittel für Edelstähle auf Basis Schwefelsäure oder Phosphorsäure und Fluorwasserstoff.

Es ist allgemein üblich, Edelstähle mit verschiedenen Säuren oder Säuregemischen (Beizmitteln) zu beizen, um Korrosionsprodukte sowie z. B. beim Schweißen entstandene Zunderschichten oder Anlauffarben zu entfernen. Die Beizmittel können dabei als Badbeize oder aber - insbesondere bei großen Teilen oder örtlicher Oxidbildung - als Sprühbeize oder als Pinselbeize eingesetzt werden.

Die zum Beizen von Edelstählen wichtigsten Säuren oder Säuregemische sind Flußsäure, Flußsäure/Salpetersäure, Flußsäure/Schwefelsäure mit zum Teil erheblichen Zusätzen an Eisen III-Verbindungen bereits in der Startphase des Beizmittels. Zum Teil enthalten die Beizmittel Wasserstoffperoxid, mit dessen Hilfe die durch den Beizangriff in Lösung gehenden Eisen II-Ionen zu Eisen III- Ionen oxidiert werden. Beispiele derartiger Beizmittel sind in WO 87/01 739, DE-A-38 25 857, DE-A-44 17 284, EP-A-505 605 und EP-A-596 273 beschrieben.

Den bekannten Beizmitteln haften die unterschiedlichsten Nachteile an. Ein Nachteil ist häufig die geringe Beizgeschwindigkeit. Auch kann sich eine zu hohe Beizgeschwindigkeit nachteilig auswirken, wenn in Beizanlagen Taktzeiten vorgegeben sind. Dies gilt insbesondere für Flußsäure/Salpetersäure-Beizmittel. Darüberhinaus treten bei diesen Beizmitteln mit hohen Säurekonzentrationen aus den Beizbädern gesundheitsgefährdende Dämpfe aus, die abgesaugt und in einer Waschanlage behandelt werden müssen. Wegen der großen Löslichkeit der Nitrate ist zudem die Aufbereitung der im Beizprozeß anfallenden Spül- und Abwässer schwierig.

Niedrig konzentrierte Beizmittel auf Basis Flußsäure/Salpetersäure sind zudem mit dem Nachteil behaftet, daß dunkle fleckige und nicht die an sich erwünschten metallisch hellen Metalloberflächen entstehen. Beizmittel, die zur Einstellung des erforderlichen Redox- Potentials bereits in der Startphase beträchtliche Zusätze von Fe III-Verbindung aufweisen, sind insofern mit dem Mangel behaftet, daß sich das Aufnahmevermögen von aus dem Oxidbelag des Beizgutes stammenden Fe II bzw. Fe III entsprechend der zugesetzten Fe III-Menge reduziert.

Die Verfahren mit Beizmitteln auf Basis Schwefelsäure/Flußsäure/Wasserstoffperoxid, die im Tauchen Anwendung finden und bei denen es in der Regel nötig ist, ein bestimmtes Redox-Potential aufrechtzuerhalten, sind vergleichsweise aufwendig in der Verfahrensführung, so daß sie insbesondere für kleinere Beizereien nicht in Betracht kommen. Weitere Nachteile sind, daß sich das Wasserstoffperoxid im Beizmittel relativ leicht zersetzt und bei geringem Peroxid-Zusatz eine nur langsame Oxidauflösung, d. h. geringe Beizgeschwindigkeit erhalten wird.

Ein weiteres Verfahren besteht in einem sogenannten einbadigen Entfetten und Beizen von Eisen enthaltenden oder daraus bestehenden Gegenständen. Es arbeitet mit Lösungen, die Säuren, Netz-und/oder Emulgiermittel sowie als Oxidationsmittel aromatische, wasserlösliche Nitroverbindungen, wie z. B. Nitrobenzolsulfonat, enthalten (DE-A-25 07 059). Das einbadige Entfetten und Beizen führt zwangsweise zum Eintrag von Ölen oder Fetten in das Beizbad, wodurch der Beizprozeß in nicht kalkulierbarer Weise beeinflußt wird. Insbesondere wird die Ausbildung eines gleichmäßigen Beizbildes verhindert. Der Gehalt an Netz-und/oder Emulgiermitteln erschwert zudem die Aufbereitung der im Beizprozeß anfallenden Spül- und Abwässer.

Aufgabe der Erfindung ist, ein wäßriges Beizmittel für Edelstähle bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile, nicht aufweist, sowie verfahrensmäßig einfach und kostengünstig durchführbar ist.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Beizmittel der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart formuliert wird, daß es 1,5 bis 18 Gew.-% Schwefelsäure oder 2,0 bis 30 Gew.-% Phosphorsäure sowie 0,5 bis 14 Gew.-% Fluorwasserstoff und 0,5 bis 15.5 Gew.-% säurelösliche aromatische Nitroverbindung enthält, dem keine Eisen III verbindung zugeführt wird und dem lediglich in der Startphase Eisen II zu Eisen III oxidierendes Oxidationsmittel zugeführt werden kann.

Das zur Durchführung des Beizprozesses eingesetzte erfindungsgemäße Beizmittel kann prinzipiell auch in der Startphase ohne Eisen II zu Eisen III oxidierendes Oxidationsmittel zur Anwendung gelangen. Zur Aktivierung des frisch angesetzten Beizmittels kann es jedoch vorteilhaft sein, geringe Mengen Oxidationsmittel zuzugeben, auf Peroxidverbindungen bezogen beispielsweise 0,05 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Beizmittel kann als Badbeize, als Sprüh- oder als Pinzelbeize zur Anwendung gelangen.

Infolge seiner Freiheit am Netz- und Emulgiermitteln ist darauf zu achten, daß das Beizgut durch das Beizmittel vollständig benetzbar ist. Sofern auf dem Beizgut befindliche Öl- oder Fettreste die vollständige Benetzbarkeit beeinträchtigen, ist eine vorherige Reinigung bzw. Entfettung mit den üblichen Reinigern und eine gründliche Wasserspülung dem Beizprozeß vorzuschalten.

Sofern das Beizmittel als Badbeize eingesetzt wird, enthält es zweckenmäßigerweise 1,5 bis 16 Gew.-% Schwefelsäure oder 2,0 bis 30,0 Gew.-% Phosphorsäure sowie 0,5 bis 14,0 Gew.-% Fluorwasserstoff, 0,5 bis 15,5 Gew.-% säurelösliche aromatische Nitroverbindung.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung gelangt ein Beizmittel zum Einsatz, das in seiner Anwendung als Badbeize 5,0 bis 11 Gew.-% Schwefelsäure oder 8,0 bis 20 Gew.-% Phosphorsäure sowie 4,0 bis 10 Gew.-% Fluorwasserstoff und 4,5 bis 11 Gew.-% säurelösliche aromatische Nitroverbindung enthält.

Das Beizmittel mit den vorgenannten Konzentrationsbereichen zeichnet sich durch eine hinreichend hohe Beizgeschwindigkeit aus, ohne daß das Grundmaterial angegriffen wird. Darüberhinaus ist es kostenmäßig besonders günstig.

Bei seiner Anwendung als Sprüh- oder Pinzelbeize enthält des Beizmittel vorzugsweise 2,5 bis 5,5 Gew.-% Magnesiumverbindung (ber. als Mg).

Durch Zugabe von Magnesium in den genannten Mengen wird das Beizmittel in ein thixotropes Gel überführt. Hierdurch wird der Auftrag einer ausreichenden Menge des für den Beizprozeß erforderlichen Beizmittels gewährleistet.

Besonders vorteilhaft ist es, das Magnesium in metallischer Form, als Magnesiumoxid, -hydroxid, -carbonat oder -sulfat zuzusetzen.

Demzufolge sieht eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung vor, das Beizmittel in seiner Anwendung als Sprühbeize mit einem Gehalt von 9,5 bis 15,5 Gew.-% Schwefelsäure oder 15,0 bis 30,0 Gew.-% Phosphorsäure, sowie 4,0 bis 11,0 Gew.-% Fluorwasserstoff, 4,5 bis 11,5 Gew.-% säurelösliche aromatische Nitroverbindung und 2,5 bis 4,5 Gew.-% Magnesiumverbindung (ber. als Mg) einzusetzen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Beizmittel in seiner Anwendung als Pinselbeize 12,0 bis 18,0 Gew.-% Schwefelsäure oder 18,0 bis 30.0 Gew.-% Phosphorsäure sowie 4,5 bis 12,0 Gew.-% Fluorwasserstoff, 2,5 bis 9,5 Gew.-% säurelösliche aromatische Nitroverbindung und 3,0 bis 5,5 Gew.-% Magnesiumverbindung (ber. als Mg).

Geeignete säurelösliche aromatische Nitroverbindungen sind solche, die am Benzolring mindestens eine Nitro- und mindestens eine saure Gruppe, insbesondere eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe aufweisen. Besonders vorteilhaft ist es, als säurelösliche aromatische Nitroverbindung m-Nitrobenzolsulfonat und/oder 3-Nitrophthalat einzusetzen.

Die Temperaturen, bei denen die erfindungsgemäßen Beizmittel zum Einsatz kommen, sind je nach Art der Anwendung verschieden. Bei Anwendung als Badbeize werden sie auf einen Wert im Bereich von 15 bis 80°C eingestellt. Die Beizdauer beträgt je nach Grad der Verzunderung bzw. Oxidbelag des Beizgutes 5 bis 300 min., wobei die kürzeren Beizzeiten für die höheren Beiztemperaturen und die längeren Beizzeiten für die tieferen Beiztemperaturen gelten. Bei Anwendung des Beizmittels als Sprüh- oder Pinselbeize sind die Beiztemperaturen in der Regel durch die herrschenden Raum- oder Umgebungstemperaturen vorgegeben. Sie liegen im allgemeinem zwischen 15 und 35°C. Die erforderliche Beizdauer beträgt etwa 15 bis 180 min.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Beizmittels ist ein verfahrensmäßig einfacher und kostengünstiger Beizprozeß durchführbar. Infolge des angestrebten und mit den erfindungsgemäßen Beizmittel erzielten mäßigen Beizabtrages werden helle samtige Oberflächen erzielt. Die Aufbereitung der Spül- und Abwässer gestaltet sich einfach, da die Beizmittelkomponenten mit z. B. Kalkmilch als schwerlösliche Calciumverbindungen ausgefällt und abgetrennt werden können.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Ermittlung des Materialabtrages und der Oberflächenbeschaffenheit wurden metallisch reine Bleche der Edelstahlqualitäten 1.4541 und 1.4462 eine Stunde bei 30°C in den nachfolgend tabellarisch aufgeführten Beizmittelsystemen behandelt. Die %-Angaben verstehen sich als Gew.-%.

Die Ergebnisse sind hinsichtlich Materialabtrag in g/m² in den Spalten zwei und drei, hinsichtlich Oberflächenbeschaffenheit in Spalte vier zusammengestellt.

Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß - mit Ausnahme des Beizmittels 4.) - allein die erfindungsgemäßen Beizmittel 6.) und 7.) die erwünschte helle, samtige Oberfläche entstehen ließen. Alle anderen führten zu leicht rauhen oder grauschwarz belegten, bzw. fleckigen Oberflächen. Dabei ist der Materialabtrag bei den Beizmitteln 6.) und 7.) vergleichsweise niedrig.

Beispiel 2

Je zwei, durch WIG-Verschweißen mit einer Längsnaht verbundene Stahlbleche mit den Abmessungen 45 × 140 mm aus den Edelstahlqualitäten 1.4541 und 1.4462 wurden in ein Beizmittel von 30°C getaucht, das aus
5 Gew.-% Fluorwasserstoff
7 Gew.-% Schwefelsäure und
5,4 Gew.-% m-Nitrobenzolsulfonat (eingebracht als Na-Salz)
Rest Wasser
bestand.

Die Blechpaare wurden im Abstand von 2 min. optisch auf Entzunderung der Schweißnaht und Entfernung von Anlauffarben geprüft.

Das Blechpaar aus den Material 1.4511 war nach 10 min., das aus dem Material 1.4462 nach 24 min. sauber.

Beispiel 3

Es wurde eine Sprühbeize aus
14 Gew.-% Schwefelsäure (96 Gew.-%)
19 Gew.-% Flußsäure (50 Gew.-%)
12,1 Gew.-% MgCO₃ und
9 Gew.-% Na-m-Nitrobenzolsulfonat
Rest Wasser
formuliert.

Die erhaltene klare, viskose Flüssigkeit wurde auf Bleche der Stahlqualität 1.4301, die eine von Hand gezogene Schweißnaht aufwiesen, mit einem Druck von 6 bar aufgesprüht. Der erhaltene 1 bis 2 mm dicke Film verfloß infolge seiner Thixotropie auch auf vertikalen Flächen nicht.

Nach einer Einwirkungszeit von 1 h wurde die Sprühbeize abgespült. Die Schweißnaht war sauber entzundert. Die gesamte Blechoberfläche war einheitlich hell und schwach angebeizt.

Beispiel 4

Es wurde eine Pinselbeize aus
24 Gew.-% Phosphorsäure (85 Gew.-%)
14 Gew.-% Flußsäure (70 Gew.-%)
6,6 Gew.-% Magnesiumoxid und
5 Gew.-% 3-Nitrophthalsäure
Rest Wasser
hergestellt.

Es entstand eine nicht mehr fließfähige, opake Paste, die mit einem Pinsel auf die Schweißnaht eines Bleches der Edelstahlqualität 1.4571 in einer Dicke von 2 bis 3 mm aufgebracht wurde.

Nach 2 Stunden wurde die Beizpaste abgespült und die Schweißnaht mit einem scharfen Wasserstrahl abgespritzt. Die Schweißnaht war hell und blank, die Oxidschicht vollständig entfernt und das Grundmaterial frei von einem sichtbaren Beizangriff.

Claims

1. Netz- und emulgiermittelfreies wässriges Beizmittel für Edelstähle auf Basis Schwefelsäure oder Phosphorsäure und Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es (jeweils als 100 Gew.-%ige Substanz)
1,5 bis 18 Gew.-% Schwefelsäure oder
2,0 bis 30 Gew.-% Phosphorsäure sowie
0,5 bis 14 Gew.-% Fluorwasserstoff und
0,5 bis 15,5 Gew.-% säurelösliche aromatische Nitroverbindung
enthält, dem keine Eisen III-Verbindung zugeführt wird und dem lediglich in der Startphase Eisen II zu Eisen III oxidierendes Oxidationsmittel zugeführt werden kann.

2. Beizmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in seiner Anwendung als Badbeize
1,5 bis 16,0 Gew.-% Schwefelsäure oder
2,0 bis 30,0 Gew.-% Phosphorsäure sowie
0,5 bis 14,0 Gew.-% Fluorwasserstoff und
0,5 bis 15,5 Gew.-% säurelösliche aromatische Nitroverbindung
enthält.

3. Beizmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in seiner Anwendung als Badbeize
5,0 bis 11 Gew.-% Schwefelsäure oder
8,0 bis 20 Gew.-% Phosphorsäure sowie
4,0 bis 10 Gew.-% Fluorwasserstoff und
4,5 bis 11 Gew.-% säurelösliche aromatische Nitroverbindung
enthält.

4. Beizmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in seiner Anwendung als Sprüh- oder Pinselbeize zusätzlich
2,5 bis 5,5 Gew.-% Magnesiumverbindung (ber. als Mg)
enthält.

5. Beizmittel nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in seiner Anwendung als Sprühbeize
9,5 bis 15,5 Gew.-% Schwefelsäure oder
15,0 bis 30,0 Gew.-% Phosphorsäure sowie
4,0 bis 11,0 Gew.-% Fluorwasserstoff,
4,5 bis 11,5 Gew.-% säurelösliche aromatische Nitroverbindung und
2,5 bis 4,5 Gew.-% Magnesiumverbindung (ber. als Mg)
enthält.

6. Beizmittel nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in seiner Anwendung als Pinselbeize
12,0 bis 18,0 Gew.-% Schwefelsäure oder
18,0 bis 30,0 Gew.-% Phosphorsäure
sowie
4,5 bis 12,0 Gew.-% Fluorwasserstoff,
2,5 bis 9,5 Gew.-% säurelösliche aromatische Nitroverbindung und
3,0 bis 5,5 Gew.-% Magnesiumverbindung (ber. als Mg)
enthält.

7. Beizmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als säurelösliche aromatische Nitroverbindung m-Nitrobenzolsulfonat und/oder 3-Nitrophthalat enthält.