DE19832559C2

DE19832559C2 - Fluorierungsverfahren für Kunststoffe

Info

Publication number: DE19832559C2
Application number: DE1998132559
Authority: DE
Inventors: Erich Rossmanith
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-07-20
Filing date: 1998-07-20
Publication date: 2002-11-28
Anticipated expiration: 2018-07-21
Also published as: DE19832559A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fluorierung von Kunst stoffen.

Aus dem Stand der Technik sind bereits Fluorierungsverfahren für Kunststoffe bekannt (DE-A 34 15 381; EP 0 566 883). Die zu fluorierenden Teile, beispielsweise Kunststoffmaterialien aus PP, PE oder PET, werden in einen Reaktor eingebracht, an den ein Vakuum anlegbar ist. Der Reaktorbehälter ist mit einem in tegrierten Wärmeaustauscher und einer Umwälzpumpe zum Umwälzen der im Reaktor befindlichen Gase ausgestattet. Nach dem Ein bringen der zu behandelnden Kunststoffteile wird der Reaktor evakuiert, beispielsweise auf einen Druck von ca. 1 mbar (ab solut). Anschließend wird er mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, gefüllt, wobei bevorzugt ein Druck zwischen dem Evakuierungsdruck und dem Atmosphärendruck eingesetzt wird. Anschließend erfolgt eine neue Evakuierung auf ca. 1 mbar (ab solut). Anschließend wird ein Gemisch aus Fluor und einem iner ten Gas, bevorzugt Stickstoff, in den evakuierten Behälter in einer solchen Menge eingeführt, bis der sogenannte Fluorie rungsdruck (10-300 mbar (absolut)) erreicht ist.

Nach der empirisch ermittelten Fluorierungszeit wird das Rest gas des Fluor-Stickstoffgemisches ausgepumpt und beispielsweise über einen Absorber entsorgt. Der Reaktor wird dann mit einem Inertgas oder beispielsweise auch mit Luft geflutet. Diese Schritte können mehrmals wiederholt werden. Nach der letzten Flutung werden die behandelten Teile wieder entnommen. Während der gesamten Beladungszeit, also vom Einbringen der Teile bis zur Entnahme der Teile, wird die Reaktorwand von außen mit ei ner Temperatur von ca. 50-90°C beheizt. Gemäß dem Stand der Technik wird ab Erreichung des Fluorierungsdruckes das Gemisch aus Fluor und Stickstoff von einer Umwälzpumpe umgewälzt, um die Teile gleichmäßig aufzuheizen und das im Behälter enthalte ne Gas zu homogenisieren.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nicht gebundene Fluormo leküle aus dem Kunststoff ausdiffundieren und bei Lagerung an der Luft durch Reaktion mit den darin enthaltenen Feuchtig keitsspuren HF bilden. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Er findung, das aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren so zu verbessern, daß zum einen der Grad der Ausdiffusion und zum anderen die Bildung von HF verringert werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 nä her gekennzeichneten Merkmale erreicht. Die Lösung der Aufgabe wird somit dadurch erreicht, daß nicht nur während der Fluorie rung, sondern bereits während der Evakuierung das im Reaktor enthaltene Gas ständig umgewälzt wird und weiterhin die im Re aktor befindlichen, zu fluorierenden Gegenstände bereits wäh rend der Evakuierung und auch während der Fluorierung bei einer Temperatur von ≧ 40°C gehalten werden. Nach der Fluorierung wird ein Vakuum angelegt, und das Vakuum wird solange gehalten, bis nicht umgesetzte Fluormoleküle aus dem Kunststoffgegenstand ausdiffundiert sind. Diese Haltezeit beträgt ca. 0,5-30 Minu ten und hängt insbesondere von der Art des zu behandelnden Kunststoffes und der Kunststoffdicke ab.

Nach der Fluorierung, die in einem Gemisch aus einem Inertgas, bevorzugt Stickstoff oder Argon, mit Fluor erfolgt, wird der Reaktor evakuiert, worauf sich eine Haltezeit anschließt, um nicht umgesetzte Fluormoleküle ausdiffundieren zu lassen. An schließend kann erneut mit Inertgas geflutet werden, worauf sich eine Evakuierung mit einer Haltezeit anschließt. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden. Anschließend kann bei spielsweise mit Luft geflutet werden; hierauf folgt eine Evaku ierung, worauf sich eine Haltezeit anschließen kann.

Erfindungsgemäß werden in jedem Abschnitt des Prozesses die im Reaktor befindlichen Gase kontinuierlich umgewälzt und gleich zeitig durch einen vorzugsweise integrierten Wärmeaustauscher auf einer Temperatur von gleich oder über 40°C gehalten. Bevor zugt wird eine Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C. Die Fluo rierungstemperatur ist insbesondere vom zu behandelnden Kunst stoff abhängig. Beispielsweise wird PEP bei ca. 65°C behandelt, gestrecktes PET bei ca. 73°C.

Die Fluorierung erfolgt über einen Zeitraum, der ausreichend ist, um einen gewünschten Fluorierungsgrad des Kunststoffteiles zu erhalten. Nach der Fluorierung wird das Fluorierungsgas ab gezogen, d. h. der Behälter wird evakuiert. Der Behälter wird solange im evakuierten Zustand gehalten, bis zumindest ein Teil der nicht umgesetzten Fluormoleküle ausdiffundiert ist. Der Zeitraum, der hierfür erforderlich ist, liegt im Bereich von 0,5 bis 30 Minuten. Der Zeitraum, in dem der Behälter im eva kuierten Zustand gehalten wird, wird als Haltezeit bezeichnet. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung wird vor der Haltezeit Inertgas in den Reaktor eingeleitet, so daß während der Haltezeit Inertgas im Reaktor vorliegt und damit nicht umgesetzte Fluormoleküle in das Inertgas ausdiffun dieren. Sowohl der Fluorierungsdruck als auch die Fluorierungszeit als auch die Haltezeit sind abhängig von der Temperatur und den zu behandelnden Kunststoffen.

Auf die Evakuierung bzw. die Haltezeit folgen wiederum Flutung und Evakuierung, wobei diese Schritte solange wiederholt wer den, bis der gewünschte Fluorierungsgrad der Kunststoffgegen stände erreicht ist.

Somit werden durch die nachfolgend nochmals herausgestellten Verfahrensschritte die erfindungsgemäßen Vorteile erreicht, d. h. die sofortige oder nach der Entnahme, entstehende HF-Bil dung durch vorher vorhandenen kovalent gebundenen Wasserstoff an der Oberfläche oder durch nicht in Reaktion gegangene F-Mole küle, die nach der Fluorierung ausdiffundieren und bei Reaktion mit den Feuchtigkeitsspuren in der Luft HF bilden, wird vermie den.

Erfindungsgemäß wird bereits vor der Fluorierung ein schnelles Aufheizen der Kunststoffoberflächen durch den integrierten Wär meaustauscher und durch die permanente Umwälzung des Gases mit der Gasumwälzpumpe erreicht. Durch diesen Verfahrensschritt wird eine bessere Entgasung erhalten. Bei Temperaturen unter 40°C wird, auch bei einem Vakuum unter 1 mbar, wird nur ein schlechter Entgasungsgrad erreicht. Gerade durch das gute Ent gasen wird die Bildung von HF unterdrückt bzw. vermieden.

Nach dem ersten Fluorierungsschritt wird der Reaktor evakuiert. Nach der Evakuierung verbleibt der Reaktor im Zustand des Vaku ums (Verharrungzeit = Verweilzeit), bis zumindest der Großteil der nicht umgesetzten Fluormoleküle ausdiffundiert ist. In ei ner Ausgestaltungsform dieser Verfahrensführung enthält, der Reaktor während der Verweilzeit ein Inertgas, so daß das nicht umgesetzte Fluor in das Inertgas diffundiert. Bei der Variante mit dem Inertgas wird der Reaktor zu einem Druck von 1 mbar bis Atmosphärendruck geflutet. Anschließend wird wieder evakuiert und in diesem Zustand wieder verharrt.

Die beschriebenen Zyklen werden solange wiederholt, bis eine ausreichende Fluorierung des Kunststoffgegenstandes und eine ausreichende Ausdiffusion nicht umgesetzter Fluormoleküle er reicht wird.

Der Druck und das Gas sowie die Haltezeit richten sich nach der verwendeten Temperatur und der Art der verwendeten Kunststoffe. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung wird nicht in Re aktion gegangenes Fluor zur Ausdiffusion gezwungen und mit dem Vakuumpumpstand abgesaugt. Spätere Ausdiffusion wird hierdurch vermieden.

Erfindungsgemäß erfolgt somit in einer Ausführungsform gleich zeitig mit dem Evakuiervorgang eine Gasumwälzung. Das Vakuum wird solange gehalten, bis die gewünschte Oberflächentemperatur des Kunststoffs oder die Temperatur des Gases erreicht wird. Hierduch wird eine kontrollierte Oberflächenreinheit erzielt. Alle Restgase werden beseitigt und die Bildung von HF-Molekülen wird vermieden.

In der Fluorierungsphase dringen Fluormoleküle in den Kunst stoff ein, die nicht alle in Reaktion gehen. Restmoleküle tre ten dann üblicherweise nach der Fluorierung unter Atmosphären druck sehr langsam aus und bilden bei Lagerung unter Atmosphäre (Luft) durch die darin enthaltenen Feuchtigkeitsspuren an der Kunststoffoberfläche HF. Dies kann durch die Erfindung vermie den werden. Der Druck während der Entgasungsphase, d. h. der niedrigste Druck oder ein diesem Druck angenäherter Druck, wird für eine Zeit gehalten, die ausreichend ist, um den Austritt nicht umgesetzten Fluors in die Reaktorumgebung zu gewährlei sten. Diese Zeit liegt je nach Kunststoffart und Wandstärke bei beispielsweise 0,5 bis 20 Minuten. Es sind jedoch auch längere oder kürzere Zeiten möglich. Anschließend wird der Behälter mit einem Inertgas gefüllt, wiederum evakuiert und auf den niedri gen Druck gehalten.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispie len näher beschrieben. Das Ausführungsbeispiel zeigt eine be vorzugte Ausgestaltung der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf dieses Beispiel beschränkt.

Ausführungsbeispiel

Fluorierte Teile: Benzintanks aus PP (Produkt von BASF)

In einem stetig beheizten Fluorierungs-Reaktor mit den Haupt abmessungen
L = 8000 mm
H = 1440 mm
H = 1390 mm
werden in Transportwagen geladene 72 Stück Benzintanks einge bracht und die Reaktortür geschlossen. Das automatische Ablauf programm, das sich in den Hauptparametern Druck und Zeit auf das jeweilige Produkt (Form, Größe, Wandstärke, Kunststoffart) abstimmen läßt, wird gestartet.

Ablauf

Evakuierung in 5 Min 20 Sek. auf < 1 mbar bei gleichzeitiger Umwälzung des jeweils vorhandenen Gases. Haltezeit 2 Minuten. Flutung mit Stickstoff auf 100 mbar in 2 Min. 10 Sek.

Evakuierung auf < 1 mbar in 3 Min. 40 Sek., Haltezeit 5 Minu ten. Fluten mit Fluor-Stickstoff-Gemisch 20/80% auf 40 mbar. Das Fluor-Stickstoff-Gemisch wird über die Umwälzpumpe und den Wärmetauscher eingelassen und hat dadurch bereits sofort opti male Reaktionstemperatur. Denn mit Erreichen der eingestellten Mindest-Reaktions-Temperatur beginnt die Fluorierungszeit von 60 Min.

Danach Evakuierung auf < 1 mbar in 2 Min. 10 Sek., Haltezeit 2 Minuten, Fluten mit Stickstoff auf 10 mbar und Evakuierung auf < 1 mbar mit 5 Minuten Haltezeit.

Fluten mit Luft auf 1 bar absolut in 1 Min. 30 Sek. Evakuierung auf < 1 mbar in 5 Min. 20 Sek. Keine Haltezeit.

Fluten mit Luft auf 1 bar absolut in 1 Min. 30 Sek.

Herausfördern der Transportwagen.

Sofortiges Testen der Tanks im Innern mit dem Fluor-Sensor und den Dräger-Teststreifen.

Kein Anschlag am Fluor-Sensor und keine Verfärbung der Test streifen.

Wiederholung alle 30 Minuten in den nächsten 4 Stunden. Alle Ergebnisse waren gleich wie der erste Test.

Die gleichen Tanks sind in 2 Chargen so fluoriert worden mit den gleichen Ergebnissen.

Bei den bisherigen Verfahren war ca. 1 Std. nach der Fluorie rung ein leichter Fluorgeruch feststellbar. Nach dem oben be schriebenen Ablauf war absolut kein Fluorgeruch feststellbar. Auch nicht nach 4 Stunden.

Claims

1. Verfahren zur Fluorierung von Kunststoffen, wobei ein zu fluorierender Kunststoffgegenstand in einen Reaktor ein gebracht und nach Evakuierung in einer ein Inertgas und Fluor enthaltenden Atmosphäre einer Fluorierung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß während der Evakuierung und während der Fluorierung das im Reaktor enthaltene Gas umgewälzt, das im Reaktor enthaltene Gas und der zu fluorierende Gegenstand während der Evakuierung und der Fluorierung bei einer Temperatur ≧ 40°C gehalten wird und nach der Fluorierung ein Vakuum angelegt und solange gehalten wird, bis nicht umgesetzte Fluormoleküle aus dem Kunststoffgegenstand ausdiffundiert sind (Haltezeit).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff und/oder Argon eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in einem Bereich von 50-90°C gehalten wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Evakuierung ein Druck von 1 mbar oder dar unter erzeugt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte der Evakuierung und der Fluorierung wie derholt werden, bis der gewünschte Fluorierungsgrad errei cht ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktor mit einem integrierten Wärmeaustauscher eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Haltezeit 0,5-30 Minuten beträgt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Haltezeit Inertgas in den Reaktor eingeleitet wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorierung in einer Mischung aus 5-20% Fluor und 95-80% Stickstoff erfolgt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffe vor der Fluorierung im Reaktor einem Inertgas ausgesetzt werden.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorierungsgemisch über eine Umwälzpumpe und ei nen Wärmeaustauscher eingelassen wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Haltezeit der Reaktor mit Inertgas oder Luft geflutet wird, evakuiert wird und sich eine weitere Halte zeit anschließt.