DE19830520A1

DE19830520A1 - Verfahren und Reaktor zum Gewinnen mindestens eines Nichteisen-Metalls durch ein direktes, chargenweise betriebenes Schmelzverfahren

Info

Publication number: DE19830520A1
Application number: DE19830520A
Authority: DE
Inventors: Peter Fischer
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1998-07-08
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 2000-01-13

Abstract

Das metallhaltige Rohmaterial wird zusammen mit kohlenstoffhaltigem Brennstoff in einen Reaktor chargiert, wobei man sauerstoffhaltiges Gas von unten in ein aus dem Rohmaterial gebildetes Metallschmelzebad leitet. Das Schmelzebad weist Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1500 DEG C auf und ist von einer Schlackenphase aus Metalloxiden bedeckt. Während einer Einschmelzperiode wird brennstoffhaltiges Rohmaterial in den Reaktor chargiert, und unter Einleiten von O¶2¶-haltigem Gas durch den Bodenbereich des Reaktors wird Metallschmelze unter oxidierenden Bedingungen im Reaktor erzeugt. In der anschließenden Einschmelzperiode leitet man Brennstoff und O¶2¶-haltiges Gas durch im Bodenbereich des Reaktors angeordnete Düsen aufwärts in die Schlackenphase, wobei die Schlackenphase gleichzeitig geheizt und reduziert wird. Nach der Reduktionsperiode leitet man in einer anschließenden Verflüchtigungsperiode Brennstoff und O¶2¶-haltiges Gas vom unteren Bereich des Reaktors aufwärts in die Schlackenphase und trennt aus der Schlackenphase mindestens ein Nichteisen-Metall staubförmig ab, welches mit dem Abgas aus dem Reaktor abgezogen wird. Nach der Verflüchtigungsperiode wird die Schlackenphase mindestens teilweise aus dem Reaktor abgezogen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen mindestens eines NE-Metalls aus einem NE-Metalle enthaltenden Rohmaterial, welches man mit kohlenstoffhaltigem Brennstoff mischt und in einen Reaktor chargiert, wobei man sauerstoffhaltiges Gas von unten in ein aus dem Rohmaterial gebildetes Metallschmelzebad leitet, welches Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1500°C aufweist, wobei sich auf dem Metallschmelzebad eine Metalloxide enthaltende Schlackenphase sammelt, sowie einen Reaktor hierzu.

Ein Verfahren dieser Art ist in EP-B-0 276 032 beschrieben. Hierbei wird in einem Reaktor mit nebeneinander liegender Oxidationszone und Reduktionszone kontinuierlich gearbeitet. Die in der Oxidationszone gebildete Schlackenphase wird in der Reduktionszone weiterbehandelt, entstehende Metallschmelze fließt zurück in die Oxidationszone und wird dort abgezogen. Mehrstoffdüsen zum Einblasen von unter anderem sauerstoffhaltigem Gas und Brennstoffen in ein Metallschmelzebad sind aus dem US-Patent 4 435 211 und aus DE-A-41 12 836 bekannt. In CIM-Bulletin (Mai 1980), Seiten 131 bis 136, wird die Behandlung eines bleihaltigen Flugstaubs aus einer Kupferhütte beschrieben. Der pelletierte Flugstaub wird hierbei zusammen mit bleiarmer Schlacke und Calcium-Hydroxid in einem Aufblas-Rotationskonverter bei Temperaturen von etwa 1150°C mit Hilfe eines auf die Charge gerichteten Öl-Sauerstoff-Brenners geschmolzen. In einer anschließenden Reduktionsphase bläst man Koksgrus in die Schmelze und zieht danach bleiarme Schlacke ab. Die Schlacke wird in einer separaten Anlage weiterbehandelt, um Zink zu verflüchtigen und zu gewinnen. Das entstandene Rohblei wird dann noch einer Raffinationsbehandlung unter Zugabe von Eisengranulat unterzogen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren mit geringem apparativem Aufwand chargenweise durchzuführen. Dabei soll das Verfahren auch dafür geeignet sein, relativ geringe Mengen an Rohmaterial in einfacher und betriebssicherer Weise behandeln zu können.

Die Aufgabe wird beim eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst,

a) daß während einer Einschmelzperiode brennstoffhaltiges Rohmaterial in den Reaktor chargiert wird, daß man unter Einleiten von O₂-haltigem Gas durch im Bodenbereich des Reaktors angeordnete Düsen Metallschmelze im Reaktor unter oxidierenden Bedingungen erzeugt und daß die Menge der Schlackenphase im Reaktor vergrößert wird,
b) daß nach der Einschmelzperiode während einer sich anschließenden Reduktionsperiode Brennstoff und O₂-haltiges Gas durch im Bodenbereich des Reaktors angeordnete Düsen aufwärts in die Schlackenphase geleitet werden und die Schlackenphase gleichzeitig geheizt und reduziert wird,
c) daß nach der Reduktionsperiode in einer anschließenden Verflüchtigungsperiode Brennstoff und O₂-haltiges Gas durch im Bodenbereich des Reaktors angeordnete Düsen aufwärts in die Schlackenphase geleitet werden und aus der Schlackenphase mindestens ein NE-Metall staubförmig abgetrennt und mit dem Abgas aus dem Reaktor abgezogen wird und
d) daß nach der Verflüchtigungsperiode die Schlackenphase mindestens teilweise aus dem Reaktor abgezogen wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der gleiche Reaktor sowohl während der Einschmelzperiode als auch während der Reduktionsperiode und der Verflüchtigungsperiode benutzt. Die zu gewinnenden Metalle sind Blei, Zink, Kupfer, Zinn und Nickel. Das Rohmaterial kann unterschiedlicher Art sein, und es kann sich zum Beispiel um ein Erz, ein Erzkonzentrat, Abfälle, Schrottmaterial, Rückstände, Flugstaub oder auch wasserhaltige Schlämme sowie Gemische dieser Stoffe handeln. Im Reaktor kann man feste, flüssige und gasförmige Brennstoffe verwenden, auch gleichzeitig, so zum Beispiel Kohle, Koks, Leicht- oder Schweröl oder Erdgas. Als sauerstoffhaltiges Gas kommt nicht nur technisch reiner Sauerstoff, sondern auch Luft oder mit O₂-angereicherte Luft in Frage. Da sich der Rohstoff sowohl während des Einschmelzens als auch während der Reduktions- und Verflüchtigungsperiode im gleichen Reaktor befindet, ergibt sich daraus eine wärmewirtschaftlich günstige Arbeitsweise.

Es kann vorteilhaft sein, während der Einschmelzperiode die Metallschmelze mindestens teilweise aus dem Reaktor abzuziehen, doch ist dies nicht in allen Fällen nötig. Insbesondere dann, wenn während des Einschmelzens nur eine relativ geringe Menge an Metallschmelze gebildet wird, zum Beispiel bei einem zinkreichen Rohmaterial, kann die Metallschmelze im Reaktor bleiben, möglicherweise auch noch während der anschließenden Reduktions- und Verflüchtigungsperiode.

Die Einschmelzperiode wird zweckmäßigerweise dann beendet, wenn der Reaktor mit der gebildeten Schlackenphase weitgehend gefüllt ist. In der anschließenden Reduktionsperiode wird die Schlackenphase gleichzeitig geheizt und reduziert. Zu Beginn der Reduktionsperiode wird die Brennstoffzufuhr gesteigert und zweckmäßigerweise die O₂-Zuspeisung gedrosselt. Während der Reduktionsperiode werden Wertmetalle, nämlich Blei, Kupfer, Zinn und Nickel in flüssiger Form aus der Schlacke herausreduziert. Zink verbleibt hierbei vorzugsweise in der Schlackenphase. Die in der Reduktionsperiode gebildete Metallschmelze braucht nicht unbedingt aus dem Reaktor abgezogen zu werden und kann insbesondere dann im Reaktor bleiben, wenn es sich um eine unreine Metallphase handelt. Wichtig ist, daß durch die Reduktionsbehandlung eine an den Wertmetallen Blei, Zinn, Kupfer und Nickel verarmte Schlacke gebildet wird.

Die Verflüchtigungsperiode dient dazu, insbesondere das Zink aus der Schlackenphase zu verflüchtigen. Ferner wird hierbei restliches Blei aus der Schlacke entfernt und in das Abgas eingebracht. Bei Einsatz eines zinnhaltigen Rohmaterials kann restliches Zinn als Suboxid oder durch Sulfidieren der Schlacke, z. B. durch Pyritzusatz, unter reduzierenden Bedingungen verflüchtigt werden. Die Verflüchtigungsperiode arbeitet normalerweise gegenüber der Reduktionsperiode noch mehr unter reduzierenden Bedingungen. Dies kann zum Beispiel durch höhere Temperaturen erreicht werden, wobei die Temperatur in der Schlackenphase um 30 bis 200°C höher ist als während der Reduktionsperiode. Ferner kann man während der Verflüchtigungsperiode pro Nm³ O₂ und pro Zeiteinheit mehr Brennstoff als während der Reduktionsperiode in den Reaktor einleiten, auch ist es möglich, gleichzeitig die Temperatur anzuheben. Das während der Verflüchtigungsperiode gebildete Abgas enthält Staub, der reich an Zink ist und gegebenenfalls auch Blei enthalten kann. Beim Verarbeiten eines zinnhaltigen Rohmaterials entsteht zinnhaltiger Staub. Am Ende der Verflüchtigungsperiode wird eine an den NE-Metallen arme Schlacke aus dem Reaktor abgezogen, die man zum Beispiel als Baustoff verwerten oder aber problemlos deponieren kann. Wenn man am Ende der Verflüchtigungsperiode den Reaktor erneut mit Rohmaterial beschicken will, ist es möglich, die zuvor gebildete Metallschmelze ganz oder teilweise im Reaktor für die neue Einschmelzperiode zu belassen.

Wenn das Rohmaterial Blei und/oder Bleiverbindungen enthält, wird während der Einschmelzperiode eine erste bleireiche Schmelze gebildet, die man aus dem Reaktor abziehen kann. Gleichzeitig entsteht eine bleihaltige Schlackenphase, wobei man während der anschließenden Reduktionsphase eine zweite bleichreiche Schmelze bildet, die man vor der Verflüchtigungsperiode absticht.

Als Reaktoren eignen sich zum Beispiel Drehöfen oder Trommelöfen. Es ist vorteilhaft, den Reaktor um eine etwa horizontale Achse drehbar auszubilden und die Reduktions- und/oder Verflüchtigungsperiode in gedrehter Lage gegenüber der Lage während der Einschmelzperiode durchzuführen. Der Vorteil hierbei ist, daß jede der beiden Operationen mit einem speziell ausgelegten Satz Düsen durchgeführt werden kann. Die bei der betreffenden Operation gerade nicht benötigten Düsen und Versorgungssysteme können bei laufendem Betrieb gewartet werden. Während der Behandlung innerhalb einer Periode braucht der Reaktor normalerweise jedoch nicht bewegt zu werden.

Ausgestaltungsmöglichkeiten des Verfahrens und des Reaktors werden mit Hilfe der Zeichnung erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 ein Fließschema des Verfahrens,

Fig. 2 einen senkrechten Schnitt durch eine Reaktorvariante in schematischer Darstellung und

Fig. 3 den Reaktor der Fig. 2 in gedrehter Lage.

Bei der Verfahrensdurchführung gemäß Fig. 1 gibt man einem Mischer (1) durch die Leitung (2) Rohmaterial auf, welches mindestens eines der Nichteisen-Metalle Blei, Zink, Kupfer, Zinn oder Nickel enthält. Kohlenstoffhaltiger, fester Brennstoff wird durch die Leitung (3) und Zuschläge werden durch die Leitung (4) herangeführt. Metallhaltiger Staub, der im Verfahren abgeschieden und rückgeführt sein kann, wird gegebenenfalls durch die Leitung (5) aufgegeben. Es ist nicht störend, wenn eine gewisse Menge Wasser zusammen mit den Feststoffen dem Mischer (1) zugeführt wird. Der Mischer erzeugt in an sich bekannter Weise Granulat oder Pellets, die vorzugsweise durch mehrere Zufuhrstellen (7) und (8) in den Reaktor (10) chargiert werden. Der Reaktor ist mit mindestens einem Hilfsbrenner (11) versehen, der über eine nicht dargestellte Leitung vorzugsweise mit flüssigem oder gasförmigen Brennstoff versorgt wird.

Durch mehrere, im Bodenbereich des Reaktors (10) angeordnete Düsen (12) wird sauerstoffhaltiges Gas, zum Beispiel Luft, mit O₂ angereicherte Luft oder technisch reiner Sauerstoff eingeblasen. Die Düsen (12) sind vorzugsweise als an sich bekannte Mehrstoffdüsen ausgeführt, durch welche zusätzlich auch noch Brennstoff und ein Schutzgas, zum Beispiel Stickstoff oder Wasserdampf eingeleitet werden können. In den feststofffreien Raum im oberen Bereich des Reaktors (10) kann man durch die Leitung (13) bei Bedarf sauerstoffhaltiges Gas, zum Beispiel Luft, zum Verbrennen von Abgas zuführen.

Der Reaktor (10) ist mit einer Abzugsleitung (15) für Metallschmelze und mit einer Ableitung (16) für Schlacke versehen. Durch Leitung (17) zieht man Abgas ab und führt es zunächst durch eine Nachbrennkammer (18), die aber nicht in allen Fällen erforderlich ist. Das Gebläse (19) saugt das Abgas durch eine Einrichtung (20) zum Kühlen, Entstauben und Reinigen des Gases. Gereinigtes Abgas strömt in der Leitung (21) ab. Anfallender Staub, der metallhaltig ist, kann, falls gewünscht, auf dem gestrichelt eingezeichneten Transportweg (5a) rezirkuliert werden.

Der Reaktor (10) wird während der Einschmelzperiode mit brennstoffhaltigem Rohmaterial durch die Aufgabestellen (7) und (8) beschickt. Bei Temperaturen im Reaktor von 1000 bis 1500°C entsteht im Bodenbereich des Reaktors ein Metallschmelzebad und darüber eine Metalloxide enthaltende Schlackenphase. Bei Bedarf kann man während der Einschmelzperiode Metallschmelze abstechen, und man sorgt dafür, daß die Menge der Schlackenphase im Reakaor (10) immer mehr zunimmt. Wenn sich genügend Schlacke angesammelt hat, beginnt man mit der Reduktionsperiode und geht schließlich in die Verflüchtigungsperiode über.

Der Reaktor kann zum Beispiel als liegender Zylinder ausgebildet sein, wie er im Querschnitt in schematischer Darstellung in Fig. 2 gezeigt wird. Die Innenseite ist mit einer Ausmauerung versehen, die in Fig. 2 und 3 zur Vereinfachung weggelassen wurde. Der Reaktor ist um seine horizontale Achse drehbar ausgebildet. In Fig. 2 ist die Lage des Reaktors (10) während der Einschmelzperiode dargestellt, wobei durch die Düsen (12) O₂-haltiges Gas in die Metallschmelze (25) geblasen wird. Die Düsen (12a) sind währenddessen nicht in Betrieb. Während der Verflüchtigungsperiode ist der Reaktor (10) um 90°C in die in Fig. 3 dargestellte Lage gedreht, wobei nur die Düsen (12a) in Betrieb sind.

Beispiel

In der in der Zeichnung dargestellten Anordnung wird ein Bleisulfat-Rückstand behandelt, der aus einer schwefelsauren Laugung kommt. Gelaugt wurde ein Zink-Blei-Mischoxid, das durch Wälzen des Neutralrückstandes einer konventionellen Zinkblende-Röstgutlaugung gewonnen wurde. Pro Charge werden 85 t Bleisulfat-Rückstand (trocken gerechnet) eingesetzt, der 20 Gew.-% Wasser enthält. Pro Charge werden 10,2 t Kalkstein, 14 t Koksgrus, 8 t Kohlestaub und 30200 Nm³ Sauerstoff verbraucht. Die Hauptbestandteile des Rückstands sind folgende:

Pb	46,3 Gew.-%
Zn	7,4 Gew.-%
Fe	8,2 Gew.-%
Sulfat	24,0 Gew.-%
SiO₂	7,2 Gew.-%

hinzu kommen weitere untergeordnete Bestandteile. Als Reaktor (10) dient ein Trommelofen von 10 m äußerer Länge und 4 m Außendurchmesser, er ist mit Chrommagnesitsteinen ausgemauert. Dem Ofen aufgegeben wird der feuchte Bleisulfat-Rückstand gemischt mit körnigem Kalkstein, Koksgrus und der zinkarmen Fraktion eines Flugstaubs, der aus einer früheren Behandlung stammt. Die rieselfähige Rohmaterial-Mischung wird dem auf etwa 1000°C vorgeheizten Ofenkontinuierlich und dosiert zugeführt. Im Ofen befindet sich bereits ein flüssiger Sumpf aus Blei und reduzierter Schlacke vom vorausgegangenen Arbeitszyklus, in den kontinuierlich Sauerstoff und Kohlestaub eingeblasen werden. Dabei entsteht Schlacke, die Bleioxid enthält. Die Temperatur im Sumpf wird auf 1150°C gehalten, es sammelt sich dort geschmolzenes Blei, welches fast frei von As, Sb, S und Sn ist. Der Flugstaub enthält Pb und Cd, vorzugsweise als Oxide. Die Chargierung wird beendet, wenn der Ofen mit flüssigen Produkten gefüllt ist, danach wird Blei abgestochen.

Zu Beginn der Reduktionsperiode wird die Zufuhr von Kohlestaub zu den Unterbaddüsen gesteigert und die O₂-Zufuhr gedrosselt, so daß ein halbstöchiometrischer Umsatz zu Kohlenmonoxid möglich wird. In der Schlacke werden Bleioxid und andere Schwermetalloxide reduziert, die partielle Kohleverbrennung hält die Badtemperatur auf 1200°C. Die selektive Reduktion, bei der vorwiegend metallisches Blei entsteht, wird beendet, wenn der Bleioxidgehalt der Schlacke auf unter 10 Gew.-% gesunken ist. Die Gasphase, die anfangs hauptsächlich aus CO₂ besteht, reichert sich im Laufe der Reduktionsperiode an CO an. Hierbei wird auch ein Teil des in der Schlacke enthaltenen Zinkoxids reduziert, und Zink destilliert ab. Überschüssiges CO und verflüchtigte Metalle werden durch dosiertes Einleiten von Luft in den Gasraum des Ofens nachverbrannt. Mit dem Abgas ausgetragene Metalloxide und -chloride sammeln sich im Flugstaub. Erzeugtes Blei wird bis auf einen Rest abgestochen, der als Sumpf für den nächsten Arbeitszyklus im Ofen verbleibt.

Verflüchtigung von Zink: Vor Beginn der Verflüchtigungsphase wird der Ofen um einen solchen Winkel gedreht, so daß die Unterbaddüsen direkt in die Schlacke und nicht durch die Metallschmelze blasen. Dadurch kann man die Reemulgation und Verdampfung von bereits abgesetztem Blei weitgehend verhindern. Während der Reduktion des Zinkoxids zu Zinkdampf wird die Badtemperatur auf 1250°C gehalten. Eine Nachverbrennung geschieht durch Luftzufuhr in den Gasraum des Ofens. Nach dem Ausbringen von 80% des Zinks wird die Schlacke, die noch 7 Gew.-% Zinkoxid enthält, bis auf einen Rest abgestochen.

Kühlung und Entstaubung des Abgases: Zunächst wird in der Nachverbrennkammer (18) bei gleichzeitiger indirekter Kühlung mit Siedewasser Sattdampf erzeugt. Die Gastemperatur sinkt dabei auf 730°C ab. Danach wird das Gas z. B. durch Einspritzen von Wasser weiter abgekühlt. In einem Gewebefilter wird der enthaltene Staub abgeschieden. Der während der Einschmelz- und Bleireduktionsphase abgeschiedene zinkarme Staub wird größtenteils in den Ofen rezirkuliert.

Menge und Zusammensetzung der Produkte, die pro Charge anfallen:

Werkblei:	37,7 t
Zink-Blei-Mischoxid:	9,4 t (80 Gew.-% Pb + Zn)
Endschlacke:	22,0 t (0,2 Gew.-% Pb;
5,7 Gew.-% Zn)

Claims

1. Verfahren zum Gewinnen mindestens eines NE-Metalls aus einem NE-Metalle enthaltenden Rohmaterial, welches man mit kohlenstoffhaltigem Brennstoff mischt und in einen Reaktor chargiert, wobei man sauerstoffhaltiges Gas von unten in ein aus dem Rohmaterial gebildetes Metallschmelzebad leitet, welches Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1500°C aufweist, wobei sich auf dem Metallschmelzebad eine Metalloxide enthaltende Schlackenphase sammelt, dadurch gekennzeichnet,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Verflüchtigungsperiode die Temperatur in der Schlackenphase um 30 bis 200°C höher ist als während der Reduktionsperiode.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Verflüchtigungsperiode pro Nm³ O₂ und pro Zeiteinheit mehr Brennstoff als während der Reduktionsperiode in den Reaktor geleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß während der Einschmelzperiode die Metallschmelze mindestens teilweise aus dem Reaktor abgezogen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Einschmelzperiode Brennstoff durch im Bodenbereich des Reaktors angeordnete Düsen in das Metallschmelzebad leitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß man brennstoff- und wasserhaltiges Rohmaterial während der Einschmelzperiode in den Reaktor chargiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnete, daß aus dem Reaktor abgezogenes Abgas gekühlt und entstaubt wird und der abgetrennte Staub mindestens teilweise mit dem zu chargierenden Rohmaterial gemischt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das sich im Reaktor über der Schlackenphase sammelnde Abgas unter Zugabe von O₂-haltigem Gas verbrannt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohmaterial Blei und/oder Bleiverbindungen enthält, daß während der Einschmelzperiode eine erste bleireiche Schmelze aus dem Reaktor abgezogen und eine bleihaltige Schlackenphase gebildet wird und daß während der Reduktionsperiode eine zweite bleireiche Schmelze gebildet und aus dem Reaktor abgezogen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohmaterial Zink und/oder Zinkverbindungen enthält, daß während der Einschmelzperiode eine zinkhaltige Schlacke gebildet wird und daß während der Verflüchtigungsperiode zinkhaltiger Staub mit dem Abgas.aus dem Reaktor abgezogen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor um seine etwa horizontale Achse drehbar ausgebildet ist und daß er während der Reduktionsperiode und/oder Verflüchtigungsperiode gegenüber der Einschmelzperiode gedreht betrieben wird.

12. Reaktor zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor um eine etwa horizontale Achse drehbar ausgebildet und mit Mehrstoffdüsen ausgerüstet ist.

13. Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor mit mindestens einem Warmhaltebrenner versehen ist.