DE19824184A1 - Verfahren zur Synthese von Zeolithen mit definierter Stöchiometrie und Struktur - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur synthetischen Rekonstruktion der wichtigsten natürlichen Zeolithe, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithe durch hydrothermale Behandlung wasserfreier block- oder frittenförmiger Gläser der chemischen Zusammensetzung der jeweiligen Zeolithe unter Verwendung von Wasser als weiterer Synthesekomponente sowie als Transport- und Druckmedium, durch Variation von Druck, Temperatur und Zeit ohne weitere Stoffzusätze als die oben genannten, in einem geschlossenen System so gebildet werden, daß die Stöchiometrie und die Kristallstruktur der gebildeten Zeolithe direkt von der Stöchiometrie der Ausgangsgläser, dem Synthesedruck, der Synthesetemperatur und der Synthesezeit abhängt, wobei das Verfahren so geführt werden kann, daß bei der Synthese bestimmter spezieller Zeolithe neben den oben genannten physikalischen Parametern die Stöchiometrie des Ausgangsglases im Bereich von +- 5 Mol-% gegenüber der allgemein bekannten Zeolithstöchiometrie variiert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur synthetischen Herstellung von natürlichen Zeolithen in einfacher Weise, durch hydrothermale Umwandlung von Gläsern verschiedener Morphologie und Zusammensetzung unter Verwendung von Wasser als Druckmedium, Transportmedium und Komponente der Reaktion, indem entweder unter erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur der Zeolith mit gewünschter Stöchiometrie und Kristallstruktur durch die Umwandlung des Ausgangsglases gebildet wird.

Stand der Technik

Bekannterweise werden Zeolithe durch verschiedene Sol-Gel Syntheseverfahren hergestellt. Dabei werden Gele mit und ohne weitere Zusätze unter Normaldruck bzw. dem autogenen Druck des wasserhaltigen Gemisches bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 350 °C umgesetzt.

Die Hydrothermalsynthese ist ein ebenfalls bekanntes, aber weniger verbreitetes Syntheseverfahren, bei dem der Gesamtdruck stets höher als der autogene Druck des Reaktionsansatzes ist. Hydrothermalsynthesen von Zeolithen wurden bisher mit verschiedenen Ausgangsmaterialien (kristallin, glasig, gelartig und Kombinationen daraus) durchgeführt.

Zum Einfluß des Chemismus von natürlichen und synthetischen Gläsern auf die Zeolithbildung durch hydrothermale Umwandlung kann auf U. Wirsching, Contrib. Mineral. Petrol. 46 (1974) 49-60, Contrib. Mineral. Petrol. 49 (1975) 117-124 und Clays and Clay Minerals 29 3 (1981) 171-183 verwiesen werden. Es wird jedoch beschrieben, daß neben verschiedenen synthetischen und natürlichen Gläsern weitere Komponenten (NaOH, KOH) verschiedener Konzentration in Wasser gelöst zu den Ausgangsgläsern hinzugegeben werden müssen und die Stöchiometrie nicht in eindeutiger Weise von der Zusammensetzung des Reaktionsansatzes abhängt.

F. Pechar synthetisierte Analcim, ein Zeolith, bei einem Druck von 100 bar, beschrieben in Crystal Research and Technology 24(9) (1989) 871-877. Kennzeichnend für dieses Verfahren ist jedoch, daß kristalline Edukte verwendet wurden.

R. Hueller und P. Hanschel (DE 39 24 564 A1 910207) beschreiben hingegen ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith W zwischen 90°C und 180°C aus glasigen Abfallstoffen von Verbrennungsanlagen indem sie die Ausgangsstöchiometrie der Edukte durch Zugabe weiterer Stoffe steuerten.

R. Thome und R. Tissler behandelten Alkalisilikate und Aluminate zusammen mit Mineralisatoren und Impfkeimen sowie organischen strukturlenkenden Ammoniumverbindungen (Templaten) in einem zweistufigen Prozeß, zuerst 1 bis 20 Minuten zwischen 245°C und 325°C, dann bei 100°C bis die Kristallisation beendet wird und erhielten zeolithische Alumosilikate mit einem SiO₂/Al₂O₃- Verhältnis < 20 (DE 39 19 400 A1 910110). H. Kiarek und A. Meyer schlagen in einer Patentschrift (DE 34 02 842 A1 85080) die Bildung von kristallinen zeolithischen Alumosilikaten mit einem Si/Al- Verhältnis ≧ 10 durch hydrothermale Kristallisation aus einem Reaktionsansatz vor, der in wäßrigem alkalischen Medium SiO₂ und Al₂O₃ enthält, sowie Kristallisationsbeschleuniger mit einem Si/Al- Verhältnis ≧ 10 und gegebenenfalls quartärnäre Ammoniumverbindungen. Diese Ammonium­ verbindungen stellen Matrizen (Template) für die spätere Hohlraumausbildung dar. L. Marosi, J. Stabenow und M. Schwarzmann erläutern in einem Patent (DE 29 09 929 A1 800925) ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen des Typs ZSM 5 durch die hydrothermale Kristallisation mit Glas als Ausgangsstoff in Gegenwart von Aminen (Template).

Entscheidender Nachteil all der genannten hydrothermalen Verfahren ist der Umstand, daß sich die Stöchiometrie der synthetisierten Zeolithe sich bei Verwendung von Glas als Ausgangsstoff in undefinierter Weise gegenüber der Stöchiometrie des Ausgangsmaterials verändert und deshalb stets weitere Reaktionskomponenten hinzugegeben werden müssen, damit eine empirische Korrelation zwischen Eduktstöchiometrie und Stöchiometrie und Struktur des Zeoliths besteht, oder, daß kristalline Edukte in unkontrollierbarer Weise bei der Zeolithbildung eine Rolle spielen. Nachteil der Templatverfahren ist, daß die Entfernung der Templatzusätze aus den Zeolithhohlräumen nicht in einfacher Weise möglich ist und Rückstände von Templaten eventuell bei einer späteren Zeolithanwendung störend oder toxisch wirken.

Die Vermutung, daß sich aus einem Glas der Zeolithzusammensetzung ohne weitere Zusätze unter Hydrothermalbedingungen ein Zeolith derselben Stöchiometrie bildet, wurde von den Experten bisher nicht in Erwägung gezogen. Die Schwierigkeiten bei der gezielten Steuerung der Herstellungsparameter bei Hydrothermalsynthesen der Zeolithe ohne Glas der Zeolithstöchiometrie spiegeln sich auch darin wieder, daß ein Teil der natürlich bekannten Zeolithe bis heute nicht synthetisiert werden konnten.

Gegenstand der Erfindung

Ausgehend von einem Verfahren mit den eingangs genannten Merkmalen hat die Erfindung zum Ziel, die Synthese der Zeolithe durch den Einsatz röntgenamorpher Gläser so zu führen, daß Zeolithe derselben Stöchiometrie wie die der Gläser mit definierter Struktur direkt, ohne weitere Stoffzusätze außer Wasser, mit reproduzierbaren Eigenschaften hergestellt werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wurden erfindungsgemäß unter den eingangs definierten hydrothermalen Bedingungen anstatt von chemischen Lösungen mit und ohne Templatzusätze oder kristallinen Edukten, Gläser verschiedener Morphologie derselben Zusammensetzung wie die später gebildeten Zeolithe verwendet. Überraschenderweise ergibt sich dann in einem geschlossenen System durch Umwandlung mittels Wasser unter Einfluß der Parameter Druck, Temperatur und Zeit die gewünschte Zeolithphase. Damit ist auch die Synthese von natürlichen Zeolithen möglich, die bisher noch nicht präpariert werden konnten. Weitere Vorteile aus dem Herstellungsverfahren ergeben sich daraus, daß keine weiteren Stoffe, die bei einer späteren Anwendung störend oder eventuell auch toxisch wirken, zugesetzt werden müssen.

Üblicherweise verwendet man somit synthetische Gläser der nominellen Zusammensetzung der Zeolithe als Ausgangsmaterialien. Diese können durch Abschrecken einer Schmelze oder ein geeignetes anderes Verfahren hergestellt werden. Eine wichtige Ausgestaltung ist hierbei das Fehlen eines röntgenographisch nachweisbaren kristallinen Anteils der verwendeten Ausgangsgläser.

Zweckmäßigerweise werden die Gläser zur Zeolithsynthese in geeigneter Form in einen Behälter aus reinem Kupfer gegeben, wie er in Fig. 1 dargestellt ist. Der Behälter (Durchmesser 10 mm außen, 9 mm innen, 50 mm Länge, Probenvolumen 1.27 cm³) ist so aufgebaut, daß einerseits Druckdifferenzen gegenüber dem übrigen Autoklavenraum nicht auftreten und andererseits der Konvektionstransport gelöster Komponenten auf ein Minimum beschränkt ist. Je drei Container werden in einen Autoklaven (Nickellegierung René 41 der Fa. TEM-Press Typ MRA-1 12-R) eingesetzt, mit einer Spirale in ihrer Lage verankert (siehe Fig. 2) sowie mit einem Konusverschluß verschlossen. Die Gesamtanlage zur Hydrothermalsynthese mit Druckerzeugungssystem, Ventilen, Autoklaven, Druck- und Temperaturanzeige ist in Fig. 3 dargestellt. Die Anlage gestattet Betriebsdrücke von 2 kbar bei 800°C und 1 kbar bei 900°C.

Unter den hydrothermalen Bedingungen des geschlossenen Systems müssen Synthesedruck, Synthesetemperatur und Synthesezeit in Abhängigkeit der Löslichkeit des Ausgangsglases aufeinander abgestimmt werden. Der Synthesedruck ist bei dem beschriebenen Verfahren stets größer als der Atmosphärendruck. Bei konstantem Druck ist die Syntheserate nur abhängig vom der Glaszusammensetzung, Temperatur, und Zeit. Bei Temperaturen unter 100°C ist die Syntheserate bei gegebenem Druck proportional zur Synthesezeit. Der Maximaldruck soll 3 kbar nicht übersteigen. Anspruch 2 kennzeichnet die Geschwindigkeit der Zeolithbildung, welche einerseits durch die physikalischen Parameter Druck, Temperatur und Zeit gesteuert wird, andererseits durch das Aufbereitungsverfahren der Glasproben. Eine weitere wichtige Ausgestaltung des Verfahrens ist daher die Form der Glasedukte. Bei Verwendung von Bruchstücken oder Klötzchen von Glas findet eine Zeolithbildung bevorzugt an der Oberfläche statt, Gläser in Frittenform werden innerhalb kurzer Zeit vollständig umgewandelt.

Anspruch 3 kennzeichnet die Möglichkeit, die Ausbeute an der gewünschten Zeolithphase zu steigern, indem neben Anspruch 1 der Parameter chemische Zusammensetzung in engen Grenzen variiert wird.

Erläuterung der Erfindung

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels und des schematischen Diagramms Fig. 4 näher erläutert, aus dem sich weitere wichtige Merkmale ergeben.

Mit dem angegebenen Verfahren ist die Synthese des Zeoliths Brewsterit möglich, der zwar in der Natur vorkommt, bisher jedoch nicht präpariert werden konnte. Dazu werden die Substanzen SrCO₃, Al₂O₃ und SiO₂ als SrCO₃, Al₂O₃ und SiO₂ im Verhältnis 1 : 1: 6 gemischt, bei 1700°C in offenen Kohlenstofftiegeln an Luft geschmolzen und anschließend abgeschreckt, so daß ein Glas der Zusammensetzung 1 SrO2 × 1A1₂O₃ × 6 SiO₂ entsteht. Das Glas wird anschließend in kleinen Stücken (3 × 5 × 8 mm) in die in Fig. 1 dargestellten Kupfercontainer eingebracht, mit Wasser versetzt (etwa 10% Glassubstanz und 90% Wasser), diese in die in Fig. 2 dargestellten Autoklaven eingeführt, mit Wasser aufgefüllt, verschlossen und anschließend mit der in Fig. 3 dargestellten Hochdruckapparatur auf etwa 250°C erhitzt (durch den Temperaturgradient innerhalb des Autoklaven beträgt die Temperatur zwischen 200°C und 250°C) und mit Wasser als Druckmedium auf einen Druck von 1000 bar eingestellt. Dabei laufen in einem Zeitraum von vier Wochen die in Fig. 4 dargestellten Prozesse ab:

Fig. 4 zeigt allgemein das Kristallisationsverhaltens von Gläsern der nominellen Zusammensetzung der zu synthetisierenden Zeolithphase. Bereich von Punkt 1: ursprüngliche Lösung (Wasser), Bereich von Punkt H: spontane Kristallisation der übersättigten Lösung.

Im Bereich zwischen Punkt II und III erfolgt eine gedämpft oszillierende Einstellung der Übersättigungskonzentration so, daß keine neuen Kristalle gebildet werden können, die vorhandenen jedoch weiter wachsen.

Bereich von Punkt III stellt den Endzustand dar: stetiges Kristallwachstum im Feld der übersättigten Lösung.

Bei Gläsern der Brewsteritstöchiometrie bildet sich somit der Zeolith Brewsterit als Kristallrasen auf der Oberfläche der ursprünglichen Gläser. Anschließend wird der Druck abgelassen, der Autoklav schnell abgekühlt, geöffnet und die Zeolithproben entnommen, die dann direkt weiterverwendet werden können.

Claims (3)

1. Verfahren zur synthetischen Rekonstruktion der wichtigsten natürlichen Zeolithe mit definierter Stöchiometrie und Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß röntgenamorphe wasserfreie Gläser derselben nominellen Zusammensetzung der Zeolithe unter Verwendung von Wasser als Transport und Reaktionsmedium ohne weitere Stoffzusätze nur durch die Behandlung der Komponenten in Autoklaven mit Wasser als Druckmedium in Abhängigkeit von Druck, Temperatur und Zeit gebildet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Form der Ausgangsgläser variiert wird, indem statt Gläsern in Form von Quadern definierter Geometrie oder Bruchstücken, Gläser in Frittenform mit Korntraktionen kleiner als 2 µm eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stöchiometrie der wasserfreien Ausgangsgläser im Bereich von ± 5 mol% gegenüber der Zeolithzusammensetzung ohne Wasser variiert wird.