DE19821724A1 - Elektrochemische Potentialsonde und Verfahren zur Bestimmung von Partialdrücken über Siliciumschmelzen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Partialdrucks von gasförmigem Siliciummonoxid über einer Siliciumschmelze, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoffionenleiter eine Quarzglaswand Verwendung findet, an deren Meßseite die chemische Reaktion von SiO¶2¶ mit SiO einen meßbaren Sauerstoffpartialdruck definiert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Par­ tialdrucks von gasförmigem Siliciummonoxid über einer Silici­ umschmelze, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Der Sauerstoffgehalt in Einkristallen aus Silicium bestimmt die spätere Verwendung dieser Kristalle in der Bauelementein­ dustrie. Beispielsweise werden aus Material mit hohem Sauer­ stoffgehalt hauptsächlich IC-Bauelemente (integrated circuits) wie Microprozessoren und Speicherchips, gefertigt. Derartiges Siliciummaterial erhält man durch das Tiegelzieh­ verfahren nach Czochralski (CZ-Verfahren).

Dabei wird in einem Quarzglastiegel geeignetes Ausgangsmateri­ al, beispielsweise polykristalliner Siliciumbruch, durch Wi­ derstandsheizung aufgeschmolzen. Mittels eines einkristalli­ nen Impflings, der an einem drehbar gelagerten Haltestab bis an die Oberfläche der Schmelze herangeführt wird, wird ein stabförmiger Einkristall gezogen. Die Reaktion der Silicium­ schmelze mit dem Quarztiegel (SiO₂ + Si → 2 SiO) ist die Ur­ sache dafür, daß sich Sauerstoff in der Schmelze löst und zu einem bestimmten Prozentsatz auch in den wachsenden Kristall eingebaut wird.

Die Sauerstoffkonzentration in der Schmelze und folglich der Sauerstoffgehalt in dem fertiggezogenen Kristall läßt sich durch eine Vielzahl von Stellgrößen beeinflussen. Für eine ty­ pische Czochralski-Tiegelziehanlage seien hier als Stellgrößen beispielsweise der Kammerdruck, der Durchfluß des Inertgases, die Tiegel- und/oder Kristallrotationsgeschwindigkeit und die Heizleistung genannt. Erhöht man beispielsweise den Kammer­ druck, die Heizleistung oder die Tiegel- und/oder Kristallro­ tationsgeschwindigkeit, erhöht sich der Sauerstoffgehalt in dem wachsenden Kristallstab. Erhöht man dagegen beispielsweise den Durchfluß des Inertgases, wird sich ein geringerer Sauer­ stoffgehalt im Kristall finden.

Darüber hinaus ist der Sauerstoffgehalt im Kristall nicht gleichmäßig verteilt, da sich während des Ziehens des Kristalls aus der Schmelze aufgrund des abnehmenden Schmelzen­ höhe die Kontaktfläche zwischen Schmelze und Quarzglastiegel­ wand verkleinert, was zu einem immer geringeren Sauerstoffge­ halt entlang der Wachstumsrichtung des Kristalls führt. Dieser Abfall des Sauerstoffgehalts im Kristall über die Stablänge hinweg muß durch eine geeignete Prozeßführung wie beispiels­ weise eine Erhöhung der Heizleistung kompensiert werden.

Durch intrinsisches Gettern von metallischen Verunreinigungen bei der Chipherstellung und eine Härtungswirkung ist eine ge­ ringe, definierte Sauerstoffkonzentration im Siliciumkristall erwünscht und beeinflußt die Qualität der Wafer, die aus dem Kristall gesägt werden.

Die Regelung des Sauerstoffgehalts in dem wachsenden Silicium­ kristall erweist sich als eine komplexe Aufgabe. So kann der Sauerstoffgehalt, hier gleichbedeutend mit der Regelgröße, durch verschiedene Stellgrößen geregelt werden. Stellgrößen sind hier gleichbedeutend mit allen den Sauerstoffeinbau be­ einflussenden Größen. Als Störgrößen, speziell bei dem CZ-Ver­ fahren sind beispielsweise die Quarzglastiegel-Abtragsrate und eine zeitliche Variation der Heizleistung definiert.

Im Stand der Technik wird der Sauerstoffgehalt des Kristall­ stabes nach dem Ziehvorgang durch Infrarotabsorptionsmessungen ermittelt. Diese sog. off-line Meßergebnisse können erst für den nächsten Ziehvorgang in der entsprechenden Tiegelziehanla­ ge verwendet werden. Eine Korrektur der Regelgröße durch eine Rückkopplung innerhalb eines geschlossenen Regelkreises, d. h. die Messung eines Ist-Sauerstoffgehalts und der Abgleich zwi­ schen dem Ist- und einem Soll-Sauerstoffgehalt durch eine oder mehrere der oben genannten Stellgrößen während des Ziehens des Kristalls ist bisher nicht möglich.

Die Forderung der Kristallzieher nach on-line Sauerstoffmes­ sungen während des Ziehens eines Kristalls aus der Schmelze kann mit elektrochemischen Potentialsonden erfüllt werden, die in die Schmelze eintauchen. Derartige Potentialsonden aus ei­ nem Feststoffelektrolyten wie beispielsweise Zirkondioxid, Si­ liciumdioxid oder einer anderen Verbindung mit ionenleitendem Charakter sind in der JP 4040353, der EP 0696 652 A2 und in K.S. Goto, "Use of zirconia sensors in the metallurgical indu­ stry in Japan", Chemical Sensor Technology, Vol. 1, Elsevier Verlag, Amsterdam (1988), beschrieben. Diese Meßtechnik hat aber Nachteile, da die Potentialsonden spezifische Metall­ kontaminationen in die Schmelze eintragen und die Strömung in der Schmelze derart stören können, daß es zu Versetzungen im Kristallstab kommt.

Gassensoren gemäß dem Stand der Technik bestehen aus einem Sauerstoffionenleiter beispielsweise Zirkondioxid, und sind in der Regel einseitig geschlossene Röhrchen, die beidseitig mit einem elektrischen Leiter kontaktiert sind. Auf der Referenz­ seite herrscht ein definierter, auf der Meßseite ein zu be­ stimmender Sauerstoff-Partialdruck. Die Temperatur dieser Vor­ richtungen wird, beispielsweise mittels Thermoelemente, gemes­ sen. Die Differenz der Sauerstoff-Partialdrücke auf der Meß­ seite und der Referenzseite führt zu einer Potentialdifferenz und somit gemäß der Nernst'schen Gleichung (Gleichung 1) zu einer meßbaren Spannung U.

Mit der Gaskonstanten R, der Temperatur T, der Faradaykonstan­ ten F und den Sauerstoff-Partialdrücken p_Referenz und p_Gasraum.

Derartige Sauerstoffsensoren erfordern einen relativ hohe Sau­ erstoff-Partialdruck, so daß sie in einer Tiegelziehanlage nach Czochralski, in welcher ein extrem hoher Silicium­ monoxid-Partialdruck herrscht, keine Verwendung finden.

Die Aufgabe der Erfindung lag daher darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens anzugeben, die eine Bestimmung der Siliciummonoxid-Konzentration im Gas­ raum einer Tiegelziehanlage ermöglichen, ohne die Silicium­ schmelze zu kontaminieren oder die Strömung zu stören. Aufgabe der Erfindung war es auch, geeignete Einflußnahmen auf die oben genannten Stellgrößen im Sinn einer Rückkopplung zu fin­ den, die einen gleichmäßigen radialen und axialen Sauerstoff­ gehalt im Kristall gewährleisten.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, das dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß eine Sauerstoffpotentialdifferenz zwi­ schen dem Sauerstoffpotential an der Außenseite eines Quarz­ glas-Ionenleiters und einem Referenz-Sauerstoffpotential mit einer Potentialsonde gemäß dem unabhängigen Vorrichtungsan­ spruch gemessen wird, wobei das Sauerstoffpotential durch die Reaktion zwischen dem gasförmigen Siliciummonoxid und dem Quarzglasröhrchen erzeugt wird und ausschließlich von der Tem­ peratur und dem Siliciummonoxid-Partialdruck abhängt. Gelöst wird die Aufgabe auch durch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem unabhängigen Vorrichtungsanspruch.

Erfindungsgemäß eignet sich die Vorrichtung speziell zur Be­ stimmung des Siliciummonoxid-Partialdrucks, da sich an ihrer Außenseite ein Gleichgewicht zwischen dem Quarzglas (SiO₂), SiO und O₂ einstellt.

SiO_{2 (f)} ↔ 1/2 O_{2 (g)} + SiO_(g) (2)

Da in der Reaktionsgleichung SiO₂ als Feststoff vorliegt, lie­ fert das chemische Gleichgewicht einen Zusammenhang zwischen den Partialdrücken der beteiligten Gase SiO und O₂ gemäß der Gleichung

mit ΔG° = 756973 J/mol - 243 J/mol K

Aufgrund der Nernst'schen Gleichung (1) ergibt sich bei be­ kannter Temperatur der Sonde der Sauerstoffpartialdruck p(O₂) an der Meßseite des Ionenleiters aus der gemessenen Sonden­ spannung U und dem bekannten Referenz-Partialdruck. Aus dem Sauerstoffpartialdruck p(O₂), kann anschließend mit Hilfe der Gleichung (3) der gesuchte SiO-Partialdruck berechnet werden.

Durch die Verwendung von Graphit in Kontakt mit SiO₂, an der Referenzseite der Quarzglaswand oder indem man an der Refe­ renzseite Luft oder Sauerstoff entlang strömen läßt wird der Referenz-Partialdruck p(O₂) erzeugt.

Es wurde nämlich gefunden, daß der Siliciummonoxid-Par­ tialdruck insbesondere im Abgasstrom einer Tiegelziehanlage mit der Abdampfrate von Siliciummonoxid von der Schmelzenober­ fläche korreliert. Die SiO-Abdampfrate wiederum hängt aber von der in der Siliciumschmelze vorliegenden Sauerstoffkonzentra­ tion ab, die zu einem bestimmten Prozentsatz in den Silicium­ kristall eingebaut wird. Der Gesamtdruck in Tiegelziehanlagen nach Czochralski wird während des Ziehens eines Siliciumkri­ stalls gewöhnlich konstant gehalten, und das beständig von der Schmelzenoberfläche abdampfende Siliciummonoxid dabei durch einen kontinuierlichen Schutzgasstrom, beispielsweise einen Argonstrom, abgeführt.

Die beanspruchte Vorrichtung besteht aus einem Quarzglas­ röhrchen, da gefunden wurde, daß Siliciumdioxid ab einer Tem­ peratur von 1000°C eine zur Messung von Sauerstoffpotentialen und damit zur Bestimmung von Partialdrücken ausreichend hohe Ionenleitfähigkeit aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung zur Durch­ führung des Verfahrens ermöglichen dann die Bestimmung des SiO-Partialdrucks über die gesamte Dauer des Ziehens eines Kristalls in einer Tiegelziehanlage. Anhand dieser Meßergeb­ nisse läßt sich ein geschlossener Regelkreis aufbauen, und durch geeignete Einflußnahme auf die Stellgrößen, wie bei­ spielsweise die Heizleistung, eine gleichmäßige radiale und axiale Sauerstoffverteilung in der Schmelze und dadurch im wachsenden Kristall einstellen.

Im folgenden wird die erfindungsgemäße Vorrichtung anhand von Fig. 1, welche schematisch eine mögliche Ausführungsform zeigt, näher erläutert.

Die beanspruchte elektrochemische Potentialsonde kann mit ei­ nem einseitig geschlossenen Quarzglasröhrchen 1 realisiert werden, an dessen oberen Ende ein Isolationsröhrchen 2, bei­ spielsweise aus Aluminiumoxid, angebracht ist, das als Halte­ vorrichtung dient. In dem Quarzglasröhrchen 1 befindet sich ein einseitig geschlossenes, isolierendes Schutzröhrchen 6, beispielsweise aus Aluminiumoxid, das eine Temperaturmeßvor­ richtung 5, beispielsweise ein Thermoelement, enthält. Die Temperaturmeßvorrichtung 5 ist so in das Quarzglasröhrchen 1 eingesetzt, daß ein Zwischenraum zwischen der Innenseite des Quarzglasröhrchens 1 und der Außenseite des Schutzröhrchens 6 verbleibt, welcher mit Graphit gefüllt ist. Zur Bildung des Referenz-Partialdrucks kann auch an der Referenzseite der Quarzglaswand Luft oder Sauerstoff entlang strömen. Der Gra­ phit 3 ist mit einem Metalldraht 4 kontaktiert. Die Außenseite des Quarzglasröhrchens 1 ist mit einem Metalldraht 7, bei­ spielsweise einem Platindraht, kontaktiert. Die Metalldrähte 4 und 7 sind mit einem Spannungsmeßgerät (nicht in Fig. 1) lei­ tend verbunden.

Um die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu zeigen, wurde unter definierten Bedingungen eine Testmessung durchge­ führt. Eine Vorrichtung gemäß dem unabhängigen Vorrichtungsan­ spruch wurde in einen gasdicht verschlossenen Quarzglastiegel eingebaut. In diesem wurden 100 g Silicium aufgeschmolzen. Die Temperatur wurde mittels eines Thermoelements in der bean­ spruchten Potentialsonde gemessen. Aufgrund der abgeschlosse­ nen Anordnung war zu erwarten, daß der Siliciummonoxid-Par­ tialdruck von der temperaturabhängigen Gleichgewichtsreaktion (4) bestimmt wird.

SiO₂ + Si_(f1) → 2SiO_(g) (4)

Literaturwerte dieser Gleichgewichtsreaktion finden sich bei­ spielsweise in J. Am. Cheram. Soc. 73[6], 1726 (1990) von Fil­ singer und Bourrie sowie auf der Basis thermodynamischer Ta­ bellenwerke in J. Electrochem. Soc. 126[6], 937 (1979) von Schmid et al.

Das Ergebnis der Messung zeigt Fig. 2. Die Bestimmung des auf der Ordinate dargestellten SiO-Partialdrucks erfolgte nach den oben angegebenen Gleichungen; gemessen wurden die Spannung U und die Temperatur T in der beanspruchten Potentialsonde. Der Vergleich mit den in Fig. 2 ebenfalls dargestellten Literatur­ werten zeigt die Leistungsfähigkeit der beanspruchten Potentialsonde.

Anschließend wurde die potentialsonde in eine Czochralski-Tie­ gelziehanlage eingebaut, wobei eine Position in der Nähe des Gasauslasses bevorzugt, die Position direkt am Gasauslaß be­ sonders bevorzugt war. Dann wurde ein Siliciumkristall aus der Schmelze gezogen. Über die gesamte Ziehdauer wurden das elek­ trische Sondenpotential und die Temperatur gemessen und gemäß oben aufgeführten Gleichungen der SiO-Partialdruck in der Kam­ mer bestimmt. In Fig. 3 ist das Ergebnis der Bestimmung gegen die Zeit aufgetragen.

Erwartungsgemäß liegt in dem offenen Czochralski-System der SiO-Partialdruck deutlich unter dem in Gleichung 3 dargestell­ ten und in Fig. 2 aufgetragenen temperaturabhängigen Gleichge­ wichts-Partialdruck. Die Schwankungen zu Beginn der Messung erstrecken sich auf die Aufschmelzphase; sobald sich jedoch sämtliche Stellgrößen stabilisiert haben, nehmen die aus den Meßwerten bestimmten Siliciummonoxid-Partialdrücke kontinuier­ lich ab. Durch die Änderung einer oder mehrerer Stellgrößen, wie beispielsweise der Tiegel- und/oder Kristallrotationsge­ schwindigkeit, kann direkt auf die Meßwerte Einfluß genommen werden, was einen veränderten Sauerstoffgehalt im Kristall nach sich zieht.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens läßt sich der Siliciummonoxid-Par­ tialdruck in einer Tiegelziehanlage zum Ziehen von Silici­ umeinkristallen aus der Schmelze kontaminationsfrei und ohne Störung der Schmelzenströmung über die gesamte Dauer des Zie­ hens eines Kristalls bestimmen. Aufgrund der direkten Abhän­ gigkeit zwischen Siliciummonoxid-Partialdruck, Sauerstoffkon­ zentration in der Siliciumschmelze und Sauerstoffeinbau in den wachsenden Kristall während des Ziehens des Kristalls wird die Herstellung von Siliciumeinkristallen mit einer gleichmäßigen radialen und axialen Sauerstoffverteilung möglich. Die Regel­ größe wird fortlaufend erfaßt, mit einem Sollwert verglichen und durch geeignete Änderung einer oder mehrerer Stellgrößen, beispielsweise mittels eines Prozeßrechners, abgeglichen.

Claims (10)

1. Elektrochemische Potentialsonde zur Bestimmung des Silici­ umoxid-Partialdrucks über einer Siliciumschmelze, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Sauerstoffionenleiter eine Quarzglaswand Verwendung findet, an deren Meßseite die chemische Reaktion von SiO₂ mit SiO einen meßbaren Sauerstoffpartialdruck definiert.

2. Potentialsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an der Referenzseite der Quarzglaswand zur Bildung des Refe­ renz-Partialdrucks Graphit anliegt.

3. Potentialsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß an der Referenzseite der Quarzglaswand zur Bildung des Refe­ renz-Partialdrucks Luft oder Sauerstoff entlang strömt.

4. Potentialsonde nach Anspruch 1 oder 2 gekennzeichnet durch einen Metalldraht, der den Graphit kontaktiert, und einen Me­ talldraht, der die Meßseite der Quarzglaswand kontaktiert.

5. Potentialsonde nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4 gekennzeichnet durch eine Temperaturmeßvorrichtung, die sich in einem Schutz­ röhrchen im unmittelbaren Kontakt mit der Quarzglaswand befindet.

6. Potentialsonde nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5 gekennzeichnet durch eine Haltevorrichtung aus einem elektrisch nicht leiten­ den Material, die die Quarzglaswand umschließt und dabei deren Meßseite von der Referenzseite trennt.

7. Verfahren zur Bestimmung des Siliciummonoxid-Partialdrucks in einer Ziehanlage zum Ziehen von Siliciumeinkristallen, da­ durch gekennzeichnet, daß die Differenz zwischen dem Sauer­ stoffpotential im Gasraum und einem Referenz-Sauerstoffpoten­ tial mit einer Potentialsonde gemäß Anspruch 1 gemessen wird, wobei das meßbare Sauerstoffpotential durch die Reaktion zwischen dem gasförmigen Siliciummonoxid und dem Quarzglas-Io­ nenleiter erzeugt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Potentialdifferenz gemessen wird, die ausschließlich von der Temperatur und dem Siliciummonoxid-Partialdruck abhängt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Potentialsonde nach Anspruch 1 verwendet wird, die im Bereich einer Tiegelziehanlage nach Czochralski so positio­ niert ist, daß dort die Temperatur im Bereich von 900-1200­ °C liegt.

10. Verfahren zum Ziehen von Siliciumeinkristallen mit einer gleichmäßigen radialen und axialen Sauerstoffverteilung, da­ durch gekennzeichnet, daß fortlaufend ein Siliciummonoxid-Par­ tialdruck mit einer elektrochemischen Potentialsonde im Gas­ raum einer Ziehanlage erfaßt, mit einem Sollwert verglichen und durch geeignete Änderungen einer oder mehrerer Stellgrößen abgeglichen wird.