DE19816325C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Vernickelung der Innenoberflächen räumlich komplexer Hohlkörper aus Aluminium und Aluminiumlegierungen durch Durchströmung - Google Patents

Description

Die Erfindung befaßt sich mit Verfahren zur Behandlung der Innenoberflächen räumlich komplexer Hohlkörper aus Aluminium und seinen Legierungen, beispielsweise von Heizkörpern, durch ein Durchströmungsverfahren, durch die in einer kontinuierlichen und geschlossenen Betriebsart nur die Innenoberflächen der Hohlkörper material- und energiesparend mit einer qualitativ hochwertigen Nickelschicht versehen werden, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieser Verfahren.

Durch das Aufbringen einer Nickelschicht werden die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Aluminiumwerkstoffe und somit auch die Korrosionseigenschaften verbessert.

Ein Schutz vor Korrosion ist unter anderem dann erwünscht, wenn der zu behandelnde Aluminiumkörper mit Metallen in Berührung kommt, die edler als Aluminium und dessen Legierungen sind. Eine dadurch entstehende Korrosion führt zu einer Verschlechte­ rung der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Materials. Der Effekt dieser Korrosion tritt meist nur in offenen Systemen sichtbar auf. Durch ein sogenanntes offenes System wird Sauerstoff in das zu fördernde Medium eingetragen. Der im durchströmenden Medium vorhandene Sauerstoff verstärkt erst die Korrosionserscheinungen durch Oxidation des Aluminium­ werkstoffes bis hin zu seiner vollständigen Zerstörung und macht diese so sichtbar. Eine Korrosion wird im alkalischen Milieu (< pH 8,5) noch weiter verstärkt, da Aluminium und seine Legierungen in diesem Bereich sehr reaktionsfreudig sind und dadurch chemisch angegriffen werden.

Das "Handbuch der Galvanotechnik", Band 2, Carl Hanser Verlag München 1966, Seiten 740 und 741 beschreibt Vorrichtungen und Verfahren, durch die Körper aus Aluminium und Aluminiumlegierungen auf chemischem Weg durch Abscheidung einer Nickelschicht aus einem alkalischen Elektrolyten zum Schutz vor Korrosion beschichtet werden.

Derartige Verfahren bestehen aus bis zu 20 Vorbehandlungsstufen, die eine Entfettung, eine saure Beize, eine Legierungsbeize und eine Behandlung mit Salpetersäure bzw. mehrere Spülvorgänge einschließen, da die Freiheit von Verunreinigungen jeder Art eine wesentliche Voraussetzung für eine qualitativ hochwertige Nickelbeschichtung ist.

Üblicherweise erfolgt die Behandlung der Aluminiumkörper in verschiedenen Tauchbädern. Der eigentliche Beschichtungsschritt, beispielsweise bei Chemisch-Nickel-Bädern der dritten Genera­ tion, wird vorzugsweise in einem Doppel-Behälter-System durch­ geführt, wobei zwar beide Behälter gleich ausgestattet sind, jedoch nur ein wechselweises Arbeiten möglich ist. Während im Behälter 1 vernickelt wird, befindet sich im Behälter 2 ein Reinigungsbad aus 30 Vol.-% Salpetersäure, um etwaige Nickel­ reste, die z. B. an Behälterwandungen haften, zu entfernen. Jeder Behälter muß vor dem erneuten Befüllen sorgfältig mit Wasser unter Zusatz von Ammoniak gespült werden.

Da die Beschichtung bedingt durch das neue Durchströmverfahren außerhalb der Elektrolytbehälter stattfindet, kommt es zu einer reduzierten oder zu gar keiner Bildung eines Nickelnieder­ schlages an den Behälterwandungen, da nun keine Metallfilter oder mechanische Beanspruchungen als Keimstellen im Behälter vorkommen können.

Die Qualität der Nickelabscheidung hängt wesentlich davon ab, ob es gelingt, den Elektrolyten sauber und frei von Badver­ unreinigungen, Kontaminationen und Schwebteilchen zu halten, was insbesondere für Chemisch-Nickel-Bäder der dritten Genera­ tion gilt.

Ein Nachteil dieser Tauchverfahren besteht darin, daß Hohl­ körper aus Aluminium in derartigen Tauchbädern zwangsläufig einer Beschichtung der inneren und äußeren Oberflächen unter­ worfen werden, was oftmals nicht notwendig und daher uner­ wünscht ist.

Weitere Nachteile treten dadurch auf, daß durch die Behandlung der aluminiumhaltigen Körper in offenen Tauchbädern die für die Arbeitsweise jedes chemischen Nickelbades unabdingbare extreme Sauberkeit nur sehr schwer zu gewährleisten ist. Weiterhin muß bei allen bekannten Verfahren und Vorrichtungen zur Vorbehand­ lung und Vernickelung das zu behandelnde Material unter Um­ ständen mehr als 20 verschiedenen Bädern zugeführt werden, was einen sehr hohen Platzbedarf und viele aufwendige Zwischen­ schritte zur Folge hat. Außerdem muß der zu beschichtende Körper vollständig in das Bad eingetaucht werden, was bei sperrigen Hohlkörpern eine entsprechend dimensionierte Anlage erforderlich macht. Ein offenes Tauchbad ist zudem mit einem hohen Verlust an Wärmeenergie verbunden und bedeutet durch die entstehenden Dämpfe (z. B. Ammoniak, nitrose Gase) eine Belastung für Betriebsangehörige und Umwelt.

Die DE 693 03 373 offenbart Verfahren zur Metallbeschichtung gereinigter Innenflächen von Behältern und Rohrleitungssystemen, wobei nacheinander bestimmte Verfahrensschritte durchgeführt werden, ohne daß es jedoch zu einem Austausch der Behandlungs­ lösungen kommt. Es findet kein Abzug von Lösungsmitteln statt, die Lösungsmittel werden nur gemäß dem jeweiligen Behandlungs­ schritt modifiziert. Zudem werden die Lösungsmittel nicht im Zwangsumlauf durch das System gehalten.

Eine derartige Zirkulation ist jedoch zur Beschichtung von schwer zugänglichen Hohlraumsystemen, wie Wärmeaustauschern oder Heizkörpern, nicht geeignet, da eine gleichmäßige Behand­ lung aller Innenoberflächen hierdurch nicht möglich ist.

Die DE 25 44 305 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung, die zum Behandeln, insbesondere Ätzen der Innenflächen von Rohren und Hohlzylindern vorgesehen sind. Es handelt sich jedoch hierbei um eine abtragende Behandlung der Innenfläche eines einfachen geometrischen Körpers mit Hilfe eines einfachen chemischen Vorgangs, die zur Vernickelung eines räumlich komplexen Hohlkörpers nicht in der Lage ist.

Die DD 74 692 offenbart eine Vorrichtung zur Behandlung von Rohrleitungen, also einfachen geometrischen Körpern, wobei es sich auch hier um eine ausschließlich abtragende Behandlung bzw. Reinigung der Innenoberflächen dieser Metallkörper handelt. Eine Vernickelung von räumlich komplizierten Innenoberflächen von Hohlkörpern aus Aluminium und Aluminiumlegierungen ist gemäß dieser Erfindung nicht möglich.

Die DD 90 041 beschreibt ein Verfahren zur stromlosen Innenver­ nickelung von insbesondere rotationssymetrischen Behältern. Das Verfahren ist jedoch zu einer Vernickelung der Innenoberflächen räumlich komplexer Hohlkörper, wie z. B. Heizkörper, die nicht rotationssymmetrisch sind, ungeeignet.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein platz-, material- und energiesparendes sowie umweltschonendes Verfahren bzw. eine Vorrichtung zur qualitativ hochwertigen Vernickelung der Innenoberflächen von räumlich komplexen Hohlkörpern aus Alu­ minium und seinen Legierungen bereitzustellen.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch die in den Patentansprü­ chen 1 und 5 angegebenen Merkmale.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Erfindungsgemäß wird der Hohlkörper aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung zunächst an das Leitungssystem angeschlossen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der der Hohlkörper ein Wärmeaustauscher, beispielsweise ein Heizkörper ist, erfolgt die Verbindung bei 13, 14, 15 und 16. Die Anschlüsse werden so angeordnet, daß die Leitung 6 an den unteren Öffnungen 13 und 14, und die Leitung 7 an den oberen Öffnungen des Heizkör­ pers angebracht ist. Dieses Prinzip kann auch dann beibehalten werden, wenn bei anderen Hohlkörpern nur je eine Verbindungs­ möglichkeit mit den Leitungen 7 und 6 gegeben ist. Es hat sich bewährt, den Heizkörper senkrecht und in einer Längsneigung von 5° bis 10° anzuordnen, um eine optimale Durchströmung und Fluid­ dynamik bei den einzelnen Behandlungsschritten des Verfahrens zu erreichen. Jedoch ist anzumerken, daß andere Anschluß- und Anordnungsvarianten je nach zu beschichtenden Hohlräume gewählt werden müssen.

Beim Verfahren und bei der Vorrichtung der vorliegenden Erfin­ dung können beliebig viele, jedoch mindestens drei Vorrats­ behälter verwendet werden. Es muß wenigstens ein Vorrats­ behälter für das Reinigungsbad, ein Vorratsbehälter für eine Elektrolytlösung und einer für VE-Wasser (voll entminerali­ siertes Wasser) vorhanden sein, um Lösungsreste aus dem Lei­ tungssystem zu entfernen. Die Lösungen in den Vorratsbehältern werden durch geeignete Vorrichtungen in Bewegung gehalten und gefiltert, um störende Fremdstoffe zu beseitigen.

Wie bereits beschrieben, können weitere Behälter beispielsweise Lösungen zur Entfettung und zur Beize, einen Elektrolyten für Zwischenschichten sowie Entmetallisierungslösungen aus Sal­ petersäure enthalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dem Vorratsbehälter für VE-Wasser eine Entsalzungsanlage (Ionen­ austauscher) vorgeschaltet, durch die das salzhaltige Kreis­ laufwasser aufbereitet werden soll. Durch diese Maßnahme wird die Entstehung großer Mengen insbesondere schwermetallhaltiger Abfallösungen verhindert.

Nach jedem Behandlungsschritt erfolgt ein Ausblasen des Leitungssystems und des Hohlkörpers mit Druckluft, welche vor einem Spülvorgang die Lösungen in den an diesem Behandlungs­ schritt beteiligten Vorratsbehälter zurückdrückt und dann über ein Abluftsystem 9 gereinigt entlüftet wird. Dadurch kann eine große Verdünnung der Vorratslösung vermieden werden. Die verwendeten Elektrolytlösungen können abhängig von ihrer Art und den Verfahrensbedingungen trotz einer Regeneration (Auffüllen mit den Konzentraten der Badbestandteile) nur für eine begrenzte Anzahl von Verfahrenszyklen eingesetzt werden. Deswegen wird der Inhalt der Vorratsbehälter entweder schritt­ weise oder nach einiger Zeit komplett ausgetauscht.

Es hat sich als sinnvoll herausgestellt, die Hohlkörper nach dem Verfahren bzw. der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung be­ reits vor der Korrosionsschutzbehandlung mit zusätzlichen Be­ standteilen zu versehen, da diese dann in den Beschichtungs­ prozeß mit einbezogen werden können. So ist während der späte­ ren Verwendung des Wärmeaustauschers ein lückenloser Korrosions­ schutz gewährleistet.

In einer Variante des Verfahrens wird in den Vernickelungs­ schritten das zu beschichtende Werkstück wiederholt kurzzeitig als Anode geschaltet. Dadurch wird die vor der Vernickelung auf­ gebrachte Zinkatschicht angeregt, Zinkatome aus dem Kristallver­ band zu emittieren, wodurch der Elektronendruck auf die Nickel­ ionen vergrößert wird, indem mehr Zinkatome in Lösung gehen. Dadurch erhöht sich die Zahl der Zusammenstöße mit vollständi­ gem Überspringen der Elektronen des Nickels auf das Zink und damit die autokatalytische Anlagerungsgeschwindigkeit von me­ tallischem Nickel parallel zu der laufenden Redoxreaktion mit Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel. Durch diese Maßnahmen lassen sich die Dauer der Vernickelung verkürzen oder bei glei­ cher Behandlungsdauer dickere Schutzschichten erreichen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand dem in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel erläutert. Das Beispiel soll jedoch nur der Veranschaulichung dienen und den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken:

Die Innenoberflächen eines Heizkörpers sollen vernickelt werden. Das Verfahren wird in einer Vorrichtung durchgeführt, die ins­ gesamt 6 Vorratsbehälter für Flüssigkeiten umfaßt.

Die folgende Tabelle beschreibt den Inhalt der jeweiligen Vorratsbehälter:
Behälter 1: Saure Beize
Behälter 2: Klärlösung
Behälter 3: Zinkatbeize
Behälter 4: Vorvernickelungs-Elektrolyt
Behälter 5: Vernickelungsbad
Behälter 30: VE-Wasser

Zunächst wird der Heizkörper an den Öffnungen 13 und 14 mit der Leitung 6 und an den Öffnungen 15 und 16 mit der Leitung 7 verbunden.

Zuerst soll Lösung aus Behälter 1 in das Leitungssystem ge­ langen und im Zwangsumlauf den Hohlkörper durchströmen. Ventil 17 wird geöffnet und die Ventile 18, 19, 20, 21 und 31 bleiben geschlossen. Alle weiteren Ventile der Leitung 6 bleiben ge­ öffnet, so daß Lösungsmittel über die Pumpe 29 in den Wärme­ austauscher 28 gelangen kann. Bis auf die Ventile 18a, 19a, 20a, 21a und 31a bleiben alle Ventile der Leitung 7 geöffnet, so daß die Lösung in den Vorratsbehälter 1 zurückströmen kann. Zum Befüllen der Wärmeaustauscher wird über die Pumpe 29 mit hoher Durchflußrate die saure Beize (pH = 1,0; 70°C) befördert. Nachdem sich die Temperatur auch am Rücklauf eingestellt hat, wird die Strömungsgeschwindigkeit auf 2-4 m/min herabgesenkt und noch weitere zwei Minuten beibehalten.

Während dieses Vorgangs kann über die Druckmesser 10 und 12 eine Kontrolle des Drucks, über den Durchflußmesser 11 eine Kontrolle der durchströmenden Flüssigkeitsmenge erfolgen.

Nach diesem Vorgang erfolgt ein Öffnen des Ventils 27 und ein Schließen des Ventils 17a, so daß der Wärmeaustauscher mit Druckluft (0,4 MPa) aus der Leitung 8 ausgeblasen wird.

Nach diesem Vorgang werden die Ventile 17, 26 und 27 verschlos­ sen und die Ventile 31 und 31a geöffnet. Aus dem Vorratsbehälter 30 wird dann VE-Wasser durch das System gepumpt. Die Spülung wird 1 Minute lang aufrechterhalten, wobei das VE-Wasser Raumtemperatur aufweist.

Bei den Vorbehandlungsschritten kann die Durchflußrate bis zu 17 m/min betragen, ohne daß die Wirkung des Elektrolyten beeinträchtigt wird.

Die beiden Vernickelungsschritte erfolgen mit einer analogen Ventilstellung wie bei der sauren Beize. Hier darf die Strömungsgeschwindigkeit allerdings nicht mehr als 2-4 m/min betragen.

Die Vernickelung erbrachte nach einer Reaktionszeit von 2 h eine Innenschicht bestehend aus einer Legierung von 91% Nickel und 9% Phosphor mit einer Dicke von 20 µm. Die Schicht haftet als Konversionsschicht fest auf dem Grundmetall.

Claims (6)

1. Verfahren zur Vernickelung der Innenoberflächen räumlich komplexer Hohlkörper aus Aluminium und Aluminiumlegierungen, insbesondere von Heizkörpern, in einem geschlossenen und kontinuierlich arbeitenden System, wobei
der Hohlkörper so an ein Leitungssystem angeschlossen wird, daß er von unten angeströmt wird und der Abfluß eines Strömungs­ mittels an seinem oberen Ende unter geregeltem Druck und dadurch bedingter Geschwindigkeit erfolgt, wodurch ein kontinuierlicher Zu- und Abfluß der Vorbehandlungs- und Beschichtungslösungen ermöglicht wird,
durch dieses Leitungssystem aus verschiedenen Vorrats­ behältern die für die einzelnen Behandlungsschritte notwendigen Lösungen zugeführt werden und im Zwangsumlauf den Hohlkörper durchströmen, wobei die Zuleitung und Ableitung jedes Behälters durch Ventile derart verriegelbar ist, daß in jedem Behand­ lungsschritt jeweils nur das jeweilige Lösungsmittel aus einem Vorratsbehälter durch das Leitungssystem strömt, und wobei die Strömungsgeschwindigkeit in Vorbehandlungsschritten bis zu 17 m/min. in Beschichtungsschritten 2-4 m/min beträgt und das Befüllen der Hohlkörper mit einer größeren Durchflußrate erfolgt,
nach jedem Behandlungsschritt das Leitungssystem zur Ent­ fernung von Chemikalienrückständen zuerst mit Druckluft ausge­ blasen und dann mit VE-Wasser durchgespült wird.

2. Verfahren zur Heißvernickelung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn der Heißvernickelung und deren kontrollierter Beschleunigung kurzzeitig eine Gleichspan­ nung von ungefähr 12 V angelegt wird, wobei der Wärmeaustauscher als Anode geschaltet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Heizkörper behandelt werden, indem sie beidseitig von unten angeströmt werden und der Ablauf der Strömungsmittel ebenfalls beidseitig am oberen Ende erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Heizkörper während den Behandlungsstufen an einer Seite erhöht gelagert wird, so daß sich eine Längsneigung von 5-10° einstellt.

5. Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die aus einem geschlossenen Leitungssystem besteht, das drei oder mehr geschlossene Lösungsmittelvorratsbehälter (1-5, 30) durch eine Zuleitung (7) und Ableitung (6) untereinander und mit einem Hohlkörper aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung (28) im Kreislauf verbindet, wobei die Zuleitung (7) und Ablei­ tung (6) jedes Behälters durch Ventile derart verriegelt werden kann, daß in jedem Behandlungsschritt jeweils nur Lösungsmittel aus einem Vorratsbehälter in das Leitungssystem gelangt, wobei über die Pumpe (29) und durch Drosseln des Ventils (32) ein definierter Druck und Durchfluß aufrechterhalten wird, und wobei eine getrennte Zuleitung für Preßluft (8) gegen die Fließrich­ tung an dem zu behandelnden Hohlkörper derart angebracht ist, daß die Lösungsmittelreste nach jedem Behandlungsschritt in die jeweiligen Vorratsbehälter (1-5, 30) ausgeblasen werden und die Druckluft über ein Abluftsystem (9) aus den Vorratsbehältern entweichen kann.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, bei der dem Vorratsbehälter für VE-Wasser eine Entsalzungsanlage (Ionenaustauschbatterie) zur Reinigung des mit Elektrolytresten belasteten VE-Wassers vorschaltbar ist.