DE19807818C2

DE19807818C2 - Verfahren zur Herstellung einer von organischen Lösungsmitteln freien Folie

Info

Publication number: DE19807818C2
Application number: DE19807818A
Authority: DE
Original assignee: K S Keramik & Co KG GmbH
Current assignee: K S Keramik & Co KG GmbH
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 1998-02-26
Publication date: 2003-07-17
Anticipated expiration: 2018-02-27
Also published as: DE19807818A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer von organischen Lösungs mitteln freien Folie.

Vorliegend handelt es sich dabei um eine keramische Folie, die unter Verwendung mindestens eines anorganischen nichtmetallischen oder metallischen Pulvers und Additiven hergestellt wird.

Derartige Folien kommen beispielsweise als Plattenmaterial in Brennstoffzellen zum Einsatz und müssen daher eine weitestgehende Dichtigkeit aufweisen. Üblich sind ebene Platten in der Größe von beispielsweise 0,4 m × 0,4 m bei einer Dicke von 200 µm- 700 µm. Hinsichtlich der Dicke liegen die Toleranzen bei ca. 0,05 mm, wobei diese Herstellungsgenauigkeit möglichst ohne eine Nachbearbeitung nach der Sinte rung erzielt werden soll. Bei einem Nachschleifen der gesinterten Platten zur Beseiti gung von Unebenheiten kommt es nämlich häufig zu einem Plattenbruch, der zur Unbrauchbarkeit derselben führt.

Die eingangs beschriebenen keramischen Folien werden mit Hilfe eines Foliengieß verfahrens hergestellt, wobei dem Verfahren ein Schlickersystem auf wässriger Basis zugrunde liegt. Die Vermeidung von Schlickersystemen auf Lösungsmittelbasis, die auch heute noch den aktuellen Stand der Technik darstellen, hat nicht nur positive Wirkungen auf die Umwelt im weiteren Sinne, sondern auch auf die Arbeitsbedin gungen beim Herstellungsprozess.

Schlickersysteme auf Lösungsmittelbasis sind beispielsweise aus der US 5,292,693 und aus der JP 08-026832 A bekannt. In ersterer ist vorgeschlagen, einen aus einer Vielzahl vorgeschlagener Stoffe gewählten Plastifizierer unmittelbar der Mischung aus Metallpulver und Binder zuzugeben und diese dann in einem geeigneten Lö sungsmittel aufzulösen.

Als problematisch bei Schlickersystemen auf Lösungsmittelbasis hat sich herausge stellt, dass der nach der Trocknung spröde keramische Grünkörper nicht wieder plastifiziert werden kann. Eine solche Plastifizierung ist jedoch sehr vorteilhaft, wenn der Grünkörper vor der Sinterung einem oder mehreren Umformprozessen unterwor fen werden soll.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer lö sungsmittelfreien Folie vorzuschlagen, bei dem die Folie nach dem Trocknungsvor gang wieder in einen plastischen Zustand überführt werden kann, wobei dabei keine Auflösung des Grünkörpers erfolgen darf.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer von organischen Lösungsmitteln freien Folie unter Verwendung mindestens eines anor ganischen nichtmetallischen oder metallischen Pulvers und Additiven, die mindes tens einen Plastifizierer, einen Entschäumer sowie einen Verflüssiger umfassen, ge löst, wobei

- in einem ersten Arbeitsschritt aus dem Pulver, Wasser sowie einem Verflüssi ger in Abhängigkeit von der Rheologie des jeweiligen Materials ein homogener Schlicker hergestellt wird,
- in einem weiteren Arbeitsschritt Plastifizierer und Wasser im Gewichtsverhält nis von 1 : 20 bis 1 : 200 angemischt werden, wobei als Plastifizierer ein quellfä higes pulverförmiges oder flüssiges Polysaccharid verwendet wird
- in einem dritten Arbeitsschritt die Additivmischung aus Wasser und Plastizifie rer sowie der Schlicker vermischt werden,
- in weiteren Arbeitsschritten nacheinander die Gesamtmenge vergossen, ge trocknet und die so erhaltene Folie schließlich gesintert wird

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den enormen Vorteil, dass die damit herge stellte Folie aufgrund der besonderen Rezeptur durch Anfeuchtung mit Wasser wie der in einen plastifizierbaren Zustand versetzt werden kann. Dieser Vorgang der Replastifizierung verläuft derart, dass keine Auflösung des Grünkörpers erfolgt und ist des weiteren reversibel, d. h. kann beliebig oft wiederholt werden. Dabei ist das System derart abgestimmt, dass die Möglichkeit besteht, die angefeuchteten Folien zu stanzen, wickeln, prägen, falzen, knicken und zu laminieren sowie zu verkleben.

Als weiterer Vorteil ist es anzusehen, dass die wieder angefeuchteten und umgeformten Folien problemlos innerhalb von zwei Minuten mit Hilfe von Mikrowellen getrocknet werden können. Auch dieser Prozessschritt kann theoretisch beliebig oft wiederholt werden, falls irgendwelche Nachbearbeitungen erforderlich würden.

Da das Schlickersystem lösungsmittelfrei ist, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders anwender- und umweltfreundlich, selbst wenn mehrere Replastifizie rungsvorgänge ausgeführt werden sollten.

Vorteilhafter Weise ist beim Einrühren von pulverförmigem Polysaccharid darauf zu achten, dass das Additiv nicht auf einmal, sondern in kleinen Portionen in Wasser eingerührt wird. Die beste Möglichkeit, den Plastifizierer anzumischen, besteht darin, das Pulvermaterial auf das Wasser aufzusieben, das dabei stark gerührt werden soll te. Nach dem Anmischen empfiehlt es sich, das gelöste Additiv mittels Siebmaschine abzusieben, um die Knoten aus der Mischung zu entfernen.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass in einem dritten Arbeitsschritt die Additivmischung aus Wasser und Plastifizierer sowie der Schlicker mit einem Weichmacher versetzt werden.

Die Erfindung weiter ausgestaltend wird vorgeschlagen, dass als Weichmacher ein Polyethylenglykol eingesetzt wird.

Ferner ist es besonders günstig, die vorgetrocknete Folie mittels Mikrowelle fertigzu trocknen, da die Trocknungszeiten auf diese Weise erheblich verkürzt werden kön nen. Während die einfache Trocknung an Luft ca. 24-72 h in Anspruch nimmt, lässt sich nach einer anfänglichen Vortrocknung der Folie die Restentfeuchtung innerhalb weniger Minuten mit Hilfe von Mikrowellen durchführen, woraus sich eine erhebliche Zeitersparnis ergibt.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die getrocknete Folie in einem abgemuffelten Ofen gesintert wird, wobei die Folie mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1-5 K/min aufgeheizt und zwischen 300 und 500°C während einer Haltezeit zwischen 0,5 und 2 h entbindert wird, bevor die ei gentliche Sinterung in Abhängigkeit des jeweiligen keramischen oder metallischen Materials für 1-3 h bei Sintertemperatur erfolgt und schließlich die gesinterte Folie mit einer Abheizgeschwindigkeit von 2-5 K/min auf Raumtemperatur gebracht wird.

Ein derartiges Verfahren ist insbesondere bei großen Platten vorteilhaft, bei denen die Gefahr eines erheblichen Verzuges bei der Sinterung besteht, wenn das Tempe raturfeld im Ofen nicht hinreichend homogen ist. Aufgrund der erfindungsgemäß vor geschlagenen Muffelung des Ofens können Inhomogenitäten im Temperaturfeld weitgehend vermieden werden, und aufgrund des besonderen Verlaufs der Tempe ratur während des Sinterns lassen sich Platten mit einem sehr geringen Verzug herstellen.

Besonders gute Produktergebnisse lassen sich erzielen, wenn der Anteil der Additi ve an der Folie nach deren Trocknung ca. 5-10 Gew.-% beträgt.

Wie anhand einer Vielzahl von Untersuchungen nachgewiesen werden konnte, er gibt sich das beste Ergebnis, wenn der Anteil des Plastifizierers in der Folie nach deren Trocknung ca. 3-4 Gew.-%, der Anteil des Entschäumers ca. 0,5-1,5 Gew.-%, der Anteil des Verflüssigers ca. 0,5-1,5 Gew.-% und der Anteil des Weichma chers ca. 1,0-1,5 Gew.-% beträgt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels des Verfahrens näher beschrieben:
Die Schlickerherstellung erfolgt durch Vermischung von beispielsweise Aluminium oxid-Pulver (Al₂O₃) mit Wasser, wobei ca. 500 g Aluminiumoxid-Pulver mit 200 g Wasser und einem Verflüssiger versetzt werden. Diese Mischung wird während ca. 24 h in einer Kugelmühle homogenisiert. Durch einen Mahlprozeß schließen sich Sekundäragglomerate auf, die bei direkter Verarbeitung des Pulvers zu Inhomogeni täten in der Folie und auf deren Oberfläche führen würden.

In einem parallel hierzu verlaufenden Arbeitsschritt wird der Plastifizierer in Form von pulverförmigem Polysacharid-Hochpolymer in Wasser eingerührt. Innerhalb von 5-10 min findet ein Quellvorgang statt, der mit einem merklichen Volumenzuwachs sowie einem starken Viskositätsanstieg verbunden ist. Beim Einrühren ist darauf zu achten, daß der Plastifizierer nicht auf einmal, sondern in kleinen Portionen, und zwar vorteilhafterweise durch Aufsieben, eingebracht wird. Nach dem Anmischen ist ein Absieben des gelösten Plastifizierers mit Hilfe einer Siebmaschine empfehlens wert, um verbleibene Knoten aus dem Additiv zu entfernen.

Nach dem Anmischen der zuvor beschriebenen Komponenten erfolgt deren Vermi schung unter Zugabe des Entschäumers. Am Ende wird noch der Weichmacher in Form von Polyethylenglykol zugegeben. Die Zugabe des Polyethylenglykols am En de ist deshalb erforderlich, weil dieser thermisch äußerst empfindliche Stoff bei einer während des Mahlens auftretenden lokalen Wärmeentwicklung zerstört werden könnte.

Die so erhaltene Gesamtmischung wird nach dem Entlüften auf eine mit Poly tetrafluorethylen (PTFE) beschichtete Platte vergossen, die aufgrund Ihrer Beschich tung nach dem Trocknen ein gutes Ablösen der getrockneten Folie gewährleistet. Beim Vergießen gilt der Grundsatz, daß mit sinkender Viskosität der Gesamtmi schung zunehmend kleinere Schichtdicken realisiert werden können.

Die sich dem Vergießen anschließende Trocknung an der Luft nimmt ca. 24-72 h in Anspruch. Der hiernach erhaltene, zunächst spröde Grünling kann durch nochmali ges Anfeuchten der getrockneten Folie sehr einfach umgeformt, beispielsweise ge stanzt oder gewickelt werden. Nach dem neuerlichen Anfeuchten und Umformen läßt sich die erforderliche Resttrocknung mit Hilfe von Mikrowellen innerhalb weniger Minuten durchführen.

Als nächster Verfahrensschritt erfolgt der keramische Brand in einem möglichst ge muffelten Ofen. Bei einem besonders geeigneten Sinterprogramm wird mit einem Temperaturgradienten von 1-2 K/min bis auf eine Temperatur von 500°C aufge heizt. Anschließend wird diese Temperatur für ca. 2 h konstant gehalten, wobei der Grünling entbindert wird. Im weiteren erfolgt ein weiterer Aufheizschritt bis auf Sin tertemperatur, wobei die Haltezeit ca. 2-6 h konstant gehalten wird. Schließlich er folgt ein Abheizvorgang mit einem Temperaturgradienten von ca. 2-5 K/min.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer von organischen Lösungsmitteln freien Folie unter Verwendung mindestens eines anorganischen nichtmetallischen oder metallischen Pulvers und Additiven, die mindestens einen Plastifizierer, einen Entschäumer sowie einen Verflüssiger umfassen, wobei:

a) in einem ersten Arbeitsschritt aus dem Pulver, Wasser sowie einem Ver flüssiger in Abhängigkeit der Rheologie des jeweiligen Materials ein ho mogener Schlicker hergestellt wird,
b) in einem weiteren Arbeitsschritt Plastifizierer und Wasser im Gewichtsver hältnis von 1 : 20 bis 1 : 200 angemischt werden, wobei als Plastifizierer ein quellfähiges pulverförmiges oder flüssiges Polysacharid verwendet wird,
c) in einem dritten Arbeitsschritt die Additivmischung aus Wasser und Pla stizifierer sowie der Schlicker vermischt werden,
d) in weiteren Arbeitsschritten nacheinander die Gesamtmenge vergossen, getrocknet und die so erhaltene Folie schließlich gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem dritten Ar beitsschritt die Additivmischung aus Wasser und Plastifizierer sowie der Schlic ker mit einem Weichmacher versetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Weich macher ein Polyethylenglykol eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgetrocknete Folie mittels Mikrowelle fertiggetrocknet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete Folie in einem abgemuffelten Ofen gesintert wird, wobei die Folie mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 bis 5 K/min aufgeheizt und zwischen 300 und 500°C während einer Haltezeit zwischen 0,5 und 2 h entbindert wird, bevor die eigentliche Sinterung in Abhängigkeit des jeweiligen keramischen oder metallischen Materials für 1 bis 3 h bei Sintertemperatur erfolgt und schließlich mit einer Abheizgeschwindigkeit von 2 bis 5 K/min auf Raumtempe ratur gebracht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Additive in der Folie nach deren Trocknung 5-10 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Platifizierers in der Folie nach deren Trocknung 3-4 Gew.-%, der Anteil des Entschäumers 0,5-1,5 Gew.-%, der Anteil des Verflüssi gers 0,5-1,5 Gew.-% und der Anteil des Weichmachers 1,0-1,5 Gew.-% beträgt.